有機無機複合組成物、成形体、光学部品および耐湿熱性改善剤
【課題】優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合組成物を提供する。
【解決手段】−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合またはＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させる際に、分散剤を５０／ｄ以上５００／ｄ以下の質量パーセントで添加する（ｄは無機微粒子の数平均粒子径［単位：ｎｍ］）
【解決手段】−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合またはＣ（＝Ｓ）Ｏ−結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させる際に、分散剤を５０／ｄ以上５００／ｄ以下の質量パーセントで添加する（ｄは無機微粒子の数平均粒子径［単位：ｎｍ］）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる有機無機複合組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。また本発明は、有機無機複合組成物の耐湿熱性改善剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性（すなわち高いアッベ数）、耐湿熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献１および２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。また、光ファイバーや光導波路では、異なる屈折率を有する材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料を使用したりする。これらに対応するために、屈折率を任意に調節できる技術の開発も望まれている。
【０００４】
有機物のみで屈折率を高めることは難しいことから、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる手法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の１次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。また、レンズの厚みに相当する光路長における透過光の減衰を考慮すると、無機微粒子の添加量を制限せざるを得ない。このため、樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散することはこれまでできなかった。
【０００５】
また、数平均粒子サイズ０．５〜５０ｎｍの超微粒子が分散した熱可塑性樹脂組成物を主体とする成形体であって、光波長１ｍｍ当たりの複屈折率の平均が１０ｎｍ以下である樹脂組成物成形体（例えば、特許文献５）や、特定の数式で示される屈折率およびアッベ数を有する熱可塑性樹脂と、特定の平均粒子直径と屈折率とを有する無機微粒子とからなる熱可塑性材料組成物およびこれを用いた光学部品が報告されている（例えば、特許文献６、７）。これらも樹脂中に無機微粒子を分散させたものであるが、いずれも樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散するといった観点からは十分な性能を発揮するものではなかった。
【０００６】
有機無機複合組成物としては、例えば、表面有機修飾した無機粒子と酸性基含有樹脂を溶融混練する方法が報告されているが、無機粒子の添加量は１質量％程度であり、充分とはいえない（特許文献８）。また、無機粒子の表面修飾基と樹脂をリンカーを介して結合させる有機無機複合組成物も報告されているが（特許文献９）、結合形成に高温を要するなど操作が煩雑であり、ゲル化の懸念もあることから成形加工性の観点から充分な性能を発揮するのもではなかった。またいずれにも高屈折率のレンズに使用可能な厚い透明成形体に関しては記載されていない。
【０００７】
また、有機無機複合組成物では樹脂マトリクスとして、ポリエステル、ポリカーボネートといった、特定の屈折率と特定のアッベ数を有する縮合系樹脂を用い、無機微粒子添加による屈折率制御の効果を上げる方法が報告されている（例えば特許文献４、６、７）。しかしながら、これらの樹脂を有機無機複合組成物のマトリクスとして使用した場合、時に透明性が低下するという現象が見られ、ハードな条件下でも安定した性能が求められる光学部品用途としては、充分な性能を発揮するものではなかった。
さらに、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂に酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を分散させた組成物も報告されている（特許文献１０）が、この組成物も高屈折率のレンズに使用可能な厚い透明成形体に関しては十分な性能を発揮するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７０９０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献７】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献８】特開２００４−２１７７１４号公報
【特許文献９】特表２００４−３５２９７５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、高屈折性、透明性および軽量性を併せ持ち、屈折率を任意に制御できる材料組成物、およびそれを含んで構成される光学部品が必要とされている。
本発明は前記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子が樹脂マトリックス中に高濃度かつ均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合組成物、並びに、これを用いたレンズ基材等の光学部品を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような有機無機複合組成物の耐湿熱性を向上させる耐湿熱性改善剤を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子、特定の樹脂、および分散剤を特定の割合で混合した有機無機複合組成物が、微粒子の均一分散効果により、優れた透明性と高い屈折率を有することを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。
【００１１】
［１］ 無機微粒子、熱可塑性樹脂、および、分散剤を含有する有機無機複合組成物であり、
前記熱可塑性樹脂が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含んでおり、
前記無機微粒子の数平均粒子径をｄ［単位：ｎｍ］とするとき、前記無機微粒子に対する前記分散剤の質量パーセントｍ［単位：％］が、下記式１により表される範囲内にあることを特徴とする有機無機複合組成物。
【数１】
［２］ 前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、またはポリチオアリレートであることを特徴とする［１］に記載の有機無機複合組成物。
［３］ 前記分散剤が、カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の有機無機複合組成物。
［４］ 前記化合物が、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を少なくとも１つ有することを特徴とする、［３］に記載の有機無機複合組成物。
［５］ 前記化合物が、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキル安息香酸誘導体、アルコキシ安息香酸誘導体、アルキル安息香酸塩、またはアルコキシ安息香酸塩であることを特徴とする、［３］または［４］に記載の有機無機複合組成物。
［６］ 前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［７］ 前記無機微粒子が、屈折率１．９０〜３．００の金属カルコゲナイド粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［８］ 前記無機微粒子が、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンのカルコゲナイドを含有する粒子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［９］ 前記無機微粒子を５質量％以上含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１０］ 熱可塑性であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
［１２］ 波長５８９ｎｍにおいて厚さ１．４ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であり、屈折率が１．６０以上であることを特徴とする［１１］に記載の成形体。
［１３］ 下記式２で表される光線透過率保持率Ｒｔが７０％以上であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の成形体。
【数２】
（式２において、Ｔ0は、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿する前の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率であり、Ｔは、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した後の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率である。）
［１４］ 最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形体。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
［１６］ レンズ基材であることを特徴とする［１５］に記載の光学部品。
［１７］ −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂と、無機微粒子とを含む有機無機複合組成物の耐湿熱性改善剤であって、
カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物であり、かつ、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を有することを特徴とする化合物を含む耐湿熱性改善剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機無機複合組成物は、微粒子が樹脂マトリックス中に高濃度かつ均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率を有する。また、本発明の成形体および光学部品は、優れた透明性と高い屈折率を有する。さらに、本発明の耐湿熱性改善剤を用いれば、有機無機複合組成物の耐湿熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の有機無機複合組成物とその利用形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［熱可塑性樹脂］
本発明の有機無機複合組成物は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂を含有する。これらの結合は、熱可塑性樹脂の中に存在する繰り返し単位に含まれていれば、左右の結合原子や構造は特に制限されない。これらの結合は、１つの繰り返し単位中に１つだけ含まれていてもよいし、２つ以上含まれていてもよい。２つ以上含まれている場合は、同一種の結合であっても異種類の結合であってもよい。好ましいのは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂である。
【００１５】
本発明の有機無機複合組成物には、熱可塑性樹脂として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、またはポリチオアリレートが含まれていることが好ましい。本発明の有機無機複合組成物には、熱可塑性樹脂として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが含まれていることがより好ましい。なお、ここでいうポリチオエステルには、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合を有する繰り返し単位を含むチオンエステルの他に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合を有する繰り返し単位を含むチオールエステルも含まれる。また、本発明の有機無機複合組成物には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、およびポリチオアリレートからなる群より選択される２種以上が含まれていてもよい。
【００１６】
以下に本発明で使用することができる好ましい熱可塑性樹脂について説明するが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことが好ましく、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基がポリマー鎖に導入されていることがさらに好ましい。
【００１７】
（一般式（１）で表される構造単位）
【化１】
一般式（１）中、環αおよび環βはそれぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの環βは環α上の１つの４級炭素に連結している。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１８】
一般式（１）中、環αおよび環βは単環式または多環式の環を表し、２つの環βはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環α上の１つの４級炭素に連結している。また、環αと環βは、それぞれ単環式であっても多環式であってもよく、また、置換基を有していても有していなくてもよい。
【００１９】
環αは、単環式の環であっても多環式の環であってもよいが、好ましくは多環式の環である。多環式の環である場合、環の数は２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。また、各環は、脂環であっても芳香環であっても複素環であってもよい。複素環である場合、環を形成する複素原子は特に制限されないが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子である。さらに、各環は、５〜７員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。
【００２０】
環αの具体例としては、例えば以下のものを挙げることができるが、本発明で採用することができる環αはこれらに限定されない。以下の具体例の構造中に存在する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記具体例の中で、さらに以下のものを好ましい例として選択することができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記具体例の中で、さらになお以下のものをより好ましい例として選択することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
環αとしては、フルオレン環が最も好ましい。
【００２７】
環βは、芳香環であることが好ましく、単環式の芳香環であっても多環式の芳香環であってもよい。環βの例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α−ピロン環等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
【００２８】
２つのＬは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５の脂肪族の連結基を表す。Ｌとしては、アルキレン基、アミノアルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基が好ましく、オキシアルキレン基、チオアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のオキシアルキレン基、チオアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２のオキシアルキレン基、チオアルキレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミノメチレン基、アミノブチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基、チオエチレン基、チオブチレン基、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）等が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基、オキシブチレン基、チオエチレン基、チオブチレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基、チオエチレン基である。２つのＬは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】
２つのｎは、それぞれ独立に０または１を表し、０であることが好ましい。２つのｎは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される構造単位のより好ましい例として、下記一般式（３）で表される構造が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（３）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上の整数であるとき、２以上のＲ21は互いに連結して環を形成してもよい。ｋが２以上の整数であるとき、２以上のＲ22は互いに連結して環を形成してもよい。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００３３】
Ｒ21、Ｒ22の置換基として、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、置換または無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニリオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。これらの置換基は、さらにここに挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ21、Ｒ22として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、塩素原子であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、塩素原子である。
【００３５】
ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、０〜２のいずれかの整数が好ましく、０または１がより好ましい。ｊが２以上の整数である場合、複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上の整数である場合、複数のＲ22は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｊとｋは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３６】
一般式（３）におけるＬ、ｎ、Ａは、一般式（１）と同じ意味を表す。
【００３７】
（樹脂合成に用いるジオール化合物とジチオール化合物）
一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂は、上記部分構造を有するジオール化合物および／またはジチオール化合物を原料モノマーの１種に用い、これらのジオール化合物および／またはジチオ−ル化合物と縮合反応が可能な反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物を共重合モノマーとして用いて重合させた重合体であることが好ましい。
【００３８】
具体的には、ジオール化合物やジチオール化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化６】
［一般式（２）中、環αおよび環βはそれぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの環βは環α上の１つの４級炭素に連結している。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００３９】
一般式（２）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（４）で表される化合物である。
【化７】
［一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上の整数であるとき、２以上のＲ21は互いに連結して環を形成してもよい。ｋが２以上の整数であるとき、２以上のＲ22は互いに連結して環を形成してもよい。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００４０】
一般式（４）で表されるジオール化合物やジチオール化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができるが、本発明で用いることができるジオール化合物やジチオール化合物はこれらに限定されるものではない。なお、表中Ｐｈはフェニル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｃ−Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル基を表す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂には、一般式（２）で表されないジオール化合物やジチオール化合物を、樹脂の性能を損なわない範囲で使用することもできる。そのようなジオール化合物やジチオール化合物の種類については特に制限はないが、好ましい例として以下のものを挙げることができる。
【００４４】
ＭＤ−１ エチレングリコール
ＭＤ−２ プロピレングリコール
ＭＤ−３ １，３−ブタンオール
ＭＤ−４ テトラメチレングリコール
ＭＤ−５ ヘキサンジオール
ＭＤ−６ ジエチレングリコール
ＭＤ−７ １，４−シクロヘキサンジオール
ＭＤ−８ １，４−シクロヘキサンジメタノール
ＭＤ−９ ビフェノール
【００４５】
【化１０】
【００４６】
ＭＤ−２４ ＭＤ−１０のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２５ ＭＤ−１１のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２６ ＭＤ−１２のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２７ ＭＤ−１３のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２８ ＭＤ−１４のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２９ ＭＤ−１５のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−３０ ＭＤ−１６のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−３１ ＭＤ−１７のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−３２ ＭＤ−１８のエチレンオキサイド付加体
【００４７】
（樹脂合成に用いる縮合反応可能な反応性化合物）
上記のジオール化合物および／またはジチオ−ル化合物と縮合反応が可能な反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物について説明する。
ジオール化合物および／またはジチオール化合物と縮合反応が可能な反応性基としては、活性化アシル基（アシルクロライド、アシルブロマイド等のアシルハライド、フェノキシカルボニル基、アセトキシカルボニル基等の活性エステル基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、活性スルホニル基（たとえばスルホニルクロライド、フェニルスルホネート等）、ハライド（例えばフルオライド、アイオダイド等）、ホスゲンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合に用いられるジカルボン酸もしくはエステル結合形成可能な誘導体（酸クロライド、酸無水物、エステル）には特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸類でも芳香族ジカルボン酸類でも、それらの組合せであってもよい。好ましい例をジガルボン酸構造で以下に示すが、本発明で使用することができるものはこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基の導入）
本発明の熱可塑性樹脂には、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基がポリマー鎖に導入されていることが好ましい。
【００５１】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基として、以下のものを例示することができる。
【化１２】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲ17）nＲ18n［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００５２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の好ましい範囲は、次の範囲である。
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16として特に好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましいのは水素原子である。
Ｒ17、Ｒ18の好ましい範囲は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16と同様である。ｎは、好ましくは３である。
【００５３】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化１３】
−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1であり、より好ましくは、
【化１４】
−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、さらに好ましくは、
【化１５】
−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００５４】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基をポリマー鎖の非末端に導入するには、該官能基もしくはその前駆体を有する重合性モノマーを用いて重合反応を行う方法や、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。ポリマー鎖の非末端に導入された官能基とは、具体的には、ポリマー鎖の側鎖に結合した官能基や、ポリマー鎖の末端以外でポリマー鎖を構成する原子に直接結合した官能基をいう。典型的な例としては、ポリマーを構成する繰り返し単位に結合している官能基である。この場合、官能基導入量の制御の容易さから、該官能基もしくはその前駆体を有する重合モノマーを用いて重合反応を行って樹脂を得る方法を採用することが好ましい。
【００５５】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基をポリマー鎖の末端に導入するには、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。ポリマー鎖の末端に導入された官能基とは、具体的には、ポリマー鎖の末端に結合した官能基や、ポリマー鎖の末端でポリマー鎖を構成する原子に直接結合した官能基をいう。
【００５６】
重合反応によって樹脂を得る場合、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、ジオール化合物やジチオール化合物、ジカルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。好ましい例として以下のものを挙げることができるが、本発明で使用することができる官能基を有するモノマーはこれらに限定されない。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
なお、これらモノマーに含まれる無機微粒子吸着性官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。カルボキシル基を２つ以上含むモノマー（ＭＣ−５、ＭＣ−９）は、２つのカルボキシル基が縮合反応に供され、残りのカルボキシル基が無機微粒子吸着性官能基として供される。
【００５９】
樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する場合、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、アルコール化合物やチオール化合物、カルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。好ましい例として以下のものを挙げることができるが、本発明で使用することができる官能基を有するモノマーはこれらに限定されない。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
なお、これらモノマーに含まれる無機微粒子吸着性官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。また、酸無水物を形成していても良い。カルボキシル基を２つ以上含むモノマー（ＭＣ−２２）は、２つのカルボキシル基が縮合反応に供され、残りのカルボキシル基が無機微粒子吸着性官能基として供される。
【００６２】
（樹脂の具体例）
以下に本発明で用いられる好ましい熱可塑性樹脂の例を示すが、本発明で用いることができる樹脂はこれらに限定されるものではない。
以下の表では、ポリエステル系樹脂の具体例を、ジオール成分、ジカルボン酸成分、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーの組合せとして表記している。なお、樹脂中の無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。
【００６３】
【表１】
【００６４】
その他の樹脂として、以下の例も挙げることができる。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の数平均分子量は千〜５００万の範囲であることが好ましく、５千〜１００万の範囲であることがより好ましく、１万〜５０万の範囲であることがより好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性と成型性の観点からガラス転移温度は８０℃〜２８０℃であることが好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。
【００６８】
［無機微粒子］
本発明の有機無機複合組成物に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号、特開２００６−７００６９号各公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００６９】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウムなど）、硫化物微粒子（硫化亜鉛、硫化カドミウム等）、その他半導体結晶微粒子（セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等）、あるいはＬｉＡｌＳｉＯ4、ＰｂＴｉＯ3、Ｓｃ2Ｗ3Ｏ12、ＺｒＷ2Ｏ8、ＡｌＰＯ4、Ｎｂ2Ｏ5，ＬｉＮＯ3などを用いることができる。なかでも、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンのカルコゲナイドが好ましく、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００７０】
無機微粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．９０〜３．００であることが好ましく、より好ましくは２．００〜２．７０であり、特に好ましくは２．１０〜２．５０である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。
【００７３】
無機微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から算出する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。
【００７４】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子サイズ分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００７５】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
これらの水分を含有する反応系において合成した無機微粒子を応用する際に水分が悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は無機微粒子合成後に他の適切な有機溶媒に置換することもできる。必要に応じて適切な分散剤を用いることで分散性を損なうことなく均一分散が可能である。
【００７６】
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法を採用してもよい。この際、必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
溶液中で無機微粒子を作製する場合、合成時の温度により無機微粒子の特性、粒子サイズ、凝集状態等が異なり適切な条件を求めることが重要である。しかしながら、常圧下では溶液の沸点以上の温度で合成することは不可能である。特性上より高温での合成が必要な場合には、例えばオートクレーブのような高圧釜を用いて高圧下で合成することにより必要な特性を得ることもできる。
【００７７】
無機微粒子の合成法としては、上記の如く液相のみで行う場合以外に、更なる高温処理を行うために焼成工程を用いる場合もある。このような焼成法は、液相で微粒子を形成した後、結晶化度を高めるために行う場合や、原材料を焼成工程で直接反応させ合成する場合または微粒子の前駆体を液相で形成した後、焼成工程で所望の微粒子を合成する場合等がある。焼成法の例として特開２００３−１９４２７号公報には、無機微粒子原料成分とそれ以外の無機化合物を溶解した溶液を噴霧熱分解して粒子合成を行った後、水で洗浄して無機微粒子以外の無機化合物を取り除くことにより結晶性の高い粒子のみを得る方法が開示してある。
または、粒子の前駆体を液相で形成した後に無機塩で粒子の凝集を防ぎながら焼成により結晶化させる方法が特開２００６−１６２３６号公報に記載されている。
【００７８】
無機微粒子の合成法としては、上記以外に、分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスで作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を挙げることができる。
【００７９】
無機微粒子の結晶化度は合成する条件により異なるが、いかなる結晶化度の無機微粒子でも状況に応じて用いることができる。ＸＲＤ装置で測定した場合明確なピークを有する結晶性のものであってもブロードなハローを持つアモルファスであっても構わない。一般に結晶化度の高い無機微粒子は低いものに比較して屈折率が高く、高屈折材料への応用には有利である。しかしながら、例えば酸化チタンのように光触媒活性が高い材料の場合、結晶化度を低くすることにより光触媒活性を抑制できることが知られている。無機微粒子の光触媒活性は、有機無機複合組成物に光を照射した場合樹脂の分解という重大な問題を引き起こす場合がある。このような場合には、結晶化度の低い無機ナノ粒子を用いて光触媒活性を抑制することも可能である。
無機微粒子がコアーシェル構造を有する場合、コア部分とシェル部分の結晶化度は同一であっても全く異なっても構わない。これらの組み合わせは、コア部分とシェル部分の結晶構造、格子定数等で物理的に決定される場合もあるが、合成条件により意図的に作り分けることが可能な場合もある。それぞれの特性を活かしたコアとシェルの組み合わせが必要である。
【００８０】
本発明の有機無機複合組成物における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
【００８１】
［分散剤］
一般に微粒子を含む樹脂マトリックスに用いられる分散剤は、水中またはアルコール溶媒中に分散された無機微粒子を熱可塑性樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性または置換性を高める目的、熱可塑性樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐湿熱性、耐候性を高める目的など種々目的に応じて添加される。
【００８２】
本発明に使用する無機微粒子は、分散剤が配位あるいは修飾すると、樹脂マトリックスへの無機微粒子の分散性が向上し、本発明の有機無機複合組成物の透明性や機械強度が向上する。分散性の効果は、無機微粒子同士の凝集が抑制される効果や、樹脂マトリックスへの相溶性が向上する効果等の組み合わせによるものだと考えられる。
さらに、無機微粒子に配位あるいは修飾する分散剤の量を適切な範囲に制御することにより、分散性の向上効果に加え、樹脂マトリックスの吸水を低下させ、耐湿熱性を向上させることができる。耐湿熱性の効果は、微粒子の表面を適切な量の分散剤で被覆することにより、微粒子の表面の親水性基がブロックされたことによるものだと考えられる。
【００８３】
本発明の有機無機複合組成物では、無機微粒子の数平均粒子径をｄ［単位：ｎｍ］とするとき、無機微粒子に対する分散剤の質量パーセントｍ［単位：％］が、下記式１により表される範囲内になるように調整する。
【数３】
【００８４】
分散剤の質量パーセントｍは、下記式３により表される範囲内にあることが好ましい。
【数４】
【００８５】
分散剤の質量パーセントｍが５０／ｄ未満であるか５００／ｄ超であると、光線透過率が著しく低下しやすい。
【００８６】
無機微粒子への分散剤の配位および修飾の方法とこれに使用する有機物の分子構造に制限はないが、前記分散剤としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（２）
Ａ−Ｂ
【００８７】
一般式（２）中、Ａは本発明における無機微粒子の表面と任意の化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明における樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
【００８８】
微粒子に配位する上記Ａの具体例としては、カルボン酸類を有する配位子、チオールやスルホン酸類等の硫黄含有有機配位子、ホスフィンやホスフィンオキシド等を有するリン含有有機配位子、アルキルアミンや芳香族アミン等を有する窒素含有配位子、それらの誘導体、およびそれらの塩などが有効なものとして挙げられる。これら例示のうち、好ましく用いられるのはカルボン酸類を有する配位子、スルホン酸類を有する配位子、それらの誘導体、およびそれらの塩である。
【００８９】
一方、前記Ｂの化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である熱可塑性樹脂の化学構造と同一または類似であることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から前記熱可塑性樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。また、耐湿熱性の観点から芳香環は炭素数４以上の置換基を有していることが好ましい。炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を有する分散剤を用いれば、高温高湿環境下でも安定した光学性能（特に光線透過率）を保持できる有機無機複合組成物を提供することができる。置換基の炭素数は４〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、５〜１２であることがさらに好ましい。置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることができ、なかでもアルキル基、アルコキシ基が好ましい。置換基としてアルキル基を採用する場合、アルキル基は直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。また、置換基としてアルコキシ基を採用する場合、アルコキシ基は直鎖アルコキシであることが好ましい。具体的には、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基を挙げることができる。これらの置換基は、芳香環に１つだけ置換していてもよいし、２個以上置換していてもよい。２個以上置換している場合は、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。芳香環における炭素数４以上の置換基の置換数は、１〜３であることが好ましい。炭素数４以上の置換基を有する芳香環には、Ａで表される官能基も直接結合していることが好ましい。Ａで表される官能基に対して、炭素数４以上の置換基はパラ位、メタ位に置換していることが好ましく、パラ位に置換していることがより好ましい。
【００９０】
本発明の有機無機複合組成物に用いられる分散剤の重量平均分子量は、５０〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００００、さらに好ましくは１００〜１００００である。分子量が大きすぎると、材料組成物の屈折率を上げることが難しくなる傾向がある。
【００９１】
以下に本発明で用いられる分散剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる分散剤はこれによってなんら限定されるものではない。
【００９２】
本発明で用いられるカルボン酸類を有する配位子を含有する分散剤の例としては、例えば、安息香酸、ｐ−トルエンカルボン酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−ｎ−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ｎ−ペンチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−ヘプチル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ノニル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ウンデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸などのアルキル安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
また、２，６−ジクロロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸などのハロゲン元素を含む安息香酸の誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
さらに、４−メトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−プロポキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、４−ｎ−ペンチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息公算、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸などのアルコキシ安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
さらに、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロペンタンカルボン酸、α−ナフタレン酢酸、ジフェニル酢酸、４−クロロフェニル酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸などのカルボン酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる硫黄含有有機配位子を含有する分散剤の例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ペンチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
【００９４】
本発明で用いられるリン含有有機配位子を含有する分散剤の例としては、例えば、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ-α-ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名；日本化薬社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名；日本化薬社製）、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
【００９５】
本発明で用いられる分散剤の例としては、他には、特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００９６】
なかでも、カルボン酸類を有する配位子、スルホン酸類を有する配位子、それらの誘導体、およびそれらの塩を含有する分散剤が好ましく、分散剤に含まれる分散剤分子が、炭素数４以上の官能基を有する芳香環を少なくとも１つ含むことがさらに好ましい。また、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩からなる群のうち、少なくとも１つを含むことが特に好ましい。
具体的には、４−ｎ−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ｎ−ペンチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−ヘプチル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ノニル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ウンデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸などのアルキル安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが好ましい。
４−ｎ−ブトキシ安息香酸、４−ｎ−ペンチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息公算、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸などのアルキルオキシ安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが好ましい。
【００９７】
これらの中でも、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ヘプチルオキシ安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、それらの誘導体、およびそれらの塩などが特に好ましい。
【００９８】
これらの分散剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用しても良い。
【００９９】
[添加剤]
本発明においては上記熱可塑性樹脂、無機微粒子および分散剤以外に成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合しても良い。例えば、可塑化剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また前記熱可塑性樹脂以外に前記官能基を有さない樹脂を添加しても良く、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記上記熱可塑性樹脂、無機微粒子および分散剤を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがよりこのましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
（可塑化剤）
本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、有機無機複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、本発明の有機無機複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は、有機無機複合組成物の総量の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明で使用できる可塑剤は樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な可塑剤は他の材料に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましい。代表的な例として、特開２００８−２３９９２２号公報［００９８］〜［０１０１］に記載される一般式で表される化合物や具体例を挙げることができる。
【０１０１】
（帯電防止剤）
本発明の有機無機複合組成物の帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができる。本発明の有機無機複合組成物では、光学特性改良の目的で添加した無機微粒子自体が別の効果である帯電防止効果にも寄与する場合がある。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開２００７−４１３１号公報、特開２００３−２０１３９６号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、全固形分の０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０２】
（その他の添加剤）
上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加しても良く、これらを配合する場合には有機無機複合組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【０１０３】
[有機無機複合組成物の製造方法]
本発明の有機無機複合組成物は、上記熱可塑性樹脂、無機微粒子および分散剤等の成分を混合することにより製造することができる。
本発明に用いられる無機微粒子は粒子サイズが比較的小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、無機微粒子は溶液中に分散された状態で上記熱可塑性樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。有機無機複合組成物の好ましい製造方法としては、（１）無機微粒子を前記分散剤の存在下にて表面処理し、表面処理された無機微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該無機微粒子を前記熱可塑性樹脂と均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合組成物を製造する方法、（２）無機微粒子、熱可塑性樹脂および分散剤を均一に分散あるいは溶解できる溶媒を用いて両者を均一混合して、無機微粒子、熱可塑性樹脂および分散剤の複合組成物を製造する方法、が挙げられる。
【０１０４】
上記（１）の手法によって無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合組成物を製造する場合には、有機溶媒としてトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。無機微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる分散剤と前記熱可塑性樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる分散剤については、前述［分散剤］の箇所で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された無機微粒子と熱可塑性樹脂を混合する際に、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【０１０５】
上記（２）の場合には、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、tert−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独または混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の熱可塑性樹脂、分散剤とは別に、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加しても良い。水/メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水/メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水/メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。この際前記分散剤を添加する。
【０１０６】
上記（１）、（２）の方法によって得られた有機無機複合組成物の溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することが好ましい。またこの際、本発明の粉状の有機無機複合組成物を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【０１０７】
上記有機無機複合組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いても良い。
【０１０８】
［成形体および光学部品］
上述の本発明の有機無機複合組成物を成形することにより、本発明の成形体や光学部品を製造することができる。本発明の成形体は、波長５８９ｎｍにおいて厚さ１．４ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。本発明の成形体の屈折率は１．６０以上であることが好ましく、１．６２以上であることがより好ましく、１．６４以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の光学部品は、高温高湿環境下でも安定した光学性能を保持することが好ましい。本発明の光学部品は、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した前後の光線透過率保持率（上記式２で表される保持率）が７０％以上であることが好ましく、７４％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましい。
【０１１０】
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【０１１１】
本発明の有機無機複合組成物を利用した光学部品は、本発明の有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【０１１２】
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１１３】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１５】
（１）光線透過率の測定
測定する材料を成形して厚さ１．４ｍｍの基板を作製し、波長５８９ｎｍの光を用いて紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）で測定した。
（２）光線透過率保持率の測定
上記（１）で光線透過率を測定した基板を、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した後、再び（１）の方法にしたがって光線透過率を測定した。その後、上記式２にしたがって、光線透過率保持率を計算した。
（３）屈折率の測定
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
【０１１６】
［無機微粒子分散液の調製］
（１）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．１であった。
【０１１７】
（２）酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液の調製
前記（１）で調製した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液（濃度１０質量％）５００ｇに、５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることによって１０質量％の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液を得た。
【０１１８】
［熱可塑性樹脂の合成］
窒素雰囲気下、樹脂Ｑ−１（特開平７−１９８９０１号公報の実施例１に記載の方法で合成した下記構造の樹脂）２０ｇを２００ｇのジクロロメタンに溶解し、２−スルホ安息香酸無水物２．０ｇ、ピリジン２．０ｇを添加して２４時間室温で攪拌した。反応液を、濃塩酸３．０ｇを添加した大過剰のメタノールに注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂をよくメタノールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して熱可塑性樹脂（ＰＢ−９）を得た（収率９５％）。
【化２０】
【０１１９】
［有機無機複合組成物の調製および透明成形体（レンズ基材）の作製］
（１）実施例１
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に、熱可塑性樹脂（ＰＢ−９）および４−プロピル安息香酸を、質量比がＰＢ−９／ＺｒＯ2固形分／Ｃ３ＢＡ＝７６／２０／８となるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。該濃縮残渣をＳＵＳ製の金型で加熱圧縮成形し（温度；１８０℃、圧力；１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍの透明成形体（レンズ基材）を得た。
【０１２０】
（２）実施例２〜５、比較例１
上記実施例１と同様にして、表２に示す構成成分からなる有機無機複合組成物を調製して、透明成形体（レンズ基材）を得た。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
上の表から明らかなように、本発明により屈折率が１．６０より大きく、厚さ１．４ｍｍで透明性が良好な光学部品が得られた（実施例１〜５）。比較例１の樹脂では無機微粒子を均一に分散することができず、白濁してしまい、透明なレンズが得られなかった。
また、芳香環に結合した官能基の炭素数が４未満の分散剤を添加した場合（実施例２、４）と比較して、芳香環に結合した官能基の炭素数が４以上の分散剤を添加した場合（実施例１、３、５）は、調湿前後の透過率の変化率が７０％以上であり、耐湿熱性が良好な光学部品が得られた。
また、本発明の有機無機複合組成物を用いれば、凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて生産性よく正確にレンズ形状を形成できることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる有機無機複合組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。また本発明は、有機無機複合組成物の耐湿熱性改善剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性（すなわち高いアッベ数）、耐湿熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献１および２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（例えば、特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。また、光ファイバーや光導波路では、異なる屈折率を有する材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料を使用したりする。これらに対応するために、屈折率を任意に調節できる技術の開発も望まれている。
【０００４】
有機物のみで屈折率を高めることは難しいことから、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる手法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の１次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。また、レンズの厚みに相当する光路長における透過光の減衰を考慮すると、無機微粒子の添加量を制限せざるを得ない。このため、樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散することはこれまでできなかった。
【０００５】
また、数平均粒子サイズ０．５〜５０ｎｍの超微粒子が分散した熱可塑性樹脂組成物を主体とする成形体であって、光波長１ｍｍ当たりの複屈折率の平均が１０ｎｍ以下である樹脂組成物成形体（例えば、特許文献５）や、特定の数式で示される屈折率およびアッベ数を有する熱可塑性樹脂と、特定の平均粒子直径と屈折率とを有する無機微粒子とからなる熱可塑性材料組成物およびこれを用いた光学部品が報告されている（例えば、特許文献６、７）。これらも樹脂中に無機微粒子を分散させたものであるが、いずれも樹脂の透明性を低下させずに微粒子を高濃度で樹脂マトリックスに分散するといった観点からは十分な性能を発揮するものではなかった。
【０００６】
有機無機複合組成物としては、例えば、表面有機修飾した無機粒子と酸性基含有樹脂を溶融混練する方法が報告されているが、無機粒子の添加量は１質量％程度であり、充分とはいえない（特許文献８）。また、無機粒子の表面修飾基と樹脂をリンカーを介して結合させる有機無機複合組成物も報告されているが（特許文献９）、結合形成に高温を要するなど操作が煩雑であり、ゲル化の懸念もあることから成形加工性の観点から充分な性能を発揮するのもではなかった。またいずれにも高屈折率のレンズに使用可能な厚い透明成形体に関しては記載されていない。
【０００７】
また、有機無機複合組成物では樹脂マトリクスとして、ポリエステル、ポリカーボネートといった、特定の屈折率と特定のアッベ数を有する縮合系樹脂を用い、無機微粒子添加による屈折率制御の効果を上げる方法が報告されている（例えば特許文献４、６、７）。しかしながら、これらの樹脂を有機無機複合組成物のマトリクスとして使用した場合、時に透明性が低下するという現象が見られ、ハードな条件下でも安定した性能が求められる光学部品用途としては、充分な性能を発揮するものではなかった。
さらに、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂に酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を分散させた組成物も報告されている（特許文献１０）が、この組成物も高屈折率のレンズに使用可能な厚い透明成形体に関しては十分な性能を発揮するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７０９０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献７】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献８】特開２００４−２１７７１４号公報
【特許文献９】特表２００４−３５２９７５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、高屈折性、透明性および軽量性を併せ持ち、屈折率を任意に制御できる材料組成物、およびそれを含んで構成される光学部品が必要とされている。
本発明は前記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子が樹脂マトリックス中に高濃度かつ均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合組成物、並びに、これを用いたレンズ基材等の光学部品を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような有機無機複合組成物の耐湿熱性を向上させる耐湿熱性改善剤を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子、特定の樹脂、および分散剤を特定の割合で混合した有機無機複合組成物が、微粒子の均一分散効果により、優れた透明性と高い屈折率を有することを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。
【００１１】
［１］ 無機微粒子、熱可塑性樹脂、および、分散剤を含有する有機無機複合組成物であり、
前記熱可塑性樹脂が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含んでおり、
前記無機微粒子の数平均粒子径をｄ［単位：ｎｍ］とするとき、前記無機微粒子に対する前記分散剤の質量パーセントｍ［単位：％］が、下記式１により表される範囲内にあることを特徴とする有機無機複合組成物。
【数１】
［２］ 前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、またはポリチオアリレートであることを特徴とする［１］に記載の有機無機複合組成物。
［３］ 前記分散剤が、カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の有機無機複合組成物。
［４］ 前記化合物が、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を少なくとも１つ有することを特徴とする、［３］に記載の有機無機複合組成物。
［５］ 前記化合物が、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキル安息香酸誘導体、アルコキシ安息香酸誘導体、アルキル安息香酸塩、またはアルコキシ安息香酸塩であることを特徴とする、［３］または［４］に記載の有機無機複合組成物。
［６］ 前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［７］ 前記無機微粒子が、屈折率１．９０〜３．００の金属カルコゲナイド粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［８］ 前記無機微粒子が、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンのカルコゲナイドを含有する粒子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［９］ 前記無機微粒子を５質量％以上含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１０］ 熱可塑性であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
［１２］ 波長５８９ｎｍにおいて厚さ１．４ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であり、屈折率が１．６０以上であることを特徴とする［１１］に記載の成形体。
［１３］ 下記式２で表される光線透過率保持率Ｒｔが７０％以上であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の成形体。
【数２】
（式２において、Ｔ0は、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿する前の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率であり、Ｔは、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した後の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率である。）
［１４］ 最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の成形体。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
［１６］ レンズ基材であることを特徴とする［１５］に記載の光学部品。
［１７］ −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂と、無機微粒子とを含む有機無機複合組成物の耐湿熱性改善剤であって、
カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物であり、かつ、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を有することを特徴とする化合物を含む耐湿熱性改善剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機無機複合組成物は、微粒子が樹脂マトリックス中に高濃度かつ均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率を有する。また、本発明の成形体および光学部品は、優れた透明性と高い屈折率を有する。さらに、本発明の耐湿熱性改善剤を用いれば、有機無機複合組成物の耐湿熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の有機無機複合組成物とその利用形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［熱可塑性樹脂］
本発明の有機無機複合組成物は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂を含有する。これらの結合は、熱可塑性樹脂の中に存在する繰り返し単位に含まれていれば、左右の結合原子や構造は特に制限されない。これらの結合は、１つの繰り返し単位中に１つだけ含まれていてもよいし、２つ以上含まれていてもよい。２つ以上含まれている場合は、同一種の結合であっても異種類の結合であってもよい。好ましいのは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂である。
【００１５】
本発明の有機無機複合組成物には、熱可塑性樹脂として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、またはポリチオアリレートが含まれていることが好ましい。本発明の有機無機複合組成物には、熱可塑性樹脂として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが含まれていることがより好ましい。なお、ここでいうポリチオエステルには、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合を有する繰り返し単位を含むチオンエステルの他に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合を有する繰り返し単位を含むチオールエステルも含まれる。また、本発明の有機無機複合組成物には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、およびポリチオアリレートからなる群より選択される２種以上が含まれていてもよい。
【００１６】
以下に本発明で使用することができる好ましい熱可塑性樹脂について説明するが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことが好ましく、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基がポリマー鎖に導入されていることがさらに好ましい。
【００１７】
（一般式（１）で表される構造単位）
【化１】
一般式（１）中、環αおよび環βはそれぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの環βは環α上の１つの４級炭素に連結している。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１８】
一般式（１）中、環αおよび環βは単環式または多環式の環を表し、２つの環βはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環α上の１つの４級炭素に連結している。また、環αと環βは、それぞれ単環式であっても多環式であってもよく、また、置換基を有していても有していなくてもよい。
【００１９】
環αは、単環式の環であっても多環式の環であってもよいが、好ましくは多環式の環である。多環式の環である場合、環の数は２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。また、各環は、脂環であっても芳香環であっても複素環であってもよい。複素環である場合、環を形成する複素原子は特に制限されないが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子である。さらに、各環は、５〜７員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。
【００２０】
環αの具体例としては、例えば以下のものを挙げることができるが、本発明で採用することができる環αはこれらに限定されない。以下の具体例の構造中に存在する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記具体例の中で、さらに以下のものを好ましい例として選択することができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記具体例の中で、さらになお以下のものをより好ましい例として選択することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
環αとしては、フルオレン環が最も好ましい。
【００２７】
環βは、芳香環であることが好ましく、単環式の芳香環であっても多環式の芳香環であってもよい。環βの例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α−ピロン環等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
【００２８】
２つのＬは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５の脂肪族の連結基を表す。Ｌとしては、アルキレン基、アミノアルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基が好ましく、オキシアルキレン基、チオアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のオキシアルキレン基、チオアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２のオキシアルキレン基、チオアルキレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミノメチレン基、アミノブチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基、チオエチレン基、チオブチレン基、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）等が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基、オキシブチレン基、チオエチレン基、チオブチレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基、チオエチレン基である。２つのＬは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】
２つのｎは、それぞれ独立に０または１を表し、０であることが好ましい。２つのｎは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される構造単位のより好ましい例として、下記一般式（３）で表される構造が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（３）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上の整数であるとき、２以上のＲ21は互いに連結して環を形成してもよい。ｋが２以上の整数であるとき、２以上のＲ22は互いに連結して環を形成してもよい。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００３３】
Ｒ21、Ｒ22の置換基として、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、置換または無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニリオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。これらの置換基は、さらにここに挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ21、Ｒ22として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、塩素原子であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、塩素原子である。
【００３５】
ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、０〜２のいずれかの整数が好ましく、０または１がより好ましい。ｊが２以上の整数である場合、複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２以上の整数である場合、複数のＲ22は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｊとｋは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３６】
一般式（３）におけるＬ、ｎ、Ａは、一般式（１）と同じ意味を表す。
【００３７】
（樹脂合成に用いるジオール化合物とジチオール化合物）
一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂は、上記部分構造を有するジオール化合物および／またはジチオール化合物を原料モノマーの１種に用い、これらのジオール化合物および／またはジチオ−ル化合物と縮合反応が可能な反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物を共重合モノマーとして用いて重合させた重合体であることが好ましい。
【００３８】
具体的には、ジオール化合物やジチオール化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化６】
［一般式（２）中、環αおよび環βはそれぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの環βは環α上の１つの４級炭素に連結している。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００３９】
一般式（２）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（４）で表される化合物である。
【化７】
［一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。ｊが２以上の整数であるとき、２以上のＲ21は互いに連結して環を形成してもよい。ｋが２以上の整数であるとき、２以上のＲ22は互いに連結して環を形成してもよい。２つのＡはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００４０】
一般式（４）で表されるジオール化合物やジチオール化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができるが、本発明で用いることができるジオール化合物やジチオール化合物はこれらに限定されるものではない。なお、表中Ｐｈはフェニル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｃ−Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル基を表す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂には、一般式（２）で表されないジオール化合物やジチオール化合物を、樹脂の性能を損なわない範囲で使用することもできる。そのようなジオール化合物やジチオール化合物の種類については特に制限はないが、好ましい例として以下のものを挙げることができる。
【００４４】
ＭＤ−１ エチレングリコール
ＭＤ−２ プロピレングリコール
ＭＤ−３ １，３−ブタンオール
ＭＤ−４ テトラメチレングリコール
ＭＤ−５ ヘキサンジオール
ＭＤ−６ ジエチレングリコール
ＭＤ−７ １，４−シクロヘキサンジオール
ＭＤ−８ １，４−シクロヘキサンジメタノール
ＭＤ−９ ビフェノール
【００４５】
【化１０】
【００４６】
ＭＤ−２４ ＭＤ−１０のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２５ ＭＤ−１１のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２６ ＭＤ−１２のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２７ ＭＤ−１３のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２８ ＭＤ−１４のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−２９ ＭＤ−１５のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−３０ ＭＤ−１６のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−３１ ＭＤ−１７のエチレンオキサイド付加体
ＭＤ−３２ ＭＤ−１８のエチレンオキサイド付加体
【００４７】
（樹脂合成に用いる縮合反応可能な反応性化合物）
上記のジオール化合物および／またはジチオ−ル化合物と縮合反応が可能な反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物について説明する。
ジオール化合物および／またはジチオール化合物と縮合反応が可能な反応性基としては、活性化アシル基（アシルクロライド、アシルブロマイド等のアシルハライド、フェノキシカルボニル基、アセトキシカルボニル基等の活性エステル基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、活性スルホニル基（たとえばスルホニルクロライド、フェニルスルホネート等）、ハライド（例えばフルオライド、アイオダイド等）、ホスゲンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合に用いられるジカルボン酸もしくはエステル結合形成可能な誘導体（酸クロライド、酸無水物、エステル）には特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸類でも芳香族ジカルボン酸類でも、それらの組合せであってもよい。好ましい例をジガルボン酸構造で以下に示すが、本発明で使用することができるものはこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基の導入）
本発明の熱可塑性樹脂には、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基がポリマー鎖に導入されていることが好ましい。
【００５１】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基として、以下のものを例示することができる。
【化１２】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲ17）nＲ18n［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００５２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の好ましい範囲は、次の範囲である。
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16として特に好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましいのは水素原子である。
Ｒ17、Ｒ18の好ましい範囲は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16と同様である。ｎは、好ましくは３である。
【００５３】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化１３】
−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、または−Ｓｉ（ＯＲ17）m1Ｒ183-m1であり、より好ましくは、
【化１４】
−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩であり、さらに好ましくは、
【化１５】
−ＣＯ2Ｈまたはその塩である。
【００５４】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基をポリマー鎖の非末端に導入するには、該官能基もしくはその前駆体を有する重合性モノマーを用いて重合反応を行う方法や、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。ポリマー鎖の非末端に導入された官能基とは、具体的には、ポリマー鎖の側鎖に結合した官能基や、ポリマー鎖の末端以外でポリマー鎖を構成する原子に直接結合した官能基をいう。典型的な例としては、ポリマーを構成する繰り返し単位に結合している官能基である。この場合、官能基導入量の制御の容易さから、該官能基もしくはその前駆体を有する重合モノマーを用いて重合反応を行って樹脂を得る方法を採用することが好ましい。
【００５５】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基をポリマー鎖の末端に導入するには、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。ポリマー鎖の末端に導入された官能基とは、具体的には、ポリマー鎖の末端に結合した官能基や、ポリマー鎖の末端でポリマー鎖を構成する原子に直接結合した官能基をいう。
【００５６】
重合反応によって樹脂を得る場合、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、ジオール化合物やジチオール化合物、ジカルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。好ましい例として以下のものを挙げることができるが、本発明で使用することができる官能基を有するモノマーはこれらに限定されない。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
なお、これらモノマーに含まれる無機微粒子吸着性官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。カルボキシル基を２つ以上含むモノマー（ＭＣ−５、ＭＣ−９）は、２つのカルボキシル基が縮合反応に供され、残りのカルボキシル基が無機微粒子吸着性官能基として供される。
【００５９】
樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する場合、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、アルコール化合物やチオール化合物、カルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。好ましい例として以下のものを挙げることができるが、本発明で使用することができる官能基を有するモノマーはこれらに限定されない。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
なお、これらモノマーに含まれる無機微粒子吸着性官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。また、酸無水物を形成していても良い。カルボキシル基を２つ以上含むモノマー（ＭＣ−２２）は、２つのカルボキシル基が縮合反応に供され、残りのカルボキシル基が無機微粒子吸着性官能基として供される。
【００６２】
（樹脂の具体例）
以下に本発明で用いられる好ましい熱可塑性樹脂の例を示すが、本発明で用いることができる樹脂はこれらに限定されるものではない。
以下の表では、ポリエステル系樹脂の具体例を、ジオール成分、ジカルボン酸成分、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーの組合せとして表記している。なお、樹脂中の無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のカチオンと塩を形成していてもよい。
【００６３】
【表１】
【００６４】
その他の樹脂として、以下の例も挙げることができる。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の数平均分子量は千〜５００万の範囲であることが好ましく、５千〜１００万の範囲であることがより好ましく、１万〜５０万の範囲であることがより好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性と成型性の観点からガラス転移温度は８０℃〜２８０℃であることが好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。
【００６８】
［無機微粒子］
本発明の有機無機複合組成物に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号、特開２００６−７００６９号各公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００６９】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウムなど）、硫化物微粒子（硫化亜鉛、硫化カドミウム等）、その他半導体結晶微粒子（セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等）、あるいはＬｉＡｌＳｉＯ4、ＰｂＴｉＯ3、Ｓｃ2Ｗ3Ｏ12、ＺｒＷ2Ｏ8、ＡｌＰＯ4、Ｎｂ2Ｏ5，ＬｉＮＯ3などを用いることができる。なかでも、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンのカルコゲナイドが好ましく、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００７０】
無機微粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．９０〜３．００であることが好ましく、より好ましくは２．００〜２．７０であり、特に好ましくは２．１０〜２．５０である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。
【００７３】
無機微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から算出する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。
【００７４】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子サイズ分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００７５】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
これらの水分を含有する反応系において合成した無機微粒子を応用する際に水分が悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は無機微粒子合成後に他の適切な有機溶媒に置換することもできる。必要に応じて適切な分散剤を用いることで分散性を損なうことなく均一分散が可能である。
【００７６】
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法を採用してもよい。この際、必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
溶液中で無機微粒子を作製する場合、合成時の温度により無機微粒子の特性、粒子サイズ、凝集状態等が異なり適切な条件を求めることが重要である。しかしながら、常圧下では溶液の沸点以上の温度で合成することは不可能である。特性上より高温での合成が必要な場合には、例えばオートクレーブのような高圧釜を用いて高圧下で合成することにより必要な特性を得ることもできる。
【００７７】
無機微粒子の合成法としては、上記の如く液相のみで行う場合以外に、更なる高温処理を行うために焼成工程を用いる場合もある。このような焼成法は、液相で微粒子を形成した後、結晶化度を高めるために行う場合や、原材料を焼成工程で直接反応させ合成する場合または微粒子の前駆体を液相で形成した後、焼成工程で所望の微粒子を合成する場合等がある。焼成法の例として特開２００３−１９４２７号公報には、無機微粒子原料成分とそれ以外の無機化合物を溶解した溶液を噴霧熱分解して粒子合成を行った後、水で洗浄して無機微粒子以外の無機化合物を取り除くことにより結晶性の高い粒子のみを得る方法が開示してある。
または、粒子の前駆体を液相で形成した後に無機塩で粒子の凝集を防ぎながら焼成により結晶化させる方法が特開２００６−１６２３６号公報に記載されている。
【００７８】
無機微粒子の合成法としては、上記以外に、分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスで作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を挙げることができる。
【００７９】
無機微粒子の結晶化度は合成する条件により異なるが、いかなる結晶化度の無機微粒子でも状況に応じて用いることができる。ＸＲＤ装置で測定した場合明確なピークを有する結晶性のものであってもブロードなハローを持つアモルファスであっても構わない。一般に結晶化度の高い無機微粒子は低いものに比較して屈折率が高く、高屈折材料への応用には有利である。しかしながら、例えば酸化チタンのように光触媒活性が高い材料の場合、結晶化度を低くすることにより光触媒活性を抑制できることが知られている。無機微粒子の光触媒活性は、有機無機複合組成物に光を照射した場合樹脂の分解という重大な問題を引き起こす場合がある。このような場合には、結晶化度の低い無機ナノ粒子を用いて光触媒活性を抑制することも可能である。
無機微粒子がコアーシェル構造を有する場合、コア部分とシェル部分の結晶化度は同一であっても全く異なっても構わない。これらの組み合わせは、コア部分とシェル部分の結晶構造、格子定数等で物理的に決定される場合もあるが、合成条件により意図的に作り分けることが可能な場合もある。それぞれの特性を活かしたコアとシェルの組み合わせが必要である。
【００８０】
本発明の有機無機複合組成物における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
【００８１】
［分散剤］
一般に微粒子を含む樹脂マトリックスに用いられる分散剤は、水中またはアルコール溶媒中に分散された無機微粒子を熱可塑性樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性または置換性を高める目的、熱可塑性樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐湿熱性、耐候性を高める目的など種々目的に応じて添加される。
【００８２】
本発明に使用する無機微粒子は、分散剤が配位あるいは修飾すると、樹脂マトリックスへの無機微粒子の分散性が向上し、本発明の有機無機複合組成物の透明性や機械強度が向上する。分散性の効果は、無機微粒子同士の凝集が抑制される効果や、樹脂マトリックスへの相溶性が向上する効果等の組み合わせによるものだと考えられる。
さらに、無機微粒子に配位あるいは修飾する分散剤の量を適切な範囲に制御することにより、分散性の向上効果に加え、樹脂マトリックスの吸水を低下させ、耐湿熱性を向上させることができる。耐湿熱性の効果は、微粒子の表面を適切な量の分散剤で被覆することにより、微粒子の表面の親水性基がブロックされたことによるものだと考えられる。
【００８３】
本発明の有機無機複合組成物では、無機微粒子の数平均粒子径をｄ［単位：ｎｍ］とするとき、無機微粒子に対する分散剤の質量パーセントｍ［単位：％］が、下記式１により表される範囲内になるように調整する。
【数３】
【００８４】
分散剤の質量パーセントｍは、下記式３により表される範囲内にあることが好ましい。
【数４】
【００８５】
分散剤の質量パーセントｍが５０／ｄ未満であるか５００／ｄ超であると、光線透過率が著しく低下しやすい。
【００８６】
無機微粒子への分散剤の配位および修飾の方法とこれに使用する有機物の分子構造に制限はないが、前記分散剤としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（２）
Ａ−Ｂ
【００８７】
一般式（２）中、Ａは本発明における無機微粒子の表面と任意の化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明における樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
【００８８】
微粒子に配位する上記Ａの具体例としては、カルボン酸類を有する配位子、チオールやスルホン酸類等の硫黄含有有機配位子、ホスフィンやホスフィンオキシド等を有するリン含有有機配位子、アルキルアミンや芳香族アミン等を有する窒素含有配位子、それらの誘導体、およびそれらの塩などが有効なものとして挙げられる。これら例示のうち、好ましく用いられるのはカルボン酸類を有する配位子、スルホン酸類を有する配位子、それらの誘導体、およびそれらの塩である。
【００８９】
一方、前記Ｂの化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である熱可塑性樹脂の化学構造と同一または類似であることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から前記熱可塑性樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。また、耐湿熱性の観点から芳香環は炭素数４以上の置換基を有していることが好ましい。炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を有する分散剤を用いれば、高温高湿環境下でも安定した光学性能（特に光線透過率）を保持できる有機無機複合組成物を提供することができる。置換基の炭素数は４〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、５〜１２であることがさらに好ましい。置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることができ、なかでもアルキル基、アルコキシ基が好ましい。置換基としてアルキル基を採用する場合、アルキル基は直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。また、置換基としてアルコキシ基を採用する場合、アルコキシ基は直鎖アルコキシであることが好ましい。具体的には、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基を挙げることができる。これらの置換基は、芳香環に１つだけ置換していてもよいし、２個以上置換していてもよい。２個以上置換している場合は、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。芳香環における炭素数４以上の置換基の置換数は、１〜３であることが好ましい。炭素数４以上の置換基を有する芳香環には、Ａで表される官能基も直接結合していることが好ましい。Ａで表される官能基に対して、炭素数４以上の置換基はパラ位、メタ位に置換していることが好ましく、パラ位に置換していることがより好ましい。
【００９０】
本発明の有機無機複合組成物に用いられる分散剤の重量平均分子量は、５０〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００００、さらに好ましくは１００〜１００００である。分子量が大きすぎると、材料組成物の屈折率を上げることが難しくなる傾向がある。
【００９１】
以下に本発明で用いられる分散剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる分散剤はこれによってなんら限定されるものではない。
【００９２】
本発明で用いられるカルボン酸類を有する配位子を含有する分散剤の例としては、例えば、安息香酸、ｐ−トルエンカルボン酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−ｎ−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ｎ−ペンチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−ヘプチル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ノニル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ウンデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸などのアルキル安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
また、２，６−ジクロロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸などのハロゲン元素を含む安息香酸の誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
さらに、４−メトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−プロポキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、４−ｎ−ペンチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息公算、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸などのアルコキシ安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
さらに、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロペンタンカルボン酸、α−ナフタレン酢酸、ジフェニル酢酸、４−クロロフェニル酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸などのカルボン酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる硫黄含有有機配位子を含有する分散剤の例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ペンチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
【００９４】
本発明で用いられるリン含有有機配位子を含有する分散剤の例としては、例えば、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ-α-ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名；日本化薬社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名；日本化薬社製）、それらの誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。
【００９５】
本発明で用いられる分散剤の例としては、他には、特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００９６】
なかでも、カルボン酸類を有する配位子、スルホン酸類を有する配位子、それらの誘導体、およびそれらの塩を含有する分散剤が好ましく、分散剤に含まれる分散剤分子が、炭素数４以上の官能基を有する芳香環を少なくとも１つ含むことがさらに好ましい。また、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩からなる群のうち、少なくとも１つを含むことが特に好ましい。
具体的には、４−ｎ−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ｎ−ペンチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−ヘプチル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ノニル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ウンデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸などのアルキル安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが好ましい。
４−ｎ−ブトキシ安息香酸、４−ｎ−ペンチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息公算、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ノニルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸などのアルキルオキシ安息香酸、それらの誘導体、およびそれらの塩などが好ましい。
【００９７】
これらの中でも、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ヘプチルオキシ安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、それらの誘導体、およびそれらの塩などが特に好ましい。
【００９８】
これらの分散剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用しても良い。
【００９９】
[添加剤]
本発明においては上記熱可塑性樹脂、無機微粒子および分散剤以外に成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合しても良い。例えば、可塑化剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また前記熱可塑性樹脂以外に前記官能基を有さない樹脂を添加しても良く、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記上記熱可塑性樹脂、無機微粒子および分散剤を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがよりこのましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
（可塑化剤）
本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、有機無機複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、本発明の有機無機複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は、有機無機複合組成物の総量の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明で使用できる可塑剤は樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な可塑剤は他の材料に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましい。代表的な例として、特開２００８−２３９９２２号公報［００９８］〜［０１０１］に記載される一般式で表される化合物や具体例を挙げることができる。
【０１０１】
（帯電防止剤）
本発明の有機無機複合組成物の帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができる。本発明の有機無機複合組成物では、光学特性改良の目的で添加した無機微粒子自体が別の効果である帯電防止効果にも寄与する場合がある。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開２００７−４１３１号公報、特開２００３−２０１３９６号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、全固形分の０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０２】
（その他の添加剤）
上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加しても良く、これらを配合する場合には有機無機複合組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【０１０３】
[有機無機複合組成物の製造方法]
本発明の有機無機複合組成物は、上記熱可塑性樹脂、無機微粒子および分散剤等の成分を混合することにより製造することができる。
本発明に用いられる無機微粒子は粒子サイズが比較的小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、無機微粒子は溶液中に分散された状態で上記熱可塑性樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。有機無機複合組成物の好ましい製造方法としては、（１）無機微粒子を前記分散剤の存在下にて表面処理し、表面処理された無機微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該無機微粒子を前記熱可塑性樹脂と均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合組成物を製造する方法、（２）無機微粒子、熱可塑性樹脂および分散剤を均一に分散あるいは溶解できる溶媒を用いて両者を均一混合して、無機微粒子、熱可塑性樹脂および分散剤の複合組成物を製造する方法、が挙げられる。
【０１０４】
上記（１）の手法によって無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合組成物を製造する場合には、有機溶媒としてトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。無機微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる分散剤と前記熱可塑性樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる分散剤については、前述［分散剤］の箇所で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された無機微粒子と熱可塑性樹脂を混合する際に、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【０１０５】
上記（２）の場合には、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、tert−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独または混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の熱可塑性樹脂、分散剤とは別に、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加しても良い。水/メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水/メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水/メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。この際前記分散剤を添加する。
【０１０６】
上記（１）、（２）の方法によって得られた有機無機複合組成物の溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することが好ましい。またこの際、本発明の粉状の有機無機複合組成物を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【０１０７】
上記有機無機複合組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いても良い。
【０１０８】
［成形体および光学部品］
上述の本発明の有機無機複合組成物を成形することにより、本発明の成形体や光学部品を製造することができる。本発明の成形体は、波長５８９ｎｍにおいて厚さ１．４ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。本発明の成形体の屈折率は１．６０以上であることが好ましく、１．６２以上であることがより好ましく、１．６４以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の光学部品は、高温高湿環境下でも安定した光学性能を保持することが好ましい。本発明の光学部品は、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した前後の光線透過率保持率（上記式２で表される保持率）が７０％以上であることが好ましく、７４％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましい。
【０１１０】
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【０１１１】
本発明の有機無機複合組成物を利用した光学部品は、本発明の有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【０１１２】
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１１３】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１５】
（１）光線透過率の測定
測定する材料を成形して厚さ１．４ｍｍの基板を作製し、波長５８９ｎｍの光を用いて紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）で測定した。
（２）光線透過率保持率の測定
上記（１）で光線透過率を測定した基板を、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した後、再び（１）の方法にしたがって光線透過率を測定した。その後、上記式２にしたがって、光線透過率保持率を計算した。
（３）屈折率の測定
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
【０１１６】
［無機微粒子分散液の調製］
（１）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．１であった。
【０１１７】
（２）酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液の調製
前記（１）で調製した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液（濃度１０質量％）５００ｇに、５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることによって１０質量％の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液を得た。
【０１１８】
［熱可塑性樹脂の合成］
窒素雰囲気下、樹脂Ｑ−１（特開平７−１９８９０１号公報の実施例１に記載の方法で合成した下記構造の樹脂）２０ｇを２００ｇのジクロロメタンに溶解し、２−スルホ安息香酸無水物２．０ｇ、ピリジン２．０ｇを添加して２４時間室温で攪拌した。反応液を、濃塩酸３．０ｇを添加した大過剰のメタノールに注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂をよくメタノールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して熱可塑性樹脂（ＰＢ−９）を得た（収率９５％）。
【化２０】
【０１１９】
［有機無機複合組成物の調製および透明成形体（レンズ基材）の作製］
（１）実施例１
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に、熱可塑性樹脂（ＰＢ−９）および４−プロピル安息香酸を、質量比がＰＢ−９／ＺｒＯ2固形分／Ｃ３ＢＡ＝７６／２０／８となるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。該濃縮残渣をＳＵＳ製の金型で加熱圧縮成形し（温度；１８０℃、圧力；１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍの透明成形体（レンズ基材）を得た。
【０１２０】
（２）実施例２〜５、比較例１
上記実施例１と同様にして、表２に示す構成成分からなる有機無機複合組成物を調製して、透明成形体（レンズ基材）を得た。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
上の表から明らかなように、本発明により屈折率が１．６０より大きく、厚さ１．４ｍｍで透明性が良好な光学部品が得られた（実施例１〜５）。比較例１の樹脂では無機微粒子を均一に分散することができず、白濁してしまい、透明なレンズが得られなかった。
また、芳香環に結合した官能基の炭素数が４未満の分散剤を添加した場合（実施例２、４）と比較して、芳香環に結合した官能基の炭素数が４以上の分散剤を添加した場合（実施例１、３、５）は、調湿前後の透過率の変化率が７０％以上であり、耐湿熱性が良好な光学部品が得られた。
また、本発明の有機無機複合組成物を用いれば、凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて生産性よく正確にレンズ形状を形成できることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子、熱可塑性樹脂、および、分散剤を含有する有機無機複合組成物であり、
前記熱可塑性樹脂が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含んでおり、
前記無機微粒子の数平均粒子径をｄ［単位：ｎｍ］とするとき、前記無機微粒子に対する前記分散剤の質量パーセントｍ［単位：％］が、下記式１により表される範囲内にあることを特徴とする有機無機複合組成物。
【数１】
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、またはポリチオアリレートであることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項４】
前記化合物が、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項３に記載の有機無機複合組成物。
【請求項５】
前記化合物が、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキル安息香酸誘導体、アルコキシ安息香酸誘導体、アルキル安息香酸塩、またはアルコキシ安息香酸塩であることを特徴とする、請求項３または４に記載の有機無機複合組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が、屈折率１．９０〜３．００の金属カルコゲナイド粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項８】
前記無機微粒子が、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンのカルコゲナイドを含有する粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子を５質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１０】
熱可塑性であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
【請求項１２】
波長５８９ｎｍにおいて厚さ１．４ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であり、屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
下記式２で表される光線透過率保持率Ｒｔが７０％以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の成形体。
【数２】
（式２において、Ｔ0は、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿する前の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率であり、Ｔは、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した後の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率である。）
【請求項１４】
最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
【請求項１６】
レンズ基材であることを特徴とする請求項１５に記載の光学部品。
【請求項１７】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂と、無機微粒子とを含む有機無機複合組成物の耐湿熱性改善剤であって、
カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物であり、かつ、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を有することを特徴とする化合物を含む耐湿熱性改善剤。
【請求項１】
無機微粒子、熱可塑性樹脂、および、分散剤を含有する有機無機複合組成物であり、
前記熱可塑性樹脂が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含んでおり、
前記無機微粒子の数平均粒子径をｄ［単位：ｎｍ］とするとき、前記無機微粒子に対する前記分散剤の質量パーセントｍ［単位：％］が、下記式１により表される範囲内にあることを特徴とする有機無機複合組成物。
【数１】
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、またはポリチオアリレートであることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項４】
前記化合物が、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項３に記載の有機無機複合組成物。
【請求項５】
前記化合物が、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキル安息香酸誘導体、アルコキシ安息香酸誘導体、アルキル安息香酸塩、またはアルコキシ安息香酸塩であることを特徴とする、請求項３または４に記載の有機無機複合組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子の数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が、屈折率１．９０〜３．００の金属カルコゲナイド粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項８】
前記無機微粒子が、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンのカルコゲナイドを含有する粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子を５質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１０】
熱可塑性であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
【請求項１２】
波長５８９ｎｍにおいて厚さ１．４ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であり、屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
下記式２で表される光線透過率保持率Ｒｔが７０％以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の成形体。
【数２】
（式２において、Ｔ0は、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿する前の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率であり、Ｔは、温度６０℃・相対湿度９０％の条件で１６８時間調湿した後の波長５８９ｎｍにおける厚さ１．４ｍｍ換算の成形体の光線透過率である。）
【請求項１４】
最大厚みが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
【請求項１６】
レンズ基材であることを特徴とする請求項１５に記載の光学部品。
【請求項１７】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、および−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合からなる群より選択される１以上の結合を有する繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂と、無機微粒子とを含む有機無機複合組成物の耐湿熱性改善剤であって、
カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される１つ以上の化合物であり、かつ、炭素数４以上の置換基で置換された芳香環を有することを特徴とする化合物を含む耐湿熱性改善剤。
【公開番号】特開２０１０−２３５６５８（Ｐ２０１０−２３５６５８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２０９７（Ｐ２００９−８２０９７）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]