有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法
【課題】自立膜として利用可能な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性、機能性を具備した有機物アルミナ複合薄膜を提供する。
【解決手段】アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と、有機物の集積からなり、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、見かけ上、ホストとなっている有機物アルミナ複合薄膜であって、前記有機物総量が、前記アルミナ複合薄膜に対して、重量百分率で、３０％以下であり、それらのアルミナが配向性を有し、支持体付又は支持体から剥離している有機物アルミナ複合薄膜、及びその製造方法。
【解決手段】アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と、有機物の集積からなり、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、見かけ上、ホストとなっている有機物アルミナ複合薄膜であって、前記有機物総量が、前記アルミナ複合薄膜に対して、重量百分率で、３０％以下であり、それらのアルミナが配向性を有し、支持体付又は支持体から剥離している有機物アルミナ複合薄膜、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物アルミナ複合薄膜、その製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高耐熱性、高熱伝導率、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持し、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法に関するものである。本発明は、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜であって、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などとして有用な新しい材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セラミックスは、強度、耐熱性、熱伝導度、低熱膨張率など、優れた物性を有し、基板、触媒担体、電極、フィルターなどに工業的に広く使用されている。また、近年では、セラミックスは、その多孔性を利用し、細孔内に、有機物を挿入もしくは固定化するような分散媒（ホスト）としても利用されている。
【０００３】
このため、セラミックス材料を形成する粒子や細孔の形状、サイズ及び配向性の制御は、力学的性質の向上だけでなく、分離機能、光学機能面でもきわめて重要であり、様々な検討が行われている。例えば、セラミックス配向膜は、粒子又は細孔が、特定方向に配向し、高い異方性を有する膜であり、その粒子異方性、細孔異方性の特性を利用して、様々な用途に使われている。
【０００４】
例えば、粒子が高度に配向することにより、熱伝導性に異方性が発現することが知られている。一般に、熱は、セラミックスを形成する粒子のアスペクト比や、配向性が高いほど、長軸方向へ伝わりやすく、更には、粒子配向性が増加するほど、粒子同士の接触割合が高くなるため、熱伝導性は、向上する（非特許文献１）。樹脂フィルムに代表される有機物は、一般に、熱伝導性が低く、無機フィラーを添加し、熱伝導性の改良がはかられている。
【０００５】
先行文献には、アスペクト比５〜８０の粒子を、有機物中に複合化し、有機物の物性を改良する検討が行われている。しかし、粒子を高度に配向させるには、無機粒子を高濃度で添加する必要がある。しかし、このような大きさ、形状を有するアルミナ粒子を、樹脂中に高濃度で添加すると、強度や成形性が低下し、均一な成形体は得られない。このように、高度に配向された高濃度アルミナ粒子中に有機物を挿入した複合膜は、これまで、得られていないのが実情であった。
【０００６】
また、多孔質セラミックスの細孔を高度に制御し、有機化合物を細孔内に分散させた複合体の開発、検討が行われている。制御された細孔に、有機化合物を分子レベルで配向させることにより、物質本来の分子レベル及びそれ相当の機能や性能を発現させることが可能になる。また、高度に分散した細孔に、有機物を挿入することにより、無孔性のガラス基板では困難であった化合物を、高分散、固定化することが可能になる。
【０００７】
例えば、液晶材料などは、液晶分子を配向させるために、ラビング処理や、特殊な基板を使用している。しかし、予め分子レベルで高度に配向制御した細孔に挿入することにより、頻雑な処理を省くことができる。更に、蛍光材料は、有機溶媒への溶解性が低く、結晶性の高い化合物が多いため、通常は、ＣＶＤ法によってコーティングされているが、この方法は、効率性の面で問題を有している。
【０００８】
更に、このような蛍光材料を、溶媒に溶かし、無孔性のガラス基板上にディップコーティングや、スピンコーティングして塗膜化した場合、結晶性の高いものは、乾燥途中で結晶が巨大化し、不均一膜となり、発光効率が低下してしまうという問題がある。しかし、分子レベルに制御された細孔に、このような発光材料を、有機溶媒に溶かして挿入することにより、結晶の巨大化を抑制でき、高分散することが可能である。
【０００９】
従来のアスペクト比の小さなアルミナ粒子を凝結させて得られる細孔は、数ナノ〜数μｍと大きく、形状、方向が不規則であり、細孔の大きさ、方向性が制御されたアルミナ膜中に、有機物を挿入した複合体の作製は、困難であった。そこで、高度に細孔の配向性を制御した多孔質セラミックス材料を作製するために、様々な検討が行われている。
【００１０】
他の先行文献では、所定方向に配向させた細孔を有する無機多孔質膜を作製する方法として、金属アルコキサイドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、電場をかけながらゲル化させた後、得られた配向膜から液晶分子を除去する方法が開示されている。しかし、この種の方法は、特殊な装置が必要であることや、ゲル化時に電圧を印加しておく必要があるうえ、効率面でも問題を有しており、更には、電極間距離に応じて、印加電圧をコントロールする必要がある。
【００１１】
また、他の先行文献には、酸性水溶液中で、アルミニウム基板上に電圧をかけポーラスアルミナ膜を形成し、内部に有機ＥＬ発光体を挿入し、固定化する方法が開示されている。しかし、この種の方法は、膜形成に多大な時間を要するうえに、基板と一体であるため、用途が限定的であり、柔軟性や軽量化の面でも問題を有していた。
【００１２】
このように、高耐熱性、高熱伝導率、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持し、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜は得られていないのが実情であり、当技術分野においては、このような有機物アルミナ複合薄膜を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−０６２９０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９７１９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４９，１６２５（１９９３）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅａｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｃｉｃｓ，４３，７５５２（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の有機物アルミナ複合薄膜を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、アルミナゾル粒子の形状を繊維状あるいは針状とし、更に、アスペクト比を制御することで、アルミナ粒子が配向して、二次元的に集積することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、高耐熱性、高熱伝導率、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持し、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、有機物アルミナ複合薄膜であって、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などとして有用な新しい材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アスペクト比（長径／短径）が、３０〜５０００である、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と、有機物の集積からなり、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、見かけ上、ホストとなっている有機物アルミナ複合薄膜であって、前記有機物総量が、前記アルミナ複合薄膜に対して、重量百分率で、３０％以下であり、それらのアルミナが、配向性を有し、支持体付又は支持体から剥離していることを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜。
（２）有機物アルミナ複合薄膜が、支持体から剥離した状態で、柔軟性を示す、前記（１）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（３）アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（４）アルミナ粒子の結晶系が、γ、θ、又はαから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（５）有機物の沸点が、低くても４０℃である、前記（１）又は（２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（６）有機物アルミナ複合薄膜の厚さが、０超〜１０００μｍである、前記（１）から（５）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（７）アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の短径が、１〜１０ｎｍで、長径が、１００〜１００００ｎｍである、前記（１）から（６）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（８）アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子のアスペクト比が、１００〜３０００である、前記（１）から（７）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（９）アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、７００〜７０００ｎｍである、前記（１）から（８）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１０）ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、Ｘ線回折において、アルミナ粒子に基づく結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）の回折強度比ｄ（０２０）／（１２０）が５以上である結晶配向性を有する、前記（１）から（９）いずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１１）無定形、ベーマイト、擬ベーマイト、γ−アルミナ、又はθ−アルミナから選ばれる少なくとも１種のアルミナ粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、その柔軟性が、支持体から剥離直後の状態で、１００μｍ以下の膜厚において、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に基づいた耐屈曲性試験を行った場合、円筒形マンドレルの直径が２ｍｍ以上でクラックの発生を示さない特性を有する、前記（２）から（１０）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１２）前記有機物アルミナ複合薄膜の熱伝導率が、０．１〜１０Ｗ／ｍＫである、前記（１１）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１３）前記有機物アルミナ複合薄膜の透光度が、膜厚０．１〜１００μｍで、全光線透過率２０％以上を示す、前記（１２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１４）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜を製造する方法であって、短径が２〜５ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、支持体ないし対象物に塗布し、乾燥することを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
（１５）アルミナ水和物粒子が、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のである、前記（１４）に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
（１６）アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドを加水分解、解膠することにより得られたものである、前記（１４）又は（１５）に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【００１８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のアルミナ複合膜は、特定の大きさ、アスペクト比を有する繊維状のアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子と、有機物を必須の構成要素として含み、アルミナ複合膜の全質量に対する有機物の合計質量が、３０質量％以下であり、好ましくは０．００１〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１９】
アルミナ複合膜の全質量に対する有機物の合計質量が、３０質量％を超える場合は、アルミナ水和物やアルミナに期待される効果、すなわち、低熱膨張性、高熱伝導性、アルミナ粒子の配向効果が得られないことから、好ましくない。有機化合物の含量が、０．００１質量％を未満の場合は、アルミナ複合膜中の有機物の添加効果が小さくなるため、好ましくない。
【００２０】
アルミナ複合膜の各成分について説明する。本発明のアルミナ複合膜は、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子から構成される。本発明のアルミナ複合膜を構成するアルミナ水和物粒子、アルミナ粒子は、平均アスペクト比が３０〜５０００、平均短径が１〜１０ｎｍ、かつ平均長径が１００〜１００００ｎｍである繊維状の粒子である。好ましくは、アスペクト比が１００〜３０００、平均短径が２〜５ｎｍ、平均長径が５００〜７０００ｎｍである繊維状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子である。
【００２１】
粒子の平均アスペクト比が３０未満の柱状、板状などの場合は、アルミナ複合膜の可撓性が低下し、更には、十分な強度が得られないため、好ましくない。平均アスペクト比が５０００を超える場合は、多大な製造時間を要するため、実用的でない。粒子の平均短径が１ｎｍ未満である場合は、粒子が凝集し易く、アルミナ複合膜の強度が不足するため、好ましくない。粒子の平均長径が１００００ｎｍを超える場合は、調製に多大な時間を要するため、好ましくない。
【００２２】
本発明のアルミナ複合膜を構成するアルミナ水和物粒子の結晶系は、特に限定されないが、好ましくは無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である。更に、好適にはベーマイト、擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である。ベーマイトは、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。
【００２３】
アルミナ水和物を加熱するに従って、その結晶系が、γ、θなどに遷移し、最終的には、α−アルミナになる。本発明のアルミナ複合膜を構成するアルミナ粒子は、結晶系が、γ、θ、αから選ばれる少なくとも１種であり、更に好適にはγ、θから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本発明のアルミナ複合膜中のアルミナ水和物層及び／又はアルミナ層は、多孔質であり、これらの層を形成しているアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子は、細孔を有する。本発明において、多孔質とは、繊維状もしくは針状の粒子と粒子とで形成される空隙により多孔質構造を有していることを意味する。
【００２５】
液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線から、マイクロ孔ないしメソ孔依存のヒステリシスとして、ＭＰ法ないしＢＪＨ法により解析して得られた細孔分布曲線において、ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋが、０．５〜２０ｎｍである細孔分布を有する。ここで、ＭＰ法とは、吸着等温線からマイクロ孔容積、マイクロ孔面積及びマイクロ孔の分布などを求める方法である（文献：Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。
【００２６】
また、ＢＪＨ法とは、吸着等温線からメソ孔容積、メソ孔表面積及びメソ孔の分布などを求める方法である（文献：Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋが、０．５ｎｍ未満である場合は、細孔内に有機物を充填することが困難になるため、好ましくなく、２０ｎｍを超える場合は、自立膜の強度が低下するため、好ましくない。
【００２７】
本発明のアルミナ複合膜中のアルミナ水和物及び／又はアルミナ層を形成しているアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子は、結晶配向性を有している。アルミナの熱伝導性、電気伝導性などの諸物性に適合する膜の異方性を利用する場合には、アルミナ複合膜中の、アルミナ水和物粒子を、１００〜３００℃の範囲の温度で焼成する。
【００２８】
得られるベーマイト又は擬ベーマイト粒子が集積してなるアルミナ多孔質層は、その結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）のＸ線回折強度比ｄ（０２０）／ｄ（１２０）が５以上である、結晶配向性を有するものであることが好ましい。ｄ（０２０）／ｄ（１２０）が５未満である場合は、アルミナ複合膜の熱伝導性、電気伝導性などに、所望の異方性を得ることができない。
【００２９】
本発明のアルミナ複合膜においては、前記した特定の大きさ、アスペクト比を有する繊維状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が集積して、アルミナ水和物層及び／又はアルミナ層を形成している。本発明において、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積とは、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、膜の平面方向に、その長軸方向の全部ないし一部を揃えて、積み重なって形成される集積であることを意味する。
【００３０】
次に、本発明の複合膜中のゲストになる有機物としての有機化合物について説明する。以下は、代表例であって、これらに限定されるものではなく、ゲスト有機物が、ガスあるいは低粘性液体となって飛散するものでなければ、基本的に問題はなく、いずれもゲストとなり得る。
【００３１】
（有機物）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物とは、沸点が４０℃以上の有機化合物である。本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としては、合成樹脂、光照射や通電により発光するいわゆるフォトルミネッセンス性や、エレクトロルミネッセンス性を有する、蛍光物質、蛋白質（酵素）、核酸、液晶物質、導電性高分子、香料、染料などが例示される。
【００３２】
（合成樹脂）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての合成樹脂は、熱硬化性樹脂もしくは高エネルギー線硬化性樹脂などの硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂とは、硬化性樹脂前駆体が熱により架橋、硬化する樹脂を、また、高エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線などの高エネルギー線により架橋、硬化する樹脂を、更に、熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化、溶融する樹脂を指している。
【００３３】
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタンなどが包含される。また、本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する高エネルギー線硬化性樹脂には、アクリル樹脂、光カチオン重合を利用して得られるエポキシ樹脂などが包含される。
【００３４】
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール（部分鹸化物を含む）、ポリビニルアセタール（部分アセタール化物を含む）、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホンなどが包含される。
【００３５】
（蛍光物質）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての蛍光物質としては、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンスなど、蛍光を発する有機化合物であれば、特に限定されない。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム、ビス（８−キノリラト）マグネシウム、ビス〔ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト〕亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラト）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラト）亜鉛などの金属錯体系蛍光物質が使用される。
【００３６】
また、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどのスチリルベンゼン誘導体が使用される。
【００３７】
また、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジンなどのジスチリルピラジン誘導体；トランス−４，４’−ジフェニルスチルベン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）−スチルベン、４，４’−ビス（５−フェニルベンゾオキサゾリル）−スチルベンなどのスチルベン系蛍光色素が使用される。
【００３８】
また、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）などのクマリン系蛍光色素；４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−８−イル）ビニル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）などのジシアノメチレン系蛍光色素が使用される。
【００３９】
更に、４−アミノナフタル酸フェニルイミドなどのナフタルイミド系蛍光色素、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾオキサゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンズオキサゾリウムヨウ化物（ＤＯＤＣＩ）などのポリメチン系蛍光色素、３−ニトロフェノキサジン、３，７−ジニトロフェノキサジンなどのオキサジン系蛍光色素、ポリフェニレンビニレン、ポリアリレン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルフルオレンなどの高分子系蛍光物質などが例示される。
【００４０】
（蛋白質など・生体高分子）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての生体高分子は、食品加工、医薬品領域で利用されている酵素などの蛋白質や核酸などであり、特に限定されるものではない。具体的には、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、カタラーゼ、グルコオキシラーゼ、アントシアナーゼ、β−ガラクトシダーゼ、アスパルターゼ、グルコースイソメラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、ペルオキシダーゼ、サチライシン、アミノアシラーゼ、ペニシリナーゼ、ラクトナーゼ、ニトリルヒドラターゼ、フマラーゼ、イソメラーゼ、各種ＤＮＡ、各種ＲＮＡなどが例示される。
【００４１】
（液晶物質）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての液晶物質として、典型的には、２−（４’−シアノフェニル）−６−オクチルナフタレン、２−（４’−ペンチルフェニル）−６−メトキシナフタレン、２−フェニルベンゾチアゾール、４−シアノフェニル−４−ノニルベンゾエート、ヘプチルシアノビフェニル、オクチルフェニルビフェニル、ノニルシアノビフェニル、４−シアノフェニル−４−エチルベンゾエート、ペンチルシアノビフェニルなどが例示される。
【００４２】
（導電性高分子）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソチオナフテンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
（その他の成分）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜には、熱膨張、熱伝導度の特性を損なわない範囲で、充填剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などが含まれていてもよい。
【００４４】
次に、有機物アルミナ複合薄膜の製造方法について説明する。本発明の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法には、種々の方法が適用可能であり、特に規定されるものではないが、典型例として、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
（ａ）アルミナ多孔質自立膜を利用する方法。これは、前記した各種有機物を溶媒に溶解もしくは分散させた液に、前記した大きさ及び形状を有するアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜を浸漬し、適宜、余分な有機物を除去した後、乾燥し、更に、必要に応じて、加熱、高エネルギー線照射などの硬化処理を行う方法、あるいは、アルミナ多孔質自立膜に、前記した有機物含有組成物を塗布し、乾燥、硬化する方法、である。
【００４６】
有機物として、合成樹脂前駆体、すなわちモノマー成分、架橋もしくは重合性官能基を有するオリゴマー、プレポリマーなどの合成中間体を使用する場合は、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤などを、溶媒に溶解、もしくは分散させる。
【００４７】
（ｂ）前記した有機物を、水性溶媒に溶解もしくは分散する方法。これは、前記した大きさ及び形状を有するアルミナ水和物粒子、前記した有機物、更に、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、架橋促進剤などが溶解、分散しているアルミ有機物混合分散液を、撥水性の支持体に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、更に、必要に応じて、加熱、高エネルギー線照射などの硬化処理を行う方法、である。
【００４８】
有機物が、フィルム形成性の合成樹脂である場合は、合成樹脂フィルム・シートに、前記のアルミナ樹脂水性分散液を塗布し、乾燥後、必要に応じて、加熱する方法や、合成樹脂フィルム・シートとアルミナ多孔質自立膜を接着する方法などが例示される。
【００４９】
上記（ｂ）の方法では、樹脂溶液との混合方法によっては、繊維状アルミナ水和物粒子のアスペクト比が、前記した範囲の下限値より小さくなる可能性があること、上記（ａ）の方法では、溶媒への溶解性に限定されずに、広範囲の合成樹脂が使用できること、などから、（ａ）の方法が好ましい。しかし、その後の利用方法により、成膜方法は、上記（ａ）、（ｂ）の方法に限定されることなく、目的に応じて、選択され、工夫されるべきである。アルミナ熱硬化性樹脂複合膜を製造する場合は、特に、（ａ）の方法が好ましい。
【００５０】
硬化性樹脂であるエポキシ樹脂との複合膜であるアルミナ−エポキシ樹脂複合膜を例として、（ａ）の方法について、具体的に説明する。アルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂含有組成物に浸漬し、余分な樹脂前駆体などを洗浄した後、分散媒を除去し、硬化処理することにより、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜を得ることができる。
【００５１】
（アルミナ多孔質自立膜）
（ａ）の方法などで使用するアルミナ多孔質自立膜は、文献（特願２００８−２７８９５１号公報又は特願２００８−３１２７６２号公報）に記載した方法により製造することができる。すなわち、例えば、短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状アルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、撥水性の支持体に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離させること、更に、必要に応じて、加熱、焼成することにより、該アルミナ多孔質自立膜を製造することができる。
【００５２】
前記の水性アルミナゾルは、加水分解性アルミニウム化合物を、加水分解し、酸性もしくはアルカリ性条件下で解膠することにより製造することができる。加水分解性のアルミニウム化合物の種類、加水分解や解膠の条件を適宜選択することにより、無定形及びベーマイト、又は擬ベーマイトの結晶系であるアルミナ水和物粒子からなる水性アルミナゾルを製造することができる。アルミナ水和物粒子の結晶系としては、ベーマイト又は擬ベーマイトが好ましい。
【００５３】
加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物、及び有機性の官能基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸の塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、水酸化アルミニウムなどが例示される。
【００５４】
有機性の官能基を有するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示される。
【００５５】
これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５の低級のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。
【００５６】
水の量は、水性ベーマイトゾル中の繊維状のベーマイト又は擬ベーマイト粒子の濃度が、０．１〜２０質量％になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、これらの粒子の濃度が０．５〜１０質量％になるように調整する。水性ベーマイトゾル中の繊維状のベーマイト又は擬ベーマイト粒子の濃度が、０．１質量％以下の場合は、乾燥に多大な時間を要し、２０質量％以上の場合は、分散液の粘度が高くなり、均一な膜が得られ難い面があるので、好ましくない。
【００５７】
前記の水性アルミナゾルには、目的とするアルミナ多孔質自立膜の性状に悪影響を及ぼさない範囲で、アルコール、ケトン、エーテル、水溶性高分子などを添加することが可能である。所定量の水と、加水分解性アルミニウム化合物を添加後、８０〜１７０℃で、０．５〜１０時間加熱し、好ましくは１００〜１５０℃で、１〜５時間、水熱処理する。
【００５８】
加熱温度が８０℃未満の場合は、加水分解に長時間を必要とし、また、１７０℃を超える温度で実施しても、加水分解速度の増大は僅かであり、高耐圧容器などを必要とし、経済的に不利であるので、好ましくない。加熱時間が０．５時間未満の場合は、温度調節が難しく、加熱時間が１０時間を超えて加熱しても、工程時間が長くなるだけであるので、好ましくない。
【００５９】
次に、加水分解により得られたアルミナスラリーを、特定量の酸の存在下で加熱することにより解膠する。共存させる酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸などの一価の酸が好ましく、酢酸が、特に好ましい。
【００６０】
酢酸の共存量は、加水分解性アルミニウム化合物に対して０．１〜２モル倍であり、好ましくは０．３〜１．５モル倍である。酢酸の共存量が０．１モル倍未満の場合は、解膠が十分進行せず、目的とする短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを得ることができない。酢酸の共存量が２モル倍を超える場合は、経時安定性が低下する可能性があるので、好ましくない。
【００６１】
本発明の繊維状及び針状のアルミナゾルのｐＨは、２．５〜４の酸性を示すことから、コーティング、フィルムなどに使用した際は、基板に腐食などの影響を与えることがある。その場合、ｐＨ調製試薬を添加し、アルミナゾルのｐＨを中性又はアルカリ性に調整することにより、基板への影響を抑え、塗膜を作製することができる。
【００６２】
この場合、ｐＨ調整試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はアンモニア及びエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素などの有機アミン類が好適に使用される。
【００６３】
しかし、無機水酸化物、炭酸塩などは、焼成後も元素が残存してしまうことから好ましくなく、好適にはアンモニア、有機アミン類である。また、アルミナ多孔質膜が形成される過程で、アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質が発生する場合は、この種の調整試薬の添加は、特に必要としない。
【００６４】
また、得られた水性アルミナゾルの粘度が高い場合は、液中に気泡を含むため、支持体に塗布する前に、脱気処理が必要となる。減圧処理、遠心処理などを利用することにより、気泡を取り除くことができる。前記水性アルミナゾルを塗布する支持体としては、各種の樹脂を使用することができる。
【００６５】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルジアセテートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリプロピレンなどが使用される。撥水性を有する支持体の場合、室温で容易に剥離して自立膜を得ることができることから、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性を有する支持体を用いることが好ましいが、コーティング膜など、支持体付の場合は、この限りではなく、支持体は、特に制限されるものではない。
【００６６】
水性アルミナゾルの粘度、所望する膜の形状、大きさにより、各種の一般的な塗布方法を採用することができる。好ましく用いられる塗布方法としては、流涎法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などが挙げられる。
【００６７】
分散媒を除去する乾燥方法としては、蒸発法が好ましい。１０〜１００℃の恒温室内で、１０分〜５時間程度乾燥することにより、前記したアルミナ多孔質自立膜が得られる。アルミナ多孔質自立膜の厚さは、分散媒中のアルミナ粒子量により、容易に調節することが可能である。膜厚が０．１〜１００μｍのアルミナ多孔質自立膜を作製することが可能であり、１００ｃｍ×１００ｃｍのような大面積の膜も作製することが可能である。また、切断して、膜の形状を変えることも適宜可能である。
【００６８】
（エポキシ樹脂含有組成物）
エポキシ樹脂前駆体、硬化剤、更に、必要に応じて、硬化促進剤を所定の溶媒に添加し、エポキシ樹脂含有組成物を調製する。硬化速度が小さい硬化剤、すなわち酸無水物、芳香族ポリアミンなどを使用する場合は、硬化促進剤を併用することができる。
【００６９】
エポキシ樹脂前駆体としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型など）、脂環式エポキシ化合物（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペートなど）、グリシジルエステル型エポキシ化合物（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど）が使用される。
【００７０】
更に、グリシジルアミン型エポキシ化合物、すなわちテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノールなど、複素環式エポキシ化合物、すなわちジグリシジルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなど、公知の有機エポキシ化合物及びその（共）重合体が使用でき、また、複数のエポキシ樹脂前駆体を混合して使用することもできる。
【００７１】
硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのポリアミン；フェノールノボラック樹脂、アニリン変性レゾール樹脂などのフェノール樹脂；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；ジシアンジアミドなど、公知の化合物が使用できる。また、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩などの紫外線硬化剤も使用できる。
【００７２】
硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；２−メチルイミダゾールなどイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン化合物など、公知の化合物が使用できる。
【００７３】
溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸ブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリゴールモノメチルエーテルなどのグリコール類など、公知の溶媒が使用できる。
【００７４】
分散媒中の樹脂の濃度は、０．０１〜２０質量％が好ましく、更に、好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０１質量％以下では、アルミナ多孔質膜内に空隙が生じるため、好ましくなく、２０質量％を超えると、アルミナ多孔質膜表面に厚くコートされる溶媒などで除去されロスが多くなるため好ましくない。
【００７５】
（浸漬、塗布、乾燥、硬化処理）
前記のアルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂含有組成物に浸漬する場合は、浸漬時間は、５〜１２０分であり、更に、好ましくは１０〜６０分である。５分以下の場合は、エポキシ樹脂前駆体、硬化剤、溶媒などがアルミナ多孔質細孔内へ十分に浸透できず、１２０分を超えて浸漬しても特段の効果がないことから、好ましくない。
【００７６】
エポキシ樹脂前駆体、硬化剤などが含浸したアルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂含有組成物から引き上げ、エポキシ樹脂含有組成物の溶媒により、数回洗浄する。蒸発法など、一般的な方法により、溶媒を乾燥除去後、公知の方法で、硬化処理（加熱、ＵＶ照射など）を行う。樹脂前駆体、硬化剤、硬化促進剤に応じて、適宜、硬化条件を選択する。
【００７７】
前記のアルミナ多孔質自立膜に、エポキシ樹脂含有組成物を塗布することによっても、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜を得ることができる。流涎法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などの一般的な塗布方法が採用できる。
【００７８】
ポリイミドなど他の熱硬化性樹脂を使用する場合も、各樹脂に関する公知の製造方法を利用して、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜と同様に、アルミナ樹脂複合膜を得ることができる。ポリビニルアルコールなど熱可塑性樹脂を使用する場合も、硬化処理工程を省くことにより、硬化性樹脂と同様に、アルミナ熱可塑性樹脂複合膜を得ることができる。
【００７９】
ここで、（ｂ）の方法について説明すると、アルミナ有機化合物混合分散液を、撥水性の支持体に塗布し、乾燥後、支持体から剥離し、更に、必要に応じて、加熱、高エネルギー線照射などの硬化処理を行う。
【００８０】
アルミナ樹脂水性分散液は、短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状アルミナ水和物粒子からなる粉体、及び合成樹脂もしくは合成樹脂前駆体を、水性溶媒に分散する方法、アルミナ水和物粒子からなる粉体を、合成樹脂もしくは合成樹脂前駆体が水性溶媒に溶解もしくは分散している水性樹脂溶液もしくは分散液に分散する方法、アルミナ水和物粒子が水性溶媒に分散している水性アルミナゾルと、合成樹脂もしくは合成樹脂前駆体が水性溶媒に溶解もしくは分散している水性樹脂溶液を混合する方法、などにより製造できる。
【００８１】
短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状アルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルは、（ａ）の方法により、得ることができる。
【００８２】
水性溶媒とは、主成分として水を含む溶媒であり、水のみであってもよく、もしくは、水溶性の、好ましくは２０℃において、所望濃度の水溶性を示す有機溶剤と水との混合物であってもよい。
【００８３】
水としては、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができるが、イオン交換水が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの低級脂肪族アルコール；蟻酸、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒を包含する。
【００８４】
アルミナ熱可塑性樹脂複合膜を製造する場合は、前記した熱可塑性樹脂の中で、水性溶媒に溶解もしくは分散するもの（本明細書では、水溶性熱可塑性樹脂と記載する。）が好適に使用できる。水溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体、ポリビニルアルコール、水溶性飽和ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリカーボネートなどを包含する。
【００８５】
アルミナ硬化性樹脂複合膜を製造する場合は、前記した硬化性樹脂の前駆体、更に、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を使用するが、各成分は、水性溶媒に溶解もしくは分散、かつ安定であることが必要である。
【００８６】
水溶性熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂（尿素、メラミンなどで変性されていてもよい）、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンなどのメチル化メラミン類、２，４，６−トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン類、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルなどのメチル化メチロールメラミン類などの、メラミン樹脂前駆体が使用される。
【００８７】
また、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジヒドロキシメチル−２−イミダゾシジノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの、水溶性のアミノ樹脂前駆体が使用される。
【００８８】
更に、水溶性ブロックイソシアネート樹脂、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンビス−（４−フェニルイソシアネート）などのポリアルキレングリコール付加物など、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂などが使用される。
【００８９】
前記した（ａ）の方法により、アルミナ樹脂水性分散液を支持体へ塗布、乾燥し、必要に応じて、硬化処理を行うことにより、アルミナ複合膜を、支持体付あるいは支持体なしで得ることができる。すなわち、該アルミナ複合膜は、支持体に塗布し、膜を形成した後、これを剥離して、自立膜として使用することができるだけでなく、支持体から剥離せず、コーティング膜としても使用することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法を提供することができる。
（２）本発明により、種々の支持体上に、発光、偏光、屈折、導電など、さまざまな機能を有するアルミナ有機物複合薄膜を得ることができる。
（３）本発明により、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜を得ることができる。
（４）本発明の有機物アルミナ複合薄膜は、アルミナをベースとしている有機物アルミナ複合薄膜であり、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などとして有用な新しい材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、自立膜を構成する粒子の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、回折角２θ：１０〜９０°で測定を行った。繊維状擬ベーマイト粒子の平均長径及び平均短径、及び、アスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値から求めた。
【００９２】
繊維状ベーマイト粒子などの特定結晶面の強度比は、Ｘ線回折装置を使用し、ベーマイト粒子の（０２０）結晶面と（１２０）結晶面の回折ピークの強度比として示した。自立膜の全光線透過率は、濁度計により測定した。自立膜の可撓性は、乾燥直後の膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に従って、円筒形マンドレル屈曲試験器により評価した。
【００９３】
測定装置については、以下の装置を使用した。
・Ｘ線回折装置（Ｍａｃ．Ｓｃｉ．ＭＸＰ−１８、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２５０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：１０°／ｍｉｎ、発散スリット：０．５°、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．３０ｍｍ）
・透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０）
・濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）
・円筒形マンドレル屈曲試験器ＢＤ−２０００（コーテック（株）製）
【００９４】
線熱膨張係数は、以下により測定した。装置：ＴＭＡ８３１０（リガク製）、温度範囲：２５〜１００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定モード：引張（荷重４９ｍＮ）、雰囲気：Ｎ２（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
熱伝導率は、以下により測定した。装置：オートΛＨＣ−０７２（英弘精機製）、測定方法：レーザーフラッシュ法、測定温度：４０℃
【００９５】
（参考例）
＜繊維状アルミナゾル＞
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソプロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させ、反応液を調製した。この反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、これに、酢酸１０．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、１６０℃で、３時間反応を行った。
【００９６】
反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナ水和物粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が２ｎｍ、平均長径が２０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０００の繊維状粒子であった。
【実施例１】
【００９７】
＜繊維状アルミナ−ＰＶＡ樹脂複合膜＞
参考例で示した繊維状アルミナ粒子分散液９．５ｇ、及び１２．５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略称、関東化学、平均重合度：９００〜１１００、完全ケン化型）水溶液０．３６ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうし、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ−ＰＶＡ分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリビニルアルコールの質量比は、１０／１であった。
【００９８】
この均一なアルミナ−ＰＶＡ分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、５０℃、１時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ５０μｍの均一な繊維状アルミナ−ＰＶＡ複合膜を得た。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝８であった。この均一な繊維状アルミナ−ＰＶＡ複合膜の全光線透過率は、９０％であった。
【００９９】
（比較例１）
＜柱状アルミナ−ＰＶＡ樹脂複合膜＞
繊維状アルミナ粒子分散液を、柱状アルミナ粒子（平均短径：１０ｎｍ、アスペクト比：５）分散液（分散媒：水、固形分：１０質量％）４．３２ｇに変更し、実施例１と同様にして、均一な柱状アルミナ−ＰＶＡ分散液を得た。柱状アルミナ粒子とポリビニルアルコールの質量比は、０．４３２／０．０４５であった。この均一な柱状アルミナ−ＰＶＡ分散液を使用して、実施例１と同様に成膜したが、断片状の膜しか得られなかった。
【実施例２】
【０１００】
＜アルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム複合膜＞
実施例１で使用した繊維状アルミナゾル１０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業、重合度：２２，０００−７０，０００）０．０１ｇ及びイオン交換水５ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうし、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリアクリル酸ナトリウムの質量比は、４８／１であった。
【０１０１】
この均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を、実施例１で使用したテフロン（登録商標）コートした容器に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ４５μｍの均一なアルミナ−アクリル酸ナトリウム複合膜を得た。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝７であった。この均一なアルミナ−アクリル酸ナトリウム複合膜の全光線透過率は、６０％であった。
【０１０２】
（比較例２）
＜アルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム複合膜＞
比較例１で使用した柱状アルミナゾル４．８ｇ、実施例２で使用したポリアクリル酸ナトリウム０．０１ｇ及びイオン交換水１０ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうし、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を得た。柱状アルミナ粒子とポリアクリル酸の質量比は、４．８／０．０１であった。この均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥したが、断片状の膜しか得られなかった。
【実施例３】
【０１０３】
＜アルミナ−エポキシ樹脂複合膜＞
実施例１で使用した繊維状アルミナゾル１１ｇ、及びイオン交換水９ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした後、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ５０μｍの均一なアルミナ多孔質自立膜を得た。更に、剥離した自立膜を、１５０℃で、２時間焼成し、０．６０ｇのアルミナ多孔質乾燥自立膜を得た。
【０１０４】
得られたアルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂前駆体（商標：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０、大日本インキ化学工業）１ｇ、トリエチレンテトラミン（和光純薬工業）０．０７５ｇ、トルエン２０ｇからなる混合溶液に、３０分間含浸後、自立膜を、混合溶液から取出し、トルエン５０ｍｌで、自立膜表面をかけ洗いし、８０℃（３時間）→昇温（１時間）→１２５℃（２時間）→昇温（１時間）→１５０℃（２時間）の条件で、硬化処理し、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜を得た。
【０１０５】
繊維状アルミナ粒子とエポキシ樹脂の質量比は、０．６０／０．０９であった。この膜の全光線透過率は、９２％であった。１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。更に、線熱膨張率を測定した結果、線熱膨張率：１１×１０−６であった。可撓性を評価した結果、マンドレル径：１５ｍｍであった。
【０１０６】
（比較例３）
＜柱状アルミナ−エポキシ樹脂複合膜＞
繊維状アルミナ水和物粒子を、柱状アルミナ水和物粒子（アルミナ含量：６８％、平均短径：１０ｎｍ、アスペクト比：５）に、また、エポキシ樹脂前駆体の添加量を０．６ｇに変更し、実施例３と同様にして、均一な柱状アルミナ−エポキシ樹脂分散液を得た。柱状アルミナ粒子とエポキシ樹脂前駆体の質量比は、２．０４／０．６であった。この均一な柱状アルミナ−エポキシ樹脂分散液を、実施例３と同様に成膜したが、断片状の膜しか得られなかった。
【実施例４】
【０１０７】
＜アルミナ−ポリビニルピロリドン複合膜＞
ポリアクリル酸ナトリウムを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略称、和光純薬工業、商標：ポリビニルピロリドンＫ３０）に変更した以外は、実施例２と同様にして、均一なアルミナ−ＰＶＰ分散液を得た。この分散液を、実施例２と同様に処理することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ４５μｍの均一なアルミナ−ＰＶＰ複合膜を得た。この複合膜の全光線透過率は、６５％であった。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。
【実施例５】
【０１０８】
＜アルミナ−ポリエチレングリコール複合膜＞
ポリアクリル酸ナトリウムを、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと略称、和光純薬工業、平均分子量：２０００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、均一なアルミナ−ＰＥＧ分散液を得た。この分散液を、実施例２と同様に処理することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ４５μｍの均一なアルミナ−ＰＥＧ複合膜を得た。
【実施例６】
【０１０９】
＜アルミナ−アルミキノリノール錯体複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜０．５７ｇを、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３と略称、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．０８質量％トルエン溶液１０ｇに、３０分間含浸した後、デシケーター内で、２時間減圧乾燥することにより、アルミナ−Ａｌｑ３複合膜を得た。Ａｌｑ３のアルミナ多孔質自立膜への吸着量は、０．００３５ｇであり、アルミナとＡｌｑ３の質量比は、０．５７／０．００３５であった。
【０１１０】
このアルミナ−Ａｌｑ３複合膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、緑色の発光（ピーク波長：５００ｎｍ、）が観察された。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。
【実施例７】
【０１１１】
＜アルミナ−ＥＬ発光体複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜０．６７ｇを、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体と略称、Ａｌｄｒｉｃｈ社製］の０．１質量％トルエン溶液１０ｇに、３０分間含浸し、実施例６と同様に処理することにより、アルミナ−Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体複合膜を得た。Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体の、アルミナ多孔質自立膜への吸着量は、０．００３ｇであり、アルミナとＥｕ（ｐｈｅｎ）錯体の質量比は、０．６７／０．００４であった。
【０１１２】
このアルミナ−Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体複合膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、赤色の発光（ピーク波長：６１３、４１０ｎｍ）が観察された。
【実施例８】
【０１１３】
＜アルミナ−ＥＬ発光体複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜０．６４ｇを、Ｎ，Ｎ−ビス（サリシリデン）エチレンジアミン（サレンと略称、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．５質量％エタノール溶液１５ｇに、３０分間含浸し、実施例６と同様に処理することにより、アルミナ−サレン複合膜を得た。サレンのアルミナ多孔質自立膜への吸着量は、０．００５ｇであり、アルミナとサレンの質量比は、０．６４／０．００５であった。
【０１１４】
このアルミナ−サレン複合膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、青色の発光（ピーク波長：４７０ｎｍ）が観察された。
【実施例９】
【０１１５】
＜アルミナ−グルコアミラーゼ複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜１０ｍｇと、８ｍｇ／ｍｌのグルコアミラーゼ（ＧＡ）溶液１ｍｌ（和光純薬工業，００７７−０４７１，１００００ｕｎｉｔｓ，１１ｕｎｉｔｓ）を加え、４℃で、１２時間撹拌させた。更に、３０００ｒｐｍで、５分間遠心分離し、上澄みの未吸着タンパク質を、ＢＣＡ法で測定した結果、アルミナ１０ｍｇあたり０．９ｍｇの吸着量であった。更に、５０ｍＭ酢酸緩衝溶液（ｐＨ５．５）で、１〜５回洗浄し、洗浄液のタンパク質を、ＢＣＡ法で測定し、残存タンパク質吸着量を算出し、下記の表１に示した。表１は、洗浄によるアルミナ自立膜へのＧＡ吸着量変化を表わす。アルミナとグルコアミラーゼの質量比は、１０／０．９〜０．６であり、更には、アルミナ膜への固定化を確認することができた。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
アルミナに吸着されたグルコアミラーゼの活性を測定した結果、遊離のグルコアミラーゼと同等の活性を示した。
【実施例１０】
【０１１８】
＜アルミナ−尿素複合膜＞
参考例と同様にして得た繊維状アルミナ粒子分散液（固形分：４．８質量％）５０ｇ、尿素（和光純薬工業）０．２８ｇ及びイオン交換水５０ｇを、実施例１と同様に処理することにより、均一なアルミナ−尿素分散液を得た。繊維状アルミナ粒子と尿素の質量比は、２．４／０．２８であった。この均一なアルミナ−尿素分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（３００ｍｍ×２８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−尿素複合膜を得た。
【０１１９】
この均一なアルミナ−尿素複合膜の全光線透過率は、８５％であった。また、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。
【実施例１１】
【０１２０】
＜アルミナ−デオキシリボ核酸ナトリウム複合膜＞
尿素を、デオキシリボ核酸（和光純薬工業）０．０２ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、均一なアルミナ−ＤＮＡ分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とデオキシリボ核酸の重量比は、２．４／０．０２であった。この均一なアルミナ−ＤＮＡ分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（３００ｍｍ×２８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、３０℃、３時間乾燥することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−デオキシリボ核酸複合膜を得た。
【０１２１】
この均一なアルミナ−デオキシリボ核酸複合膜の全光線透過率は、８５％であった。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。
【実施例１２】
【０１２２】
＜アルミナ−３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン複合膜＞
尿素を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＳと略称、信越化学工業）０．０５ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、均一なアルミナ−ＧＰＭＳ分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とＧＰＭＳの質量比は、２．４／０．２であった。この均一なアルミナ−ＧＰＭＳ分散液を、実施例１２と同様に処理することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−ＧＰＭＳ複合膜を得た。
【０１２３】
この均一なアルミナ−ＧＰＭＳ複合膜の全光線透過率は、６０％であった。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝５であった。
【実施例１３】
【０１２４】
＜アルミナ−導電性高分子複合膜＞
尿素を、５質量％ポリピロール水溶液（シグマアルドリッチジャパン）１ｇに変更し、かつイオン交換水を添加せずに、実施例１０と同様に処理することにより、均一なアルミナ−ポリピロール分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリピロールの質量比は、１．４／０．０５であった。この均一なアルミナ−ポリピロール分散液を、実施例１１と同様に処理することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−ポリピロール複合膜を得た。
【０１２５】
この均一なアルミナ−ポリピロール複合膜の全光線透過率は、４０％であった。１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。また、この複合膜の表面抵抗率を測定したところ、２．５×１０４Ω／□であった。
【実施例１４】
【０１２６】
＜アルミナ−導電性高分子複合膜＞
尿素を、ポリアニリン（シグマアルドリッチジャパン）０．１ｇに変更し、かつイオン交換水を添加せずに、実施例１０と同様に処理することにより、均一なアルミナ−ポリアニリン分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリピロールの質量比は、１．４／０．１であった。この均一なアルミナ−ポリアニリン分散液を、実施例１０と同様に処理することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−ポリアニリン複合膜を得た。
【０１２７】
この均一なアルミナ−ポリアニリン複合膜の全光線透過率は、４０％であった。１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。また、この複合膜の表面抵抗率を測定したところ、３．７×１０４Ω／□であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上詳述した通り、本発明は、有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法を提供することができる。本発明により、種々の支持体上に、発光、偏光、屈折、導電など、さまざまな機能を有するアルミナ有機物複合薄膜を得ることができる。また、本発明により、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜が得られる。本発明の有機物アルミナ複合薄膜は、アルミナをベースとしている有機物アルミナ複合薄膜であって、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などの新しい材料を提供するものとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物アルミナ複合薄膜、その製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高耐熱性、高熱伝導率、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持し、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法に関するものである。本発明は、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜であって、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などとして有用な新しい材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セラミックスは、強度、耐熱性、熱伝導度、低熱膨張率など、優れた物性を有し、基板、触媒担体、電極、フィルターなどに工業的に広く使用されている。また、近年では、セラミックスは、その多孔性を利用し、細孔内に、有機物を挿入もしくは固定化するような分散媒（ホスト）としても利用されている。
【０００３】
このため、セラミックス材料を形成する粒子や細孔の形状、サイズ及び配向性の制御は、力学的性質の向上だけでなく、分離機能、光学機能面でもきわめて重要であり、様々な検討が行われている。例えば、セラミックス配向膜は、粒子又は細孔が、特定方向に配向し、高い異方性を有する膜であり、その粒子異方性、細孔異方性の特性を利用して、様々な用途に使われている。
【０００４】
例えば、粒子が高度に配向することにより、熱伝導性に異方性が発現することが知られている。一般に、熱は、セラミックスを形成する粒子のアスペクト比や、配向性が高いほど、長軸方向へ伝わりやすく、更には、粒子配向性が増加するほど、粒子同士の接触割合が高くなるため、熱伝導性は、向上する（非特許文献１）。樹脂フィルムに代表される有機物は、一般に、熱伝導性が低く、無機フィラーを添加し、熱伝導性の改良がはかられている。
【０００５】
先行文献には、アスペクト比５〜８０の粒子を、有機物中に複合化し、有機物の物性を改良する検討が行われている。しかし、粒子を高度に配向させるには、無機粒子を高濃度で添加する必要がある。しかし、このような大きさ、形状を有するアルミナ粒子を、樹脂中に高濃度で添加すると、強度や成形性が低下し、均一な成形体は得られない。このように、高度に配向された高濃度アルミナ粒子中に有機物を挿入した複合膜は、これまで、得られていないのが実情であった。
【０００６】
また、多孔質セラミックスの細孔を高度に制御し、有機化合物を細孔内に分散させた複合体の開発、検討が行われている。制御された細孔に、有機化合物を分子レベルで配向させることにより、物質本来の分子レベル及びそれ相当の機能や性能を発現させることが可能になる。また、高度に分散した細孔に、有機物を挿入することにより、無孔性のガラス基板では困難であった化合物を、高分散、固定化することが可能になる。
【０００７】
例えば、液晶材料などは、液晶分子を配向させるために、ラビング処理や、特殊な基板を使用している。しかし、予め分子レベルで高度に配向制御した細孔に挿入することにより、頻雑な処理を省くことができる。更に、蛍光材料は、有機溶媒への溶解性が低く、結晶性の高い化合物が多いため、通常は、ＣＶＤ法によってコーティングされているが、この方法は、効率性の面で問題を有している。
【０００８】
更に、このような蛍光材料を、溶媒に溶かし、無孔性のガラス基板上にディップコーティングや、スピンコーティングして塗膜化した場合、結晶性の高いものは、乾燥途中で結晶が巨大化し、不均一膜となり、発光効率が低下してしまうという問題がある。しかし、分子レベルに制御された細孔に、このような発光材料を、有機溶媒に溶かして挿入することにより、結晶の巨大化を抑制でき、高分散することが可能である。
【０００９】
従来のアスペクト比の小さなアルミナ粒子を凝結させて得られる細孔は、数ナノ〜数μｍと大きく、形状、方向が不規則であり、細孔の大きさ、方向性が制御されたアルミナ膜中に、有機物を挿入した複合体の作製は、困難であった。そこで、高度に細孔の配向性を制御した多孔質セラミックス材料を作製するために、様々な検討が行われている。
【００１０】
他の先行文献では、所定方向に配向させた細孔を有する無機多孔質膜を作製する方法として、金属アルコキサイドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、電場をかけながらゲル化させた後、得られた配向膜から液晶分子を除去する方法が開示されている。しかし、この種の方法は、特殊な装置が必要であることや、ゲル化時に電圧を印加しておく必要があるうえ、効率面でも問題を有しており、更には、電極間距離に応じて、印加電圧をコントロールする必要がある。
【００１１】
また、他の先行文献には、酸性水溶液中で、アルミニウム基板上に電圧をかけポーラスアルミナ膜を形成し、内部に有機ＥＬ発光体を挿入し、固定化する方法が開示されている。しかし、この種の方法は、膜形成に多大な時間を要するうえに、基板と一体であるため、用途が限定的であり、柔軟性や軽量化の面でも問題を有していた。
【００１２】
このように、高耐熱性、高熱伝導率、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持し、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜は得られていないのが実情であり、当技術分野においては、このような有機物アルミナ複合薄膜を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−０６２９０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９７１９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４９，１６２５（１９９３）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅａｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｃｉｃｓ，４３，７５５２（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の有機物アルミナ複合薄膜を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、アルミナゾル粒子の形状を繊維状あるいは針状とし、更に、アスペクト比を制御することで、アルミナ粒子が配向して、二次元的に集積することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、高耐熱性、高熱伝導率、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持し、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、有機物アルミナ複合薄膜であって、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などとして有用な新しい材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アスペクト比（長径／短径）が、３０〜５０００である、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と、有機物の集積からなり、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、見かけ上、ホストとなっている有機物アルミナ複合薄膜であって、前記有機物総量が、前記アルミナ複合薄膜に対して、重量百分率で、３０％以下であり、それらのアルミナが、配向性を有し、支持体付又は支持体から剥離していることを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜。
（２）有機物アルミナ複合薄膜が、支持体から剥離した状態で、柔軟性を示す、前記（１）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（３）アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（４）アルミナ粒子の結晶系が、γ、θ、又はαから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（５）有機物の沸点が、低くても４０℃である、前記（１）又は（２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（６）有機物アルミナ複合薄膜の厚さが、０超〜１０００μｍである、前記（１）から（５）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（７）アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の短径が、１〜１０ｎｍで、長径が、１００〜１００００ｎｍである、前記（１）から（６）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（８）アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子のアスペクト比が、１００〜３０００である、前記（１）から（７）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（９）アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、７００〜７０００ｎｍである、前記（１）から（８）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１０）ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、Ｘ線回折において、アルミナ粒子に基づく結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）の回折強度比ｄ（０２０）／（１２０）が５以上である結晶配向性を有する、前記（１）から（９）いずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１１）無定形、ベーマイト、擬ベーマイト、γ−アルミナ、又はθ−アルミナから選ばれる少なくとも１種のアルミナ粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、その柔軟性が、支持体から剥離直後の状態で、１００μｍ以下の膜厚において、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に基づいた耐屈曲性試験を行った場合、円筒形マンドレルの直径が２ｍｍ以上でクラックの発生を示さない特性を有する、前記（２）から（１０）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１２）前記有機物アルミナ複合薄膜の熱伝導率が、０．１〜１０Ｗ／ｍＫである、前記（１１）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１３）前記有機物アルミナ複合薄膜の透光度が、膜厚０．１〜１００μｍで、全光線透過率２０％以上を示す、前記（１２）に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
（１４）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜を製造する方法であって、短径が２〜５ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、支持体ないし対象物に塗布し、乾燥することを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
（１５）アルミナ水和物粒子が、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のである、前記（１４）に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
（１６）アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドを加水分解、解膠することにより得られたものである、前記（１４）又は（１５）に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【００１８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のアルミナ複合膜は、特定の大きさ、アスペクト比を有する繊維状のアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子と、有機物を必須の構成要素として含み、アルミナ複合膜の全質量に対する有機物の合計質量が、３０質量％以下であり、好ましくは０．００１〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１９】
アルミナ複合膜の全質量に対する有機物の合計質量が、３０質量％を超える場合は、アルミナ水和物やアルミナに期待される効果、すなわち、低熱膨張性、高熱伝導性、アルミナ粒子の配向効果が得られないことから、好ましくない。有機化合物の含量が、０．００１質量％を未満の場合は、アルミナ複合膜中の有機物の添加効果が小さくなるため、好ましくない。
【００２０】
アルミナ複合膜の各成分について説明する。本発明のアルミナ複合膜は、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子から構成される。本発明のアルミナ複合膜を構成するアルミナ水和物粒子、アルミナ粒子は、平均アスペクト比が３０〜５０００、平均短径が１〜１０ｎｍ、かつ平均長径が１００〜１００００ｎｍである繊維状の粒子である。好ましくは、アスペクト比が１００〜３０００、平均短径が２〜５ｎｍ、平均長径が５００〜７０００ｎｍである繊維状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子である。
【００２１】
粒子の平均アスペクト比が３０未満の柱状、板状などの場合は、アルミナ複合膜の可撓性が低下し、更には、十分な強度が得られないため、好ましくない。平均アスペクト比が５０００を超える場合は、多大な製造時間を要するため、実用的でない。粒子の平均短径が１ｎｍ未満である場合は、粒子が凝集し易く、アルミナ複合膜の強度が不足するため、好ましくない。粒子の平均長径が１００００ｎｍを超える場合は、調製に多大な時間を要するため、好ましくない。
【００２２】
本発明のアルミナ複合膜を構成するアルミナ水和物粒子の結晶系は、特に限定されないが、好ましくは無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である。更に、好適にはベーマイト、擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である。ベーマイトは、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。
【００２３】
アルミナ水和物を加熱するに従って、その結晶系が、γ、θなどに遷移し、最終的には、α−アルミナになる。本発明のアルミナ複合膜を構成するアルミナ粒子は、結晶系が、γ、θ、αから選ばれる少なくとも１種であり、更に好適にはγ、θから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本発明のアルミナ複合膜中のアルミナ水和物層及び／又はアルミナ層は、多孔質であり、これらの層を形成しているアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子は、細孔を有する。本発明において、多孔質とは、繊維状もしくは針状の粒子と粒子とで形成される空隙により多孔質構造を有していることを意味する。
【００２５】
液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線から、マイクロ孔ないしメソ孔依存のヒステリシスとして、ＭＰ法ないしＢＪＨ法により解析して得られた細孔分布曲線において、ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋが、０．５〜２０ｎｍである細孔分布を有する。ここで、ＭＰ法とは、吸着等温線からマイクロ孔容積、マイクロ孔面積及びマイクロ孔の分布などを求める方法である（文献：Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。
【００２６】
また、ＢＪＨ法とは、吸着等温線からメソ孔容積、メソ孔表面積及びメソ孔の分布などを求める方法である（文献：Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋが、０．５ｎｍ未満である場合は、細孔内に有機物を充填することが困難になるため、好ましくなく、２０ｎｍを超える場合は、自立膜の強度が低下するため、好ましくない。
【００２７】
本発明のアルミナ複合膜中のアルミナ水和物及び／又はアルミナ層を形成しているアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子は、結晶配向性を有している。アルミナの熱伝導性、電気伝導性などの諸物性に適合する膜の異方性を利用する場合には、アルミナ複合膜中の、アルミナ水和物粒子を、１００〜３００℃の範囲の温度で焼成する。
【００２８】
得られるベーマイト又は擬ベーマイト粒子が集積してなるアルミナ多孔質層は、その結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）のＸ線回折強度比ｄ（０２０）／ｄ（１２０）が５以上である、結晶配向性を有するものであることが好ましい。ｄ（０２０）／ｄ（１２０）が５未満である場合は、アルミナ複合膜の熱伝導性、電気伝導性などに、所望の異方性を得ることができない。
【００２９】
本発明のアルミナ複合膜においては、前記した特定の大きさ、アスペクト比を有する繊維状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が集積して、アルミナ水和物層及び／又はアルミナ層を形成している。本発明において、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積とは、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、膜の平面方向に、その長軸方向の全部ないし一部を揃えて、積み重なって形成される集積であることを意味する。
【００３０】
次に、本発明の複合膜中のゲストになる有機物としての有機化合物について説明する。以下は、代表例であって、これらに限定されるものではなく、ゲスト有機物が、ガスあるいは低粘性液体となって飛散するものでなければ、基本的に問題はなく、いずれもゲストとなり得る。
【００３１】
（有機物）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物とは、沸点が４０℃以上の有機化合物である。本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としては、合成樹脂、光照射や通電により発光するいわゆるフォトルミネッセンス性や、エレクトロルミネッセンス性を有する、蛍光物質、蛋白質（酵素）、核酸、液晶物質、導電性高分子、香料、染料などが例示される。
【００３２】
（合成樹脂）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての合成樹脂は、熱硬化性樹脂もしくは高エネルギー線硬化性樹脂などの硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂とは、硬化性樹脂前駆体が熱により架橋、硬化する樹脂を、また、高エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線などの高エネルギー線により架橋、硬化する樹脂を、更に、熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化、溶融する樹脂を指している。
【００３３】
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタンなどが包含される。また、本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する高エネルギー線硬化性樹脂には、アクリル樹脂、光カチオン重合を利用して得られるエポキシ樹脂などが包含される。
【００３４】
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール（部分鹸化物を含む）、ポリビニルアセタール（部分アセタール化物を含む）、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホンなどが包含される。
【００３５】
（蛍光物質）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての蛍光物質としては、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンスなど、蛍光を発する有機化合物であれば、特に限定されない。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム、ビス（８−キノリラト）マグネシウム、ビス〔ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト〕亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラト）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラト）亜鉛などの金属錯体系蛍光物質が使用される。
【００３６】
また、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどのスチリルベンゼン誘導体が使用される。
【００３７】
また、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジンなどのジスチリルピラジン誘導体；トランス−４，４’−ジフェニルスチルベン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）−スチルベン、４，４’−ビス（５−フェニルベンゾオキサゾリル）−スチルベンなどのスチルベン系蛍光色素が使用される。
【００３８】
また、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）などのクマリン系蛍光色素；４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−８−イル）ビニル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）などのジシアノメチレン系蛍光色素が使用される。
【００３９】
更に、４−アミノナフタル酸フェニルイミドなどのナフタルイミド系蛍光色素、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾオキサゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンズオキサゾリウムヨウ化物（ＤＯＤＣＩ）などのポリメチン系蛍光色素、３−ニトロフェノキサジン、３，７−ジニトロフェノキサジンなどのオキサジン系蛍光色素、ポリフェニレンビニレン、ポリアリレン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルフルオレンなどの高分子系蛍光物質などが例示される。
【００４０】
（蛋白質など・生体高分子）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての生体高分子は、食品加工、医薬品領域で利用されている酵素などの蛋白質や核酸などであり、特に限定されるものではない。具体的には、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、カタラーゼ、グルコオキシラーゼ、アントシアナーゼ、β−ガラクトシダーゼ、アスパルターゼ、グルコースイソメラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、ペルオキシダーゼ、サチライシン、アミノアシラーゼ、ペニシリナーゼ、ラクトナーゼ、ニトリルヒドラターゼ、フマラーゼ、イソメラーゼ、各種ＤＮＡ、各種ＲＮＡなどが例示される。
【００４１】
（液晶物質）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての液晶物質として、典型的には、２−（４’−シアノフェニル）−６−オクチルナフタレン、２−（４’−ペンチルフェニル）−６−メトキシナフタレン、２−フェニルベンゾチアゾール、４−シアノフェニル−４−ノニルベンゾエート、ヘプチルシアノビフェニル、オクチルフェニルビフェニル、ノニルシアノビフェニル、４−シアノフェニル−４−エチルベンゾエート、ペンチルシアノビフェニルなどが例示される。
【００４２】
（導電性高分子）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜を構成する有機物としての導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソチオナフテンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
（その他の成分）
本発明の有機物アルミナ複合薄膜には、熱膨張、熱伝導度の特性を損なわない範囲で、充填剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などが含まれていてもよい。
【００４４】
次に、有機物アルミナ複合薄膜の製造方法について説明する。本発明の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法には、種々の方法が適用可能であり、特に規定されるものではないが、典型例として、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
（ａ）アルミナ多孔質自立膜を利用する方法。これは、前記した各種有機物を溶媒に溶解もしくは分散させた液に、前記した大きさ及び形状を有するアルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜を浸漬し、適宜、余分な有機物を除去した後、乾燥し、更に、必要に応じて、加熱、高エネルギー線照射などの硬化処理を行う方法、あるいは、アルミナ多孔質自立膜に、前記した有機物含有組成物を塗布し、乾燥、硬化する方法、である。
【００４６】
有機物として、合成樹脂前駆体、すなわちモノマー成分、架橋もしくは重合性官能基を有するオリゴマー、プレポリマーなどの合成中間体を使用する場合は、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤などを、溶媒に溶解、もしくは分散させる。
【００４７】
（ｂ）前記した有機物を、水性溶媒に溶解もしくは分散する方法。これは、前記した大きさ及び形状を有するアルミナ水和物粒子、前記した有機物、更に、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、架橋促進剤などが溶解、分散しているアルミ有機物混合分散液を、撥水性の支持体に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、更に、必要に応じて、加熱、高エネルギー線照射などの硬化処理を行う方法、である。
【００４８】
有機物が、フィルム形成性の合成樹脂である場合は、合成樹脂フィルム・シートに、前記のアルミナ樹脂水性分散液を塗布し、乾燥後、必要に応じて、加熱する方法や、合成樹脂フィルム・シートとアルミナ多孔質自立膜を接着する方法などが例示される。
【００４９】
上記（ｂ）の方法では、樹脂溶液との混合方法によっては、繊維状アルミナ水和物粒子のアスペクト比が、前記した範囲の下限値より小さくなる可能性があること、上記（ａ）の方法では、溶媒への溶解性に限定されずに、広範囲の合成樹脂が使用できること、などから、（ａ）の方法が好ましい。しかし、その後の利用方法により、成膜方法は、上記（ａ）、（ｂ）の方法に限定されることなく、目的に応じて、選択され、工夫されるべきである。アルミナ熱硬化性樹脂複合膜を製造する場合は、特に、（ａ）の方法が好ましい。
【００５０】
硬化性樹脂であるエポキシ樹脂との複合膜であるアルミナ−エポキシ樹脂複合膜を例として、（ａ）の方法について、具体的に説明する。アルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂含有組成物に浸漬し、余分な樹脂前駆体などを洗浄した後、分散媒を除去し、硬化処理することにより、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜を得ることができる。
【００５１】
（アルミナ多孔質自立膜）
（ａ）の方法などで使用するアルミナ多孔質自立膜は、文献（特願２００８−２７８９５１号公報又は特願２００８−３１２７６２号公報）に記載した方法により製造することができる。すなわち、例えば、短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状アルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、撥水性の支持体に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離させること、更に、必要に応じて、加熱、焼成することにより、該アルミナ多孔質自立膜を製造することができる。
【００５２】
前記の水性アルミナゾルは、加水分解性アルミニウム化合物を、加水分解し、酸性もしくはアルカリ性条件下で解膠することにより製造することができる。加水分解性のアルミニウム化合物の種類、加水分解や解膠の条件を適宜選択することにより、無定形及びベーマイト、又は擬ベーマイトの結晶系であるアルミナ水和物粒子からなる水性アルミナゾルを製造することができる。アルミナ水和物粒子の結晶系としては、ベーマイト又は擬ベーマイトが好ましい。
【００５３】
加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物、及び有機性の官能基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸の塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、水酸化アルミニウムなどが例示される。
【００５４】
有機性の官能基を有するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示される。
【００５５】
これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５の低級のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。
【００５６】
水の量は、水性ベーマイトゾル中の繊維状のベーマイト又は擬ベーマイト粒子の濃度が、０．１〜２０質量％になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、これらの粒子の濃度が０．５〜１０質量％になるように調整する。水性ベーマイトゾル中の繊維状のベーマイト又は擬ベーマイト粒子の濃度が、０．１質量％以下の場合は、乾燥に多大な時間を要し、２０質量％以上の場合は、分散液の粘度が高くなり、均一な膜が得られ難い面があるので、好ましくない。
【００５７】
前記の水性アルミナゾルには、目的とするアルミナ多孔質自立膜の性状に悪影響を及ぼさない範囲で、アルコール、ケトン、エーテル、水溶性高分子などを添加することが可能である。所定量の水と、加水分解性アルミニウム化合物を添加後、８０〜１７０℃で、０．５〜１０時間加熱し、好ましくは１００〜１５０℃で、１〜５時間、水熱処理する。
【００５８】
加熱温度が８０℃未満の場合は、加水分解に長時間を必要とし、また、１７０℃を超える温度で実施しても、加水分解速度の増大は僅かであり、高耐圧容器などを必要とし、経済的に不利であるので、好ましくない。加熱時間が０．５時間未満の場合は、温度調節が難しく、加熱時間が１０時間を超えて加熱しても、工程時間が長くなるだけであるので、好ましくない。
【００５９】
次に、加水分解により得られたアルミナスラリーを、特定量の酸の存在下で加熱することにより解膠する。共存させる酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸などの一価の酸が好ましく、酢酸が、特に好ましい。
【００６０】
酢酸の共存量は、加水分解性アルミニウム化合物に対して０．１〜２モル倍であり、好ましくは０．３〜１．５モル倍である。酢酸の共存量が０．１モル倍未満の場合は、解膠が十分進行せず、目的とする短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを得ることができない。酢酸の共存量が２モル倍を超える場合は、経時安定性が低下する可能性があるので、好ましくない。
【００６１】
本発明の繊維状及び針状のアルミナゾルのｐＨは、２．５〜４の酸性を示すことから、コーティング、フィルムなどに使用した際は、基板に腐食などの影響を与えることがある。その場合、ｐＨ調製試薬を添加し、アルミナゾルのｐＨを中性又はアルカリ性に調整することにより、基板への影響を抑え、塗膜を作製することができる。
【００６２】
この場合、ｐＨ調整試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はアンモニア及びエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素などの有機アミン類が好適に使用される。
【００６３】
しかし、無機水酸化物、炭酸塩などは、焼成後も元素が残存してしまうことから好ましくなく、好適にはアンモニア、有機アミン類である。また、アルミナ多孔質膜が形成される過程で、アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質が発生する場合は、この種の調整試薬の添加は、特に必要としない。
【００６４】
また、得られた水性アルミナゾルの粘度が高い場合は、液中に気泡を含むため、支持体に塗布する前に、脱気処理が必要となる。減圧処理、遠心処理などを利用することにより、気泡を取り除くことができる。前記水性アルミナゾルを塗布する支持体としては、各種の樹脂を使用することができる。
【００６５】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルジアセテートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリプロピレンなどが使用される。撥水性を有する支持体の場合、室温で容易に剥離して自立膜を得ることができることから、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性を有する支持体を用いることが好ましいが、コーティング膜など、支持体付の場合は、この限りではなく、支持体は、特に制限されるものではない。
【００６６】
水性アルミナゾルの粘度、所望する膜の形状、大きさにより、各種の一般的な塗布方法を採用することができる。好ましく用いられる塗布方法としては、流涎法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などが挙げられる。
【００６７】
分散媒を除去する乾燥方法としては、蒸発法が好ましい。１０〜１００℃の恒温室内で、１０分〜５時間程度乾燥することにより、前記したアルミナ多孔質自立膜が得られる。アルミナ多孔質自立膜の厚さは、分散媒中のアルミナ粒子量により、容易に調節することが可能である。膜厚が０．１〜１００μｍのアルミナ多孔質自立膜を作製することが可能であり、１００ｃｍ×１００ｃｍのような大面積の膜も作製することが可能である。また、切断して、膜の形状を変えることも適宜可能である。
【００６８】
（エポキシ樹脂含有組成物）
エポキシ樹脂前駆体、硬化剤、更に、必要に応じて、硬化促進剤を所定の溶媒に添加し、エポキシ樹脂含有組成物を調製する。硬化速度が小さい硬化剤、すなわち酸無水物、芳香族ポリアミンなどを使用する場合は、硬化促進剤を併用することができる。
【００６９】
エポキシ樹脂前駆体としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型など）、脂環式エポキシ化合物（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペートなど）、グリシジルエステル型エポキシ化合物（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど）が使用される。
【００７０】
更に、グリシジルアミン型エポキシ化合物、すなわちテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノールなど、複素環式エポキシ化合物、すなわちジグリシジルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなど、公知の有機エポキシ化合物及びその（共）重合体が使用でき、また、複数のエポキシ樹脂前駆体を混合して使用することもできる。
【００７１】
硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのポリアミン；フェノールノボラック樹脂、アニリン変性レゾール樹脂などのフェノール樹脂；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；ジシアンジアミドなど、公知の化合物が使用できる。また、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩などの紫外線硬化剤も使用できる。
【００７２】
硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；２−メチルイミダゾールなどイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン化合物など、公知の化合物が使用できる。
【００７３】
溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸ブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリゴールモノメチルエーテルなどのグリコール類など、公知の溶媒が使用できる。
【００７４】
分散媒中の樹脂の濃度は、０．０１〜２０質量％が好ましく、更に、好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０１質量％以下では、アルミナ多孔質膜内に空隙が生じるため、好ましくなく、２０質量％を超えると、アルミナ多孔質膜表面に厚くコートされる溶媒などで除去されロスが多くなるため好ましくない。
【００７５】
（浸漬、塗布、乾燥、硬化処理）
前記のアルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂含有組成物に浸漬する場合は、浸漬時間は、５〜１２０分であり、更に、好ましくは１０〜６０分である。５分以下の場合は、エポキシ樹脂前駆体、硬化剤、溶媒などがアルミナ多孔質細孔内へ十分に浸透できず、１２０分を超えて浸漬しても特段の効果がないことから、好ましくない。
【００７６】
エポキシ樹脂前駆体、硬化剤などが含浸したアルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂含有組成物から引き上げ、エポキシ樹脂含有組成物の溶媒により、数回洗浄する。蒸発法など、一般的な方法により、溶媒を乾燥除去後、公知の方法で、硬化処理（加熱、ＵＶ照射など）を行う。樹脂前駆体、硬化剤、硬化促進剤に応じて、適宜、硬化条件を選択する。
【００７７】
前記のアルミナ多孔質自立膜に、エポキシ樹脂含有組成物を塗布することによっても、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜を得ることができる。流涎法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などの一般的な塗布方法が採用できる。
【００７８】
ポリイミドなど他の熱硬化性樹脂を使用する場合も、各樹脂に関する公知の製造方法を利用して、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜と同様に、アルミナ樹脂複合膜を得ることができる。ポリビニルアルコールなど熱可塑性樹脂を使用する場合も、硬化処理工程を省くことにより、硬化性樹脂と同様に、アルミナ熱可塑性樹脂複合膜を得ることができる。
【００７９】
ここで、（ｂ）の方法について説明すると、アルミナ有機化合物混合分散液を、撥水性の支持体に塗布し、乾燥後、支持体から剥離し、更に、必要に応じて、加熱、高エネルギー線照射などの硬化処理を行う。
【００８０】
アルミナ樹脂水性分散液は、短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状アルミナ水和物粒子からなる粉体、及び合成樹脂もしくは合成樹脂前駆体を、水性溶媒に分散する方法、アルミナ水和物粒子からなる粉体を、合成樹脂もしくは合成樹脂前駆体が水性溶媒に溶解もしくは分散している水性樹脂溶液もしくは分散液に分散する方法、アルミナ水和物粒子が水性溶媒に分散している水性アルミナゾルと、合成樹脂もしくは合成樹脂前駆体が水性溶媒に溶解もしくは分散している水性樹脂溶液を混合する方法、などにより製造できる。
【００８１】
短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍ、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状アルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルは、（ａ）の方法により、得ることができる。
【００８２】
水性溶媒とは、主成分として水を含む溶媒であり、水のみであってもよく、もしくは、水溶性の、好ましくは２０℃において、所望濃度の水溶性を示す有機溶剤と水との混合物であってもよい。
【００８３】
水としては、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができるが、イオン交換水が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの低級脂肪族アルコール；蟻酸、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒を包含する。
【００８４】
アルミナ熱可塑性樹脂複合膜を製造する場合は、前記した熱可塑性樹脂の中で、水性溶媒に溶解もしくは分散するもの（本明細書では、水溶性熱可塑性樹脂と記載する。）が好適に使用できる。水溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体、ポリビニルアルコール、水溶性飽和ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリカーボネートなどを包含する。
【００８５】
アルミナ硬化性樹脂複合膜を製造する場合は、前記した硬化性樹脂の前駆体、更に、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を使用するが、各成分は、水性溶媒に溶解もしくは分散、かつ安定であることが必要である。
【００８６】
水溶性熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂（尿素、メラミンなどで変性されていてもよい）、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンなどのメチル化メラミン類、２，４，６−トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン類、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルなどのメチル化メチロールメラミン類などの、メラミン樹脂前駆体が使用される。
【００８７】
また、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジヒドロキシメチル−２−イミダゾシジノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの、水溶性のアミノ樹脂前駆体が使用される。
【００８８】
更に、水溶性ブロックイソシアネート樹脂、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンビス−（４−フェニルイソシアネート）などのポリアルキレングリコール付加物など、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂などが使用される。
【００８９】
前記した（ａ）の方法により、アルミナ樹脂水性分散液を支持体へ塗布、乾燥し、必要に応じて、硬化処理を行うことにより、アルミナ複合膜を、支持体付あるいは支持体なしで得ることができる。すなわち、該アルミナ複合膜は、支持体に塗布し、膜を形成した後、これを剥離して、自立膜として使用することができるだけでなく、支持体から剥離せず、コーティング膜としても使用することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法を提供することができる。
（２）本発明により、種々の支持体上に、発光、偏光、屈折、導電など、さまざまな機能を有するアルミナ有機物複合薄膜を得ることができる。
（３）本発明により、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜を得ることができる。
（４）本発明の有機物アルミナ複合薄膜は、アルミナをベースとしている有機物アルミナ複合薄膜であり、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などとして有用な新しい材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、自立膜を構成する粒子の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、回折角２θ：１０〜９０°で測定を行った。繊維状擬ベーマイト粒子の平均長径及び平均短径、及び、アスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値から求めた。
【００９２】
繊維状ベーマイト粒子などの特定結晶面の強度比は、Ｘ線回折装置を使用し、ベーマイト粒子の（０２０）結晶面と（１２０）結晶面の回折ピークの強度比として示した。自立膜の全光線透過率は、濁度計により測定した。自立膜の可撓性は、乾燥直後の膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に従って、円筒形マンドレル屈曲試験器により評価した。
【００９３】
測定装置については、以下の装置を使用した。
・Ｘ線回折装置（Ｍａｃ．Ｓｃｉ．ＭＸＰ−１８、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２５０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：１０°／ｍｉｎ、発散スリット：０．５°、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．３０ｍｍ）
・透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０）
・濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）
・円筒形マンドレル屈曲試験器ＢＤ−２０００（コーテック（株）製）
【００９４】
線熱膨張係数は、以下により測定した。装置：ＴＭＡ８３１０（リガク製）、温度範囲：２５〜１００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定モード：引張（荷重４９ｍＮ）、雰囲気：Ｎ２（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
熱伝導率は、以下により測定した。装置：オートΛＨＣ−０７２（英弘精機製）、測定方法：レーザーフラッシュ法、測定温度：４０℃
【００９５】
（参考例）
＜繊維状アルミナゾル＞
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソプロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させ、反応液を調製した。この反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、これに、酢酸１０．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、１６０℃で、３時間反応を行った。
【００９６】
反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナ水和物粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が２ｎｍ、平均長径が２０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０００の繊維状粒子であった。
【実施例１】
【００９７】
＜繊維状アルミナ−ＰＶＡ樹脂複合膜＞
参考例で示した繊維状アルミナ粒子分散液９．５ｇ、及び１２．５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略称、関東化学、平均重合度：９００〜１１００、完全ケン化型）水溶液０．３６ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうし、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ−ＰＶＡ分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリビニルアルコールの質量比は、１０／１であった。
【００９８】
この均一なアルミナ−ＰＶＡ分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、５０℃、１時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ５０μｍの均一な繊維状アルミナ−ＰＶＡ複合膜を得た。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝８であった。この均一な繊維状アルミナ−ＰＶＡ複合膜の全光線透過率は、９０％であった。
【００９９】
（比較例１）
＜柱状アルミナ−ＰＶＡ樹脂複合膜＞
繊維状アルミナ粒子分散液を、柱状アルミナ粒子（平均短径：１０ｎｍ、アスペクト比：５）分散液（分散媒：水、固形分：１０質量％）４．３２ｇに変更し、実施例１と同様にして、均一な柱状アルミナ−ＰＶＡ分散液を得た。柱状アルミナ粒子とポリビニルアルコールの質量比は、０．４３２／０．０４５であった。この均一な柱状アルミナ−ＰＶＡ分散液を使用して、実施例１と同様に成膜したが、断片状の膜しか得られなかった。
【実施例２】
【０１００】
＜アルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム複合膜＞
実施例１で使用した繊維状アルミナゾル１０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業、重合度：２２，０００−７０，０００）０．０１ｇ及びイオン交換水５ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうし、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリアクリル酸ナトリウムの質量比は、４８／１であった。
【０１０１】
この均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を、実施例１で使用したテフロン（登録商標）コートした容器に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ４５μｍの均一なアルミナ−アクリル酸ナトリウム複合膜を得た。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝７であった。この均一なアルミナ−アクリル酸ナトリウム複合膜の全光線透過率は、６０％であった。
【０１０２】
（比較例２）
＜アルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム複合膜＞
比較例１で使用した柱状アルミナゾル４．８ｇ、実施例２で使用したポリアクリル酸ナトリウム０．０１ｇ及びイオン交換水１０ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうし、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を得た。柱状アルミナ粒子とポリアクリル酸の質量比は、４．８／０．０１であった。この均一なアルミナ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥したが、断片状の膜しか得られなかった。
【実施例３】
【０１０３】
＜アルミナ−エポキシ樹脂複合膜＞
実施例１で使用した繊維状アルミナゾル１１ｇ、及びイオン交換水９ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした後、遠心分離機で脱気することにより、均一なアルミナ分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ５０μｍの均一なアルミナ多孔質自立膜を得た。更に、剥離した自立膜を、１５０℃で、２時間焼成し、０．６０ｇのアルミナ多孔質乾燥自立膜を得た。
【０１０４】
得られたアルミナ多孔質自立膜を、エポキシ樹脂前駆体（商標：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０、大日本インキ化学工業）１ｇ、トリエチレンテトラミン（和光純薬工業）０．０７５ｇ、トルエン２０ｇからなる混合溶液に、３０分間含浸後、自立膜を、混合溶液から取出し、トルエン５０ｍｌで、自立膜表面をかけ洗いし、８０℃（３時間）→昇温（１時間）→１２５℃（２時間）→昇温（１時間）→１５０℃（２時間）の条件で、硬化処理し、アルミナ−エポキシ樹脂複合膜を得た。
【０１０５】
繊維状アルミナ粒子とエポキシ樹脂の質量比は、０．６０／０．０９であった。この膜の全光線透過率は、９２％であった。１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。更に、線熱膨張率を測定した結果、線熱膨張率：１１×１０−６であった。可撓性を評価した結果、マンドレル径：１５ｍｍであった。
【０１０６】
（比較例３）
＜柱状アルミナ−エポキシ樹脂複合膜＞
繊維状アルミナ水和物粒子を、柱状アルミナ水和物粒子（アルミナ含量：６８％、平均短径：１０ｎｍ、アスペクト比：５）に、また、エポキシ樹脂前駆体の添加量を０．６ｇに変更し、実施例３と同様にして、均一な柱状アルミナ−エポキシ樹脂分散液を得た。柱状アルミナ粒子とエポキシ樹脂前駆体の質量比は、２．０４／０．６であった。この均一な柱状アルミナ−エポキシ樹脂分散液を、実施例３と同様に成膜したが、断片状の膜しか得られなかった。
【実施例４】
【０１０７】
＜アルミナ−ポリビニルピロリドン複合膜＞
ポリアクリル酸ナトリウムを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略称、和光純薬工業、商標：ポリビニルピロリドンＫ３０）に変更した以外は、実施例２と同様にして、均一なアルミナ−ＰＶＰ分散液を得た。この分散液を、実施例２と同様に処理することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ４５μｍの均一なアルミナ−ＰＶＰ複合膜を得た。この複合膜の全光線透過率は、６５％であった。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。
【実施例５】
【０１０８】
＜アルミナ−ポリエチレングリコール複合膜＞
ポリアクリル酸ナトリウムを、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと略称、和光純薬工業、平均分子量：２０００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、均一なアルミナ−ＰＥＧ分散液を得た。この分散液を、実施例２と同様に処理することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ４５μｍの均一なアルミナ−ＰＥＧ複合膜を得た。
【実施例６】
【０１０９】
＜アルミナ−アルミキノリノール錯体複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜０．５７ｇを、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３と略称、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．０８質量％トルエン溶液１０ｇに、３０分間含浸した後、デシケーター内で、２時間減圧乾燥することにより、アルミナ−Ａｌｑ３複合膜を得た。Ａｌｑ３のアルミナ多孔質自立膜への吸着量は、０．００３５ｇであり、アルミナとＡｌｑ３の質量比は、０．５７／０．００３５であった。
【０１１０】
このアルミナ−Ａｌｑ３複合膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、緑色の発光（ピーク波長：５００ｎｍ、）が観察された。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。
【実施例７】
【０１１１】
＜アルミナ−ＥＬ発光体複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜０．６７ｇを、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体と略称、Ａｌｄｒｉｃｈ社製］の０．１質量％トルエン溶液１０ｇに、３０分間含浸し、実施例６と同様に処理することにより、アルミナ−Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体複合膜を得た。Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体の、アルミナ多孔質自立膜への吸着量は、０．００３ｇであり、アルミナとＥｕ（ｐｈｅｎ）錯体の質量比は、０．６７／０．００４であった。
【０１１２】
このアルミナ−Ｅｕ（ｐｈｅｎ）錯体複合膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、赤色の発光（ピーク波長：６１３、４１０ｎｍ）が観察された。
【実施例８】
【０１１３】
＜アルミナ−ＥＬ発光体複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜０．６４ｇを、Ｎ，Ｎ−ビス（サリシリデン）エチレンジアミン（サレンと略称、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．５質量％エタノール溶液１５ｇに、３０分間含浸し、実施例６と同様に処理することにより、アルミナ−サレン複合膜を得た。サレンのアルミナ多孔質自立膜への吸着量は、０．００５ｇであり、アルミナとサレンの質量比は、０．６４／０．００５であった。
【０１１４】
このアルミナ−サレン複合膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、青色の発光（ピーク波長：４７０ｎｍ）が観察された。
【実施例９】
【０１１５】
＜アルミナ−グルコアミラーゼ複合膜＞
実施例３と同様にして得たアルミナ多孔質乾燥自立膜１０ｍｇと、８ｍｇ／ｍｌのグルコアミラーゼ（ＧＡ）溶液１ｍｌ（和光純薬工業，００７７−０４７１，１００００ｕｎｉｔｓ，１１ｕｎｉｔｓ）を加え、４℃で、１２時間撹拌させた。更に、３０００ｒｐｍで、５分間遠心分離し、上澄みの未吸着タンパク質を、ＢＣＡ法で測定した結果、アルミナ１０ｍｇあたり０．９ｍｇの吸着量であった。更に、５０ｍＭ酢酸緩衝溶液（ｐＨ５．５）で、１〜５回洗浄し、洗浄液のタンパク質を、ＢＣＡ法で測定し、残存タンパク質吸着量を算出し、下記の表１に示した。表１は、洗浄によるアルミナ自立膜へのＧＡ吸着量変化を表わす。アルミナとグルコアミラーゼの質量比は、１０／０．９〜０．６であり、更には、アルミナ膜への固定化を確認することができた。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
アルミナに吸着されたグルコアミラーゼの活性を測定した結果、遊離のグルコアミラーゼと同等の活性を示した。
【実施例１０】
【０１１８】
＜アルミナ−尿素複合膜＞
参考例と同様にして得た繊維状アルミナ粒子分散液（固形分：４．８質量％）５０ｇ、尿素（和光純薬工業）０．２８ｇ及びイオン交換水５０ｇを、実施例１と同様に処理することにより、均一なアルミナ−尿素分散液を得た。繊維状アルミナ粒子と尿素の質量比は、２．４／０．２８であった。この均一なアルミナ−尿素分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（３００ｍｍ×２８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−尿素複合膜を得た。
【０１１９】
この均一なアルミナ−尿素複合膜の全光線透過率は、８５％であった。また、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。
【実施例１１】
【０１２０】
＜アルミナ−デオキシリボ核酸ナトリウム複合膜＞
尿素を、デオキシリボ核酸（和光純薬工業）０．０２ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、均一なアルミナ−ＤＮＡ分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とデオキシリボ核酸の重量比は、２．４／０．０２であった。この均一なアルミナ−ＤＮＡ分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（３００ｍｍ×２８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、３０℃、３時間乾燥することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−デオキシリボ核酸複合膜を得た。
【０１２１】
この均一なアルミナ−デオキシリボ核酸複合膜の全光線透過率は、８５％であった。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。
【実施例１２】
【０１２２】
＜アルミナ−３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン複合膜＞
尿素を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＳと略称、信越化学工業）０．０５ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、均一なアルミナ−ＧＰＭＳ分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とＧＰＭＳの質量比は、２．４／０．２であった。この均一なアルミナ−ＧＰＭＳ分散液を、実施例１２と同様に処理することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−ＧＰＭＳ複合膜を得た。
【０１２３】
この均一なアルミナ−ＧＰＭＳ複合膜の全光線透過率は、６０％であった。アルミナの結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝５であった。
【実施例１３】
【０１２４】
＜アルミナ−導電性高分子複合膜＞
尿素を、５質量％ポリピロール水溶液（シグマアルドリッチジャパン）１ｇに変更し、かつイオン交換水を添加せずに、実施例１０と同様に処理することにより、均一なアルミナ−ポリピロール分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリピロールの質量比は、１．４／０．０５であった。この均一なアルミナ−ポリピロール分散液を、実施例１１と同様に処理することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−ポリピロール複合膜を得た。
【０１２５】
この均一なアルミナ−ポリピロール複合膜の全光線透過率は、４０％であった。１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。また、この複合膜の表面抵抗率を測定したところ、２．５×１０４Ω／□であった。
【実施例１４】
【０１２６】
＜アルミナ−導電性高分子複合膜＞
尿素を、ポリアニリン（シグマアルドリッチジャパン）０．１ｇに変更し、かつイオン交換水を添加せずに、実施例１０と同様に処理することにより、均一なアルミナ−ポリアニリン分散液を得た。繊維状アルミナ粒子とポリピロールの質量比は、１．４／０．１であった。この均一なアルミナ−ポリアニリン分散液を、実施例１０と同様に処理することにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一なアルミナ−ポリアニリン複合膜を得た。
【０１２７】
この均一なアルミナ−ポリアニリン複合膜の全光線透過率は、４０％であった。１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０であった。また、この複合膜の表面抵抗率を測定したところ、３．７×１０４Ω／□であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上詳述した通り、本発明は、有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、分子レベルで高度に粒子もしくは細孔が配向し、更には、自立して利用できる強度を有した有機物アルミナ複合薄膜及びその製造方法を提供することができる。本発明により、種々の支持体上に、発光、偏光、屈折、導電など、さまざまな機能を有するアルミナ有機物複合薄膜を得ることができる。また、本発明により、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有し、種々の機能を具備した有機物アルミナ複合薄膜が得られる。本発明の有機物アルミナ複合薄膜は、アルミナをベースとしている有機物アルミナ複合薄膜であって、選択する有機物に応じて、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜などの新しい材料を提供するものとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比（長径／短径）が、３０〜５０００である、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と、有機物の集積からなり、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、見かけ上、ホストとなっている有機物アルミナ複合薄膜であって、前記有機物総量が、前記アルミナ複合薄膜に対して、重量百分率で、３０％以下であり、それらのアルミナが、配向性を有し、支持体付又は支持体から剥離していることを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項２】
有機物アルミナ複合薄膜が、支持体から剥離した状態で、柔軟性を示す、請求項１に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項３】
アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項４】
アルミナ粒子の結晶系が、γ、θ、又はαから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項５】
有機物の沸点が、低くても４０℃である、請求項１又は２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項６】
有機物アルミナ複合薄膜の厚さが、０超〜１０００μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項７】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の短径が、１〜１０ｎｍで、長径が、１００〜１００００ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項８】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子のアスペクト比が、１００〜３０００である、請求項１から７のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項９】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、７００〜７０００ｎｍである、請求項１から８のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１０】
ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、Ｘ線回折において、アルミナ粒子に基づく結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）の回折強度比ｄ（０２０）／（１２０）が５以上である結晶配向性を有する、請求項１から９いずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１１】
無定形、ベーマイト、擬ベーマイト、γ−アルミナ、又はθ−アルミナから選ばれる少なくとも１種のアルミナ粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、その柔軟性が、支持体から剥離直後の状態で、１００μｍ以下の膜厚において、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に基づいた耐屈曲性試験を行った場合、円筒形マンドレルの直径が２ｍｍ以上でクラックの発生を示さない特性を有する、請求項２から１０のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１２】
前記有機物アルミナ複合薄膜の熱伝導率が、０．１〜１０Ｗ／ｍＫである、請求項１１に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１３】
前記有機物アルミナ複合薄膜の透光度が、膜厚０．１〜１００μｍで、全光線透過率２０％以上を示す、請求項１２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜を製造する方法であって、短径が２〜５ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、支持体ないし対象物に塗布し、乾燥することを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【請求項１５】
アルミナ水和物粒子が、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のである、請求項１４に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【請求項１６】
アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドを加水分解、解膠することにより得られたものである、請求項１４又は１５に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【請求項１】
アスペクト比（長径／短径）が、３０〜５０００である、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と、有機物の集積からなり、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、見かけ上、ホストとなっている有機物アルミナ複合薄膜であって、前記有機物総量が、前記アルミナ複合薄膜に対して、重量百分率で、３０％以下であり、それらのアルミナが、配向性を有し、支持体付又は支持体から剥離していることを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項２】
有機物アルミナ複合薄膜が、支持体から剥離した状態で、柔軟性を示す、請求項１に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項３】
アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項４】
アルミナ粒子の結晶系が、γ、θ、又はαから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項５】
有機物の沸点が、低くても４０℃である、請求項１又は２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項６】
有機物アルミナ複合薄膜の厚さが、０超〜１０００μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項７】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の短径が、１〜１０ｎｍで、長径が、１００〜１００００ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項８】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子のアスペクト比が、１００〜３０００である、請求項１から７のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項９】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、７００〜７０００ｎｍである、請求項１から８のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１０】
ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、Ｘ線回折において、アルミナ粒子に基づく結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）の回折強度比ｄ（０２０）／（１２０）が５以上である結晶配向性を有する、請求項１から９いずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１１】
無定形、ベーマイト、擬ベーマイト、γ−アルミナ、又はθ−アルミナから選ばれる少なくとも１種のアルミナ粒子の集積体が、見かけ上、有機物のホストとなった有機物アルミナ複合薄膜であって、その柔軟性が、支持体から剥離直後の状態で、１００μｍ以下の膜厚において、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に基づいた耐屈曲性試験を行った場合、円筒形マンドレルの直径が２ｍｍ以上でクラックの発生を示さない特性を有する、請求項２から１０のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１２】
前記有機物アルミナ複合薄膜の熱伝導率が、０．１〜１０Ｗ／ｍＫである、請求項１１に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１３】
前記有機物アルミナ複合薄膜の透光度が、膜厚０．１〜１００μｍで、全光線透過率２０％以上を示す、請求項１２に記載の有機物アルミナ複合薄膜。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の有機物アルミナ複合薄膜を製造する方法であって、短径が２〜５ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０〜５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、支持体ないし対象物に塗布し、乾燥することを特徴とする有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【請求項１５】
アルミナ水和物粒子が、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のである、請求項１４に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【請求項１６】
アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドを加水分解、解膠することにより得られたものである、請求項１４又は１５に記載の有機物アルミナ複合薄膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２８５３１５（Ｐ２０１０−２８５３１５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０６２５（Ｐ２００９−１４０６２５）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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