有機無機複合粒子分散液及び有機無機複合体
【課題】無機酸化物粒子が有している特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間の相溶性を高めることができ、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子の均質性及び透明性を向上させることができる有機無機複合粒子分散液及び有機無機複合体を提供する。
【解決手段】本発明の有機無機複合粒子分散液は、無機酸化物粒子２の表面２ａに、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層３が形成され、この表面処理層３の上に、この表面処理層３の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基との重合により高分子化してなる有機高分子層４が形成された有機無機複合粒子１を、分散媒中に分散した。
【解決手段】本発明の有機無機複合粒子分散液は、無機酸化物粒子２の表面２ａに、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層３が形成され、この表面処理層３の上に、この表面処理層３の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基との重合により高分子化してなる有機高分子層４が形成された有機無機複合粒子１を、分散媒中に分散した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合粒子分散液及び有機無機複合体に関し、更に詳しくは、無機酸化物粒子の表面に有機高分子層を形成することにより、この無機酸化物粒子の高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることが可能な有機無機複合粒子分散液、及びこの有機無機複合粒子分散液から容易に得られる有機無機複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカ等の無機酸化物粒子をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水中、または有機溶媒中、あるいは水及び有機溶媒を含む溶液中に分散させた分散液と、樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂とを種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる。
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきたが、このガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題があり、そこで、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のプラスチック基板に対する要求特性としては、透明性、屈折率、機械的特性等が挙げられる。
このプラスチック基板の屈折率を向上させるために、ジルコニア、チタニア等の高屈折率微粒子がフィラーとして利用されている。
また、無機酸化物粒子を樹脂と複合化するために、無機酸化物粒子を分散媒中に分散させた分散液が開発され、この分散液を用いて樹脂の屈折率を向上させる試みが検討されている。
例えば、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、表面処理された無機酸化物粒子と樹脂とを混合する方法や、無機酸化物粒子と樹脂モノマーとを重合する方法等により、複合化プラスチックを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、重合可能な不飽和結合を有するアルコキシシランと金属酸化物微粒子の配合を調整することにより、透明な光学材料を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、金属アルコキシドを樹脂モノマーの存在下にて加水分解及び重縮合させた後、この樹脂モノマーを重合させた有機無機複合体、及びこの有機無機複合体を用いた光学素子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０８４８号公報
【特許文献３】特開２００５−３７７２号公報
【特許文献４】特開平８−１５７７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術では、下記のような様々な問題点があった。
（１）無機酸化物粒子の表面を処理した表面処理無機酸化物粒子を疎水性ポリマー中に分散、相溶させる場合には、無機酸化物粒子と疎水性ポリマーとの相互作用がないために、溶液状態においては相溶性を保っているものの、表面処理無機酸化物粒子と疎水性ポリマーとを複合化する際に相分離が生じるために、無機酸化物粒子が凝集してしまい、得られた有機無機複合体の光学特性が悪化する場合があった。
（２）有機無機複合体を形成する場合、重合性不飽和基を有するオルガノシランで表面処理された無機酸化物粒子と重合性モノマーとの塊状重合を行っているが、この塊状重合の際の重合開始剤による発熱のために重合反応が暴走し、安全かつ簡便に有機無機複合体を得ることができないという問題点があった。
【０００７】
（３）金属アルコキシドを樹脂モノマーの存在下にて加水分解及び重縮合させる方法では、樹脂モノマーを重合させて高分子化したときに、無機重合成分と樹脂成分との相溶性が悪くなり、得られた有機無機複合体中にミクロの相分離構造が生じる虞があるという問題点があった。
このようなミクロ相分離構造を有する有機無機複合体を光学素子に適用した場合、このミクロ相分離構造のドメイン構造に起因する光散乱が生じ、光学性能を発揮することができなくなるという問題点があった。また、無機重合成分は、結晶化されておらず、アモルファスの状態のままであるから、屈折率等の光学特性が劣るという問題点もあった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物粒子が有している特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間の相溶性を高めることができ、その結果、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子を分散媒中に分散させることで、この有機無機複合粒子の均質性及び透明性を向上させることができる有機無機複合粒子分散液、及び、この有機無機複合粒子分散液から得られた有機無機複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機酸化物粒子の表面を、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理して表面処理層を形成し、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層を形成して有機無機複合粒子とし、この有機無機複合粒子を分散媒中に分散させれば、無機酸化物粒子が有している光学特性や機械的特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間の結合性と均一分散性を高めることができ、その結果、これら無機酸化物粒子及び有機高分子化合物を複合化した有機無機複合粒子の均質性及び透明性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の有機無機複合粒子分散液は、有機無機複合粒子を分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子分散液であって、前記有機無機複合粒子は、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層が形成され、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層が形成されており、前記表面処理層中の有機成分量は、前記無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記有機無機複合粒子の前記有機無機複合粒子分散液における含有率は、７０質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記アルコキシオルガノシランは、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ ……（１）
（ただし、Ｒ１はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基の群から選択される１種または２種以上、Ｒ２は炭素数が１ないし４のいずれか１種のアルキル基、ｘは１ないし３のうちいずれかの整数である）
にて表されることが好ましい。
前記有機化合物は、重合可能な不飽和結合を有し、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機無機複合体は、本発明の有機無機複合粒子分散液から前記分散媒を除去して塗膜または成形体としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機無機複合粒子分散液によれば、分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子を、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層を形成し、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物を前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層を形成し、さらに、表面処理層中の有機成分量を無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下とし、有機無機複合粒子の分散液における含有率を７０質量％以下としたので、無機酸化物粒子の有する光学特性や機械的特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と分散媒との間の相溶性を高めることができる。したがって、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子は、その光学特性や機械的特性を損なうことなく、分散媒中における均質性及び透明性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の有機無機複合体によれば、本発明の有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去して塗膜または成形体としたので、無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子を用いることで、無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間のミクロ相分離を防止することができ、無機酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させることができる。したがって、無機酸化物粒子が本来有する光学特性や機械的特性を損なうことなく、この有機無機複合体の均質性及び透明性を向上させることができる。
また、有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去するだけでよいので、溶液重合の際に必要となる重合開始剤の発熱の影響を軽減することができる。したがって、この有機無機複合体は、作製が安全かつ容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の有機無機複合粒子分散液中の有機無機複合粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の有機無機複合体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機無機複合粒子分散液及び有機無機複合体を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
［有機無機複合粒子分散液］
本実施形態の有機無機複合粒子分散液は、有機無機複合粒子を分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子分散液であって、前記有機無機複合粒子は、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層が形成され、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層が形成されており、前記表面処理層中の有機成分量は、前記無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記有機無機複合粒子の前記有機無機複合粒子分散液における含有率は、７０質量％以下である。
【００１８】
図１は、本実施形態の有機無機複合粒子分散液中に分散されている有機無機複合粒子を示す断面図であり、この有機無機複合粒子１は、無機酸化物粒子２の表面２ａに、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる薄厚の表面処理層３が形成され、この表面処理層３の上には、この表面処理層３の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基と重合して結合するとともに、この有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層４が形成されている。
すなわち、この有機無機複合粒子１は、無機酸化物粒子２の表面２ａが、薄厚の表面処理層３及び有機高分子層４により二重に被覆されている。
【００１９】
この無機酸化物粒子は、金属酸化物粒子と非金属酸化物粒子を総称したものである。
金属酸化物粒子としては、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）の群から選択される１種または２種以上の金属元素を含有する金属酸化物からなる粒子が好適に用いられる。
【００２０】
この金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２等の金属酸化物、あるいはＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛添加酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の金属複合酸化物が挙げられる。
また、非金属酸化物粒子としては、Ｓｉ（ケイ素）等の非金属元素を含有する非金属酸化物粒子、例えば、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）粒子が挙げられる。
【００２１】
この無機酸化物粒子の粒径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。
ここで、無機酸化物粒子の粒径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下と限定した理由は、粒径が１ｎｍ未満では、粒径が小さすぎるために表面における活性が高くなり、その結果、粒子の構造が不安定になり、無機酸化物粒子の特性を十分に得ることができないからであり、一方、粒径が１００ｎｍを超えると、無機酸化物粒子が大きすぎるために光散乱が生じ、その結果、光透過性が低下するからである。
【００２２】
この無機酸化物粒子では、有機樹脂である有機化合物の重合体（有機高分子層）との間の結合性と均一分散性を高めるために、この無機酸化物粒子の表面を、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理し、高分子化への足がかりを形成する必要がある。
そこで、無機酸化物粒子の表面に、アルコキシオルガノシランにて表面処理を施している。
【００２３】
ここで、アルコキシオルガノシランとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ ……（１）
（ただし、Ｒ１はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基の群から選択される１種または２種以上、Ｒ２は炭素数が１ないし４のいずれか１種のアルキル基、ｘは１ないし３のうちいずれかの整数である）
にて表される構造であることが好ましく、無機酸化物粒子との相性で適宜選択される。これらのアルコキシオルガノシランは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
このアルコキシオルガノシランの無機酸化物粒子に対する割合は、アルコキシオルガノシランの量をアルコキシオルガノシラン中の有機成分量で表した場合に、３質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、５質量％以上かつ４０質量％以下である。なお、アルコキシオルガノシラン中の有機成分量とは、アルコキシオルガノシランにおけるＳｉ以外の成分の合計量を意味しており、アルコキシオルガノシランを酸化雰囲気中にて加熱した場合に二酸化炭素や水に分解して揮散する成分のことである。
ここで、アルコキシオルガノシラン中の有機成分量の無機酸化物粒子に対する割合を３質量％以上かつ６０質量％以下と限定した理由は、この割合が３質量％未満では、無機酸化物粒子の表面処理が不十分となり、無機酸化物粒子同士が凝集し易くなることにより、光透過性が悪化するからであり、一方、この割合が６０質量％を超えると、無機酸化物粒子の表面処理量が多すぎてしまい、生じた表面処理層により無機酸化物粒子の特性が阻害され、無機酸化物粒子の本来の特性を十分に得ることができないからである。
【００２５】
このアルコキシオルガノシランの種類及び処理量を調整することにより、この無機酸化物粒子の表面における、有機樹脂である有機化合物の重合体（有機高分子層）との間の結合性と均一分散性を最適化することができる。
【００２６】
無機酸化物粒子に表面処理を行う方法としては、無機酸化物粒子を分散媒中に分散させた分散液に、アルコキシオルガノシランを加えて混合し、その後、分散処理を施すことにより、行うことができる。
【００２７】
分散媒としては、無機酸化物粒子を分散させることができ、かつアルコキシオルガノシランを溶解することができる溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
なお、分散処理を施すための手段としては、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、無機酸化物粒子がアルコキシオルガノシランにて表面処理されるのに十分な時間であればよく、通常は１〜６時間である。これにより、無機酸化物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理が施されて、後述する有機化合物と相溶可能な表面処理層を有する無機酸化物粒子となる。
【００２９】
重合により有機高分子層を形成する有機化合物としては、表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有し、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、単官能（メタ）アクリルモノマーが特に好ましく、必要に応じて多官能（メタ）アクリルモノマーを用いてもよく、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
これら単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーそれぞれの具体例について次に挙げる。
【００３０】
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、メチル（メタ）アクリルモノマー、エチル（（メタ）アクリルモノマー、ブチル（メタ）アクリルモノマー、ラウリル（メタ）アクリルモノマー、ステアリル（メタ）アクリルモノマー等のアルキル（メタ）アクリルモノマー、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリルモノマー、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリルモノマー等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマー等のＮ−置換アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ペンタエリスリトールトリアクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルモノマー、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリルモノマー等のトリ（メタ）アクリルモノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリルモノマー、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリルモノマー等のテトラ（メタ）アクリルモノマー、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリルモノマー等のペンタ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリルモノマー等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリルモノマー、ベンジル（メタ）アクリルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリルモノマー、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリルモノマー等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルモノマー等のジアクリルモノマー類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００３３】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリルモノマー、ポリエステル（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリルモノマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリルモノマー、ノボラック型エポキシアクリルモノマー等が挙げられる。
【００３４】
これらの有機化合物を重合させるための重合開始剤としては、熱、光等によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始させるものであればよく、熱重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ジフェニルエタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
この重合開始剤は、有機化合物に対して０．１質量％〜５質量％添加するのが好ましい。
【００３６】
有機高分子層の形成は、次のようにして行う。
ここでは、表面処理層を有する無機酸化物粒子と、この表面処理層と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物と、分散媒とを含む溶液に、重合開始剤を加えて重合反応を行うことにより、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基と重合して結合するとともに、有機化合物自体も重合することにより高分子化した有機高分子層を形成することができる。
【００３７】
前の工程により表面処理された無機酸化物粒子は、処理時の分散液中に分散された状態であるから、この表面処理層を有する無機酸化物粒子を分散液から分離し、重合可能な不飽和結合を有する有機化合物を含む溶液に投入して再分散させる。
この際、表面処理時と同様の分散処理を施してもよいが、この表面処理された無機酸化物粒子及び有機化合物と溶媒との相溶性が良い場合には、室温で攪拌する程度の穏やかな条件下で、溶液の調整が可能である。
【００３８】
次に、重合開始剤を加えて重合反応を開始させる。この重合反応を進行させる方法としては、例えば、加熱法、光照射により開始されるラジカル重合反応を用いた溶液重合法が挙げられる。
このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ（γ）線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
このようにすれば、無機酸化物粒子の表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基との重合して結合するとともに、有機化合物自体も重合により高分子化してなる有機高分子層を形成することができる。
【００３９】
この有機高分子層の形成に用いられる分散媒としては、アルコキシオルガノシランで表面処理された無機酸化物粒子を分散できるとともに、表面処理層と有機高分子層により２重に被覆された有機無機複合粒子をも分散させることができ、かつ有機化合物である（メタ）アクリル系モノマー等と、重合開始剤とを溶解することができる溶媒であればよい。
【００４０】
このような分散媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
また、用途に応じた分散液を得るために、極性の高い水やアルコール類、あるいはヘキサン等の飽和炭化水素類を、有機無機複合粒子の凝集や、有機化合物である（メタ）アクリル系モノマーのみが重合した（メタ）アクリル系高分子ポリマーの析出が生じない程度に添加してもよい。この場合の添加量は、５０％未満が好ましい。
【００４１】
この有機無機複合粒子分散液中の有機無機複合粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上かつ２０質量％以下である。
ここで、有機無機複合粒子の分散液中の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下と限定した理由は、この範囲が有機無機複合粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、有機無機複合粒子としての効果が低下し、また、７０質量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００４２】
以上のようにして得られた溶液は、無機酸化物粒子の表面が薄厚の表面処理層及び有機高分子層により二重に被覆された有機無機複合粒子、及び有機化合物のみが重合した有機高分子からなる有機樹脂を含有しているので、分散媒量を調整することにより、目的に応じて有機無機複合粒子の含有率を調整した有機無機複合粒子分散液を得ることができる。
なお、分散媒量が不足する場合には分散媒を追加して再分散させればよく、逆に分散媒量が過剰な場合には、エバポレータ等により分散媒を除去すればよい。
【００４３】
本実施形態の有機無機複合粒子分散液によれば、分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子を、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層を形成し、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物を前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層を形成し、さらに、表面処理層中の有機成分量を無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下とし、有機無機複合粒子の分散液における含有率を７０質量％以下としたので、この有機無機複合粒子分散液を用いることにより、表面が有機高分子層にてポリマー化された有機無機複合粒子を、分散媒中に均一に分散させることができる。
したがって、無機酸化物粒子が有する特性を十分に発現することができるとともに、有機無機複合分散液の均一性及び透明性を向上させることができる。
【００４４】
［有機無機複合体］
本実施形態の有機無機複合体は、上記の有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去して塗膜または成形体としたものである。
図２は、本実施形態の有機無機複合体を示す断面図であり、この有機無機複合体１１は、無機酸化物粒子２の表面２ａに重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる薄厚の表面処理層３が形成された表面処理無機酸化物粒子１２が、この表面処理層３の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基と重合して結合するとともに、この有機化合物自体が互いに接合しているか、もしくは、この有機化合物自体が互いに重合することにより高分子化している緻密で気泡を含まない有機樹脂１３中に分散した構成である。
【００４５】
この有機無機複合体は、上記の有機無機複合粒子分散液を用いて、次に挙げる方法により作製することができる。
（１）塗膜の場合
上記の有機無機複合粒子分散液を、基材上に、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコート法等の塗工方法により塗工し、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜に、ヒータ等による加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させ、膜状の有機無機複合体を得る。
【００４６】
（２）成形体の場合
上記の有機無機複合粒子分散液を、金型を用いて成形するか、または、上記の有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去した後に、金型内または容器内に充填し、成形体を作製する。
次いで、この成形体に、ヒータ等による加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させ、バルク状の有機無機複合体を得る。
【００４７】
上記の有機無機複合粒子分散液は、上記の塗工または充填の際に分散媒を散逸させて除去することも可能である。
特に、有機無機複合体の機械的特性を向上させるために、上記の有機無機複合粒子分散液に少量の多官能（メタ）アクリルモノマー及び重合開始剤を加えることもできる。
【００４８】
なお、図１に示す有機無機複合粒子１においては、有機高分子層４を形成する有機化合物（モノマー）は分散媒に溶解するので、有機高分子層４自体も分散媒に対してある程度の溶解性を有している。このため、分散液中や、分散液から取り出したのみで硬化処理前の有機高分子層４は、分散液を含んでいる、あるいは重合度が低い等により、十分には硬化されていない。したがって、上記の各方法において、硬化処理を行う前の塗膜ないしは成形体においては、有機高分子層４、特にその表面側が変形ないしは半液状化のような状態となることから、有機無機複合粒子１に残留する気泡が除去され、硬化処理後には、図２に示すように、緻密で気泡を含まない有機樹脂１３を得ることができる。
【００４９】
本実施形態の有機無機複合体によれば、上記の有機無機複合粒子分散液を用いて塗膜または成形体を作製し、この塗膜または成形体に、ヒータ等による加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させることにより、膜状またはバルク状の有機無機複合体としたので、無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間のミクロ相分離を防止することができ、無機酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させることができる。したがって、無機酸化物粒子が有する光学特性や機械的特性を損なうことなく、この有機無機複合体の均質性及び透明性を向上させることができる。
また、有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去するだけでよいので、溶液重合の際に必要となる重合開始剤の発熱の影響を軽減することができる。したがって、この有機無機複合体は、作製が安全かつ容易である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
［有機無機複合粒子分散液の作製及び評価］
「実施例１」
ジルコニア粒子（正方晶型、平均粒径：３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を１９０ｇ、メタノールを１９０ｇ、オルガノアルコキシシランとしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、その後、ビーズを除去し、６０℃にて加温しながら攪拌することにより、オルガノアルコキシシランの縮合反応を進行させ、ジルコニア粒子の表面処理を行った。
【００５２】
次いで、この溶液から、フィルターを用いて溶媒を除去し、さらに、水−メタノール混合溶液を用いて洗浄することにより、表面処理ジルコニア粒子を得た。
この表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２５質量％であった。
この表面処理ジルコニア粒子１．００ｇを溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｍｌに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）１．０３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて３時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エバポレータにてエチレングリコールモノエチルエーテルを散逸させてジルコニア有機無機複合粒子の含有率を５質量％に調整し、実施例１の有機無機複合粒子分散液Ａを作製した。
【００５３】
次いで、この有機無機複合粒子分散液Ａを石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れ、この試料の光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率を、分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。ここでは、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
表１に、これらの測定結果を示す。
【００５４】
「実施例２」
ＭＰＴＳの添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例２の有機無機複合粒子分散液Ｂを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｂの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５５】
「実施例３」
ＭＰＴＳの添加量を５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例３の有機無機複合粒子分散液Ｃを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して１４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｃの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５６】
「実施例４」
ＭＰＴＳの添加量を２０ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例４の有機無機複合粒子分散液Ｄを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して５２質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｄの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５７】
「実施例５」
ＭＰＴＳの添加量を１．５ｇとし、エバポレータにてジルコニア有機無機複合粒子の含有率を６５質量％に調整した以外は、実施例１に準じて実施例５の有機無機複合粒子分散液Ｅを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｅの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５８】
「実施例６」
アルコキシオルガノシランとしてアクリロキシプロピルシラン（ＡＰＴＳ）を用い、その添加量を５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例６の有機無機複合粒子分散液Ｆを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して１３質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｆの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５９】
「実施例７」
無機酸化物粒子としてチタニア（アナターゼ型、平均粒径：７ｎｍ）１０ｇを用い、ＭＰＴＳの添加量を５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例７の有機無機複合粒子分散液Ｇを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、チタニア粒子に対して１４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｇの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６０】
「実施例８」
無機酸化物粒子としてシリカ（平均粒径：２０ｎｍ）１０ｇを用い、ＭＰＴＳの添加量を１ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例８の有機無機複合粒子分散液Ｈを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、シリカ粒子に対して３質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｈの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６１】
「比較例１」
アルコキシオルガノシランとしてヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）を用い、その添加量を１０ｇとした以外は、実施例１に準じて比較例１の有機無機複合粒子分散液Ｉを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２２質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｉの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６２】
「比較例２」
ＭＰＴＳの添加量を０．８ｇとした以外は、実施例１に準じて比較例２の有機無機複合粒子分散液Ｊを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｊの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６３】
「比較例３」
ＭＰＴＳの添加量を１．５ｇとし、エバポレータにてジルコニア粒子の含有率を７５質量％に調整した以外は、実施例１に準じて比較例３の有機無機複合粒子分散液Ｋを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｋの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［有機無機複合体の作製］
「実施例９」
実施例１の有機無機複合粒子分散液Ａを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例９の有機無機複合体を作製した。
【００６６】
「実施例１０」
実施例６の有機無機複合粒子分散液Ｆを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例１０の有機無機複合体を作製した。
【００６７】
「実施例１１」
実施例７の有機無機複合粒子分散液Ｇを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例１１の有機無機複合体を作製した。
【００６８】
「実施例１２」
実施例８の有機無機複合粒子分散液Ｈを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例１２の有機無機複合体を作製した。
【００６９】
「比較例４」
比較例１の有機無機複合粒子分散液Ｉを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、比較例４の有機無機複合体を作製した。
【００７０】
「比較例５」
ジルコニア粒子（正方晶型、平均粒径：３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を７０ｇ、表面処理剤として酢酸を２０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
次いで、エバポレーターを用いて、このジルコニア分散液から溶媒を除去し、ジルコニア粒子の表面処理を行った。この表面処理ジルコニア粒子の表面処理量はジルコニア粒子に対して２０質量％であった。
【００７１】
この表面処理ジルコニア粒子０．５０ｇを溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテル１０ｍｌに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、質量平均分子量１０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）０．５３ｇを投入し、室温、大気下にて攪拌してジルコニア／ポリマー複合液Ｌを作製した。
このジルコニア／ポリマー複合液Ｌを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、比較例５の有機無機複合体を作製した。
【００７２】
「比較例６」
ジルコニア粒子（正方晶型、平均粒径：３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を１９０ｇ、メタノールを１９０ｇ、オルガノアルコキシシランとしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、その後、ビーズを除去し、６０℃にて加温しながら攪拌することにより、オルガノアルコキシシランの縮合反応を進行させ、ジルコニア粒子の表面処理を行った。
【００７３】
次いで、この溶液からフィルターを用いて溶媒を除去し、さらに、水−メタノール混合溶液を用いて洗浄することにより、表面処理ジルコニア粒子を得た。
この表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２５質量％であった。
この表面処理ジルコニア粒子０．５０ｇ及び質量平均分子量１０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）０．５３ｇを、溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテル１０ｍｌに投入し、撹拌、混合して、ジルコニア／ポリマー複合液Ｍを作製した。
このジルコニア／ポリマー複合液Ｍを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、比較例６の有機無機複合体を作製した。
【００７４】
［有機無機複合体の評価］
実施例９〜１２及び比較例４〜６各々の有機無機複合体の可視光線透過率を測定し、評価を行った。
ここでは、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用い、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の可視光線の透過率を測定した。
なお、これら有機無機複合体は、約５μｍの厚みのフィルムとし、石英基材の透過率を１００％として測定した。
評価は、可視光線透過率が８５％以上の場合を「○」、８５％未満の場合を「×」とした。表２に、実施例９〜１２及び比較例４〜６各々の可視光線透過率を示す。
【００７５】
【表２】
【符号の説明】
【００７６】
１ 有機無機複合粒子
２ 無機酸化物粒子
２ａ 表面
３ 表面処理層
４ 有機高分子層
１１ 有機無機複合体
１２ 表面処理無機酸化物粒子
１３ 有機樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合粒子分散液及び有機無機複合体に関し、更に詳しくは、無機酸化物粒子の表面に有機高分子層を形成することにより、この無機酸化物粒子の高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることが可能な有機無機複合粒子分散液、及びこの有機無機複合粒子分散液から容易に得られる有機無機複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカ等の無機酸化物粒子をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水中、または有機溶媒中、あるいは水及び有機溶媒を含む溶液中に分散させた分散液と、樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂とを種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる。
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきたが、このガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題があり、そこで、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のプラスチック基板に対する要求特性としては、透明性、屈折率、機械的特性等が挙げられる。
このプラスチック基板の屈折率を向上させるために、ジルコニア、チタニア等の高屈折率微粒子がフィラーとして利用されている。
また、無機酸化物粒子を樹脂と複合化するために、無機酸化物粒子を分散媒中に分散させた分散液が開発され、この分散液を用いて樹脂の屈折率を向上させる試みが検討されている。
例えば、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、表面処理された無機酸化物粒子と樹脂とを混合する方法や、無機酸化物粒子と樹脂モノマーとを重合する方法等により、複合化プラスチックを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、重合可能な不飽和結合を有するアルコキシシランと金属酸化物微粒子の配合を調整することにより、透明な光学材料を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、金属アルコキシドを樹脂モノマーの存在下にて加水分解及び重縮合させた後、この樹脂モノマーを重合させた有機無機複合体、及びこの有機無機複合体を用いた光学素子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０８４８号公報
【特許文献３】特開２００５−３７７２号公報
【特許文献４】特開平８−１５７７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術では、下記のような様々な問題点があった。
（１）無機酸化物粒子の表面を処理した表面処理無機酸化物粒子を疎水性ポリマー中に分散、相溶させる場合には、無機酸化物粒子と疎水性ポリマーとの相互作用がないために、溶液状態においては相溶性を保っているものの、表面処理無機酸化物粒子と疎水性ポリマーとを複合化する際に相分離が生じるために、無機酸化物粒子が凝集してしまい、得られた有機無機複合体の光学特性が悪化する場合があった。
（２）有機無機複合体を形成する場合、重合性不飽和基を有するオルガノシランで表面処理された無機酸化物粒子と重合性モノマーとの塊状重合を行っているが、この塊状重合の際の重合開始剤による発熱のために重合反応が暴走し、安全かつ簡便に有機無機複合体を得ることができないという問題点があった。
【０００７】
（３）金属アルコキシドを樹脂モノマーの存在下にて加水分解及び重縮合させる方法では、樹脂モノマーを重合させて高分子化したときに、無機重合成分と樹脂成分との相溶性が悪くなり、得られた有機無機複合体中にミクロの相分離構造が生じる虞があるという問題点があった。
このようなミクロ相分離構造を有する有機無機複合体を光学素子に適用した場合、このミクロ相分離構造のドメイン構造に起因する光散乱が生じ、光学性能を発揮することができなくなるという問題点があった。また、無機重合成分は、結晶化されておらず、アモルファスの状態のままであるから、屈折率等の光学特性が劣るという問題点もあった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物粒子が有している特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間の相溶性を高めることができ、その結果、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子を分散媒中に分散させることで、この有機無機複合粒子の均質性及び透明性を向上させることができる有機無機複合粒子分散液、及び、この有機無機複合粒子分散液から得られた有機無機複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機酸化物粒子の表面を、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理して表面処理層を形成し、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層を形成して有機無機複合粒子とし、この有機無機複合粒子を分散媒中に分散させれば、無機酸化物粒子が有している光学特性や機械的特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間の結合性と均一分散性を高めることができ、その結果、これら無機酸化物粒子及び有機高分子化合物を複合化した有機無機複合粒子の均質性及び透明性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の有機無機複合粒子分散液は、有機無機複合粒子を分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子分散液であって、前記有機無機複合粒子は、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層が形成され、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層が形成されており、前記表面処理層中の有機成分量は、前記無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記有機無機複合粒子の前記有機無機複合粒子分散液における含有率は、７０質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記アルコキシオルガノシランは、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ ……（１）
（ただし、Ｒ１はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基の群から選択される１種または２種以上、Ｒ２は炭素数が１ないし４のいずれか１種のアルキル基、ｘは１ないし３のうちいずれかの整数である）
にて表されることが好ましい。
前記有機化合物は、重合可能な不飽和結合を有し、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機無機複合体は、本発明の有機無機複合粒子分散液から前記分散媒を除去して塗膜または成形体としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機無機複合粒子分散液によれば、分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子を、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層を形成し、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物を前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層を形成し、さらに、表面処理層中の有機成分量を無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下とし、有機無機複合粒子の分散液における含有率を７０質量％以下としたので、無機酸化物粒子の有する光学特性や機械的特性を損なうことなく、この無機酸化物粒子と分散媒との間の相溶性を高めることができる。したがって、この無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子は、その光学特性や機械的特性を損なうことなく、分散媒中における均質性及び透明性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の有機無機複合体によれば、本発明の有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去して塗膜または成形体としたので、無機酸化物粒子と有機高分子化合物とを複合化した有機無機複合粒子を用いることで、無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間のミクロ相分離を防止することができ、無機酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させることができる。したがって、無機酸化物粒子が本来有する光学特性や機械的特性を損なうことなく、この有機無機複合体の均質性及び透明性を向上させることができる。
また、有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去するだけでよいので、溶液重合の際に必要となる重合開始剤の発熱の影響を軽減することができる。したがって、この有機無機複合体は、作製が安全かつ容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の有機無機複合粒子分散液中の有機無機複合粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の有機無機複合体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機無機複合粒子分散液及び有機無機複合体を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
［有機無機複合粒子分散液］
本実施形態の有機無機複合粒子分散液は、有機無機複合粒子を分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子分散液であって、前記有機無機複合粒子は、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層が形成され、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層が形成されており、前記表面処理層中の有機成分量は、前記無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記有機無機複合粒子の前記有機無機複合粒子分散液における含有率は、７０質量％以下である。
【００１８】
図１は、本実施形態の有機無機複合粒子分散液中に分散されている有機無機複合粒子を示す断面図であり、この有機無機複合粒子１は、無機酸化物粒子２の表面２ａに、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる薄厚の表面処理層３が形成され、この表面処理層３の上には、この表面処理層３の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基と重合して結合するとともに、この有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層４が形成されている。
すなわち、この有機無機複合粒子１は、無機酸化物粒子２の表面２ａが、薄厚の表面処理層３及び有機高分子層４により二重に被覆されている。
【００１９】
この無機酸化物粒子は、金属酸化物粒子と非金属酸化物粒子を総称したものである。
金属酸化物粒子としては、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）の群から選択される１種または２種以上の金属元素を含有する金属酸化物からなる粒子が好適に用いられる。
【００２０】
この金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２等の金属酸化物、あるいはＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛添加酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の金属複合酸化物が挙げられる。
また、非金属酸化物粒子としては、Ｓｉ（ケイ素）等の非金属元素を含有する非金属酸化物粒子、例えば、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）粒子が挙げられる。
【００２１】
この無機酸化物粒子の粒径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。
ここで、無機酸化物粒子の粒径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下と限定した理由は、粒径が１ｎｍ未満では、粒径が小さすぎるために表面における活性が高くなり、その結果、粒子の構造が不安定になり、無機酸化物粒子の特性を十分に得ることができないからであり、一方、粒径が１００ｎｍを超えると、無機酸化物粒子が大きすぎるために光散乱が生じ、その結果、光透過性が低下するからである。
【００２２】
この無機酸化物粒子では、有機樹脂である有機化合物の重合体（有機高分子層）との間の結合性と均一分散性を高めるために、この無機酸化物粒子の表面を、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理し、高分子化への足がかりを形成する必要がある。
そこで、無機酸化物粒子の表面に、アルコキシオルガノシランにて表面処理を施している。
【００２３】
ここで、アルコキシオルガノシランとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ ……（１）
（ただし、Ｒ１はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基の群から選択される１種または２種以上、Ｒ２は炭素数が１ないし４のいずれか１種のアルキル基、ｘは１ないし３のうちいずれかの整数である）
にて表される構造であることが好ましく、無機酸化物粒子との相性で適宜選択される。これらのアルコキシオルガノシランは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
このアルコキシオルガノシランの無機酸化物粒子に対する割合は、アルコキシオルガノシランの量をアルコキシオルガノシラン中の有機成分量で表した場合に、３質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、５質量％以上かつ４０質量％以下である。なお、アルコキシオルガノシラン中の有機成分量とは、アルコキシオルガノシランにおけるＳｉ以外の成分の合計量を意味しており、アルコキシオルガノシランを酸化雰囲気中にて加熱した場合に二酸化炭素や水に分解して揮散する成分のことである。
ここで、アルコキシオルガノシラン中の有機成分量の無機酸化物粒子に対する割合を３質量％以上かつ６０質量％以下と限定した理由は、この割合が３質量％未満では、無機酸化物粒子の表面処理が不十分となり、無機酸化物粒子同士が凝集し易くなることにより、光透過性が悪化するからであり、一方、この割合が６０質量％を超えると、無機酸化物粒子の表面処理量が多すぎてしまい、生じた表面処理層により無機酸化物粒子の特性が阻害され、無機酸化物粒子の本来の特性を十分に得ることができないからである。
【００２５】
このアルコキシオルガノシランの種類及び処理量を調整することにより、この無機酸化物粒子の表面における、有機樹脂である有機化合物の重合体（有機高分子層）との間の結合性と均一分散性を最適化することができる。
【００２６】
無機酸化物粒子に表面処理を行う方法としては、無機酸化物粒子を分散媒中に分散させた分散液に、アルコキシオルガノシランを加えて混合し、その後、分散処理を施すことにより、行うことができる。
【００２７】
分散媒としては、無機酸化物粒子を分散させることができ、かつアルコキシオルガノシランを溶解することができる溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
なお、分散処理を施すための手段としては、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、無機酸化物粒子がアルコキシオルガノシランにて表面処理されるのに十分な時間であればよく、通常は１〜６時間である。これにより、無機酸化物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理が施されて、後述する有機化合物と相溶可能な表面処理層を有する無機酸化物粒子となる。
【００２９】
重合により有機高分子層を形成する有機化合物としては、表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有し、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、単官能（メタ）アクリルモノマーが特に好ましく、必要に応じて多官能（メタ）アクリルモノマーを用いてもよく、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
これら単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーそれぞれの具体例について次に挙げる。
【００３０】
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、メチル（メタ）アクリルモノマー、エチル（（メタ）アクリルモノマー、ブチル（メタ）アクリルモノマー、ラウリル（メタ）アクリルモノマー、ステアリル（メタ）アクリルモノマー等のアルキル（メタ）アクリルモノマー、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリルモノマー、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリルモノマー等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマー等のＮ−置換アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ペンタエリスリトールトリアクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルモノマー、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリルモノマー等のトリ（メタ）アクリルモノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリルモノマー、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリルモノマー等のテトラ（メタ）アクリルモノマー、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリルモノマー等のペンタ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリルモノマー等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリルモノマー、ベンジル（メタ）アクリルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリルモノマー、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリルモノマー等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルモノマー等のジアクリルモノマー類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００３３】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリルモノマー、ポリエステル（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリルモノマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリルモノマー、ノボラック型エポキシアクリルモノマー等が挙げられる。
【００３４】
これらの有機化合物を重合させるための重合開始剤としては、熱、光等によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始させるものであればよく、熱重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ジフェニルエタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
この重合開始剤は、有機化合物に対して０．１質量％〜５質量％添加するのが好ましい。
【００３６】
有機高分子層の形成は、次のようにして行う。
ここでは、表面処理層を有する無機酸化物粒子と、この表面処理層と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物と、分散媒とを含む溶液に、重合開始剤を加えて重合反応を行うことにより、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基と重合して結合するとともに、有機化合物自体も重合することにより高分子化した有機高分子層を形成することができる。
【００３７】
前の工程により表面処理された無機酸化物粒子は、処理時の分散液中に分散された状態であるから、この表面処理層を有する無機酸化物粒子を分散液から分離し、重合可能な不飽和結合を有する有機化合物を含む溶液に投入して再分散させる。
この際、表面処理時と同様の分散処理を施してもよいが、この表面処理された無機酸化物粒子及び有機化合物と溶媒との相溶性が良い場合には、室温で攪拌する程度の穏やかな条件下で、溶液の調整が可能である。
【００３８】
次に、重合開始剤を加えて重合反応を開始させる。この重合反応を進行させる方法としては、例えば、加熱法、光照射により開始されるラジカル重合反応を用いた溶液重合法が挙げられる。
このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ（γ）線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
このようにすれば、無機酸化物粒子の表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基との重合して結合するとともに、有機化合物自体も重合により高分子化してなる有機高分子層を形成することができる。
【００３９】
この有機高分子層の形成に用いられる分散媒としては、アルコキシオルガノシランで表面処理された無機酸化物粒子を分散できるとともに、表面処理層と有機高分子層により２重に被覆された有機無機複合粒子をも分散させることができ、かつ有機化合物である（メタ）アクリル系モノマー等と、重合開始剤とを溶解することができる溶媒であればよい。
【００４０】
このような分散媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
また、用途に応じた分散液を得るために、極性の高い水やアルコール類、あるいはヘキサン等の飽和炭化水素類を、有機無機複合粒子の凝集や、有機化合物である（メタ）アクリル系モノマーのみが重合した（メタ）アクリル系高分子ポリマーの析出が生じない程度に添加してもよい。この場合の添加量は、５０％未満が好ましい。
【００４１】
この有機無機複合粒子分散液中の有機無機複合粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上かつ２０質量％以下である。
ここで、有機無機複合粒子の分散液中の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下と限定した理由は、この範囲が有機無機複合粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、有機無機複合粒子としての効果が低下し、また、７０質量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００４２】
以上のようにして得られた溶液は、無機酸化物粒子の表面が薄厚の表面処理層及び有機高分子層により二重に被覆された有機無機複合粒子、及び有機化合物のみが重合した有機高分子からなる有機樹脂を含有しているので、分散媒量を調整することにより、目的に応じて有機無機複合粒子の含有率を調整した有機無機複合粒子分散液を得ることができる。
なお、分散媒量が不足する場合には分散媒を追加して再分散させればよく、逆に分散媒量が過剰な場合には、エバポレータ等により分散媒を除去すればよい。
【００４３】
本実施形態の有機無機複合粒子分散液によれば、分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子を、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層を形成し、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物を前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層を形成し、さらに、表面処理層中の有機成分量を無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下とし、有機無機複合粒子の分散液における含有率を７０質量％以下としたので、この有機無機複合粒子分散液を用いることにより、表面が有機高分子層にてポリマー化された有機無機複合粒子を、分散媒中に均一に分散させることができる。
したがって、無機酸化物粒子が有する特性を十分に発現することができるとともに、有機無機複合分散液の均一性及び透明性を向上させることができる。
【００４４】
［有機無機複合体］
本実施形態の有機無機複合体は、上記の有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去して塗膜または成形体としたものである。
図２は、本実施形態の有機無機複合体を示す断面図であり、この有機無機複合体１１は、無機酸化物粒子２の表面２ａに重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる薄厚の表面処理層３が形成された表面処理無機酸化物粒子１２が、この表面処理層３の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が重合性不飽和基と重合して結合するとともに、この有機化合物自体が互いに接合しているか、もしくは、この有機化合物自体が互いに重合することにより高分子化している緻密で気泡を含まない有機樹脂１３中に分散した構成である。
【００４５】
この有機無機複合体は、上記の有機無機複合粒子分散液を用いて、次に挙げる方法により作製することができる。
（１）塗膜の場合
上記の有機無機複合粒子分散液を、基材上に、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコート法等の塗工方法により塗工し、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜に、ヒータ等による加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させ、膜状の有機無機複合体を得る。
【００４６】
（２）成形体の場合
上記の有機無機複合粒子分散液を、金型を用いて成形するか、または、上記の有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去した後に、金型内または容器内に充填し、成形体を作製する。
次いで、この成形体に、ヒータ等による加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させ、バルク状の有機無機複合体を得る。
【００４７】
上記の有機無機複合粒子分散液は、上記の塗工または充填の際に分散媒を散逸させて除去することも可能である。
特に、有機無機複合体の機械的特性を向上させるために、上記の有機無機複合粒子分散液に少量の多官能（メタ）アクリルモノマー及び重合開始剤を加えることもできる。
【００４８】
なお、図１に示す有機無機複合粒子１においては、有機高分子層４を形成する有機化合物（モノマー）は分散媒に溶解するので、有機高分子層４自体も分散媒に対してある程度の溶解性を有している。このため、分散液中や、分散液から取り出したのみで硬化処理前の有機高分子層４は、分散液を含んでいる、あるいは重合度が低い等により、十分には硬化されていない。したがって、上記の各方法において、硬化処理を行う前の塗膜ないしは成形体においては、有機高分子層４、特にその表面側が変形ないしは半液状化のような状態となることから、有機無機複合粒子１に残留する気泡が除去され、硬化処理後には、図２に示すように、緻密で気泡を含まない有機樹脂１３を得ることができる。
【００４９】
本実施形態の有機無機複合体によれば、上記の有機無機複合粒子分散液を用いて塗膜または成形体を作製し、この塗膜または成形体に、ヒータ等による加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させることにより、膜状またはバルク状の有機無機複合体としたので、無機酸化物粒子と有機高分子化合物との間のミクロ相分離を防止することができ、無機酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させることができる。したがって、無機酸化物粒子が有する光学特性や機械的特性を損なうことなく、この有機無機複合体の均質性及び透明性を向上させることができる。
また、有機無機複合粒子分散液から分散媒を除去するだけでよいので、溶液重合の際に必要となる重合開始剤の発熱の影響を軽減することができる。したがって、この有機無機複合体は、作製が安全かつ容易である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
［有機無機複合粒子分散液の作製及び評価］
「実施例１」
ジルコニア粒子（正方晶型、平均粒径：３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を１９０ｇ、メタノールを１９０ｇ、オルガノアルコキシシランとしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、その後、ビーズを除去し、６０℃にて加温しながら攪拌することにより、オルガノアルコキシシランの縮合反応を進行させ、ジルコニア粒子の表面処理を行った。
【００５２】
次いで、この溶液から、フィルターを用いて溶媒を除去し、さらに、水−メタノール混合溶液を用いて洗浄することにより、表面処理ジルコニア粒子を得た。
この表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２５質量％であった。
この表面処理ジルコニア粒子１．００ｇを溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｍｌに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）１．０３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて３時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エバポレータにてエチレングリコールモノエチルエーテルを散逸させてジルコニア有機無機複合粒子の含有率を５質量％に調整し、実施例１の有機無機複合粒子分散液Ａを作製した。
【００５３】
次いで、この有機無機複合粒子分散液Ａを石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れ、この試料の光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率を、分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。ここでは、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
表１に、これらの測定結果を示す。
【００５４】
「実施例２」
ＭＰＴＳの添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例２の有機無機複合粒子分散液Ｂを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｂの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５５】
「実施例３」
ＭＰＴＳの添加量を５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例３の有機無機複合粒子分散液Ｃを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して１４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｃの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５６】
「実施例４」
ＭＰＴＳの添加量を２０ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例４の有機無機複合粒子分散液Ｄを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して５２質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｄの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５７】
「実施例５」
ＭＰＴＳの添加量を１．５ｇとし、エバポレータにてジルコニア有機無機複合粒子の含有率を６５質量％に調整した以外は、実施例１に準じて実施例５の有機無機複合粒子分散液Ｅを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｅの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５８】
「実施例６」
アルコキシオルガノシランとしてアクリロキシプロピルシラン（ＡＰＴＳ）を用い、その添加量を５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例６の有機無機複合粒子分散液Ｆを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して１３質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｆの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５９】
「実施例７」
無機酸化物粒子としてチタニア（アナターゼ型、平均粒径：７ｎｍ）１０ｇを用い、ＭＰＴＳの添加量を５ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例７の有機無機複合粒子分散液Ｇを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、チタニア粒子に対して１４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｇの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６０】
「実施例８」
無機酸化物粒子としてシリカ（平均粒径：２０ｎｍ）１０ｇを用い、ＭＰＴＳの添加量を１ｇとした以外は、実施例１に準じて実施例８の有機無機複合粒子分散液Ｈを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、シリカ粒子に対して３質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｈの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６１】
「比較例１」
アルコキシオルガノシランとしてヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）を用い、その添加量を１０ｇとした以外は、実施例１に準じて比較例１の有機無機複合粒子分散液Ｉを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２２質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｉの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６２】
「比較例２」
ＭＰＴＳの添加量を０．８ｇとした以外は、実施例１に準じて比較例２の有機無機複合粒子分散液Ｊを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｊの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６３】
「比較例３」
ＭＰＴＳの添加量を１．５ｇとし、エバポレータにてジルコニア粒子の含有率を７５質量％に調整した以外は、実施例１に準じて比較例３の有機無機複合粒子分散液Ｋを作製した。
この過程で得られた表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して４質量％であった。
次いで、実施例１に準じて、この有機無機複合粒子分散液Ｋの可視光線透過率を測定した。表１に測定結果を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［有機無機複合体の作製］
「実施例９」
実施例１の有機無機複合粒子分散液Ａを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例９の有機無機複合体を作製した。
【００６６】
「実施例１０」
実施例６の有機無機複合粒子分散液Ｆを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例１０の有機無機複合体を作製した。
【００６７】
「実施例１１」
実施例７の有機無機複合粒子分散液Ｇを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例１１の有機無機複合体を作製した。
【００６８】
「実施例１２」
実施例８の有機無機複合粒子分散液Ｈを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、実施例１２の有機無機複合体を作製した。
【００６９】
「比較例４」
比較例１の有機無機複合粒子分散液Ｉを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、比較例４の有機無機複合体を作製した。
【００７０】
「比較例５」
ジルコニア粒子（正方晶型、平均粒径：３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を７０ｇ、表面処理剤として酢酸を２０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
次いで、エバポレーターを用いて、このジルコニア分散液から溶媒を除去し、ジルコニア粒子の表面処理を行った。この表面処理ジルコニア粒子の表面処理量はジルコニア粒子に対して２０質量％であった。
【００７１】
この表面処理ジルコニア粒子０．５０ｇを溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテル１０ｍｌに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、質量平均分子量１０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）０．５３ｇを投入し、室温、大気下にて攪拌してジルコニア／ポリマー複合液Ｌを作製した。
このジルコニア／ポリマー複合液Ｌを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、比較例５の有機無機複合体を作製した。
【００７２】
「比較例６」
ジルコニア粒子（正方晶型、平均粒径：３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を１９０ｇ、メタノールを１９０ｇ、オルガノアルコキシシランとしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、その後、ビーズを除去し、６０℃にて加温しながら攪拌することにより、オルガノアルコキシシランの縮合反応を進行させ、ジルコニア粒子の表面処理を行った。
【００７３】
次いで、この溶液からフィルターを用いて溶媒を除去し、さらに、水−メタノール混合溶液を用いて洗浄することにより、表面処理ジルコニア粒子を得た。
この表面処理ジルコニア粒子の表面処理層中の有機成分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量減少から求めたところ、ジルコニア粒子に対して２５質量％であった。
この表面処理ジルコニア粒子０．５０ｇ及び質量平均分子量１０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）０．５３ｇを、溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテル１０ｍｌに投入し、撹拌、混合して、ジルコニア／ポリマー複合液Ｍを作製した。
このジルコニア／ポリマー複合液Ｍを用いて、石英基材上にバーコートにて成膜し、次いで、大気中、６０℃にて１時間、さらに、１２０℃にて２時間の乾燥を行い、比較例６の有機無機複合体を作製した。
【００７４】
［有機無機複合体の評価］
実施例９〜１２及び比較例４〜６各々の有機無機複合体の可視光線透過率を測定し、評価を行った。
ここでは、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用い、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の可視光線の透過率を測定した。
なお、これら有機無機複合体は、約５μｍの厚みのフィルムとし、石英基材の透過率を１００％として測定した。
評価は、可視光線透過率が８５％以上の場合を「○」、８５％未満の場合を「×」とした。表２に、実施例９〜１２及び比較例４〜６各々の可視光線透過率を示す。
【００７５】
【表２】
【符号の説明】
【００７６】
１ 有機無機複合粒子
２ 無機酸化物粒子
２ａ 表面
３ 表面処理層
４ 有機高分子層
１１ 有機無機複合体
１２ 表面処理無機酸化物粒子
１３ 有機樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合粒子を分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子分散液であって、
前記有機無機複合粒子は、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層が形成され、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層が形成されており、
前記表面処理層中の有機成分量は、前記無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下であり、
前記有機無機複合粒子の前記有機無機複合粒子分散液における含有率は、７０質量％以下であることを特徴とする有機無機複合粒子分散液。
【請求項２】
前記アルコキシオルガノシランは、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ ……（１）
（ただし、Ｒ１はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基の群から選択される１種または２種以上、Ｒ２は炭素数が１ないし４のいずれか１種のアルキル基、ｘは１ないし３のうちいずれかの整数である）
にて表されることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合粒子分散液。
【請求項３】
前記有機化合物は、重合可能な不飽和結合を有し、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載の有機無機複合粒子分散液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の有機無機複合粒子分散液から前記分散媒を除去して塗膜または成形体としたことを特徴とする有機無機複合体。
【請求項１】
有機無機複合粒子を分散媒中に分散してなる有機無機複合粒子分散液であって、
前記有機無機複合粒子は、無機酸化物粒子の表面に、重合性不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン及びその重縮合生成物のうちいずれか一方または双方にて表面処理してなる表面処理層が形成され、この表面処理層の上に、この表面処理層の重合性不飽和基と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物が前記重合性不飽和基と重合して結合するとともに、前記有機化合物自体も重合することにより高分子化してなる有機高分子層が形成されており、
前記表面処理層中の有機成分量は、前記無機酸化物粒子の３質量％以上かつ６０質量％以下であり、
前記有機無機複合粒子の前記有機無機複合粒子分散液における含有率は、７０質量％以下であることを特徴とする有機無機複合粒子分散液。
【請求項２】
前記アルコキシオルガノシランは、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ ……（１）
（ただし、Ｒ１はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基の群から選択される１種または２種以上、Ｒ２は炭素数が１ないし４のいずれか１種のアルキル基、ｘは１ないし３のうちいずれかの整数である）
にて表されることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合粒子分散液。
【請求項３】
前記有機化合物は、重合可能な不飽和結合を有し、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載の有機無機複合粒子分散液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の有機無機複合粒子分散液から前記分散媒を除去して塗膜または成形体としたことを特徴とする有機無機複合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０９２５７（Ｐ２０１０−２０９２５７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８５１９（Ｐ２００９−５８５１９）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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