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有機無機複合材料の製造方法
説明

有機無機複合材料の製造方法

【課題】加水分解性が低く取り扱いが容易で、種々の有機修飾基を有する広範な有機ケイ素化合物をシランカップリング剤として使用することができ、しかも、脱アリール反応といった簡便な脱離反応により、多種類かつ有機修飾度の充実した有機無機複合体を工業的に有利に製造する。
【解決手段】ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物と無機酸化物とを反応させ、該芳香環を脱離させることにより、有機ケイ素化合物と無機酸化物との間に共有結合を形成させて有機無機複合材料を得る。該ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物である上記有機無機複合材料の製造方法。


(R〜Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は無機酸化物に有機修飾基を結合させた有機無機複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、シリカやガラス、クレイ、セラミックスなどの無機酸化物の化学的、物理的特性を変化させる手法として、該無機化合物に有機修飾基を結合させて有機無機複合材料とすることが広く行われている。
このような有機無機複合材料を得る手法としては、たとえば、アルコキシシリル基、ハロシリル基、アミノシリル基等の高反応性シリル基部位と有機修飾基部位とを有する有機ケイ素化合物をいわゆるシランカップリング剤として用いる方法が一般的である。
すなわち、このシランカップリング法は、高反応性シリル基部位を有する有機ケイ素化合物と無機酸化物であるシリカゲルなどの無機酸化物とを反応させることによって、高反応性シリル基と無機酸化物表面の水酸基とを反応させて共有結合を形成し、有機修飾基が結合した有機無機複合材料を得るものである。
【0003】
このようなシランカップリング法で生成する有機無機複合材料は、改質されたクロマトグラフィー用充填剤、各種表面コーティング材料、ガラス繊維強化プラスチックス、ゴム補強用シリカ系充填剤、摺動性付与剤、耐摩耗性付与剤、帯電制御剤などに利用されている。
【0004】
そして、このようなシランカップリング法は、均一なナノサイズの細孔を有する規則性メソポーラスシリカへの触媒分子の導入による固定化触媒の開発にも応用されている。
例えば非特許文献1には、不斉配位子を有するトリメトキシシランカップリング剤によって、メソポーラスシリカ(MCM−41)の表面に有機修飾基である、不斉配位子を導入し、不斉水素化反応用の固定化触媒として応用できることが開示されている。
【0005】
だが、これらのカップリングに用いられた不斉配位子を有するトリメトキシシランは、水分を含む空気中では容易に加水分解してしまうため、分離精製や貯蔵などの取り扱いが困難であった。具体的には、トリメトキシシランなどのアルコキシシラン類は加水分解反応およびそれに引き続いて起こる脱水縮合反応を経て、シロキサン化合物やシルセスキオキサン化合物へと変化してしまうことが知られている。分解物であるこれらのシロキサン化合物やシルセスキオキサン化合物はもはやシランカップリング剤としての性質が損なわれており、有機無機複合材料の製造に用いることはできない。
【0006】
これらの問題点を解消する方法として、シランカップリング剤として、アリルシリル基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法(特許文献1)や、メタリルシリル基を有する有機ケイ素化合物とスカンジウム触媒を用いて、シリカゲルを有機修飾する方法(非特許文献2)が提案されている。
【0007】
これらの方法で用いるシランカップリング剤は、加水分解性が低く、取り扱いは容易であることから、上述した非特許文献1にみられる、易加水分解性、分離精製や貯蔵の取り扱いの困難性などの問題は克服される。
【0008】
しかしながら、これらのシランカップリング剤は、分子内に極めて反応性の高いオレフィン系炭素炭素二重結合(アリル基、メタリル基)を有しているため、新たな問題が生じることとなった。
【0009】
すなわち、図4のヒドロシリル化反応の説明図からもわかるように、アリルシリル基やメタリルシリル基を有するシランカップリング剤は、活性な炭素炭素二重結合を有するので、たとえばヒドロシラン類により簡単にヒドロシリル化反応を受け、対応するビスシリル化合物に変換されてしまう。したがって、このシランカップリングでは、ヒドロシラン類を更なる有機修飾基としてカップリング時には導入することはできないといった問題が生じる。同様なことは、図4に例示される、水素化反応、求電子的付加反応や酸化反応などのように活性な炭素炭素二重結合部分の反応を利用する工程を経由して、アルキル基、エポキシ基、ハロアルキル基などの更なる修飾基を導入したい場合には全て生じることとなる。
これらのことから、アリルシリル基やメタリルシリル基を有するシランカップリング剤は、有機修飾基の種類や数が必然的に限定されるといった難点があり、また得られる有機無機複合体の種類にも限りがあり有機修飾度の充実が図れないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2004−175793号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Chem.Commun.,1925−1926(2000)
【非特許文献2】Angew. Chem. Int. Ed.47,109−112(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、加水分解性が低く取り扱いが容易で、種々の有機修飾基を有する広範な有機ケイ素化合物をシランカップリング剤として使用することができ、しかも、脱アリール反応といった簡便な脱離反応により、多種類かつ有機修飾度の充実した有機無機複合体を工業的に有利に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物と無機酸化物とを反応させると、意外にも、有機ケイ素化合物の分子の少なくとも1つの芳香環が脱離し(脱アリール化)、有機ケイ素化合物と無機酸化物との間に共有結合が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈1〉ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物と無機酸化物材料とを反応させ、該芳香環を脱離させることにより、有機ケイ素化合物と無機酸化物との間に共有結合を形成することを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
〈2〉ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする〈1〉に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【化1】

(R〜Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)
〈3〉前記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物のR〜Rが、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基であることを特徴とする〈2〉に記載の有機無機複合材料の製造方法。
〈4〉ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【化2】

(Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)
〈5〉前記無機酸化物材料がシリカまたはケイ素を含む複合酸化物であることを特徴とする〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、加水分解性が低く取り扱いが容易で、種々の有機修飾基を有する広範な有機ケイ素化合物をシランカップリング剤として使用することができ、しかも、脱アリール反応といった簡便な脱離反応により、多種類かつ有機修飾度の充実した有機無機複合体を工業的に有利に製造することができる。
すなわち、本発明においては、有機ケイ素化合物の分子内に加水分解性を有する高反応性シリル基や高反応性のオレフィン炭素炭素二重結合を有するシランカップリグ剤を用いなくても多種類かつ有機修飾度の充実した有機無機複合体を得ることができる。そのため有機ケイ素化合物としては、加水分解性が低く取り扱いが容易なものを選択的に使用することが可能となる。また、有機修飾基部位に施す合成反応の適用範囲が広範となり、有機修飾基Yの部分に、ヒドロシリル化反応、水素化反応、求電子的付加反応、酸化反応などオレフィン系の炭素炭素二重結合の反応性を利用する合成反応を利用する工程を経由して合成可能な基も導入することができる。従ってYの部分に多様な有機修飾基を導入することのできる有機無機複合材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の合成反応機構の説明図
【図2】本発明の実施例1に係る有機無機複合材料1の29SiCPMASスペクトル
【図3】本発明の実施例1に係る有機無機複合材料1の13CCPMASスペクトル
【図4】アリルシランカップリング剤を利用する種々の合成反応の説明図
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の有機無機複合材料の製造方法は、ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物と無機酸化物材料とを反応させ、該芳香環を脱離させることにより、有機ケイ素化合物と無機酸化物との間に共有結合を形成することを特徴とする。
先に述べたように、シランカップリング剤として、アリルシリル基やメタリルシリル基を有する有機ケイ素化合物を使用すると、脱アルケン反応により、シリカゲルなどをカップリング(有機修飾)できることが提案されていた。だが、ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物がそのような機能を有するか否かは本出願時には何ら知られていなかった。
これは、前者の場合には、アリルシリル基やメタリルシリル基は活性な二重結合を有するが故に、これを活性部位としてシリカゲル上の水素がプロトンとなって攻撃し、このことにより脱アルケン反応が促進されるものと考えられているのに対して、後者の場合の芳香環はアリル基のような活性を示さないことから、常識的にみて、アリル基のような反応が生じないものと想定されることによる。
【0017】
本発明者らは、従来公知のアリルシリル基やメタリルシリル基を有する有機ケイ素化合物からなるシランカップリング剤は優れた特性を有するものではあるが、反応活性があまりにも高いが故に、ヒドロシリル化反応、水素化反応、求電子的付加反応や酸化反応などにより、この二重結合が自体が反応を受け、アリル基が消失してしまうことから、かかる反応などを経由して、更なる有機修飾基を導入する場合には、カップリング剤として適用できないことを突きとめ、これに代わる新たなカップリング剤の実験を積み重ねた結果、意外なことに、従来不活性と考えられていた、ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物が極めて有効であることを知見した。
かかる知見は本発明者等が初めて見出した新規な事実であり、従来の技術常識を打ち破る画期的なものである。
【0018】
この新規なシランカップリング剤は、加水分解性が低く取り扱いが容易で、種々の有機修飾基を有する広範な有機ケイ素化合物を使用することができ、しかも、脱アリール反応といった簡便な脱離反応により、多種類かつ有機修飾度の充実した有機無機複合体を製造できるといった多く利点を持つ。
また、この新規なシランカップリング剤は、有機ケイ素化合物上のアリール基がオレフィン系炭化水素と比較して化学反応性が低いため、ヒドロシリル化反応、水素化反応、求電子的付加反応、酸化反応などのオレフィン系炭素炭素二重結合の反応性を利用する合成反応を適用して、Yの部分に有機修飾基を導入することも可能である。
【0019】
かかるシランカップリング剤により、有機無機複合材料が製造される過程は、現時点では定かではないが、図2に示される反応機構を経由するものと推定している。
まず無機酸化物表面に存在する水酸基の水素が、プロトンとして有機ケイ素化合物のアリール基におけるケイ素のイプソ位炭素に求電子的に付加する。無機酸化物表面の水酸基からプロトンがアリール基に移動したことによって酸素原子は形式上負の電荷を帯び、これが有機ケイ素化合物のケイ素原子に求核的に付加するのに伴って、ケイ素上からアリール基が芳香族炭化水素として脱離する。この結果、有機ケイ素化合物と無機酸化物との間に共有結合が形成され、有機無機複合材料が製造される。
【0020】
本発明で用いる、ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子上に芳香環を有するものであればいずれのも使用できる。
この中でも、下記一般式(1)で示される有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【0021】
【化1】

(R〜Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または電子供与性の基のいずれかを表す。電子供与基としては、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられるが、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。また有機ケイ素化合物のアリール基へのプロトン化を起こりやすくするという観点からアルキル基、アルコキシ基などの電子供与基がケイ素原子からみてパラ位にあることが好ましい。
【0022】
また、Yは有機修飾基を表わし、実質的にいかなる有機基でも用いることができるが、加水分解性有するアルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子あるいは高反応性のオレフィン系炭素炭素二重結合を有するアリル基、メタリル基、ビニル基などを除く有機基であるが好ましい。
このような有機基としては、たとえば、末端にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、ホスフィノ基、三級アミノ基、イミノ基または複素環を一つ以上有する一価のアルキル基などが挙げられる。
また、nは1〜3の整数で、n=2または3の場合はアリール基の種類は互いに異なってもよく、n=1または2の場合、Yは互いに異なってもよい。
【0023】
本発明でもっとも好ましく用いられる有機ケイ素化合物は、下記一般式(2)で示されるものである。
【化2】

(R〜Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)
【0024】
本発明で用いる無機酸化物は、特に制限はないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム等の単独酸化物またはそれらを含む複合酸化物などを用いることができる。この中でも、表面に水酸基としてシラノール基を多く有しており、有機修飾基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成できるという観点からケイ素の酸化物であるシリカまたはケイ素を含む複合酸化物を用いることが好ましく、さらに大きな表面積を利用して単位重量あたりの有機修飾基の導入量を多くできることから規則性メソポーラスシリカまたは規則性メソポーラスメタロシリケートを用いることがより好ましい。
【0025】
本発明の製造方法により、具体的に有機無機複合材料を得るには、例えば、有機ケイ素化合物を原液のまま、あるいは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類などに溶解させた溶液に無機酸化物を懸濁させ、加熱しながら撹拌する。その後ろ過によって固体を集め、洗浄、乾燥を行うことによって有機無機複合材料を得ることができる。
【実施例】
【0026】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【0027】
実施例1
まず、J. Chem. Soc., Chem. Commun.680,(1993)に記載の方法に従って メソポーラスシリカFSM−22(BET表面積:1039m/g、平均細孔径:4nm)を作製した。
このFSM−22のシリカ粉末(0.5g)を減圧下、80℃で2時間乾燥した。室温まで冷却後、反応系内を乾燥した窒素ガスで置換した。ここに下記化合物1(0.73g、3.0mmol)とn−ヘプタン(10ml)を加え、80℃で24時間、加熱撹拌を行った。得られた固体をろ過し、酢酸エチル(5ml)、塩化メチレン(5ml)で洗浄した。その後、減圧下、80℃で2時間乾燥し、有機無機複合材料1を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料1における有機修飾基の固定化量は1.14mmol/gであった。
有機無機複合材料1について、固体のNMRスペクトルにて結合状態の解析をおこなった。図1には有機無機複合材料1の29Si−CPMAS測定の結果を、図2には13C−CPMAS測定の結果を示した。観測されたピークは、それぞれ図中に示したように帰属する事ができ、化合物1がアリール基の脱離を伴ってメソポーラスシリカFSM―22に結合し、有機無機複合材料1を与えたことがわかる。
また有機ケイ素化合物の加水分解性評価として、化合物1を空気中で7日間放置後、重クロロホルムに溶解し1H NMRを測定したところ、分解物は観測されなかった。結果を表1に示す。
【化3】

【0028】
実施例2
実施例1において、化合物1を化合物2(0.64g、3.0mmol)に代えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、有機無機複合材料2を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料2における有機修飾基の固定化量は1.57mmol/gであった。結果を表1に示す。
また有機ケイ素化合物の加水分解性評価として、化合物2を空気中で7日間放置後、重クロロホルムに溶解し1H NMRを測定したところ、分解物は観測されなかった。結果を表1に示す。
【化4】

【0029】
実施例3
実施例1において、化合物1を化合物3(0.68g、3.0mmol)に代えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、有機無機複合材料3を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料3における有機修飾基の固定化量は0.60mmol/gであった。
また有機ケイ素化合物の加水分解性評価として、化合物3を空気中で7日間放置後、重クロロホルムに溶解し1H NMRを測定したところ、分解物は観測されなかった。結果を表1に示す。
【化5】

【0030】
実施例4
実施例1において、n−ヘプタン(10ml)をトルエン(10ml)とした以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、有機無機複合材料4を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料1における有機修飾基の固定化量は1.16mmol/gであった。結果を表1に示す。
【0031】
実施例5
実施例1において、n−ヘプタン(10ml)をジn−ブチルエーテル(10ml)に代えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、有機無機複合材料5を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料1における有機修飾基の固定化量は0.61mmol/gであった。結果を表1に示す。
【0032】
実施例6
実施例1において、FSM−22(0.5g)を富士シリシア化学社製CARiACT Q−3とした以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、有機無機複合材料6を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料1における有機修飾基の固定化量は0.61mmol/gであった。結果を表1に示す。
【0033】
比較例1
実施例1において、化合物1を化合物A(0.50g、3.0mmol)に代えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、有機無機複合材料7を得た。元素分析(CHN)より求めた有機無機複合材料1における有機修飾基の固定化量は1.22mmol/gであった。
また有機ケイ素化合物の加水分解性評価として、化合物Aを空気中で7日間放置後、重クロロホルムに溶解し1H NMRを測定したところ、50%以上の化合物Aが加水分解して対応する分解物であるジ(3−クロロプロピル)テトラメチルジシロキサンに変化していた。結果を表1に示す。
【化6】

【0034】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明は、クロマトグラフィー用充填剤、各種表面コーティング材料、ガラス繊維強化プラスチックス、ゴム補強用シリカ系充填剤、摺動性付与剤、耐摩耗性付与剤、帯電制御剤、触媒などとして利用される有機無機複合材料の製造方法として有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物と無機酸化物とを反応させ、該芳香環を脱離させることにより、有機ケイ素化合物と無機酸化物との間に共有結合を形成することを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
【請求項2】
ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【化1】

(R〜Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項3】
前記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物のR〜Rが、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基であることを特徴とする請求項2に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項4】
ケイ素原子上に芳香環を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【化2】

(Rは、水素原子または電子供与性基を表す。Yは有機修飾基を、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項5】
前記無機酸化物材料がシリカまたはケイ素を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2010−209030(P2010−209030A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−58934(P2009−58934)
【出願日】平成21年3月12日(2009.3.12)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成20年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「(革新的部材産業創出プログラム/新産業創造高度部材基盤技術開発・省エネルギー技術開発プログラム)/革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】