有機無機複合体分散液の製造方法
【課題】 粘土鉱物と高分子重合体が三次元網目を形成し、複合構造や粒径の制御が容易であり、且つ優れた皮膜形成能や基材との接着性を有する有機無機複合体粒子が水中で安定に分散した有機無機複合体の水分散液を提供する。また、広い範囲の粘土鉱物含有率において、その水分散液を、開始剤を用いずに短時間で製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、重合開始剤を用いずに、前記モノマー（Ａ）を加熱又は紫外線の照射により重合させ、有機無機複合体（Ｘ）を形成する有機無機複合体分散液の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、重合開始剤を用いずに、前記モノマー（Ａ）を加熱又は紫外線の照射により重合させ、有機無機複合体（Ｘ）を形成する有機無機複合体分散液の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、乾燥状態で優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）から得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体が開示されており、該複合体は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）を重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去することにより、高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
更に、酸素の影響を受けにくく、短時間で有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法が開示されており、即ち、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（Ａ）をエネルギー線の照射により反応させることにより、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法である（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
上記に示す有機無機複合ヒドロゲル及び高分子複合体は、全てバルク体であり、製造過程においても、反応系全体がゲル化する工程を経て製造されている。また、何れも反応液にラジカルを発生させる重合開始剤を含んでおり、使用目的により、作製後のゲルより開始剤を除去する工程が必要になる。
【０００８】
また、有機高分子、例えばポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム表面にプラズマを照射し、空気中の水分と反応させた後、前記ＰＴＦＥフィルムをアクリル酸のような水溶性モノマーの水溶液中に入れ、紫外線を照射することにより、ＰＴＦＥフィルムの表面に親水性モノマーをグラフト重合させる技術、即ち、プラズマ照射後水分との反応により過酸化物が生成し、他の開始剤を添加することなくグラフト重合が行える技術が開示されている（例えば非特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、無機化合物においては、同様なプラズマ処理では、無機化合物表面でのグラフト重合は困難で、また、プラズマ処理済み無機化合物を開始剤代わりに使用する例はなかった。
【００１０】
更に一方、自動車、建築などの工業分野においては、皮膜形成能に優れ、且つ基材との接着性にも優れた皮膜を形成することができる有機無機複合体の分散液（塗料）、または、外部温度の変化による有機無機複合体分散液の透明度変化を利用した透過光の調節機能、などの機能性を付与できる有機無機複合体の分散液が求められている。しかしながら、上記の特許文献等においては、このような特性を満足する有機無機複合体の粒子が、水媒体中に分散している有機無機複合体分散液を開始剤フリー系で作製する製造方法に関する技術は開示されていない。
【００１１】
ところで、特許文献５には、アルコキシアルキル基を側鎖に有するアクリレートモノマーを含むモノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子が、水媒体中に分散している有機無機複合体分散液及びその製造方法に関する技術が開示されている。しかしながら、当該技術においても、開始剤を使用せずに有機無機複合体分散液を製造する方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【特許文献３】特開２００５−２３２４０２
【特許文献４】特開２００６−１６９３１４
【特許文献５】特開２０１０−１８７７５
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【非特許文献２】K. L. Tanら、Macromolecules 1993, 26, 2832-2836
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、有機無機複合体粒子が水中で安定に分散し、乾燥による皮膜形成能に優れ、且つ基材との間に優れた接着性を有し、更に、無機物と高分子重合体とが複合化して形成される有機無機複合体粒子の構造や、該粒子の粒径の制御が容易であり、広い範囲の粘土鉱物含有率において、その水分散液を、開始剤フリー系で、簡便に短時間で製造できる有機無機複合体分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
特許文献１−４は、製造過程において反応系全体がゲル化する工程を経て有機無機複合ヒドロゲルや高分子複合体を製造する技術に関するものである。本発明者らは、これらの技術を基に、無機物の濃度や無機物と有機高分子の質量比を調整しながら、粒子状の有機無機複合体を水中で製造する方法を種々検討した。その結果、図１に示すように反応系全体がゲル化する領域のほかに、反応系のモノマー及び無機物の濃度が特定の範囲（図１中の式（１）及び式（２）で示す境界よりも下側の領域）になると反応系が全くゲル化せず、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域が存在すること、更に多官能架橋剤として使用される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）にプラズマによる表面処理を施すことにより、反応液に開始剤を添加しなくても、モノマー（Ａ）を重合させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、重合開始剤を用いずに、前記モノマー（Ａ）を加熱又は紫外線の照射により重合させ、有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法を提供するものである。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）は、粘土鉱物（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは粘土鉱物（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法は、製造工程が少なく、高価な設備投資が不要で、重合開始剤を用いることなく、簡便に短時間で有機無機複合体分散液を製造できる。また、本発明の製造方法で製造された有機無機複合体は、無機物をナノメーターレベルで微細且つ均一に、しかも広い濃度範囲で含有することができ、良好な安定性と皮膜形成能を有し、得られた皮膜は、高い透明性と、良好な弾性率と柔軟性、屈曲性を有する。大気中で安定して用いられる特徴を有する。本発明の有機無機複合体分散液は環境温度の変化に伴う調光機能に優れ、また分散液から得られた皮膜は、防曇性に優れるため、住宅や自動車などに利用可能な調光機能を有する光学素子、防曇性材料、更に、透明性、伸縮性に優れるため各種工業材料、医療・生化学用具などの表面改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般式（１）と（２）を満足する有機無機複合体分散液の形成可能な領域を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いる（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、その重合体が粘土鉱物と相互作用し、重合により有機無機複合ヒドロゲルを形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、（メタ）アクリルアミドおよび／ またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）や（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）が用いられる。
【００２０】
更に好ましくは下記式（１）〜（６）の（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【００２７】
上記のアクリル系モノマーは、要求される力学物性や化学物性などにより、一種以上を混合して使用してもよい。モノマー（Ａ）の使用により、得られる有機無機複合体分散液が基材、特に疎水性基材に対する濡れ性がよく、より薄く、平滑性が高く、品質のよい塗膜が得られ、防曇性を有する皮膜が得られ、また、ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有する重合体（Ｐ）となるモノマー（Ａ）（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を用いれば、環境温度に伴い、分散液の透明度が変化するといった省エネ型の調光機能を有する分散液が得られる。
また、有機無機複合ヒドロゲルの物性に影響を及ぼさない程度に、その他の共重合モノマーとして、例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００２８】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
【００２９】
粘土鉱物（Ｂ）の使用により、分散液の安定性や皮膜の形成能がよく、優れた防曇性を有する乾燥皮膜が得られる。
【００３０】
本発明の有機無機複合体分散液を製造する際、重合体（Ｐ）と粘土鉱物（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。質量比（（Ｂ）／（Ｐ））がこの範囲であると、得られる分散液の安定性がよく、平滑で基材と強い接着性を有する皮膜が得られ易い。
【００３１】
粘土鉱物（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）は式（１）又は式（２）で表される範囲であることが本発明の有機無機複合体分散液製造の一つの特徴である。粘土鉱物（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）が上記範囲以上になると、重合により反応系全体のゲル化が起きたり、分散液が不均一になったりするため、良好な有機無機複合体分散液の製造ができない。
【００３２】
本発明に用いる水媒体（Ｃ）は、モノマー（Ａ）や粘土鉱物（Ｂ）などを含むことができ、物性のよい有機無機複合体分散液が得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色料、香料、酵素、コラーゲン、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、高分子化合物、無機化合物、発泡剤、レベリング剤などを含むことができる。
【００３３】
本発明におけるプラズマによる粘土鉱物の表面処理方法は、粉状の粘土鉱物に直接プラズマを照射する方法や、粘土鉱物の水分散液を支持体に塗布し、乾燥させて、粘土鉱物の薄層を形成させた後、プラズマを照射する方法などがある。後者の場合、より均一なプラズマ処理ができ、処理される粘土鉱物の割合も高く、好ましい。この場合の粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。水膨潤性粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であれば、プラズマ照射後、ラジカルを持つ粘土鉱物が十分生成することができ、良好な有機無機複合体分散液が得られ、好ましい。
【００３４】
プラズマ照射は、公知慣用のプラズマ照射装置を用いることができる。例えば、真空型プラズマ処理装置や大気圧プラズマ処理装置、大気圧コロナ処理装置などが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）を重合させる方法は、一定時間の加熱による熱重合法や、紫外線を照射する光重合方法を用いる。中でも、加熱せず、重合時間が短く、酸素の影響も少ない点から、紫外線による重合方法が好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。
【００３６】
本発明は、反応系に熱重合または光重合用の重合開始剤を一切添加せず、プラズマ照射を施した、多官能架橋剤として使用される粘土鉱物（Ｂ）の表面に生成したラジカルを利用して、モノマー（Ａ）を重合させることが本発明のもう一つの特徴である。
本発明の製造方法で製造される有機無機複合体分散液は、そのまま塗料として使用してもよいし、水洗などによる精製工程を経てから使用してもよい。また塗布性や乾燥皮膜の表面平滑性、調光性能、防曇性などの機能性を付与する目的に、該有機無機複合体分散液に更にレベリング剤や界面活性剤、高分子化合物、着色剤などを添加して使用してもよい。ＬＣＳＴを有する重合体Ｐを使用することにより、本発明の有機無機複合体分散液をそのまま調光機能を有する光学素子として使用することができる。例えば、自然の太陽光が当たることにより、分散液の温度がＬＣＳＴ以上に上昇し、分散液が白濁し、自然光線を遮断し、また、太陽光が当たらなくなると、周囲温度がＬＣＳＴ以下に下がると、分散液が透明に変わり、自然光線が透過できるようになる。
【００３７】
また、本発明の有機無機複合体分散液を支持体上に塗布して乾燥皮膜とすることにより積層体を製造することができる。支持体上に塗布する際には、必要に応じて、特定形状のパターン状に塗布することもできる。
【００３８】
更に、本発明の有機無機複合体分散液を乾燥することにより、透明で良好な柔軟性と力学物性を有する乾燥皮膜を得ることができる。この皮膜は支持体（基材）に貼り付いた状態（塗膜）であってもよいし、支持体のない独立のフィルム状であってもよい。皮膜の厚みは用途に応じて任意に調整でき、フィルムとしての皮膜の厚みは、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることが扱いやすく好ましい。この範囲であれば皮膜の強度が十分であり、取り扱い易く、また、表面平滑性の高い皮膜の製造が容易となる。また、支持体に貼り付いた状態の皮膜の厚みは、０．００００５ｍｍ（０．０５μｍ）以上であれば好適に取り扱うことができ、好ましい。
【００３９】
本発明の有機無機複合体分散液を支持体（例えばポリスチレン製容器）に塗布した後、乾燥し、必要に応じて洗浄を行った後、支持体に貼り付いた状態で乾燥させることにより、細胞の接着性や増殖性または剥離性が良好な細胞培養基材として使用することができる。また、重合体（Ｐ）を選ぶことにより、細胞が培養表面へ接着せず、浮遊状態で培養できる（細胞低接着性）培養基材として、更に、タンパク吸着を抑制できる基材として使用することもできる。
【００４０】
複合体粒子（Ｘ）の粒径は、３０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。５０ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。この範囲であると、分散液の安定性がよく、より強靭で且つ平滑性の高い皮膜が形成でき、膜厚の制御も容易である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
本発明者らは、粘度鉱物の濃度や粘土鉱物と有機高分子の質量比を調整しながら、粒子状の有機無機複合体を水中で製造する方法を種々検討した。その結果、図１に示すように反応系全体がゲル化する領域のほかに、反応系のモノマー及び粘土鉱物の濃度が特定の範囲（図１中の式（１）及び式（２）で示す境界よりも下側の領域）になると反応系が全くゲル化せず、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域が存在することを見出した。
【００４３】
更に、本発明者らは、粘土鉱物にプラズマによる表面処理を施すことにより、反応液に重合開始剤を添加することなく、モノマー（Ａ）を重合させ、有機無機複合粒子の水分散液を製造できることを見出した。
【００４４】
図１中の各プロットは、実施例1、２、３、４、５、８、９、比較例１〜９である。比較例はゲル化する領域に位置し、実施例はゲル化しない領域に位置する。これからも判るように式（１）、式（２）を境にゲル化する領域と粒子化する領域とが分かれている。
【００４５】
（実施例１）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマによる表面処理］
粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが１μｍになるように塗布し、８０℃、１時間乾燥させ、粘土鉱物の薄層を作製した。この硝子板に作製した粘土鉱物の薄層を、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）を調製した。
［モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）０．６ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１）を調製した。
【００４６】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（１）を作製した。
この反応系のＲａ＝０．０３、無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．４２
上記分散液（１）を入れた容器を水槽に入れ、水槽の温度を室温から１℃／３分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度（ＬＣＳＴ）を測定したところ、該分散液（１）のＬＣＳＴは約３２℃であった。
上記有機無機複合体分散液（１）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は６０ｎｍであった。
【００４７】
（実施例２）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリロイルモルホリン（株式会社興人製）０．５ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．１５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ２）を調製した。
【００４８】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ２）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体の分散液（２）を作製した。
【００４９】
この反応系のＲａ＝０．３０、無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．４８（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．４３
本実施例の重合体ＰがＬＣＳＴを有しないため、分散液（２）もＬＣＳＴを示さなかった。
上記有機無機複合体分散液（２）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【００５０】
（実施例３）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．３２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ３）を調製した。
【００５１】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ３）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（３）を作製した。
【００５２】
この反応系のＲａ＝１．８、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．１０（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７４
本実施例の重合体ＰがＬＣＳＴを有しないため、分散液（３）もＬＣＳＴを示さなかった。
上記有機無機複合体分散液（３）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【００５３】
（実施例４）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ４）を調製した。
【００５４】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ４）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（４）を作製した。
上記有機無機複合体分散液（４）をガラス製のスクリュー管に入れ密閉した状態で室温（約２３℃）３ヶ月静置して、沈殿や粒径分布の変化はなかった。
この反応系のＲａ＝０．０７、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．９２
上記有機無機複合体分散液（４）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は４０ｎｍであった。
上記分散液（４）を入れた容器を水槽に入れ、水槽の温度を室温から１℃／３分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度（ＬＣＳＴ）を測定したところ、該分散液（４）のＬＣＳＴは約３２℃であった。
【００５５】
（実施例５）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−メチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２１ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ５）を調製した。
【００５６】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（５）を作製した。
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．４（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
上記有機無機複合体分散液（５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は４０ｎｍであった。
本実施例の重合体ＰがＬＣＳＴを有しないため、分散液（５）もＬＣＳＴを示さなかった。
【００５７】
（実施例６）
この実施例はＬＣＳＴを有する分散液を光学素子に応用した例を示すものである。
【００５８】
長さ１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状並みガラス、及びスペーサとして長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの並みガラスを用いてペアガラス状の疑似窓を作製し、上記実施例４の分散液（４）を板ガラス間に流し込み、密封して、調光機能を有する光学素子を作製した。
【００５９】
この光学素子を用い、可視光の透過率を測定したところ、透過率は約９６％であった。一方、この光学素子を４０℃の温水に入れ、数秒後ガラス全体が白濁になり、可視光の透過率を測定したところ、透過率はほぼ０％であった。
【００６０】
更に、この光学素子を窓際に置いて、日光を当てたところ、ガラス全体が徐々に白濁することが観察された。
【００６１】
以上の実施例６より、この光学素子に日光を当てることにより、内部の分散液の温度が徐々に上昇し、ＬＣＳＴ（３２℃）を達すると、ガラス全体が白濁し、日光を遮断する機能を有することが理解できる。
【００６２】
（実施例７）
この実施例はＬＣＳＴを有しない分散液からなる乾燥皮膜を防曇材料としての応用例を示すものである。
【００６３】
実施例５の分散液（５）をガラス板に厚み約２００μｍになるように塗布し、８０℃、６０分乾燥させて、防曇性塗膜７を調製した。乾燥後の有機無機複合体の乾燥皮膜の厚みは約５μｍであった。この防曇性塗膜７を目視で観察したところ、塗布前と同等な透明度を有し、乾燥皮膜が高い透明度を有することが分かる。
【００６４】
この塗膜にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた後、碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察したところ、塗膜は全く剥離せず、基材との接着性が良好であることが確認された。
【００６５】
また、この防曇性塗膜７を５０℃の水から発生した水蒸気に約１分間暴露したところ（塗膜と水面間の距離が約５ｃｍ）、塗膜は全く曇らなかった。
【００６６】
この実施例より、親水性重合体を含有する有機無機複合体の塗膜が、基材との接着性が良好で、防曇性を有していることがわかる。
【００６７】
（実施例８）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２２３ｇ、その他のモノマーとしてポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．１６５ｇ、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ８）を調製した。
【００６８】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ８）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（８）を作製した。
この反応系のＲａ＝０．０５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．６７
上記有機無機複合体分散液（８）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６９】
上記分散液（８）を、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）に厚み５０μｍになるように流延し、８０℃、２０分乾燥した後、滅菌水でシャーレを洗浄し、滅菌袋中でシャーレを乾燥して、細胞培養基材（８）を得た。この培養基材８を目視で観察したところ、塗布前と同等な透明度を有し、乾燥皮膜が高い透明度を有することが分かる。
【００７０】
［マウスマクロファージ細胞（Ｊ７４４．１）の浮遊培養］
上記得られた細胞培養基材８に、１０％牛血清を添加したＤＭＥＭ培地（バイオウエスト社製）を適量入れ、マウスマクロファージ細胞（Ｊ７４４．１）を播種して（播種濃度は２×１０５個／３５ｍｍシャーレ）、５％二酸化炭素中、３７℃で３日間培養を行った。次いで、シャーレ中の培地及び浮遊している細胞を吸い取り、ＰＢＳバッファーで１回リンスした後、顕微鏡でシャーレ表面に細胞接着の有無を確認したところ、細胞は全くＰＢＳバッファーで洗い流され、シャーレ表面には接着した細胞は観察されなかった。
一方、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を用いて、同様な培養試験を行ったところ、マウスマクロファージ細胞がほぼ全てシャーレに接着していた。
以上の実施例より、この培養基材８は、細胞がシャーレ表面に接着せず、浮遊状態で培養されていることが理解できる。
【００７１】
（実施例９）
［モノマー（Ａ）、その他のモノマー、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２７ｇ、その他のモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ９）を調製した。
【００７２】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ９）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（９）を作製した。
【００７３】
上記有機無機複合体分散液（９）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
この反応系のＲａ＝０.０７４、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．９７
【００７４】
［細胞培養基材の作製］
前記分散液（９）を、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）に厚み５０μｍになるように流延し、８０℃、２０分乾燥した後、滅菌水でシャーレを洗浄し、滅菌袋中でシャーレを乾燥して、細胞培養基材（９）を得た。
［正常ヒト真皮線維芽細胞の培養］
上記得られた細胞培養基材（９）に、ＣＳ-Ｃ complete medium（Cell Systems社製培地）を適量入れ、正常ヒト真皮線維芽細胞を播種して（播種濃度は１．２×１０４個／ｃｍ２）、５％二酸化炭素中、３７℃で培養を行った。５日間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、シャーレ一面に細胞に覆われていることが観察された。次いで、シャーレ内の培地を吸い取り、４℃の培地を入れ、一定時間静置させ、増殖した細胞の自然剥離を行った。その結果、細胞が徐々に剥離し、約２０分でほぼ全ての細胞が薄膜状に剥離した。
【００７５】
上記実施例９より、分散液（９）で塗布した表面が、３７℃では細胞に対する接着性を示し、細胞が増殖できるが、温度を下げることにより、細胞が塗膜表面から自然に剥離することが理解できる。
【００７６】
（実施例１０）
この実施例は分散液からなる乾燥皮膜をタンパク質吸着防止材としての応用例を示すものである。
【００７７】
［タンパク質吸着試験］
上記実施例８で作製された細胞培養基材８に、濃度０．２μｇ／ｍｌの免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）水溶液を１ｍｌ入れ、室温３時間静置し、ＩｇＧの吸着を行う。次いで、シャーレ中のＩｇＧ水溶液を吸い取り、ＰＢＳバッファーで３回リンスした後、１ｍｌのＴＭＢ発色剤（ＫＰＬ社製）を入れ、２分間静置して、更に１Ｎの塩酸を１ｍｌ入れた（シャーレ表面にタンパク質が残ると発色）。この溶液を、紫外可視分光光度計（日立株式会社製）を用いて、４５０ｎｍでの吸光度を測定して、タンパク質の吸着度合いを評価した。その結果、吸光度は０．２であった。
一方、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を用い、同様なタンパク質吸着試験を行ったところ、吸光度は２．０であった。
【００７８】
以上の実施例１０より、分散液（８）からなる乾燥皮膜をＰＳシャーレの表面に形成させることにより、タンパク質吸着が大きく抑制されたことが理解できる。
【００７９】
（実施例１１）
この実施例は細胞培養基材を製造する例である。
［モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０８ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応溶液（Ｅ１１）を調製した。
【００８０】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１１）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（１１）を作製した。
【００８１】
この反応系のＲａ＝０．２５、無機材料（Ｃ）の濃度（質量%）＝０．７９（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３９
［ＬＣＳＴを有する重合体Ｐの水溶液の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ―イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．７ｇ、水１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（重合開始剤、チバガイギー社製）の２ｗｔ％メタノール溶液１４０μｌ、を混合した後、該水溶液を入れるガラス容器の周りを冷却しながら（約１０℃）、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ポリＮ―イソプロピルアクリルアミドの水溶液を調製した。この水溶液に更に水を５ｇ添加し、均一に混合した後、DIGITAL VISCOMATE粘度計（MODEL VM-100A、山一電機株式会社製）を用いてこの溶液の粘度を測定して、粘度は３６８ｍＰａ・ｓであった。測定時の溶液温度は２４．２℃であった。
【００８２】
更に、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１装置（昭和電工株式会社製）で測定した結果、このポリＮ―イソプロピルアクリルアミドの重量平均分子量Ｍｗは３．４０×１０６であった。測定時の溶媒として１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用した。分子量の計算に使用したポリスチレン標準物質としては、ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ−７５とＳＭ−１０５キット（昭和電工株式会社製）を使用した。
［細胞培養基材の作製］
分散液（１１）全量に、上記ポリＮ―イソプロピルアクリルアミドの水溶液を1．０ｇ（固形分０．１ｇ）入れ、均一に混合した後、６０ｍｍポリスチレン製シャーレ（旭テクノグラス株式会社製）に厚み５０μｍになるように流延し、８０℃、２０分乾燥した後、滅菌水でシャーレを洗浄し、滅菌袋中でシャーレを乾燥して、細胞培養基材（１１）を得た。
［正常ヒト真皮線維芽細胞の培養］
上記得られた細胞培養基材１１に、実施例９と同様にして、正常ヒト真皮線維芽細胞を培養した。細胞が十分増殖したのを確認して、その（３７℃の）培地を４℃の培地に交換し、一定時間静置させ、増殖した細胞を自然剥離させた。その結果、細胞が徐々に剥離し、約７分でほぼ全ての細胞が薄膜状に剥離した。
【００８３】
上記実施例１１より、ＬＣＳＴを有するポリＮ―イソプロピルアクリルアミドを含有する分散液（１１）で塗布した表面が、３７℃では細胞に対する接着性を示し、細胞が増殖できるが、温度を下げることにより、細胞が塗膜表面から自然に剥離することが理解できる。
【００８４】
（比較例１）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０１８ｇ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ１）を調製した。
【００８５】
上記反応液（Ｓ１）を６０℃で１５時間攪拌したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れ、長時間攪拌してもゲルの溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．０１、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．１８＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．１７
【００８６】
（比較例２）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）１．７ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０５ｇ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ２）を調製した。
【００８７】
上記反応液（Ｓ２）を６０℃で１５時間攪拌したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れ、長時間攪拌してもゲルの溶解や分散せずゲルのままであった。
【００８８】
この反応系のＲａ＝０．０３、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．５０＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０.４２
【００８９】
（比較例３）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−メチルアクリルアミド（株式会社興人製）１．３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０８ｇ以外は、上記参考例２と同様にして反応液（Ｓ３）を調製した。
【００９０】
上記反応液（Ｓ３）を６０℃で１５時間攪拌したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れて長時間攪拌しても溶解や分散せずゲルのままであった。
【００９１】
この反応系のＲａ＝０．０６、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．７９＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．７９
【００９２】
（比較例４）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリロイルモルホリン（株式会社興人製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．１６ｇ以外は、上記参考例２と同様にして反応液（Ｓ４）を調製した。
【００９３】
上記反応液（Ｓ４）を６０℃で１５時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【００９４】
この反応系のＲａ＝０．１２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．６０＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝１．６０
【００９５】
（比較例５）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．２４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ５）を調製した。
【００９６】
上記反応液（Ｓ５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【００９７】
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝２．３４％＝０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【００９８】
（比較例６）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．４０ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ６）を調製した。
【００９９】
上記反応液（Ｓ６）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【０１００】
この反応系のＲａ＝１．８２、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．８５％＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７５
【０１０１】
（比較例７）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）３．２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．１６ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ７）を調製した。
【０１０２】
上記反応液（Ｓ７）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．０５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．５７＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．６７
【０１０３】
（比較例８）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．６４ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．６４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ８）を調製した。
上記反応液（Ｓ８）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝１．０、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝６．０２＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．０４
【０１０４】
（比較例９）
［モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．１３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｓ９）を調製した。
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｓ９）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体が完全にゲル化してしまった。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．３５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．８５（％）＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．４７
【０１０５】
（比較例１０）
この比較例はプラズマによる表面処理を施さない粘土鉱物を使用した例である。
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．１３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して分散液（Ｓ１０）を調製した。
上記分散液（Ｓ１０）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、分散液（Ｓ１０）がゲル化せず、モノマー（Ａ）は重合しなかった。
【０１０６】
この比較例より、粘土鉱物にプラズマによる表面処理を施さなければ、開始剤フリー系では、モノマーが重合せず、有機無機複合体Ｘの分散液が得られないことが理解できる。
【０１０７】
上記実施例及び比較例から、本発明の有機無機複合体分散液は、粒径制御が容易で、分散液の安定性がよく、プラスチックやガラスなど基材との接着性が良好である。また、この複合体分散液を乾燥させて得た乾燥皮膜は、高い透明性を持ち、優れた防曇性を有している。更に、製造方法によれば、重合開始剤を使用することなく、極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と有機高分子が異なる構造で複合することができ、優れた分散安定性や皮膜形成能を示す有機無機複合体分散液を製造できることが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、乾燥状態で優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）から得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体が開示されており、該複合体は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）を重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去することにより、高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
更に、酸素の影響を受けにくく、短時間で有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法が開示されており、即ち、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（Ａ）をエネルギー線の照射により反応させることにより、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法である（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
上記に示す有機無機複合ヒドロゲル及び高分子複合体は、全てバルク体であり、製造過程においても、反応系全体がゲル化する工程を経て製造されている。また、何れも反応液にラジカルを発生させる重合開始剤を含んでおり、使用目的により、作製後のゲルより開始剤を除去する工程が必要になる。
【０００８】
また、有機高分子、例えばポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム表面にプラズマを照射し、空気中の水分と反応させた後、前記ＰＴＦＥフィルムをアクリル酸のような水溶性モノマーの水溶液中に入れ、紫外線を照射することにより、ＰＴＦＥフィルムの表面に親水性モノマーをグラフト重合させる技術、即ち、プラズマ照射後水分との反応により過酸化物が生成し、他の開始剤を添加することなくグラフト重合が行える技術が開示されている（例えば非特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、無機化合物においては、同様なプラズマ処理では、無機化合物表面でのグラフト重合は困難で、また、プラズマ処理済み無機化合物を開始剤代わりに使用する例はなかった。
【００１０】
更に一方、自動車、建築などの工業分野においては、皮膜形成能に優れ、且つ基材との接着性にも優れた皮膜を形成することができる有機無機複合体の分散液（塗料）、または、外部温度の変化による有機無機複合体分散液の透明度変化を利用した透過光の調節機能、などの機能性を付与できる有機無機複合体の分散液が求められている。しかしながら、上記の特許文献等においては、このような特性を満足する有機無機複合体の粒子が、水媒体中に分散している有機無機複合体分散液を開始剤フリー系で作製する製造方法に関する技術は開示されていない。
【００１１】
ところで、特許文献５には、アルコキシアルキル基を側鎖に有するアクリレートモノマーを含むモノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子が、水媒体中に分散している有機無機複合体分散液及びその製造方法に関する技術が開示されている。しかしながら、当該技術においても、開始剤を使用せずに有機無機複合体分散液を製造する方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【特許文献３】特開２００５−２３２４０２
【特許文献４】特開２００６−１６９３１４
【特許文献５】特開２０１０−１８７７５
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【非特許文献２】K. L. Tanら、Macromolecules 1993, 26, 2832-2836
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、有機無機複合体粒子が水中で安定に分散し、乾燥による皮膜形成能に優れ、且つ基材との間に優れた接着性を有し、更に、無機物と高分子重合体とが複合化して形成される有機無機複合体粒子の構造や、該粒子の粒径の制御が容易であり、広い範囲の粘土鉱物含有率において、その水分散液を、開始剤フリー系で、簡便に短時間で製造できる有機無機複合体分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
特許文献１−４は、製造過程において反応系全体がゲル化する工程を経て有機無機複合ヒドロゲルや高分子複合体を製造する技術に関するものである。本発明者らは、これらの技術を基に、無機物の濃度や無機物と有機高分子の質量比を調整しながら、粒子状の有機無機複合体を水中で製造する方法を種々検討した。その結果、図１に示すように反応系全体がゲル化する領域のほかに、反応系のモノマー及び無機物の濃度が特定の範囲（図１中の式（１）及び式（２）で示す境界よりも下側の領域）になると反応系が全くゲル化せず、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域が存在すること、更に多官能架橋剤として使用される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）にプラズマによる表面処理を施すことにより、反応液に開始剤を添加しなくても、モノマー（Ａ）を重合させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、重合開始剤を用いずに、前記モノマー（Ａ）を加熱又は紫外線の照射により重合させ、有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法を提供するものである。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）は、粘土鉱物（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは粘土鉱物（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法は、製造工程が少なく、高価な設備投資が不要で、重合開始剤を用いることなく、簡便に短時間で有機無機複合体分散液を製造できる。また、本発明の製造方法で製造された有機無機複合体は、無機物をナノメーターレベルで微細且つ均一に、しかも広い濃度範囲で含有することができ、良好な安定性と皮膜形成能を有し、得られた皮膜は、高い透明性と、良好な弾性率と柔軟性、屈曲性を有する。大気中で安定して用いられる特徴を有する。本発明の有機無機複合体分散液は環境温度の変化に伴う調光機能に優れ、また分散液から得られた皮膜は、防曇性に優れるため、住宅や自動車などに利用可能な調光機能を有する光学素子、防曇性材料、更に、透明性、伸縮性に優れるため各種工業材料、医療・生化学用具などの表面改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般式（１）と（２）を満足する有機無機複合体分散液の形成可能な領域を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いる（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、その重合体が粘土鉱物と相互作用し、重合により有機無機複合ヒドロゲルを形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、（メタ）アクリルアミドおよび／ またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）や（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）が用いられる。
【００２０】
更に好ましくは下記式（１）〜（６）の（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【００２７】
上記のアクリル系モノマーは、要求される力学物性や化学物性などにより、一種以上を混合して使用してもよい。モノマー（Ａ）の使用により、得られる有機無機複合体分散液が基材、特に疎水性基材に対する濡れ性がよく、より薄く、平滑性が高く、品質のよい塗膜が得られ、防曇性を有する皮膜が得られ、また、ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有する重合体（Ｐ）となるモノマー（Ａ）（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を用いれば、環境温度に伴い、分散液の透明度が変化するといった省エネ型の調光機能を有する分散液が得られる。
また、有機無機複合ヒドロゲルの物性に影響を及ぼさない程度に、その他の共重合モノマーとして、例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００２８】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
【００２９】
粘土鉱物（Ｂ）の使用により、分散液の安定性や皮膜の形成能がよく、優れた防曇性を有する乾燥皮膜が得られる。
【００３０】
本発明の有機無機複合体分散液を製造する際、重合体（Ｐ）と粘土鉱物（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。質量比（（Ｂ）／（Ｐ））がこの範囲であると、得られる分散液の安定性がよく、平滑で基材と強い接着性を有する皮膜が得られ易い。
【００３１】
粘土鉱物（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）は式（１）又は式（２）で表される範囲であることが本発明の有機無機複合体分散液製造の一つの特徴である。粘土鉱物（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）が上記範囲以上になると、重合により反応系全体のゲル化が起きたり、分散液が不均一になったりするため、良好な有機無機複合体分散液の製造ができない。
【００３２】
本発明に用いる水媒体（Ｃ）は、モノマー（Ａ）や粘土鉱物（Ｂ）などを含むことができ、物性のよい有機無機複合体分散液が得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色料、香料、酵素、コラーゲン、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、高分子化合物、無機化合物、発泡剤、レベリング剤などを含むことができる。
【００３３】
本発明におけるプラズマによる粘土鉱物の表面処理方法は、粉状の粘土鉱物に直接プラズマを照射する方法や、粘土鉱物の水分散液を支持体に塗布し、乾燥させて、粘土鉱物の薄層を形成させた後、プラズマを照射する方法などがある。後者の場合、より均一なプラズマ処理ができ、処理される粘土鉱物の割合も高く、好ましい。この場合の粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。水膨潤性粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であれば、プラズマ照射後、ラジカルを持つ粘土鉱物が十分生成することができ、良好な有機無機複合体分散液が得られ、好ましい。
【００３４】
プラズマ照射は、公知慣用のプラズマ照射装置を用いることができる。例えば、真空型プラズマ処理装置や大気圧プラズマ処理装置、大気圧コロナ処理装置などが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）を重合させる方法は、一定時間の加熱による熱重合法や、紫外線を照射する光重合方法を用いる。中でも、加熱せず、重合時間が短く、酸素の影響も少ない点から、紫外線による重合方法が好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。
【００３６】
本発明は、反応系に熱重合または光重合用の重合開始剤を一切添加せず、プラズマ照射を施した、多官能架橋剤として使用される粘土鉱物（Ｂ）の表面に生成したラジカルを利用して、モノマー（Ａ）を重合させることが本発明のもう一つの特徴である。
本発明の製造方法で製造される有機無機複合体分散液は、そのまま塗料として使用してもよいし、水洗などによる精製工程を経てから使用してもよい。また塗布性や乾燥皮膜の表面平滑性、調光性能、防曇性などの機能性を付与する目的に、該有機無機複合体分散液に更にレベリング剤や界面活性剤、高分子化合物、着色剤などを添加して使用してもよい。ＬＣＳＴを有する重合体Ｐを使用することにより、本発明の有機無機複合体分散液をそのまま調光機能を有する光学素子として使用することができる。例えば、自然の太陽光が当たることにより、分散液の温度がＬＣＳＴ以上に上昇し、分散液が白濁し、自然光線を遮断し、また、太陽光が当たらなくなると、周囲温度がＬＣＳＴ以下に下がると、分散液が透明に変わり、自然光線が透過できるようになる。
【００３７】
また、本発明の有機無機複合体分散液を支持体上に塗布して乾燥皮膜とすることにより積層体を製造することができる。支持体上に塗布する際には、必要に応じて、特定形状のパターン状に塗布することもできる。
【００３８】
更に、本発明の有機無機複合体分散液を乾燥することにより、透明で良好な柔軟性と力学物性を有する乾燥皮膜を得ることができる。この皮膜は支持体（基材）に貼り付いた状態（塗膜）であってもよいし、支持体のない独立のフィルム状であってもよい。皮膜の厚みは用途に応じて任意に調整でき、フィルムとしての皮膜の厚みは、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることが扱いやすく好ましい。この範囲であれば皮膜の強度が十分であり、取り扱い易く、また、表面平滑性の高い皮膜の製造が容易となる。また、支持体に貼り付いた状態の皮膜の厚みは、０．００００５ｍｍ（０．０５μｍ）以上であれば好適に取り扱うことができ、好ましい。
【００３９】
本発明の有機無機複合体分散液を支持体（例えばポリスチレン製容器）に塗布した後、乾燥し、必要に応じて洗浄を行った後、支持体に貼り付いた状態で乾燥させることにより、細胞の接着性や増殖性または剥離性が良好な細胞培養基材として使用することができる。また、重合体（Ｐ）を選ぶことにより、細胞が培養表面へ接着せず、浮遊状態で培養できる（細胞低接着性）培養基材として、更に、タンパク吸着を抑制できる基材として使用することもできる。
【００４０】
複合体粒子（Ｘ）の粒径は、３０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。５０ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。この範囲であると、分散液の安定性がよく、より強靭で且つ平滑性の高い皮膜が形成でき、膜厚の制御も容易である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
本発明者らは、粘度鉱物の濃度や粘土鉱物と有機高分子の質量比を調整しながら、粒子状の有機無機複合体を水中で製造する方法を種々検討した。その結果、図１に示すように反応系全体がゲル化する領域のほかに、反応系のモノマー及び粘土鉱物の濃度が特定の範囲（図１中の式（１）及び式（２）で示す境界よりも下側の領域）になると反応系が全くゲル化せず、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域が存在することを見出した。
【００４３】
更に、本発明者らは、粘土鉱物にプラズマによる表面処理を施すことにより、反応液に重合開始剤を添加することなく、モノマー（Ａ）を重合させ、有機無機複合粒子の水分散液を製造できることを見出した。
【００４４】
図１中の各プロットは、実施例1、２、３、４、５、８、９、比較例１〜９である。比較例はゲル化する領域に位置し、実施例はゲル化しない領域に位置する。これからも判るように式（１）、式（２）を境にゲル化する領域と粒子化する領域とが分かれている。
【００４５】
（実施例１）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマによる表面処理］
粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが１μｍになるように塗布し、８０℃、１時間乾燥させ、粘土鉱物の薄層を作製した。この硝子板に作製した粘土鉱物の薄層を、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）を調製した。
［モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）０．６ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１）を調製した。
【００４６】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（１）を作製した。
この反応系のＲａ＝０．０３、無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．４２
上記分散液（１）を入れた容器を水槽に入れ、水槽の温度を室温から１℃／３分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度（ＬＣＳＴ）を測定したところ、該分散液（１）のＬＣＳＴは約３２℃であった。
上記有機無機複合体分散液（１）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は６０ｎｍであった。
【００４７】
（実施例２）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリロイルモルホリン（株式会社興人製）０．５ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．１５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ２）を調製した。
【００４８】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ２）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体の分散液（２）を作製した。
【００４９】
この反応系のＲａ＝０．３０、無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．４８（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．４３
本実施例の重合体ＰがＬＣＳＴを有しないため、分散液（２）もＬＣＳＴを示さなかった。
上記有機無機複合体分散液（２）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【００５０】
（実施例３）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．３２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ３）を調製した。
【００５１】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ３）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（３）を作製した。
【００５２】
この反応系のＲａ＝１．８、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．１０（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７４
本実施例の重合体ＰがＬＣＳＴを有しないため、分散液（３）もＬＣＳＴを示さなかった。
上記有機無機複合体分散液（３）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【００５３】
（実施例４）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ４）を調製した。
【００５４】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ４）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（４）を作製した。
上記有機無機複合体分散液（４）をガラス製のスクリュー管に入れ密閉した状態で室温（約２３℃）３ヶ月静置して、沈殿や粒径分布の変化はなかった。
この反応系のＲａ＝０．０７、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．９２
上記有機無機複合体分散液（４）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は４０ｎｍであった。
上記分散液（４）を入れた容器を水槽に入れ、水槽の温度を室温から１℃／３分の昇温速度で昇温しながら、分散液の白濁開始温度（ＬＣＳＴ）を測定したところ、該分散液（４）のＬＣＳＴは約３２℃であった。
【００５５】
（実施例５）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−メチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２１ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ５）を調製した。
【００５６】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（５）を作製した。
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．４（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
上記有機無機複合体分散液（５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は４０ｎｍであった。
本実施例の重合体ＰがＬＣＳＴを有しないため、分散液（５）もＬＣＳＴを示さなかった。
【００５７】
（実施例６）
この実施例はＬＣＳＴを有する分散液を光学素子に応用した例を示すものである。
【００５８】
長さ１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状並みガラス、及びスペーサとして長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの並みガラスを用いてペアガラス状の疑似窓を作製し、上記実施例４の分散液（４）を板ガラス間に流し込み、密封して、調光機能を有する光学素子を作製した。
【００５９】
この光学素子を用い、可視光の透過率を測定したところ、透過率は約９６％であった。一方、この光学素子を４０℃の温水に入れ、数秒後ガラス全体が白濁になり、可視光の透過率を測定したところ、透過率はほぼ０％であった。
【００６０】
更に、この光学素子を窓際に置いて、日光を当てたところ、ガラス全体が徐々に白濁することが観察された。
【００６１】
以上の実施例６より、この光学素子に日光を当てることにより、内部の分散液の温度が徐々に上昇し、ＬＣＳＴ（３２℃）を達すると、ガラス全体が白濁し、日光を遮断する機能を有することが理解できる。
【００６２】
（実施例７）
この実施例はＬＣＳＴを有しない分散液からなる乾燥皮膜を防曇材料としての応用例を示すものである。
【００６３】
実施例５の分散液（５）をガラス板に厚み約２００μｍになるように塗布し、８０℃、６０分乾燥させて、防曇性塗膜７を調製した。乾燥後の有機無機複合体の乾燥皮膜の厚みは約５μｍであった。この防曇性塗膜７を目視で観察したところ、塗布前と同等な透明度を有し、乾燥皮膜が高い透明度を有することが分かる。
【００６４】
この塗膜にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた後、碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察したところ、塗膜は全く剥離せず、基材との接着性が良好であることが確認された。
【００６５】
また、この防曇性塗膜７を５０℃の水から発生した水蒸気に約１分間暴露したところ（塗膜と水面間の距離が約５ｃｍ）、塗膜は全く曇らなかった。
【００６６】
この実施例より、親水性重合体を含有する有機無機複合体の塗膜が、基材との接着性が良好で、防曇性を有していることがわかる。
【００６７】
（実施例８）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２２３ｇ、その他のモノマーとしてポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．１６５ｇ、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ８）を調製した。
【００６８】
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｅ８）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ほぼ透明な有機無機複合体Ｘの分散液（８）を作製した。
この反応系のＲａ＝０．０５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．６７
上記有機無機複合体分散液（８）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６９】
上記分散液（８）を、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）に厚み５０μｍになるように流延し、８０℃、２０分乾燥した後、滅菌水でシャーレを洗浄し、滅菌袋中でシャーレを乾燥して、細胞培養基材（８）を得た。この培養基材８を目視で観察したところ、塗布前と同等な透明度を有し、乾燥皮膜が高い透明度を有することが分かる。
【００７０】
［マウスマクロファージ細胞（Ｊ７４４．１）の浮遊培養］
上記得られた細胞培養基材８に、１０％牛血清を添加したＤＭＥＭ培地（バイオウエスト社製）を適量入れ、マウスマクロファージ細胞（Ｊ７４４．１）を播種して（播種濃度は２×１０５個／３５ｍｍシャーレ）、５％二酸化炭素中、３７℃で３日間培養を行った。次いで、シャーレ中の培地及び浮遊している細胞を吸い取り、ＰＢＳバッファーで１回リンスした後、顕微鏡でシャーレ表面に細胞接着の有無を確認したところ、細胞は全くＰＢＳバッファーで洗い流され、シャーレ表面には接着した細胞は観察されなかった。
一方、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を用いて、同様な培養試験を行ったところ、マウスマクロファージ細胞がほぼ全てシャーレに接着していた。
以上の実施例より、この培養基材８は、細胞がシャーレ表面に接着せず、浮遊状態で培養されていることが理解できる。
【００７１】
（実施例９）
［モノマー（Ａ）、その他のモノマー、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２７ｇ、その他のモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０２ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ９）を調製した。
【００７２】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ９）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（９）を作製した。
【００７３】
上記有機無機複合体分散液（９）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
この反応系のＲａ＝０.０７４、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．９７
【００７４】
［細胞培養基材の作製］
前記分散液（９）を、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）に厚み５０μｍになるように流延し、８０℃、２０分乾燥した後、滅菌水でシャーレを洗浄し、滅菌袋中でシャーレを乾燥して、細胞培養基材（９）を得た。
［正常ヒト真皮線維芽細胞の培養］
上記得られた細胞培養基材（９）に、ＣＳ-Ｃ complete medium（Cell Systems社製培地）を適量入れ、正常ヒト真皮線維芽細胞を播種して（播種濃度は１．２×１０４個／ｃｍ２）、５％二酸化炭素中、３７℃で培養を行った。５日間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、シャーレ一面に細胞に覆われていることが観察された。次いで、シャーレ内の培地を吸い取り、４℃の培地を入れ、一定時間静置させ、増殖した細胞の自然剥離を行った。その結果、細胞が徐々に剥離し、約２０分でほぼ全ての細胞が薄膜状に剥離した。
【００７５】
上記実施例９より、分散液（９）で塗布した表面が、３７℃では細胞に対する接着性を示し、細胞が増殖できるが、温度を下げることにより、細胞が塗膜表面から自然に剥離することが理解できる。
【００７６】
（実施例１０）
この実施例は分散液からなる乾燥皮膜をタンパク質吸着防止材としての応用例を示すものである。
【００７７】
［タンパク質吸着試験］
上記実施例８で作製された細胞培養基材８に、濃度０．２μｇ／ｍｌの免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）水溶液を１ｍｌ入れ、室温３時間静置し、ＩｇＧの吸着を行う。次いで、シャーレ中のＩｇＧ水溶液を吸い取り、ＰＢＳバッファーで３回リンスした後、１ｍｌのＴＭＢ発色剤（ＫＰＬ社製）を入れ、２分間静置して、更に１Ｎの塩酸を１ｍｌ入れた（シャーレ表面にタンパク質が残ると発色）。この溶液を、紫外可視分光光度計（日立株式会社製）を用いて、４５０ｎｍでの吸光度を測定して、タンパク質の吸着度合いを評価した。その結果、吸光度は０．２であった。
一方、３５ｍｍポリスチレン製シャーレ（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を用い、同様なタンパク質吸着試験を行ったところ、吸光度は２．０であった。
【００７８】
以上の実施例１０より、分散液（８）からなる乾燥皮膜をＰＳシャーレの表面に形成させることにより、タンパク質吸着が大きく抑制されたことが理解できる。
【００７９】
（実施例１１）
この実施例は細胞培養基材を製造する例である。
［モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０８ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応溶液（Ｅ１１）を調製した。
【００８０】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１１）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（１１）を作製した。
【００８１】
この反応系のＲａ＝０．２５、無機材料（Ｃ）の濃度（質量%）＝０．７９（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３９
［ＬＣＳＴを有する重合体Ｐの水溶液の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ―イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．７ｇ、水１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（重合開始剤、チバガイギー社製）の２ｗｔ％メタノール溶液１４０μｌ、を混合した後、該水溶液を入れるガラス容器の周りを冷却しながら（約１０℃）、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、ポリＮ―イソプロピルアクリルアミドの水溶液を調製した。この水溶液に更に水を５ｇ添加し、均一に混合した後、DIGITAL VISCOMATE粘度計（MODEL VM-100A、山一電機株式会社製）を用いてこの溶液の粘度を測定して、粘度は３６８ｍＰａ・ｓであった。測定時の溶液温度は２４．２℃であった。
【００８２】
更に、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１装置（昭和電工株式会社製）で測定した結果、このポリＮ―イソプロピルアクリルアミドの重量平均分子量Ｍｗは３．４０×１０６であった。測定時の溶媒として１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用した。分子量の計算に使用したポリスチレン標準物質としては、ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ−７５とＳＭ−１０５キット（昭和電工株式会社製）を使用した。
［細胞培養基材の作製］
分散液（１１）全量に、上記ポリＮ―イソプロピルアクリルアミドの水溶液を1．０ｇ（固形分０．１ｇ）入れ、均一に混合した後、６０ｍｍポリスチレン製シャーレ（旭テクノグラス株式会社製）に厚み５０μｍになるように流延し、８０℃、２０分乾燥した後、滅菌水でシャーレを洗浄し、滅菌袋中でシャーレを乾燥して、細胞培養基材（１１）を得た。
［正常ヒト真皮線維芽細胞の培養］
上記得られた細胞培養基材１１に、実施例９と同様にして、正常ヒト真皮線維芽細胞を培養した。細胞が十分増殖したのを確認して、その（３７℃の）培地を４℃の培地に交換し、一定時間静置させ、増殖した細胞を自然剥離させた。その結果、細胞が徐々に剥離し、約７分でほぼ全ての細胞が薄膜状に剥離した。
【００８３】
上記実施例１１より、ＬＣＳＴを有するポリＮ―イソプロピルアクリルアミドを含有する分散液（１１）で塗布した表面が、３７℃では細胞に対する接着性を示し、細胞が増殖できるが、温度を下げることにより、細胞が塗膜表面から自然に剥離することが理解できる。
【００８４】
（比較例１）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０１８ｇ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ１）を調製した。
【００８５】
上記反応液（Ｓ１）を６０℃で１５時間攪拌したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れ、長時間攪拌してもゲルの溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．０１、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．１８＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．１７
【００８６】
（比較例２）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）１．７ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０５ｇ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ２）を調製した。
【００８７】
上記反応液（Ｓ２）を６０℃で１５時間攪拌したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れ、長時間攪拌してもゲルの溶解や分散せずゲルのままであった。
【００８８】
この反応系のＲａ＝０．０３、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．５０＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０.４２
【００８９】
（比較例３）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−メチルアクリルアミド（株式会社興人製）１．３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．０８ｇ以外は、上記参考例２と同様にして反応液（Ｓ３）を調製した。
【００９０】
上記反応液（Ｓ３）を６０℃で１５時間攪拌したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れて長時間攪拌しても溶解や分散せずゲルのままであった。
【００９１】
この反応系のＲａ＝０．０６、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．７９＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．７９
【００９２】
（比較例４）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてアクリロイルモルホリン（株式会社興人製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．１６ｇ以外は、上記参考例２と同様にして反応液（Ｓ４）を調製した。
【００９３】
上記反応液（Ｓ４）を６０℃で１５時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【００９４】
この反応系のＲａ＝０．１２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．６０＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝１．６０
【００９５】
（比較例５）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．２４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ５）を調製した。
【００９６】
上記反応液（Ｓ５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【００９７】
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝２．３４％＝０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【００９８】
（比較例６）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．２２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．４０ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ６）を調製した。
【００９９】
上記反応液（Ｓ６）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【０１００】
この反応系のＲａ＝１．８２、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．８５％＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７５
【０１０１】
（比較例７）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）３．２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．１６ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ７）を調製した。
【０１０２】
上記反応液（Ｓ７）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．０５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．５７＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．６７
【０１０３】
（比較例８）
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．６４ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．６４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｓ８）を調製した。
上記反応液（Ｓ８）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝１．０、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝６．０２＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．０４
【０１０４】
（比較例９）
［モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．１３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてプラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｓ９）を調製した。
［有機無機複合複合体Ｘの分散液の作製］
上記反応液（Ｓ９）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液全体が完全にゲル化してしまった。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．３５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．８５（％）＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．４７
【０１０５】
（比較例１０）
この比較例はプラズマによる表面処理を施さない粘土鉱物を使用した例である。
［モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｓ）の調製］
モノマー（Ａ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）１．１３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して分散液（Ｓ１０）を調製した。
上記分散液（Ｓ１０）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、分散液（Ｓ１０）がゲル化せず、モノマー（Ａ）は重合しなかった。
【０１０６】
この比較例より、粘土鉱物にプラズマによる表面処理を施さなければ、開始剤フリー系では、モノマーが重合せず、有機無機複合体Ｘの分散液が得られないことが理解できる。
【０１０７】
上記実施例及び比較例から、本発明の有機無機複合体分散液は、粒径制御が容易で、分散液の安定性がよく、プラスチックやガラスなど基材との接着性が良好である。また、この複合体分散液を乾燥させて得た乾燥皮膜は、高い透明性を持ち、優れた防曇性を有している。更に、製造方法によれば、重合開始剤を使用することなく、極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と有機高分子が異なる構造で複合することができ、優れた分散安定性や皮膜形成能を示す有機無機複合体分散液を製造できることが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、重合開始剤を用いずに、前記モノマー（Ａ）を加熱又は紫外線の照射により重合させ、有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）は、粘土鉱物（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは粘土鉱物（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【請求項２】
前記(メタ)アクリル系モノマー（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド、もしくはこれらの誘導体、または（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が、下記式（１）〜（６）から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項４】
前記水膨潤性粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種の、水媒体（Ｃ）中で１〜１０層に層状剥離する粘土鉱物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）の平均粒径が、５０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記モノマー（Ａ）の重合体（Ｐ）と前記水膨潤性粘土鉱（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、重合開始剤を用いずに、前記モノマー（Ａ）を加熱又は紫外線の照射により重合させ、有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）は、粘土鉱物（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは粘土鉱物（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【請求項２】
前記(メタ)アクリル系モノマー（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド、もしくはこれらの誘導体、または（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が、下記式（１）〜（６）から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項４】
前記水膨潤性粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種の、水媒体（Ｃ）中で１〜１０層に層状剥離する粘土鉱物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）の平均粒径が、５０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記モノマー（Ａ）の重合体（Ｐ）と前記水膨潤性粘土鉱（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５７６９（Ｐ２０１１−２２５７６９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８７４３（Ｐ２０１０−９８７４３）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００１７３７５１）一般財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００１７３７５１）一般財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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