有機発光素子及びその製造方法、並びに表示装置
【課題】高効率かつ長寿命の有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極２と陰極６と、陽極２と陰極６との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層（正孔注入層３）と、第二の有機化合物層（正孔輸送層４）と、第三の有機化合物層（発光層５）とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、
第１の有機化合物層（正孔注入層３）にアリールアミンポリマーが含まれ、第２の有機化合物層（正孔輸送層４）にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする、有機発光素子１０。
【解決手段】陽極２と陰極６と、陽極２と陰極６との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層（正孔注入層３）と、第二の有機化合物層（正孔輸送層４）と、第三の有機化合物層（発光層５）とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、
第１の有機化合物層（正孔注入層３）にアリールアミンポリマーが含まれ、第２の有機化合物層（正孔輸送層４）にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする、有機発光素子１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子を製造する場合、その製造プロセスは乾式法と湿式法とに分類される。乾式法とは、主に低分子系材料を使用し、真空蒸着法等の気相プロセスを用いて薄膜形成を行う方法である。これに対し湿式法とは、成膜工程において主に高分子系材料を使用し、スピン塗布法、インクジェット塗布法、ディスペンサー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法等の方法を用いて薄膜形成を行う方法である。
【０００３】
ここで真空蒸着法等の乾式法は、生産装置がバッチ式であり、素子作製において素子の発光のために必要のない部分にも素子の構成材料からなる薄膜が形成される。このため必要量よりはるかに多くの材料が無駄に消費されてしまうことから、生産性の観点からすると課題のある方法であると言える。
【０００４】
一方、湿式法を用いて有機発光素子を製造すると、連続式処理による生産が可能である。例えば、インクジェット塗布法、ディスペンサー塗布法のように液滴吐出法によって塗布する塗布液の種類、位置等を選択することができる。これらの方法では、素子の必要とする部分にのみに選択して材料を塗り分けるという、いわゆるパターンニングが可能となり、生産性を大幅に改善することができる。
【０００５】
このため昨今においては、有機発光素子を構成する電荷注入層、電荷輸送層、発光層等の有機化合物層を、生産性のよい塗布法を用いて成膜することに関心が高まっている。
【０００６】
例えば、正孔注入層を塗布法で形成する場合、使用される正孔注入層の構成材料（正孔注入材料）として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が知られている（非特許文献１参照）。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であるので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜から上の層となる薄膜を形成する際は、その層の構成材料を有機溶媒に溶解して調製した塗布液を使用し、塗布法を用いることで薄膜を形成し、その薄膜を積層することができる。しかし、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを使用した有機発光素子は、初期特性に優れるが長時間使用した場合に輝度劣化が著しいことが問題である。この輝度劣化を改善するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜と発光層との間に不溶性の重合体である中間層を組み込んだ有機発光素子が報告されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
一方で、有機発光素子の高効率化及び耐久性向上のためには、複数の有機化合物層が積層した素子構造とすることが有効である。ここで、塗布法で有機化合物層を積層する場合は、下地となる有機化合物層上に次の層の構成材料を含む溶液を塗布する際に、下地となる有機化合物層が溶解するという問題を回避する必要がある。ここで下地となる有機化合物層の溶解を防ぐ方法として、溶媒に対する溶解度の差を利用する方法が報告されている（特許文献３参照）。また架橋剤を使用して下地の有機化合物層である薄膜の架橋反応を誘起させて薄膜自体を不溶化する方法も報告されている（特許文献４及び５参照）。
【０００８】
しかし溶媒に対する溶解度の差を利用する方法では、各層の構成材料の溶解性の観点から、積層のために利用できる溶媒が限定されるため、使用できる材料も自ずと制約されるという問題があった。また架橋剤を使用して不溶化する方法では、架橋剤が層を構成する材料の電荷輸送性に悪影響を及ぼすため、発光効率等の初期特性や長時間の発光による輝度劣化等の耐久特性が十分でないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１８３４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３３００号公報
【特許文献３】特開平１１−２５１０６５号公報
【特許文献４】特開平１１−８７６０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３４００４２号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，１６７９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高効率かつ長寿命の有機発光素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、塗布法により高効率かつ長寿命の有機発光素子を製造することを可能にするための有機発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層と、第三の有機化合物層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、該陽極又は該陰極と該第一の有機化合物層と、該第一の有機化合物層と該第二の有機化合物層と、並びに該第二の有機化合物層と該第三の有機化合物層と、が互いに接しており、該第一の有機化合物層にアリールアミンポリマーが含まれ、該第二の有機化合物層にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高効率かつ長寿命の有機発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、塗布法により高効率かつ長寿命の有機発光素子を製造することを可能にするための有機発光素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず本発明の有機発光素子について説明する。本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層と、第三の有機化合物層とがこの順に含まれる積層体と、から構成される。
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子を詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５及び陰極６が順次設けられている。
【００１６】
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、図１の有機発光素子１０において、発光層５と陰極６との間に電子注入層７が設けられている。
【００１７】
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、発光層５と電子注入層７との間に電子輸送層８が設けられている。
【００１８】
ただし、図１乃至図３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける、正孔注入層又は正孔輸送層が異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。尚、本発明の有機発光素子は、陽極又は陰極と第一の有機化合物層とが互いに接している。また、第一の有機化合物層と第二の有機化合物層とが互いに接している。さらに、第二の有機化合物層と第三の有機化合物層とが互いに接している。
【００１９】
上記のように、本発明の有機発光素子は、有機化合物層を少なくとも３つ含むものである。有機化合物層として、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。
【００２０】
本発明の有機発光素子においては、第一の有機化合物層にアリールアミンポリマーが含まれ、第二の有機化合物層にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする。
【００２１】
まず第一の有機化合物層に含まれるアリールアミンポリマーについて説明する。ここでいうアリールアミンポリマーは、好ましくは、下記一般式（１）で示されるポリマーである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００２４】
Ｒ11及びＲ12で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ11及びＲ12で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ11及びＲ12で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ11及びＲ12で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ11及びＲ12で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００２９】
上記アルキル基、アラルキル基及びアリール基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は縮合多環芳香族基を表す。
【００３１】
Ａｒ11及びＡｒ12で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ11及びＡｒ12で表される縮合多環芳香族基として、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）において、Ａｒ13は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
【００３５】
Ａｒ13で表される２価のアリール基として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ13で表される２価の縮合多環芳香族基として、フルオレン、フルオランテン、ナフタレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ペリレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等を基本骨格とする２価の置換基が挙げられる。
【００３７】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３８】
式（１）において、Ａｒ14は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。
【００３９】
Ａｒ14で表される２価のアリール基として、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ａｒ14で表される２価の縮合多環芳香族基として、フルオレン、フルオランテン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ペリレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等を基本骨格とする２価の置換基が挙げられる。
【００４１】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
式（１）において、ｍは、１０以上３００以下の整数を表す。
【００４３】
式（１）において、ｎは、０以上３００以下の整数を表す。
【００４４】
式（１）のアリールアミンポリマーは、ｍやｎの数値によって、溶媒に対するポリマー自体の溶解度を適宜調整することが可能である。特に規定するものではないが、溶媒に対する十分な溶解性を高くできる点で、ｍは、好ましくは、１０以上１００以下である。同様に、ｎは、好ましくは、０以上１００以下である。またポリマーの分子量は、当該ポリマーを合成する際の反応温度、反応溶媒、反応溶媒量、触媒等の様々な因子により決まる。
【００４５】
式（１）のアリールアミンポリマーの具体例を、以下に示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
次に、第二の有機化合物層に含まれる（メタ）アクリル酸エステルポリマーについて説明する。
【００５８】
第二の有機化合物層に含まれる（メタ）アクリル酸エステルポリマーとは、アリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーであるが、好ましくは、下記一般式（２）で示されるポリマーである。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
式（２）において、Ａ21及びＡ22は、それぞれ炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基を表す。
【００６１】
Ａ21及びＡ22で表される炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これら２価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の分枝をさらに有していてもよい。また、炭素数が２以上の場合、これら２価の炭化水素基に含まれるメチレンのうち１つがエーテル結合に置換されていてもよい。
【００６２】
式（２）において、Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
【００６３】
Ａｒ21及びＡｒ22で表されるアリール基とは、ベンゼン環を２つ以上含む１価のアリール基をいう。例えば、ビフェニルイル基等が挙げられる。
【００６４】
Ａｒ21及びＡｒ22で表される縮合多環芳香族基とは、ベンゼン環を２つ以上含む縮合多環芳香族基をいう。例えば、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。好ましくは、フルオレニル基である。
【００６５】
上記のアリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６６】
式（２）において、Ａｒ23は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。
【００６７】
Ａｒ23で表される２価のアリール基とは、ベンゼン環を２つ以上含む２価のアリール基をいう。例えば、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ａｒ23で表される２価の縮合多環芳香族基とは、ベンゼン環を２つ以上含む２価の縮合多環芳香族基をいう。例えば、フルオレン、フルオランテン、フェニルナフタレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ペリレン、ベンゾアントラセン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等を基本骨格とした２価の置換基が挙げられる。
【００６９】
上記の２価のアリール基及び２価の縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００７０】
式（２）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００７１】
式（２）の（メタ）アクリルポリマーは、特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物を加熱重合することで得られるものである。尚、その（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体的な構造については後述する。
【００７２】
本発明の有機発光素子において、第一の有機化合物層に含まれるアリールアミンポリマー及び第二の有機化合物層に含まれる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、いずれも電荷輸送機能に優れる特定のアリールアミン構造を含む化合物である。このように共通した部分構造を有する有機化合物を、互いに隣接する層にそれぞれ含ませることにより、電極からの電荷注入性や層内の電荷輸送性が向上する。
【００７３】
また、アリールアミン骨格を有する化合物は、古くから正孔輸送性材料として知られており、電子供与性のアミンに由来してＨＯＭＯエネルギーを高く調節することが可能な物質である。有機発光素子において、ＨＯＭＯエネルギーは、素子の発光効率や耐久性に強い影響を与えるパラメータであることが一般的に知られている。このため、式（１）のアリールアミンポリマーを含む第一の有機化合物層と、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む第二の有機化合物層と、の各々のＨＯＭＯエネルギーを特定の範囲内の値で微細に調整することが可能となる。このように、本発明の有機発光素子は、第一の有機化合物層と第二の有機化合物層とが隣接するように積層されている。このため同等のＨＯＭＯエネルギーを有する有機化合物層が隣接して積層している形式となり、層間における電荷注入性が向上される。
【００７４】
次に、本発明の有機発光素子を構成する他の構成部材について説明する。
【００７５】
陽極を構成する材料は、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらを複数組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。
【００７６】
一方、陰極の構成材料は、仕事関数のなるべく小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体、これら金属単体を複数組み合わせた合金又はこれら金属単体の塩等を使用することができる。また酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。ここで、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００７７】
本発明の有機発光素子で使用する基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００７８】
尚、作製した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層又は封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７９】
次に、本発明の有機発光素子の製造方法について説明する。
【００８０】
本発明の有機発光素子の製造方法は、以下に示す工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）下部電極上に塗布法によりアリールアミンポリマーからなる第一の有機化合物層を形成する工程（以下、第一の工程という。）
（ｉｉ）第一の有機化合物層上に塗布法によりアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を形成する工程（以下、第二の工程という。）
（ｉｉｉ）第二の工程で形成した薄膜を加熱硬化して第二の有機化合物層を形成する工程（以下、第三の工程という。）
（ｉｖ）第二の有機化合物層上に塗布法により第三の有機化合物層を形成する工程（以下、第四の工程という。）
【００８１】
まず第一の工程について説明する。第一の工程によって形成される第一の有機化合物層を構成するアリールアミンポリマーとは、式（１）で示されるアリールアミンポリマーである。
【００８２】
塗布法により、式（１）のアリールアミンポリマーからなる第一の有機化合物層を形成する際には、以下に説明する第一の塗料組成物を調製して、この第一の塗料組成物を塗布して薄膜を形成した方がよい。この第一の塗料組成物を使用すれば、有機発光素子を構成する有機化合物層、特に、電荷注入層又は電荷輸送層を塗布法により作製することが可能となり、比較的安価で大面積の有機発光素子を容易に作製することができる。
【００８３】
ここで第一の塗料組成物には、式（１）のアリールアミンポリマーが少なくとも一種類含まれるものである。式（１）のアリールアミンポリマーは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
また式（１）のアリールアミンポリマーと他の有機化合物とを組み合わせて膜を形成してもよい。式（１）のアリールアミンポリマーと組み合わせて使用することができる有機化合物として、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
この第一の塗料組成物を調製するために使用する溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶剤、等が挙げられる。これらの溶媒は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の粘度や、溶液中のアリールアミンポリマーの濃度を調整することにより、アリールアミンポリマー薄膜の膜厚を調整することができる。
【００８６】
第一の塗料組成物に含まれる式（１）のアリールアミンポリマーの含有量は、組成物全体を基準として、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。
【００８７】
第一の塗料組成物を電極上に塗布する方法として、具体的には、キャスト法、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、デイスペンス法、スプレー法、ディップ法、ＬＢ膜法等が挙げられる。
【００８８】
第一の工程によって形成される第一の有機化合物層の膜厚は、５μｍより薄く、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【００８９】
次に、第二の工程について説明する。第二の工程によって形成される薄膜を構成するアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とは、好ましくは、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
式（３）において、Ａ21及びＡ22は、それぞれ炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基を表す。Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の１価の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ23は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００９２】
Ａ21、Ａ22、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23の具体例は、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーの具体例と同様である。またＡｒ21及びＡｒ22で表されるアリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例も、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーの具体例と同様である。さらにＡｒ23で表される２価のアリール基及び２価の縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例も、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーの具体例と同様である。
【００９３】
次に、本発明の重合性官能基を有するアリールアミン化合物の具体例を、例示化合物として以下に示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
【化１９】
【００９９】
【化２０】
【０１００】
第二の工程を行うにあたり、塗布法等の湿式法により薄膜を形成する際には、式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む第二の塗料組成物を調製し、この第二の塗料組成物を塗布して成膜する方法がよい。
【０１０１】
ここで第二の塗料組成物とは、式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物を少なくとも一種類含有する。式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物は一種類を単独で使用してもよいし、また二種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
さらに式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、他の有機化合物とを組み合わせて薄膜を形成することもできる。式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物と組み合わせて使用することができる有機化合物として、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
第二の塗料組成物に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の粘度や、溶液中の（メタ）アクリル酸エステル化合物の濃度を調整することにより、（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜の膜厚を調整することができる。
【０１０４】
第二の塗料組成物に含まれる式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、組成物全体を基準として、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。
【０１０５】
塗布法の具体的な手段として、キャスト法、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、デイスペンス法、スプレー法、ディップ法、ＬＢ膜法等が挙げられる。
【０１０６】
ところで、（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０７】
上記結着樹脂としては様々な結着性樹脂から選択することができる。例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、結着樹脂の形態はホモポリマーであってもよいし共重合体ポリマーであってもよい。また、結着樹脂は一種類を単独で使用してもよいし、また二種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を塗布法で成膜する場合は、重合開始剤を第二の塗料組成物に添加した上で薄膜を形成することもできる。重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
【０１０９】
上記の第二の塗料組成物は、式（１）のアリールアミンポリマーを溶解させない溶剤を使用して調製するのが好ましい。こうすることで第一の有機化合物層の上部へ、第二の有機化合物層となる薄膜を成膜・積層することができる。
【０１１０】
次に、第三の工程について説明する。第二の工程において形成された（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を加熱硬化する際は、その加熱温度は特に限定されないが、一般的には１３０℃乃至２００℃の範囲で行う。
【０１１１】
第三の工程を行うことによって形成される第二の有機化合物層の膜厚は、５μｍより薄く、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【０１１２】
本発明の有機発光素子において、式（１）のアリールアミンポリマーを含む第一の有機化合物層の上部に、他の有機化合物層を塗布法により形成する場合、第一の有機化合物層から層を構成する物質が溶け出さないことが求められる。
【０１１３】
一方で、第一の有機化合物層を構成する式（１）のアリールアミンポリマーは、直鎖状にモノマーユニットが連なった構造のポリマーである。ここで直鎖状のアリールアミンポリマーは、一般的に、有機溶剤への溶解性が高い。このため、塗布法により他の有機層を積層するときに当該アリールアミンポリマーが溶け出さないようにためには、第一の有機化合物層上に塗布可能な溶剤の種類は限定される。塗布可能な溶剤の種類が限定されると、塗布により成膜できる有機材料の種類もまた限定される。従って、利用可能な有機材料の種類を増やすために、好ましくは、第一の有機化合物層を不溶化する。
【０１１４】
本発明の有機発光素子の製造方法では、第一の有機化合物層を不溶化するために、第一の有機化合物の上に、アリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が含まれる薄膜を塗布により成膜し、加熱処理を行う方法を採用する。この方法によって形成される第二の有機化合物層は、加熱処理を行うことにより、薄膜を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合反応を起こすので、層自体が不溶化する。
【０１１５】
ところで、式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、加熱、重合開始剤等によるラジカル重合反応により、分子間架橋反応が起こる。この分子間架橋反応により、アリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマー薄膜が形成される。この薄膜は架橋構造を有する化合物で構成されているポリマー薄膜であるので、溶媒に対して不溶の薄膜となっている。このため、次の第四の工程として、この薄膜の上から塗布法により他の有機化合物層を積層したとしても、既に形成したポリマー薄膜が溶媒によって溶かされることはない。またこのポリマー薄膜を形成することによって、ポリマー薄膜自体のみならず、当該ポリマー薄膜より下の層を構成する材料が塗料に含まれる溶媒によって溶解されるのを防ぐことができる。よって本発明の有機発光素子の製造方法では、層を構成する材料同士の混入がない安定した積層体を有する素子を作製することができる。
【０１１６】
以上より、第二の工程により第二の有機化合物層となる薄膜の成膜を行った後、第三の工程により加熱処理を行うことで、当該薄膜の構成材料である（メタ）アクリル酸エステル化合物は重合反応を起こし、当該薄膜は溶媒に対して不溶な薄膜となる。このような薄膜を形成することにより、第一の有機化合物層は第二の有機化合物層と同様に有機溶剤に不溶となるので、第四の工程において、第二の有機化合物層である薄膜の上部へ、塗布法により第三の有機化合物層となる薄膜を形成・積層することが可能となる。
【０１１７】
以上の（ｉ）乃至（ｉｖ）で示した４工程により、本発明の有機発光素子の主要構成となる３つの層（第一の有機化合物層、第二の有機化合物層、第三の有機化合物層）を塗布法によって形成することができる。一方で、式（１）で示されるアリールアミンポリマー及び式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、蒸着法による成膜には適さない。このため、本発明の有機発光素子の主要構成となる３つの層を形成する際には、蒸着法を採用することができない。
【０１１８】
上記に示した本発明の製造方法により製造される有機発光素子は、少なくとも３つの有機化合物層からなる積層構造を有している。ここで有機化合物層として、具体的には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。これらの層のうち、上述した第一の有機化合物層、第二の有機化合物層及び第三の有機化合物層に該当する層は、塗布法によって形成されるものである。一方、これら３つの層以外の有機化合物層は、真空蒸着法や溶液塗布法等の如何なる方法によっても形成することができる。ここで製造される有機発光素子の膜厚は５μｍより薄く、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１１９】
本発明の有機発光素子を適宜組み合わせることにより、ディスプレイ等の表示装置を構成することができる。即ち、本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子と、該有機発光素子の駆動回路と、を複数具備するものであり、パッシブマトリックス方式又はアクティブマトリックス方式で駆動される。以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子を、アクティブマトリクス方式に組み合わせた表示装置について説明する。
【０１２０】
図４は、本発明の表示装置の一部分を示す断面模式図である。図４で示される表示装置４０は、基板４１上に設けられている有機発光素子部４２と、有機発光素子部４２の外部に配置されている回路部４３と、回路部４３に隣接して設けられているデータ配線４４と、から構成される。ここで回路部４３には、ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）４５１と、スイッチングトランジスタ（ＴＦＴ２）４５２と、保持容量（Ｃｈ）４６と、が設けられている。
【０１２１】
図４において、有機発光素子は１個のみ図示されているが、実際に表示装置を構築する場合は、有機発光素子は二次元状に複数配置されている。有機発光素子が二次元状に配置されている表示装置の具体例は後述する。また本実施形態において、有機発光素子部４２は、下部電極４７と、有機化合物層４８と、上部電極４９とがこの順に積層されているものである。この有機発光素子部４２において、有機化合物層４８は、少なくとも上記の第一の有機化合物層、第二の有機化合物層及び第三の有機化合物層が含まれる。
【０１２２】
図５は、図４の表示装置の回路部における回路の構成の詳細を示す図である。図５で示される回路は、電流プログラミング方式とよばれる代表的な回路構成である。尚、本発明のディスプレイで採用できる回路はこれに限るものではない。図５で示される回路５０は、ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）４５１、スイッチングトランジスタ（ＴＦＴ２）４５２、保持容量（Ｃｈ）４６、有機発光素子５１から構成されている。尚、周知な回路構成であるため動作の詳細については説明を省略する。
【０１２３】
ところで本発明の有機発光素子は、１つの発光点として利用して、ディスプレイ等の表示装置や照明装置や電子写真方式の画像形成装置の露光光源に使用することができる。
【０１２４】
本発明の有機発光素子をディスプレイに利用した場合について以下に説明する。
【０１２５】
図６は、図４及び図５で示される有機発光素子部及び回路部を１画素としてマトリックス状に配置した表示装置を示す模式図である。
【０１２６】
図６の表示装置６０において、画素６１は、配線を介してゲートドライバ６２と、ソースドライバ６３とに接続され、各ドライバから供給される駆動パルスにより、発光状態あるいは非発光状態となる。
【０１２７】
このように本発明の有機発光素子が、画素として同一面内に面内方向に複数配置されている領域が本発明の表示装置の表示領域である。即ち、本発明の有機発光素子は本発明の表示装置の表示領域として使用することができる。
【０１２８】
本発明の表示装置は、例えば、テレビやＰＣ用の表示装置、あるいは画像を表示する部分を有する機器であれば如何なる実施形態も問わない。例えば、本発明の表示装置が搭載される携帯型表示装置であってもよい。あるいはデジタルカメラ等の電子撮像装置や携帯電話の表示部に本発明の表示装置を使用することができる。
【０１２９】
図７は、図６の表示装置をパネルモジュール化した構成例を示す模式図である。図７のパネルモジュール７０は、図６に示される表示装置６０に加え、インターフェースドライバ７１と、ゲートドライバ６２と、ソースドライバ６３と、を筐体７２で一体化したものである。尚、図７のパネルモジュール７０において、図示はしていないが、接続端子等の外部機器との接続に必要な部品（インターフェース）が筐体７２に内蔵されている。
【実施例】
【０１３０】
［ＨＯＭＯレベルの評価］
各実施例及び各比較例において使用した材料のうち主要な材料については、材料自体のＨＯＭＯエネルギーを評価した。ここでＨＯＭＯエネルギーとは、材料自体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と真空準位との間のエネルギー差に相当するものであり、イオン化ポテンシャルと同義である。ＨＯＭＯエネルギーの評価方法としては、光電子分光法により測定した値から評価する方法を採用した。また光電子分光の測定装置として、光電子分光装置ＡＣ−２（理研機器製）を用いた。
【０１３１】
＜合成例１＞［例示化合物Ｎｏ．１−１の合成］
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
（ｉ）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２−ヨードフルオレン誘導体（化合物［１］）：３０ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）
アセトアミド（化合物［２］）：５．５ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）
銅粉：１１．９ｇ（１８７．４ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２５．９ｇ（１８７．４ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：２５０ｍｌ
【０１３４】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出した。次に、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、化合物［３］を白色結晶として２０．０ｇ（収率８５％）得た。
【０１３５】
（ｉｉ）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
４，４’−ジヨードビフェニル（化合物［４］）：１０．１ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）
化合物［３］：１５．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）
銅粉：６．３ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：１３．８ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：１５０ｍｌ
【０１３６】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出した。次に、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、中間体化合物［５］を白色結晶として１１．７ｇ（収率７２％）得た。
【０１３７】
（ｉｉｉ）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［５］：１０．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）
２−メトキシエタノール：５０ｍｌ
トルエン：５０ｍｌ
【０１３８】
次に、窒素雰囲気下、室温で、ナトリウムメトキサイド２．１ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）をさらに添加した後、反応溶液を６０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、水を加えてから、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、有機層を減圧濃縮した後、濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンとトルエンとの混合溶媒）で精製することにより、アリールアミン化合物である中間体化合物［６］を白色結晶として８．３ｇ（収率９５％）得た。
【０１３９】
（ｉｖ）１００ｍｌ三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［６］：１．５ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）
４，４’−ジブロモビフェニル（化合物［７］）：０．８２ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）
キシレン：５０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下、室温で、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド０．２５ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０２５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とを添加した後、反応溶液を１３０℃に加熱し１２時間撹拌した。反応終了後、水を加えてから有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、有機層を減圧濃縮した後、濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した。次に、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物をろ取することにより、例示化合物Ｎｏ．１−１を黄色アモルファスとして０．９１ｇ（収率４８％）得た。
【０１４０】
＜合成例２＞［例示化合物Ｎｏ．１−２の合成］
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
（ｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［６］：３．０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）
４−ブロモヨードベンゼン（化合物［８］）：３．６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）
銅粉：１．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：１００ｍｌ
【０１４３】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。これによって得られた粗生成物についてシリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンとトルエンとの混合溶媒）で精製することにより、アリールアミン化合物である中間体化合物［９］を黄色結晶として２．４１ｇ（収率５２％）得た。
【０１４４】
（ｉｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［９］：１．５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
ジピナコールボラン体（化合物［１０］）：０．７６ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
【０１４５】
次に、反応溶液を窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム３．２ｇと水１５ｍｌとを混合して調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を還流させながら１０時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、得られた濃縮物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した。次に、メタノールで再沈殿して、沈殿物をろ取することにより、例示化合物Ｎｏ．１−２を黄色アモルファスとして０．９０ｇ（収率５８％）得た。
【０１４６】
＜合成例３＞［例示化合物Ｎｏ．１−４の合成］
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
（ｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［６］：３．０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）
３−ブロモヨードベンゼン（化合物［１１］）：３．６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）
銅粉：１．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：１００ｍｌ
【０１４９】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。これによって得られた粗生成物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンとトルエンとの混合溶媒）で精製することにより、アリールアミン化合物である中間体化合物［１２］を白色結晶として２．８７ｇ（収率６２％）得た。
【０１５０】
（ｉｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［１２］：１．５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
ジピナコールボラン体（化合物［１０］）：０．７６ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
【０１５１】
次に、反応溶液を窒素雰囲気下室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム３．２ｇと水１５ｍｌとを混合して調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を還流させながら１０時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、溶媒を減圧留去した。これにより得られた粗生成物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物をろ取することにより、例示化合物Ｎｏ．１−４を白色アモルファスとして０．６５ｇ（収率４２％）得た。
【０１５２】
＜合成例４＞［例示化合物Ｎｏ．２−１の合成］
フラスコ内で、以下の試薬、溶媒を仕込み、フラスコを氷水バスで冷却した。
下記式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）
【０１５３】
【化２４】
トリエチルアミン：０．４９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
【０１５４】
次に、反応溶液の温度を１０℃以下に保ちながら、この反応溶液中にアクリル酸クロライド０．３７ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に昇温させ、反応用液の温度を５０℃に保ちながらさらに３０分間反応を続けた。
【０１５５】
反応終了後、反応溶液を冷却した。次に、この反応溶液に、酢酸エチル１００ｍｌと、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとをそれぞれ加えて攪拌した後、分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層を、さらにイオン交換水３０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０１５６】
次に、この有機層中の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、粗生成物を得た。この粗生成物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行った。具体的には、シリカゲル約１０ｇを使用し、展開溶媒は、始めはトルエンを使用し、途中からトルエン／テトラヒドロフラン混合溶媒（混合比：１０／１）を使用した。
【０１５７】
最後に目的化合物に該当するフラクションを回収し溶媒を減圧除去することにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−１を０．７７ｇ得た。
【０１５８】
＜合成例５＞［例示化合物Ｎｏ．２−８の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）
【０１５９】
【化２５】
トリエチルアミン：０．４２ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
アクリル酸クロライド：０．３０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）
【０１６０】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−８を０．７５ｇ得た。
【０１６１】
＜合成例６＞［例示化合物Ｎｏ．２−９の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
【０１６２】
【化２６】
トリエチルアミン：０．４４ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
アクリル酸クロライド：０．３３ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）
【０１６３】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−９を０．７２ｇ得た。
【０１６４】
＜合成例７＞［例示化合物Ｎｏ．２−１０の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）
【０１６５】
【化２７】
トリエチルアミン：０．４３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
アクリル酸クロライド：０．３２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
【０１６６】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−１０を０．７７ｇ得た。
【０１６７】
＜合成例８＞［例示化合物Ｎｏ．２−１５の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）
【０１６８】
【化２８】
トリエチルアミン：０．４３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
メタクリル酸クロライド：０．３７ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
【０１６９】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−１５を０．７８ｇ得た。
【０１７０】
［実施例１］
図２に示される有機発光素子を作製した。
【０１７１】
ガラス基板（基板１）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜することにより陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄した後乾燥した。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をＵＶ／オゾン洗浄した。以上のように処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１７２】
次に、例示化合物Ｎｏ．１−１をクロロホルムに溶解し、濃度０．５重量％のクロロホルム溶液（以下、本実施例において正孔注入層形成用塗料という。）を調製した。次に、この正孔注入層形成用塗料を陽極２上に滴下しスピンコートすることにより正孔注入層３を形成した。このとき正孔注入層３の膜厚は１５ｎｍであった。
【０１７３】
次に、例示化合物Ｎｏ．２−１０をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃度０．５重量％のメチルイソブチルケトン溶液（以下、本実施例において正孔輸送層形成用塗料という。）を調製した。次に、この正孔輸送層形成用塗料を正孔注入層３上に滴下しスピンコートして薄膜を形成した。次に、この薄膜を２００℃で３０分間加熱し硬化することにより正孔輸送層４を形成した。このとき正孔輸送層４の膜厚は１５ｎｍであった。尚、加熱処理を行うことにより、当該薄膜を構成する例示化合物Ｎｏ．２−１０が架橋反応を起こし、当該薄膜は硬化した。このため正孔輸送層４は、溶剤に対して不溶の膜となった。
【０１７４】
次に、以下に示す試薬、溶媒を混合し、発光層形成用塗料を調製した。
【０１７５】
Ｉｒ（ｐｐｙ）3（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）：０．０１質量部
ＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）：０．３質量部
ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール、Ｍｎ＝３５０００）：０．７質量部
【０１７６】
【化２９】
クロロベンゼン：９９質量部
【０１７７】
次に、この発光層形成用塗料を正孔輸送層４上に滴下し、回転数１０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行うことで薄膜を形成した。次に、１２０℃で３０分間加熱して当該薄膜中の溶剤を蒸発させることにより発光層５を形成した。このとき発光層５の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７８】
次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを発光層５上に蒸着することで電子注入層７を形成した。このとき電子注入層７の膜厚を０．５ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１７９】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入層７上に蒸着することで陰極６を形成した。このとき陰極６の膜厚を１００ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１８０】
次に、窒素雰囲気下において、保護用ガラス板を被せてアクリル樹脂系接着剤で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１８１】
得られた素子について、ＩＴＯ電極を陽極に、アルミニウム電極を陰極にして７Ｖの直流電圧を印加すると、素子に電流が流れた。このときの電流密度は２９ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度３０１０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が観測された。また、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2に保ち５０時間連続駆動したところ、９６０ｃｄ／ｍ2（初期輝度）から７００ｃｄ／ｍ2（５０時間後の輝度）に変化した。
【０１８２】
［実施例２］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−２を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例３］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−４を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
［実施例４］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１５を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
［実施例５］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１２を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
［実施例６］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
［比較例１］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて下記式に示される比較化合物Ｎｏ．１（４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、商品名：バイトロンＰ Ａｌ−４０８３、バイエル社製）を使用した。また、陽極２上に比較化合物Ｎｏ．１を滴下しスピンコートした後、１２０℃で３０分加熱することで、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。これらを除いては実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
［実施例７］
図２に示される有機発光素子を作製した。
【０１９１】
ガラス基板（基板１）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜することにより陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥をした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をＵＶ／オゾン洗浄した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１９２】
次に、例示化合物Ｎｏ．１−１をｐ−キシレンに溶解し、濃度０．５重量％のｐ−キシレン溶液（以下、本実施例において正孔注入層形成用塗料という。）を調製した。この正孔注入層形成用塗料を陽極２上に滴下しスピンコートすることにより正孔注入層３を形成した。このとき正孔注入層３の膜厚は１５ｎｍであった。
【０１９３】
次に、例示化合物Ｎｏ．２−１０をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃度０．５重量％のメチルイソブチルケトン溶液（以下、本実施例において正孔輸送層形成用塗料という。）を調製した。次に、この正孔輸送層形成用塗料を正孔注入層３上に滴下しスピンコートして薄膜を形成した。次に、この薄膜を２００℃で３０分間加熱し硬化することにより正孔輸送層４を形成した。このとき正孔輸送層４の膜厚は１５ｎｍであった。尚、加熱処理を行うことにより、当該薄膜を構成する例示化合物Ｎｏ．２−１０が架橋反応を起こし、当該薄膜は硬化した。このため正孔輸送層４は、溶剤に対して不溶の膜となった。
【０１９４】
次に、以下に示す試薬、溶媒を混合し発光層形成用塗料を調製した。
例示化合物Ｎｏ．２−１０：１質量部
下記式に示される緑色燐光材料：０．０１質量部
【０１９５】
【化３１】
クロロホルム：９９質量部
【０１９６】
次に、この発光層形成用塗料を正孔輸送層４上に滴下し、回転数１０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行うことで薄膜を形成した。次に、８０℃で３０分間加熱し当該薄膜中に含まれる溶剤を蒸発させることにより発光層５を形成した。このとき発光層３の膜厚は８０ｎｍであった。
【０１９７】
次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを発光層５上に蒸着することで電子注入層７を形成した。このとき電子注入層７の膜厚を０．５ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１９８】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入層７上に蒸着することで陰極６を形成した。このとき陰極６の膜厚を１００ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１９９】
次に、窒素雰囲気下において、保護用ガラス板を被せてアクリル樹脂系接着剤で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０２００】
得られた素子について、ＩＴＯ電極を陽極に、アルミニウム電極を陰極にして７Ｖの直流電圧を印加すると、素子に電流が流れた。このときの電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１２００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が観測された。また、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち５０時間連続駆動したところ、１８００ｃｄ／ｍ2（初期輝度）から１１００ｃｄ／ｍ2（５０時間後の輝度）に変化した。
【０２０１】
［実施例８］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−２を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０２】
［実施例９］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−４を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０３】
［実施例１０］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−８を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０４】
［実施例１１］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−９を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０５】
［実施例１２］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０６】
［比較例２］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて下記式に示される比較化合物Ｎｏ．２（ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル］−コ−［ピリジン−３，５−ジイル）］、Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製）を使用した。また、陽極２上に比較化合物Ｎｏ．２を溶解した濃度０．５重量％のトルエン溶液を滴下しスピンコートした後、１２０℃で３０分加熱することで、膜厚１５ｎｍの正孔注入層３を形成した。これらを除いては実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０７】
【化３２】
【０２０８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の表示装置の一部分を示す断面模式図である。
【図５】図４の表示装置の回路部における回路の構成の詳細を示す図である。
【図６】図４及び図５で示される有機発光素子部及び回路部を１画素としてマトリックス状に配置した表示装置を示す模式図である。
【図７】図６の表示装置をパネルモジュール化した構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１，４１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層
８ 電子注入層
１０，２０，３０，５１ 有機発光素子
４０，６０ 表示装置
４２ 有機発光素子部
４３ 回路部
４４ データ配線
４５１ ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）
４５２ スイッチィングトランジスタ（ＴＦＴ２）
４６ 保持容量（Ｃｈ）
４７ 下部電極
４８ 有機化合物層
４９ 上部電極
５０ 回路
６１ 画素
６２ ケースドライバ
６３ ソースドライバ
７０ パネルモジュール
７１ インターフェースドライバ
７２ 筐体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子を製造する場合、その製造プロセスは乾式法と湿式法とに分類される。乾式法とは、主に低分子系材料を使用し、真空蒸着法等の気相プロセスを用いて薄膜形成を行う方法である。これに対し湿式法とは、成膜工程において主に高分子系材料を使用し、スピン塗布法、インクジェット塗布法、ディスペンサー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法等の方法を用いて薄膜形成を行う方法である。
【０００３】
ここで真空蒸着法等の乾式法は、生産装置がバッチ式であり、素子作製において素子の発光のために必要のない部分にも素子の構成材料からなる薄膜が形成される。このため必要量よりはるかに多くの材料が無駄に消費されてしまうことから、生産性の観点からすると課題のある方法であると言える。
【０００４】
一方、湿式法を用いて有機発光素子を製造すると、連続式処理による生産が可能である。例えば、インクジェット塗布法、ディスペンサー塗布法のように液滴吐出法によって塗布する塗布液の種類、位置等を選択することができる。これらの方法では、素子の必要とする部分にのみに選択して材料を塗り分けるという、いわゆるパターンニングが可能となり、生産性を大幅に改善することができる。
【０００５】
このため昨今においては、有機発光素子を構成する電荷注入層、電荷輸送層、発光層等の有機化合物層を、生産性のよい塗布法を用いて成膜することに関心が高まっている。
【０００６】
例えば、正孔注入層を塗布法で形成する場合、使用される正孔注入層の構成材料（正孔注入材料）として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が知られている（非特許文献１参照）。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であるので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜から上の層となる薄膜を形成する際は、その層の構成材料を有機溶媒に溶解して調製した塗布液を使用し、塗布法を用いることで薄膜を形成し、その薄膜を積層することができる。しかし、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを使用した有機発光素子は、初期特性に優れるが長時間使用した場合に輝度劣化が著しいことが問題である。この輝度劣化を改善するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜と発光層との間に不溶性の重合体である中間層を組み込んだ有機発光素子が報告されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
一方で、有機発光素子の高効率化及び耐久性向上のためには、複数の有機化合物層が積層した素子構造とすることが有効である。ここで、塗布法で有機化合物層を積層する場合は、下地となる有機化合物層上に次の層の構成材料を含む溶液を塗布する際に、下地となる有機化合物層が溶解するという問題を回避する必要がある。ここで下地となる有機化合物層の溶解を防ぐ方法として、溶媒に対する溶解度の差を利用する方法が報告されている（特許文献３参照）。また架橋剤を使用して下地の有機化合物層である薄膜の架橋反応を誘起させて薄膜自体を不溶化する方法も報告されている（特許文献４及び５参照）。
【０００８】
しかし溶媒に対する溶解度の差を利用する方法では、各層の構成材料の溶解性の観点から、積層のために利用できる溶媒が限定されるため、使用できる材料も自ずと制約されるという問題があった。また架橋剤を使用して不溶化する方法では、架橋剤が層を構成する材料の電荷輸送性に悪影響を及ぼすため、発光効率等の初期特性や長時間の発光による輝度劣化等の耐久特性が十分でないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１８３４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３３００号公報
【特許文献３】特開平１１−２５１０６５号公報
【特許文献４】特開平１１−８７６０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３４００４２号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，１６７９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高効率かつ長寿命の有機発光素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、塗布法により高効率かつ長寿命の有機発光素子を製造することを可能にするための有機発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層と、第三の有機化合物層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、該陽極又は該陰極と該第一の有機化合物層と、該第一の有機化合物層と該第二の有機化合物層と、並びに該第二の有機化合物層と該第三の有機化合物層と、が互いに接しており、該第一の有機化合物層にアリールアミンポリマーが含まれ、該第二の有機化合物層にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高効率かつ長寿命の有機発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、塗布法により高効率かつ長寿命の有機発光素子を製造することを可能にするための有機発光素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず本発明の有機発光素子について説明する。本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層と、第三の有機化合物層とがこの順に含まれる積層体と、から構成される。
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子を詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５及び陰極６が順次設けられている。
【００１６】
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、図１の有機発光素子１０において、発光層５と陰極６との間に電子注入層７が設けられている。
【００１７】
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、発光層５と電子注入層７との間に電子輸送層８が設けられている。
【００１８】
ただし、図１乃至図３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける、正孔注入層又は正孔輸送層が異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。尚、本発明の有機発光素子は、陽極又は陰極と第一の有機化合物層とが互いに接している。また、第一の有機化合物層と第二の有機化合物層とが互いに接している。さらに、第二の有機化合物層と第三の有機化合物層とが互いに接している。
【００１９】
上記のように、本発明の有機発光素子は、有機化合物層を少なくとも３つ含むものである。有機化合物層として、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。
【００２０】
本発明の有機発光素子においては、第一の有機化合物層にアリールアミンポリマーが含まれ、第二の有機化合物層にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする。
【００２１】
まず第一の有機化合物層に含まれるアリールアミンポリマーについて説明する。ここでいうアリールアミンポリマーは、好ましくは、下記一般式（１）で示されるポリマーである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００２４】
Ｒ11及びＲ12で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ11及びＲ12で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ11及びＲ12で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ11及びＲ12で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ11及びＲ12で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００２９】
上記アルキル基、アラルキル基及びアリール基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は縮合多環芳香族基を表す。
【００３１】
Ａｒ11及びＡｒ12で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ11及びＡｒ12で表される縮合多環芳香族基として、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）において、Ａｒ13は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
【００３５】
Ａｒ13で表される２価のアリール基として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ13で表される２価の縮合多環芳香族基として、フルオレン、フルオランテン、ナフタレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ペリレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等を基本骨格とする２価の置換基が挙げられる。
【００３７】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３８】
式（１）において、Ａｒ14は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。
【００３９】
Ａｒ14で表される２価のアリール基として、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ａｒ14で表される２価の縮合多環芳香族基として、フルオレン、フルオランテン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ペリレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等を基本骨格とする２価の置換基が挙げられる。
【００４１】
上記アリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置環基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
式（１）において、ｍは、１０以上３００以下の整数を表す。
【００４３】
式（１）において、ｎは、０以上３００以下の整数を表す。
【００４４】
式（１）のアリールアミンポリマーは、ｍやｎの数値によって、溶媒に対するポリマー自体の溶解度を適宜調整することが可能である。特に規定するものではないが、溶媒に対する十分な溶解性を高くできる点で、ｍは、好ましくは、１０以上１００以下である。同様に、ｎは、好ましくは、０以上１００以下である。またポリマーの分子量は、当該ポリマーを合成する際の反応温度、反応溶媒、反応溶媒量、触媒等の様々な因子により決まる。
【００４５】
式（１）のアリールアミンポリマーの具体例を、以下に示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
次に、第二の有機化合物層に含まれる（メタ）アクリル酸エステルポリマーについて説明する。
【００５８】
第二の有機化合物層に含まれる（メタ）アクリル酸エステルポリマーとは、アリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーであるが、好ましくは、下記一般式（２）で示されるポリマーである。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
式（２）において、Ａ21及びＡ22は、それぞれ炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基を表す。
【００６１】
Ａ21及びＡ22で表される炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これら２価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の分枝をさらに有していてもよい。また、炭素数が２以上の場合、これら２価の炭化水素基に含まれるメチレンのうち１つがエーテル結合に置換されていてもよい。
【００６２】
式（２）において、Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
【００６３】
Ａｒ21及びＡｒ22で表されるアリール基とは、ベンゼン環を２つ以上含む１価のアリール基をいう。例えば、ビフェニルイル基等が挙げられる。
【００６４】
Ａｒ21及びＡｒ22で表される縮合多環芳香族基とは、ベンゼン環を２つ以上含む縮合多環芳香族基をいう。例えば、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。好ましくは、フルオレニル基である。
【００６５】
上記のアリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６６】
式（２）において、Ａｒ23は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。
【００６７】
Ａｒ23で表される２価のアリール基とは、ベンゼン環を２つ以上含む２価のアリール基をいう。例えば、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ａｒ23で表される２価の縮合多環芳香族基とは、ベンゼン環を２つ以上含む２価の縮合多環芳香族基をいう。例えば、フルオレン、フルオランテン、フェニルナフタレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ペリレン、ベンゾアントラセン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等を基本骨格とした２価の置換基が挙げられる。
【００６９】
上記の２価のアリール基及び２価の縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、チエニル基等の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００７０】
式（２）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００７１】
式（２）の（メタ）アクリルポリマーは、特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物を加熱重合することで得られるものである。尚、その（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体的な構造については後述する。
【００７２】
本発明の有機発光素子において、第一の有機化合物層に含まれるアリールアミンポリマー及び第二の有機化合物層に含まれる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、いずれも電荷輸送機能に優れる特定のアリールアミン構造を含む化合物である。このように共通した部分構造を有する有機化合物を、互いに隣接する層にそれぞれ含ませることにより、電極からの電荷注入性や層内の電荷輸送性が向上する。
【００７３】
また、アリールアミン骨格を有する化合物は、古くから正孔輸送性材料として知られており、電子供与性のアミンに由来してＨＯＭＯエネルギーを高く調節することが可能な物質である。有機発光素子において、ＨＯＭＯエネルギーは、素子の発光効率や耐久性に強い影響を与えるパラメータであることが一般的に知られている。このため、式（１）のアリールアミンポリマーを含む第一の有機化合物層と、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む第二の有機化合物層と、の各々のＨＯＭＯエネルギーを特定の範囲内の値で微細に調整することが可能となる。このように、本発明の有機発光素子は、第一の有機化合物層と第二の有機化合物層とが隣接するように積層されている。このため同等のＨＯＭＯエネルギーを有する有機化合物層が隣接して積層している形式となり、層間における電荷注入性が向上される。
【００７４】
次に、本発明の有機発光素子を構成する他の構成部材について説明する。
【００７５】
陽極を構成する材料は、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらを複数組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。
【００７６】
一方、陰極の構成材料は、仕事関数のなるべく小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体、これら金属単体を複数組み合わせた合金又はこれら金属単体の塩等を使用することができる。また酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。ここで、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００７７】
本発明の有機発光素子で使用する基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００７８】
尚、作製した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層又は封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７９】
次に、本発明の有機発光素子の製造方法について説明する。
【００８０】
本発明の有機発光素子の製造方法は、以下に示す工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）下部電極上に塗布法によりアリールアミンポリマーからなる第一の有機化合物層を形成する工程（以下、第一の工程という。）
（ｉｉ）第一の有機化合物層上に塗布法によりアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を形成する工程（以下、第二の工程という。）
（ｉｉｉ）第二の工程で形成した薄膜を加熱硬化して第二の有機化合物層を形成する工程（以下、第三の工程という。）
（ｉｖ）第二の有機化合物層上に塗布法により第三の有機化合物層を形成する工程（以下、第四の工程という。）
【００８１】
まず第一の工程について説明する。第一の工程によって形成される第一の有機化合物層を構成するアリールアミンポリマーとは、式（１）で示されるアリールアミンポリマーである。
【００８２】
塗布法により、式（１）のアリールアミンポリマーからなる第一の有機化合物層を形成する際には、以下に説明する第一の塗料組成物を調製して、この第一の塗料組成物を塗布して薄膜を形成した方がよい。この第一の塗料組成物を使用すれば、有機発光素子を構成する有機化合物層、特に、電荷注入層又は電荷輸送層を塗布法により作製することが可能となり、比較的安価で大面積の有機発光素子を容易に作製することができる。
【００８３】
ここで第一の塗料組成物には、式（１）のアリールアミンポリマーが少なくとも一種類含まれるものである。式（１）のアリールアミンポリマーは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
また式（１）のアリールアミンポリマーと他の有機化合物とを組み合わせて膜を形成してもよい。式（１）のアリールアミンポリマーと組み合わせて使用することができる有機化合物として、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
この第一の塗料組成物を調製するために使用する溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶剤、等が挙げられる。これらの溶媒は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の粘度や、溶液中のアリールアミンポリマーの濃度を調整することにより、アリールアミンポリマー薄膜の膜厚を調整することができる。
【００８６】
第一の塗料組成物に含まれる式（１）のアリールアミンポリマーの含有量は、組成物全体を基準として、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。
【００８７】
第一の塗料組成物を電極上に塗布する方法として、具体的には、キャスト法、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、デイスペンス法、スプレー法、ディップ法、ＬＢ膜法等が挙げられる。
【００８８】
第一の工程によって形成される第一の有機化合物層の膜厚は、５μｍより薄く、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【００８９】
次に、第二の工程について説明する。第二の工程によって形成される薄膜を構成するアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とは、好ましくは、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
式（３）において、Ａ21及びＡ22は、それぞれ炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基を表す。Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の１価の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ23は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００９２】
Ａ21、Ａ22、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23の具体例は、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーの具体例と同様である。またＡｒ21及びＡｒ22で表されるアリール基及び縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例も、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーの具体例と同様である。さらにＡｒ23で表される２価のアリール基及び２価の縮合多環芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例も、式（２）の（メタ）アクリル酸エステルポリマーの具体例と同様である。
【００９３】
次に、本発明の重合性官能基を有するアリールアミン化合物の具体例を、例示化合物として以下に示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
【化１９】
【００９９】
【化２０】
【０１００】
第二の工程を行うにあたり、塗布法等の湿式法により薄膜を形成する際には、式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む第二の塗料組成物を調製し、この第二の塗料組成物を塗布して成膜する方法がよい。
【０１０１】
ここで第二の塗料組成物とは、式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物を少なくとも一種類含有する。式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物は一種類を単独で使用してもよいし、また二種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
さらに式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、他の有機化合物とを組み合わせて薄膜を形成することもできる。式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物と組み合わせて使用することができる有機化合物として、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
第二の塗料組成物に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の粘度や、溶液中の（メタ）アクリル酸エステル化合物の濃度を調整することにより、（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜の膜厚を調整することができる。
【０１０４】
第二の塗料組成物に含まれる式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、組成物全体を基準として、好ましくは、０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。
【０１０５】
塗布法の具体的な手段として、キャスト法、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、デイスペンス法、スプレー法、ディップ法、ＬＢ膜法等が挙げられる。
【０１０６】
ところで、（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０７】
上記結着樹脂としては様々な結着性樹脂から選択することができる。例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、結着樹脂の形態はホモポリマーであってもよいし共重合体ポリマーであってもよい。また、結着樹脂は一種類を単独で使用してもよいし、また二種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を塗布法で成膜する場合は、重合開始剤を第二の塗料組成物に添加した上で薄膜を形成することもできる。重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
【０１０９】
上記の第二の塗料組成物は、式（１）のアリールアミンポリマーを溶解させない溶剤を使用して調製するのが好ましい。こうすることで第一の有機化合物層の上部へ、第二の有機化合物層となる薄膜を成膜・積層することができる。
【０１１０】
次に、第三の工程について説明する。第二の工程において形成された（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を加熱硬化する際は、その加熱温度は特に限定されないが、一般的には１３０℃乃至２００℃の範囲で行う。
【０１１１】
第三の工程を行うことによって形成される第二の有機化合物層の膜厚は、５μｍより薄く、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【０１１２】
本発明の有機発光素子において、式（１）のアリールアミンポリマーを含む第一の有機化合物層の上部に、他の有機化合物層を塗布法により形成する場合、第一の有機化合物層から層を構成する物質が溶け出さないことが求められる。
【０１１３】
一方で、第一の有機化合物層を構成する式（１）のアリールアミンポリマーは、直鎖状にモノマーユニットが連なった構造のポリマーである。ここで直鎖状のアリールアミンポリマーは、一般的に、有機溶剤への溶解性が高い。このため、塗布法により他の有機層を積層するときに当該アリールアミンポリマーが溶け出さないようにためには、第一の有機化合物層上に塗布可能な溶剤の種類は限定される。塗布可能な溶剤の種類が限定されると、塗布により成膜できる有機材料の種類もまた限定される。従って、利用可能な有機材料の種類を増やすために、好ましくは、第一の有機化合物層を不溶化する。
【０１１４】
本発明の有機発光素子の製造方法では、第一の有機化合物層を不溶化するために、第一の有機化合物の上に、アリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が含まれる薄膜を塗布により成膜し、加熱処理を行う方法を採用する。この方法によって形成される第二の有機化合物層は、加熱処理を行うことにより、薄膜を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合反応を起こすので、層自体が不溶化する。
【０１１５】
ところで、式（３）の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、加熱、重合開始剤等によるラジカル重合反応により、分子間架橋反応が起こる。この分子間架橋反応により、アリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマー薄膜が形成される。この薄膜は架橋構造を有する化合物で構成されているポリマー薄膜であるので、溶媒に対して不溶の薄膜となっている。このため、次の第四の工程として、この薄膜の上から塗布法により他の有機化合物層を積層したとしても、既に形成したポリマー薄膜が溶媒によって溶かされることはない。またこのポリマー薄膜を形成することによって、ポリマー薄膜自体のみならず、当該ポリマー薄膜より下の層を構成する材料が塗料に含まれる溶媒によって溶解されるのを防ぐことができる。よって本発明の有機発光素子の製造方法では、層を構成する材料同士の混入がない安定した積層体を有する素子を作製することができる。
【０１１６】
以上より、第二の工程により第二の有機化合物層となる薄膜の成膜を行った後、第三の工程により加熱処理を行うことで、当該薄膜の構成材料である（メタ）アクリル酸エステル化合物は重合反応を起こし、当該薄膜は溶媒に対して不溶な薄膜となる。このような薄膜を形成することにより、第一の有機化合物層は第二の有機化合物層と同様に有機溶剤に不溶となるので、第四の工程において、第二の有機化合物層である薄膜の上部へ、塗布法により第三の有機化合物層となる薄膜を形成・積層することが可能となる。
【０１１７】
以上の（ｉ）乃至（ｉｖ）で示した４工程により、本発明の有機発光素子の主要構成となる３つの層（第一の有機化合物層、第二の有機化合物層、第三の有機化合物層）を塗布法によって形成することができる。一方で、式（１）で示されるアリールアミンポリマー及び式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、蒸着法による成膜には適さない。このため、本発明の有機発光素子の主要構成となる３つの層を形成する際には、蒸着法を採用することができない。
【０１１８】
上記に示した本発明の製造方法により製造される有機発光素子は、少なくとも３つの有機化合物層からなる積層構造を有している。ここで有機化合物層として、具体的には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。これらの層のうち、上述した第一の有機化合物層、第二の有機化合物層及び第三の有機化合物層に該当する層は、塗布法によって形成されるものである。一方、これら３つの層以外の有機化合物層は、真空蒸着法や溶液塗布法等の如何なる方法によっても形成することができる。ここで製造される有機発光素子の膜厚は５μｍより薄く、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１１９】
本発明の有機発光素子を適宜組み合わせることにより、ディスプレイ等の表示装置を構成することができる。即ち、本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子と、該有機発光素子の駆動回路と、を複数具備するものであり、パッシブマトリックス方式又はアクティブマトリックス方式で駆動される。以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子を、アクティブマトリクス方式に組み合わせた表示装置について説明する。
【０１２０】
図４は、本発明の表示装置の一部分を示す断面模式図である。図４で示される表示装置４０は、基板４１上に設けられている有機発光素子部４２と、有機発光素子部４２の外部に配置されている回路部４３と、回路部４３に隣接して設けられているデータ配線４４と、から構成される。ここで回路部４３には、ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）４５１と、スイッチングトランジスタ（ＴＦＴ２）４５２と、保持容量（Ｃｈ）４６と、が設けられている。
【０１２１】
図４において、有機発光素子は１個のみ図示されているが、実際に表示装置を構築する場合は、有機発光素子は二次元状に複数配置されている。有機発光素子が二次元状に配置されている表示装置の具体例は後述する。また本実施形態において、有機発光素子部４２は、下部電極４７と、有機化合物層４８と、上部電極４９とがこの順に積層されているものである。この有機発光素子部４２において、有機化合物層４８は、少なくとも上記の第一の有機化合物層、第二の有機化合物層及び第三の有機化合物層が含まれる。
【０１２２】
図５は、図４の表示装置の回路部における回路の構成の詳細を示す図である。図５で示される回路は、電流プログラミング方式とよばれる代表的な回路構成である。尚、本発明のディスプレイで採用できる回路はこれに限るものではない。図５で示される回路５０は、ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）４５１、スイッチングトランジスタ（ＴＦＴ２）４５２、保持容量（Ｃｈ）４６、有機発光素子５１から構成されている。尚、周知な回路構成であるため動作の詳細については説明を省略する。
【０１２３】
ところで本発明の有機発光素子は、１つの発光点として利用して、ディスプレイ等の表示装置や照明装置や電子写真方式の画像形成装置の露光光源に使用することができる。
【０１２４】
本発明の有機発光素子をディスプレイに利用した場合について以下に説明する。
【０１２５】
図６は、図４及び図５で示される有機発光素子部及び回路部を１画素としてマトリックス状に配置した表示装置を示す模式図である。
【０１２６】
図６の表示装置６０において、画素６１は、配線を介してゲートドライバ６２と、ソースドライバ６３とに接続され、各ドライバから供給される駆動パルスにより、発光状態あるいは非発光状態となる。
【０１２７】
このように本発明の有機発光素子が、画素として同一面内に面内方向に複数配置されている領域が本発明の表示装置の表示領域である。即ち、本発明の有機発光素子は本発明の表示装置の表示領域として使用することができる。
【０１２８】
本発明の表示装置は、例えば、テレビやＰＣ用の表示装置、あるいは画像を表示する部分を有する機器であれば如何なる実施形態も問わない。例えば、本発明の表示装置が搭載される携帯型表示装置であってもよい。あるいはデジタルカメラ等の電子撮像装置や携帯電話の表示部に本発明の表示装置を使用することができる。
【０１２９】
図７は、図６の表示装置をパネルモジュール化した構成例を示す模式図である。図７のパネルモジュール７０は、図６に示される表示装置６０に加え、インターフェースドライバ７１と、ゲートドライバ６２と、ソースドライバ６３と、を筐体７２で一体化したものである。尚、図７のパネルモジュール７０において、図示はしていないが、接続端子等の外部機器との接続に必要な部品（インターフェース）が筐体７２に内蔵されている。
【実施例】
【０１３０】
［ＨＯＭＯレベルの評価］
各実施例及び各比較例において使用した材料のうち主要な材料については、材料自体のＨＯＭＯエネルギーを評価した。ここでＨＯＭＯエネルギーとは、材料自体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と真空準位との間のエネルギー差に相当するものであり、イオン化ポテンシャルと同義である。ＨＯＭＯエネルギーの評価方法としては、光電子分光法により測定した値から評価する方法を採用した。また光電子分光の測定装置として、光電子分光装置ＡＣ−２（理研機器製）を用いた。
【０１３１】
＜合成例１＞［例示化合物Ｎｏ．１−１の合成］
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
（ｉ）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２−ヨードフルオレン誘導体（化合物［１］）：３０ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）
アセトアミド（化合物［２］）：５．５ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）
銅粉：１１．９ｇ（１８７．４ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２５．９ｇ（１８７．４ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：２５０ｍｌ
【０１３４】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出した。次に、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、化合物［３］を白色結晶として２０．０ｇ（収率８５％）得た。
【０１３５】
（ｉｉ）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
４，４’−ジヨードビフェニル（化合物［４］）：１０．１ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）
化合物［３］：１５．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）
銅粉：６．３ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：１３．８ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：１５０ｍｌ
【０１３６】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出した。次に、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、中間体化合物［５］を白色結晶として１１．７ｇ（収率７２％）得た。
【０１３７】
（ｉｉｉ）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［５］：１０．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）
２−メトキシエタノール：５０ｍｌ
トルエン：５０ｍｌ
【０１３８】
次に、窒素雰囲気下、室温で、ナトリウムメトキサイド２．１ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）をさらに添加した後、反応溶液を６０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、水を加えてから、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、有機層を減圧濃縮した後、濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンとトルエンとの混合溶媒）で精製することにより、アリールアミン化合物である中間体化合物［６］を白色結晶として８．３ｇ（収率９５％）得た。
【０１３９】
（ｉｖ）１００ｍｌ三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［６］：１．５ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）
４，４’−ジブロモビフェニル（化合物［７］）：０．８２ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）
キシレン：５０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下、室温で、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド０．２５ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０２５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とを添加した後、反応溶液を１３０℃に加熱し１２時間撹拌した。反応終了後、水を加えてから有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、有機層を減圧濃縮した後、濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した。次に、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物をろ取することにより、例示化合物Ｎｏ．１−１を黄色アモルファスとして０．９１ｇ（収率４８％）得た。
【０１４０】
＜合成例２＞［例示化合物Ｎｏ．１−２の合成］
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
（ｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［６］：３．０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）
４−ブロモヨードベンゼン（化合物［８］）：３．６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）
銅粉：１．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：１００ｍｌ
【０１４３】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。これによって得られた粗生成物についてシリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンとトルエンとの混合溶媒）で精製することにより、アリールアミン化合物である中間体化合物［９］を黄色結晶として２．４１ｇ（収率５２％）得た。
【０１４４】
（ｉｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［９］：１．５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
ジピナコールボラン体（化合物［１０］）：０．７６ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
【０１４５】
次に、反応溶液を窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム３．２ｇと水１５ｍｌとを混合して調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を還流させながら１０時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、得られた濃縮物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した。次に、メタノールで再沈殿して、沈殿物をろ取することにより、例示化合物Ｎｏ．１−２を黄色アモルファスとして０．９０ｇ（収率５８％）得た。
【０１４６】
＜合成例３＞［例示化合物Ｎｏ．１−４の合成］
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
（ｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［６］：３．０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）
３−ブロモヨードベンゼン（化合物［１１］）：３．６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）
銅粉：１．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：１００ｍｌ
【０１４９】
次に、反応溶液を１８０℃に加熱し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。これによって得られた粗生成物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンとトルエンとの混合溶媒）で精製することにより、アリールアミン化合物である中間体化合物［１２］を白色結晶として２．８７ｇ（収率６２％）得た。
【０１５０】
（ｉｉ）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物［１２］：１．５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
ジピナコールボラン体（化合物［１０］）：０．７６ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
【０１５１】
次に、反応溶液を窒素雰囲気下室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム３．２ｇと水１５ｍｌとを混合して調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を還流させながら１０時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、溶媒を減圧留去した。これにより得られた粗生成物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物をろ取することにより、例示化合物Ｎｏ．１−４を白色アモルファスとして０．６５ｇ（収率４２％）得た。
【０１５２】
＜合成例４＞［例示化合物Ｎｏ．２−１の合成］
フラスコ内で、以下の試薬、溶媒を仕込み、フラスコを氷水バスで冷却した。
下記式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）
【０１５３】
【化２４】
トリエチルアミン：０．４９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
【０１５４】
次に、反応溶液の温度を１０℃以下に保ちながら、この反応溶液中にアクリル酸クロライド０．３７ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に昇温させ、反応用液の温度を５０℃に保ちながらさらに３０分間反応を続けた。
【０１５５】
反応終了後、反応溶液を冷却した。次に、この反応溶液に、酢酸エチル１００ｍｌと、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとをそれぞれ加えて攪拌した後、分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層を、さらにイオン交換水３０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０１５６】
次に、この有機層中の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、粗生成物を得た。この粗生成物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行った。具体的には、シリカゲル約１０ｇを使用し、展開溶媒は、始めはトルエンを使用し、途中からトルエン／テトラヒドロフラン混合溶媒（混合比：１０／１）を使用した。
【０１５７】
最後に目的化合物に該当するフラクションを回収し溶媒を減圧除去することにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−１を０．７７ｇ得た。
【０１５８】
＜合成例５＞［例示化合物Ｎｏ．２−８の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）
【０１５９】
【化２５】
トリエチルアミン：０．４２ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
アクリル酸クロライド：０．３０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）
【０１６０】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−８を０．７５ｇ得た。
【０１６１】
＜合成例６＞［例示化合物Ｎｏ．２−９の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
【０１６２】
【化２６】
トリエチルアミン：０．４４ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
アクリル酸クロライド：０．３３ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）
【０１６３】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−９を０．７２ｇ得た。
【０１６４】
＜合成例７＞［例示化合物Ｎｏ．２−１０の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）
【０１６５】
【化２７】
トリエチルアミン：０．４３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
アクリル酸クロライド：０．３２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
【０１６６】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−１０を０．７７ｇ得た。
【０１６７】
＜合成例８＞［例示化合物Ｎｏ．２−１５の合成］
各合成試薬を下記の量使用し、合成例４と同様な操作により合成を行った。
下記構造式で示されるジヒドロキシ体：１．０ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）
【０１６８】
【化２８】
トリエチルアミン：０．４３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１０ｍｌ
メタクリル酸クロライド：０．３７ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
【０１６９】
反応終了後、合成例４と同様に精製を行うことにより、目的とする例示化合物Ｎｏ．２−１５を０．７８ｇ得た。
【０１７０】
［実施例１］
図２に示される有機発光素子を作製した。
【０１７１】
ガラス基板（基板１）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜することにより陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄した後乾燥した。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をＵＶ／オゾン洗浄した。以上のように処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１７２】
次に、例示化合物Ｎｏ．１−１をクロロホルムに溶解し、濃度０．５重量％のクロロホルム溶液（以下、本実施例において正孔注入層形成用塗料という。）を調製した。次に、この正孔注入層形成用塗料を陽極２上に滴下しスピンコートすることにより正孔注入層３を形成した。このとき正孔注入層３の膜厚は１５ｎｍであった。
【０１７３】
次に、例示化合物Ｎｏ．２−１０をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃度０．５重量％のメチルイソブチルケトン溶液（以下、本実施例において正孔輸送層形成用塗料という。）を調製した。次に、この正孔輸送層形成用塗料を正孔注入層３上に滴下しスピンコートして薄膜を形成した。次に、この薄膜を２００℃で３０分間加熱し硬化することにより正孔輸送層４を形成した。このとき正孔輸送層４の膜厚は１５ｎｍであった。尚、加熱処理を行うことにより、当該薄膜を構成する例示化合物Ｎｏ．２−１０が架橋反応を起こし、当該薄膜は硬化した。このため正孔輸送層４は、溶剤に対して不溶の膜となった。
【０１７４】
次に、以下に示す試薬、溶媒を混合し、発光層形成用塗料を調製した。
【０１７５】
Ｉｒ（ｐｐｙ）3（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）：０．０１質量部
ＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）：０．３質量部
ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール、Ｍｎ＝３５０００）：０．７質量部
【０１７６】
【化２９】
クロロベンゼン：９９質量部
【０１７７】
次に、この発光層形成用塗料を正孔輸送層４上に滴下し、回転数１０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行うことで薄膜を形成した。次に、１２０℃で３０分間加熱して当該薄膜中の溶剤を蒸発させることにより発光層５を形成した。このとき発光層５の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７８】
次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを発光層５上に蒸着することで電子注入層７を形成した。このとき電子注入層７の膜厚を０．５ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１７９】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入層７上に蒸着することで陰極６を形成した。このとき陰極６の膜厚を１００ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１８０】
次に、窒素雰囲気下において、保護用ガラス板を被せてアクリル樹脂系接着剤で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１８１】
得られた素子について、ＩＴＯ電極を陽極に、アルミニウム電極を陰極にして７Ｖの直流電圧を印加すると、素子に電流が流れた。このときの電流密度は２９ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度３０１０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が観測された。また、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2に保ち５０時間連続駆動したところ、９６０ｃｄ／ｍ2（初期輝度）から７００ｃｄ／ｍ2（５０時間後の輝度）に変化した。
【０１８２】
［実施例２］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−２を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例３］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−４を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
［実施例４］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１５を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
［実施例５］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１２を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
［実施例６］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
［比較例１］
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて下記式に示される比較化合物Ｎｏ．１（４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、商品名：バイトロンＰ Ａｌ−４０８３、バイエル社製）を使用した。また、陽極２上に比較化合物Ｎｏ．１を滴下しスピンコートした後、１２０℃で３０分加熱することで、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。これらを除いては実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
［実施例７］
図２に示される有機発光素子を作製した。
【０１９１】
ガラス基板（基板１）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜することにより陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥をした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をＵＶ／オゾン洗浄した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１９２】
次に、例示化合物Ｎｏ．１−１をｐ−キシレンに溶解し、濃度０．５重量％のｐ−キシレン溶液（以下、本実施例において正孔注入層形成用塗料という。）を調製した。この正孔注入層形成用塗料を陽極２上に滴下しスピンコートすることにより正孔注入層３を形成した。このとき正孔注入層３の膜厚は１５ｎｍであった。
【０１９３】
次に、例示化合物Ｎｏ．２−１０をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃度０．５重量％のメチルイソブチルケトン溶液（以下、本実施例において正孔輸送層形成用塗料という。）を調製した。次に、この正孔輸送層形成用塗料を正孔注入層３上に滴下しスピンコートして薄膜を形成した。次に、この薄膜を２００℃で３０分間加熱し硬化することにより正孔輸送層４を形成した。このとき正孔輸送層４の膜厚は１５ｎｍであった。尚、加熱処理を行うことにより、当該薄膜を構成する例示化合物Ｎｏ．２−１０が架橋反応を起こし、当該薄膜は硬化した。このため正孔輸送層４は、溶剤に対して不溶の膜となった。
【０１９４】
次に、以下に示す試薬、溶媒を混合し発光層形成用塗料を調製した。
例示化合物Ｎｏ．２−１０：１質量部
下記式に示される緑色燐光材料：０．０１質量部
【０１９５】
【化３１】
クロロホルム：９９質量部
【０１９６】
次に、この発光層形成用塗料を正孔輸送層４上に滴下し、回転数１０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行うことで薄膜を形成した。次に、８０℃で３０分間加熱し当該薄膜中に含まれる溶剤を蒸発させることにより発光層５を形成した。このとき発光層３の膜厚は８０ｎｍであった。
【０１９７】
次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを発光層５上に蒸着することで電子注入層７を形成した。このとき電子注入層７の膜厚を０．５ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１９８】
次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入層７上に蒸着することで陰極６を形成した。このとき陰極６の膜厚を１００ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。
【０１９９】
次に、窒素雰囲気下において、保護用ガラス板を被せてアクリル樹脂系接着剤で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０２００】
得られた素子について、ＩＴＯ電極を陽極に、アルミニウム電極を陰極にして７Ｖの直流電圧を印加すると、素子に電流が流れた。このときの電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度１２００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が観測された。また、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち５０時間連続駆動したところ、１８００ｃｄ／ｍ2（初期輝度）から１１００ｃｄ／ｍ2（５０時間後の輝度）に変化した。
【０２０１】
［実施例８］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−２を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０２】
［実施例９］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて例示化合物Ｎｏ．１−４を使用して正孔注入層３を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０３】
［実施例１０］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−８を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０４】
［実施例１１］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−９を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０５】
［実施例１２］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．２−１０に代えて例示化合物Ｎｏ．２−１を使用して正孔輸送層４を形成した。これ以外は実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０６】
［比較例２］
実施例７において、例示化合物Ｎｏ．１−１に代えて下記式に示される比較化合物Ｎｏ．２（ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル］−コ−［ピリジン−３，５−ジイル）］、Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製）を使用した。また、陽極２上に比較化合物Ｎｏ．２を溶解した濃度０．５重量％のトルエン溶液を滴下しスピンコートした後、１２０℃で３０分加熱することで、膜厚１５ｎｍの正孔注入層３を形成した。これらを除いては実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０７】
【化３２】
【０２０８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の表示装置の一部分を示す断面模式図である。
【図５】図４の表示装置の回路部における回路の構成の詳細を示す図である。
【図６】図４及び図５で示される有機発光素子部及び回路部を１画素としてマトリックス状に配置した表示装置を示す模式図である。
【図７】図６の表示装置をパネルモジュール化した構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１，４１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層
８ 電子注入層
１０，２０，３０，５１ 有機発光素子
４０，６０ 表示装置
４２ 有機発光素子部
４３ 回路部
４４ データ配線
４５１ ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）
４５２ スイッチィングトランジスタ（ＴＦＴ２）
４６ 保持容量（Ｃｈ）
４７ 下部電極
４８ 有機化合物層
４９ 上部電極
５０ 回路
６１ 画素
６２ ケースドライバ
６３ ソースドライバ
７０ パネルモジュール
７１ インターフェースドライバ
７２ 筐体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層と、第三の有機化合物層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、
該陽極又は該陰極と該第一の有機化合物層と、該第一の有機化合物層と該第二の有機化合物層と、並びに該第二の有機化合物層と該第三の有機化合物層と、が互いに接しており、
該第一の有機化合物層にアリールアミンポリマーが含まれ、該第二の有機化合物層にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記アリールアミンポリマーが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
（式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ13は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ14は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。ｍは、１０以上３００以下の整数を表す。ｎは、０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマーが下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
（式（２）において、Ａ21及びＡ22は、それぞれ炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基を表す。Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ23は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
前記Ａｒ21及びＡｒ22が、置換あるいは無置換のフルオレニル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
下部電極上に塗布法によりアリールアミンポリマーからなる第一の有機化合物層を形成する工程と、
該第一の有機化合物層上に塗布法によりアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を形成する工程と、
該薄膜を加熱硬化して第二の有機化合物層を形成する工程と、
第二の有機化合物層上に塗布法により第三の有機化合物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記アリールアミンポリマーが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子の製造方法。
【化３】
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子の製造方法。
【化４】
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子を具備することを特徴とする、表示装置。
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層と、第三の有機化合物層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、
該陽極又は該陰極と該第一の有機化合物層と、該第一の有機化合物層と該第二の有機化合物層と、並びに該第二の有機化合物層と該第三の有機化合物層と、が互いに接しており、
該第一の有機化合物層にアリールアミンポリマーが含まれ、該第二の有機化合物層にアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーが含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記アリールアミンポリマーが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
（式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ13は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ14は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。ｍは、１０以上３００以下の整数を表す。ｎは、０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマーが下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
（式（２）において、Ａ21及びＡ22は、それぞれ炭素数１以上８以下の２価の炭化水素基を表す。Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ23は、置換あるいは無置換の２価のアリール基又は置換あるいは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
前記Ａｒ21及びＡｒ22が、置換あるいは無置換のフルオレニル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
下部電極上に塗布法によりアリールアミンポリマーからなる第一の有機化合物層を形成する工程と、
該第一の有機化合物層上に塗布法によりアリールアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる薄膜を形成する工程と、
該薄膜を加熱硬化して第二の有機化合物層を形成する工程と、
第二の有機化合物層上に塗布法により第三の有機化合物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記アリールアミンポリマーが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子の製造方法。
【化３】
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子の製造方法。
【化４】
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子を具備することを特徴とする、表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１５８５３５（Ｐ２００９−１５８５３５Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１９０１（Ｐ２００７−３３１９０１）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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