有機発光素子
【課題】有機発光素子を提供する。
【解決手段】第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置した発光層と、第１電極と発光層との間に位置した第１正孔注入層と、第１電極と発光層との間に位置した第２正孔注入層と、発光層と第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であって、第１正孔注入層は、金属フッ化物及び第１正孔注入物質を含み、第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を含み、電子輸送層は電子輸送物質と金属酸化物とを含み、金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）またはボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）であることを特徴とする有機発光素子。これにより、本発明の有機発光素子は優れた電気的特性を持ち、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光素子に適した新規の正孔注入材料を使用する。
【解決手段】第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置した発光層と、第１電極と発光層との間に位置した第１正孔注入層と、第１電極と発光層との間に位置した第２正孔注入層と、発光層と第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であって、第１正孔注入層は、金属フッ化物及び第１正孔注入物質を含み、第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を含み、電子輸送層は電子輸送物質と金属酸化物とを含み、金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）またはボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）であることを特徴とする有機発光素子。これにより、本発明の有機発光素子は優れた電気的特性を持ち、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光素子に適した新規の正孔注入材料を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に係り、新規の正孔注入材料及び新規の電子輸送材料を利用して駆動電圧、発光効率、寿命などの特性が改善された有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高品位の有機発光素子開発のための必須先行技術に係り、有機発光素子の消費電力低減及び寿命改善に関する。
【０００３】
有機発光素子とは、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、両電極間に挿入されている有機膜に電流を印加した場合に、有機膜で電子と正孔との結合によって光が発生する装置をいう。したがって、有機発光素子は高画質、速い応答速度及び広視野角の特性を持つ軽薄型の情報表示装置の具現化を可能にする長所を持つ。これは、有機発光表示素子技術の急激な成長を先導する原動力になり、現在有機発光素子は、携帯電話だけではなくその他高品位の情報表示装置までにその応用領域が拡張しつつある。
【０００４】
このような有機発光素子の急成長は、学術的側面だけではなく、産業技術の側面でＴＦＴ−ＬＣＤのようなその他の情報表示素子との競争が不回避となり、既存の有機発光素子は、量的、質的成長を阻害する最も大きな要因として残っている素子の効率、寿命向上及び消費電力低減という技術的限界を克服せねばならない難局に直面している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決して二つの電荷の注入が容易になって電圧が減少することにより消費電力が減少するだけではなく、駆動電圧、発光効率及び寿命特性を改善させた有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、本発明は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置した発光層と、前記第１電極と前記発光層との間に位置した第１正孔注入層と、前記第１電極と前記発光層との間に位置した第２正孔注入層と、前記発光層と前記第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であって、前記第１正孔注入層は、金属フッ化物及び第１正孔注入物質を含み、前記第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を含み、前記電子輸送層は電子輸送物質と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）またはボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００７】
また望ましくは、前記金属化合物及び電子輸送物質を含む電子輸送層以外に、他の電子輸送層をさらに含むこともある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機発光素子は優れた電気的特性を持ち、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光素子に適した新規の正孔注入材料を使用する。また、本発明の有機発光素子は、新規の電子輸送材料を利用して電子注入層を形成しなくても電子注入能力が非常に改善される。その結果、通例的な電子輸送材料を使用した場合と比較して電流効率、電力効率が向上するだけではなく、発光層に注入される電荷バランスが調節されて駆動電圧及び寿命特性が改善される。このように構成されて二つの電荷注入の障壁を減らして消費電力を減少させることができ、新規の正孔注入材料及び新規の電子輸送材料の電荷移動度の調節を通じて電流効率を極大化させることができる。その他にも高輝度、長寿命の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。
【図２】本発明の他の具現例による有機発光素子の層のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルの差を概略的に示すエネルギーバンドダイヤグラムである。
【図３】本発明の一具現例及び従来の有機発光素子の効率特性を測定したグラフである。
【図４】本発明の一具現例及び従来有機発光素子の消費電力を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
高効率性能を持つ有機発光素子を具現するためには、発光層での電荷バランスが非常に重要である。このために、本発明では正孔注入層を２層に形成し、これをそれぞれ第１正孔注入層及び第２正孔注入層とすれば、第１正孔注入層の形成時に金属フッ化物及び第１正孔注入物質を利用し、第２正孔注入層の形成時にモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を利用し、電子輸送層の形成時に金属化合物と電子輸送物質とを利用する。前記金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）、ボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）などでありうる。
【００１２】
本発明による有機発光素子において、第１正孔注入層は、金属フッ化物と第１正孔注入物質との混合物を含むが、前記第１正孔注入層に含まれている金属フッ化物は、新規の正孔注入層の形成用材料である。
【００１３】
一般的に正孔注入障壁を減らすために使われる物質は、純粋有機ベースの物質が使われ、この場合、電極と有機物質間のエネルギーギャップを最大限縮める目的で設計される。しかし、本発明によって前記金属フッ化物混合物を含む第１正孔注入層を電極界面層に使用すれば、電極界面に双極子モーメントが生じ、これらの双極子は、電場を有機発光素子に加えた場合に正孔の注入をさらに有機的に可能にする（誘発双極子）。
【００１４】
前記金属フッ化物の金属は、望ましくは、第１族元素または第２族元素である。具体的に例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＢａＦ、ＣｓＦなどがある。
【００１５】
望ましくは、これらの金属フッ化物及び前記第１正孔注入物質の混合比は１：１ないし３：１である。前記混合比が１：１未満で第１正孔注入層に含まれた金属フッ化物の含有量が少量である場合、駆動電圧の減少効果が落ちる問題点があり、また、前記混合比が３：１を超過して金属フッ化物の含有量が過量に含まれる場合に駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【００１６】
望ましくは、このようなモリブデン酸化物及び前記第２正孔注入物の混合比は１：１ないし３：１である。前記混合比が１：１未満で第１正孔注入層に含まれたモリブデン酸化物の含有量が少量である場合、駆動電圧の減少効果が落ちるという問題点があり、また、前記混合比が３：１を超過してモリブデン酸化物の含有量が過量に含まれる場合、駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【００１７】
また、本発明による有機発光素子は第２正孔注入層を備えるところ、前記第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質の混合物を含み、この時、前記第２正孔注入層に含まれているモリブデン酸化物は、新規の正孔注入層の形成用材料である。
【００１８】
本発明によって前記モリブデン酸化物を含む混合物を第２正孔注入層に使用すれば、モリブデン酸化物の導電性を利用して電荷輸送密度を増大させることができ、また、有機発光素子内の抵抗を減少させて、全体的な電荷の移動に必要な電場の強度を低下させるようになる。また有機物構造で存在するエネルギータラップ分布を減らし、モルフォロジーを改善させて接触抵抗が低くなって電荷蓄積を防止する。
【００１９】
前記金属フッ化物及びモリブデン酸化物は、公知の多様な方法を利用して製造でき、これは当業者であれば容易に認識できる。
【００２０】
前述したように、前記第１正孔注入物質と前記第２正孔注入物質は、それぞれ独立的に、正孔注入層の形成用材料として当業界で通例的に使われうる化合物である。その例を挙げれば、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）などを挙げることができる。
【００２１】
前記のように本発明による第１正孔注入層及び第２正孔注入層を備える有機発光素子は、駆動電圧、発光効率、寿命などの特性が改善され、特にデジタル駆動（定電圧駆動）時に寿命短縮が最小化するという利点を持つ。
【００２２】
図２は、本発明の一具現例による有機発光素子の層のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルの差を概略的に示すエネルギーバンドダイヤグラムである。
【００２３】
これらの構造を有する本発明による有機発光素子は、電荷注入障壁を減らすことができ、また界面の接触抵抗を減らして駆動時寿命がさらに増加できる。
【００２４】
望ましくは、前記第１正孔注入層と前記第２正孔注入層との厚さの比は、１：９９ないし１：９である。第１正孔注入層と第２正孔注入層との厚さの比が１：９９未満であって、第１正孔注入層の厚さが第２正孔注入層に対して相対的に薄すぎれば、第１正孔注入層の特性が現れないという問題点があり、１：９を超過して第１正孔注入層の厚さが第２正孔注入層に対して比較的厚くなれば、抵抗増加幅が大きくて駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【００２５】
前記金属フッ化物及びモリブデン酸化物は、公知の多様な方法を利用して製造でき、これは当業者であれば容易に認識できる。
【００２６】
本発明による有機発光素子は、別途の電子注入層を必要としないので電子注入がさらに容易になる。
【００２７】
また、前述した電子輸送層以外に、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上である電子輸送物質を含む電子輸送層をさらに備えることができる。これをさらに詳細に説明すれば、本発明の有機発光素子は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）、及びボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）のうちいずれか一つの金属化合物及び第１電子輸送物質を含む第１電子輸送層と、第２電子輸送物質を含む第２電子輸送層とを備える。このように２層構造の電子輸送層を備える場合には、単層の電子輸送層を使用する場合と比較してさらに有機的な電子注入が可能になり、これによって電圧減少による消費電力が大きく減少するという利点がある。
【００２８】
前記第２電子輸送物質は、前述したように前記電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上である電子輸送物質からなり、望ましくは、電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−４ないし１０−８ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を持ち、具体的な例としてＢｅｂｑ２を挙げることができる。
【００２９】
前記第１電子輸送物質は第２電子輸送物質のように、電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上である電子輸送物質からなり、第２電子輸送物質と同じ組成または異なる材料から選択できる。そのうち、第１電子輸送物質と第２電子輸送物質とが同じ材料からなる場合が、工程側面でさらに望ましい。
【００３０】
前記第１電子輸送層と第２電子輸送層との厚さの比は、１：１ないし１：２であることが望ましい。
【００３１】
前記電子輸送物質の望ましい例としてＡｌｑ３があり、金属酸化物は、望ましくはＬｉ２Ｏである。
【００３２】
電子輸送層が２層で構成された場合の有機発光素子において（図１Ｂ参照）、ＥＴＬ１は、電荷移動速度を制御する役割を行い、ＥＴＬ２は、電子注入障壁を減らす役割を行う。
【００３３】
前記ＥＴＬ２は、第２電子輸送物質材料と双極子の特性を持つ金属化合物とからなる。これらの第２電子輸送物質を含むＡｌｑ３などが使われる。
【００３４】
前記ＥＴＬ１を構成する第１電子輸送物質の望ましい例としては、Ｂｅｂｑ２がある。
【００３５】
本発明の有機発光素子は電子注入層を省略できる。
【００３６】
本発明による有機発光素子の構造は非常に多様である。
【００３７】
本発明の有機発光素子は、図１Ａないし図１Ｂに示したアノード、ホール注入層（ＨＩＬ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソード構造の有機発光素子だけではなく、多様な構造の有機発光素子の構造が可能であり、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することもできる。
【００３８】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を、図１Ａないし図１Ｂに示した有機発光素子を参照して説明する。
【００３９】
まず、基板の上部に高い仕事関数を持つ第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法により形成して第１電極を形成する。前記第１電極はアノードでありうる。ここで基板としては、通例的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性の優れた有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、第１電極用物質としては、透明かつ伝導性の優れた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
【００４０】
次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法のような多様な方法を利用して第１正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。例えば、前記正孔注入層物質である金属フッ化物及び公知の正孔注入層形成用の有機化合物を共蒸着できる。
【００４１】
次いで、前記第１正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して第２正孔注入層（ＨＩＬ）も形成する。例えば、前記正孔注入層物質であるモリブデン酸化物及び公知の正孔注入層形成用有機化合物を共蒸着できる。
【００４２】
真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に蒸着温度５０ないし５００℃、真空度１０−８ないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚は通常１０Åないし５μｍ範囲で適切に選択することが望ましい。
【００４３】
正孔輸送層も真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００４４】
前記正孔輸送層物質は、正孔輸送層に使われている公知の物質から任意のものを選択して使用できる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を持つ通例的なアミン誘導体などが使われる。
【００４５】
次いで、前記正孔輸送層の上部に発光層が導入され、発光層材料は特別に制限されない。ここで、発光層形成方法としては、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を使用できる。
【００４６】
前記正孔注入層の上部に発光層を形成する。発光層をなす物質は特別に制限されない。さらに具体的に、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＰＢｅ）、９Ｈ−カルバゾール−３，３’−（１，４−フェニレン−ジ−２，１−エテン−ジイル）ビス［９−エチル−（９Ｃ）］（ＢＣｚＶＢ）、４，４−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＢＤＡＶＢｉ）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（ＦＩｒＰｉｃ）など（以上、青色）と、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ ６）２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ−［９，９ａ、１ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン（ＤＭＱＡ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）など（以上、緑色）、テトラフェニルナフタセン（ルブレン）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトン酸）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ｄｂｍ）３（ｐｈｅｎ））、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）錯体（Ｒｕ（ｄｔｂ−ｂｐｙ）３＊２（ＰＦ６））、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（テノイルトリフルオロアセトン）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）など（以上赤色）を使用できる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フルオレン系及びスピロフルオレン系高分子のような高分子と窒素とを含む芳香族化合物などを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記発光層の厚さは、１０ｎｍないし５００ｎｍ、望ましくは５０ｎｍないし１２０ｎｍであることが望ましい。この中でも、特に青色発光層の厚さは７０ｎｍである。もし、発光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には漏れ電流が増加して効率が減少して寿命が減少し、５００ｎｍを超過する場合には駆動電圧上昇幅が広くて望ましくない。
【００４８】
場合によっては、前記発光層は、発光層ホストに前記発光ドーパントをさらに付加して製造することもある。蛍光発光型ホストの材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、９，１０−ジ（ナフチ−２−イル）アントラセン（ＡＮＤ）、３−Ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフチ−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジメチルフェニル（ＤＰＶＢｉ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジメチルフェニル（ｐ−ＤＭＤＰＶＢｉ）、Ｔｅｒｔ（９，９−ジアリールフルオレン）ｓ（ＴＤＡＦ）、２−（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＢＳＤＦ）、２、７−ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＴＳＤＦ）、ビス（９，９−ジアリールフルオレン）ｓ（ＢＤＡＦ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル（ｐ−ＴＤＰＶＢｉ）などが使われ、燐光型ホストの材料としては、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｔＣＰ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴｃＴａ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＢＤＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（ＤＭＦＬ−ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ビスｂｉｓ（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）フルオレン（ＦＬ−４ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ−トリル−フルオレン（ＤＰＦＬ−ＣＢＰ）、９，９−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）フルオレン（ＦＬ−２ＣＢＰ）などが使われうる。
【００４９】
この時、ドーパントの含有量は発光層形成材料によって可変的であるが、一般的に発光層形成材料（ホストとドーパントとの総重量）１００重量部を基準として１ないし１０重量部であることが望ましい。もし、ドーパントの含有量が前記範囲を外れれば、ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。本発明で、例えば、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）が使われ、蛍光ホストとしては、ＡＤＮ（９，１０−ジ（ナフ−２−チル）アントラセン）またはＴＢＡＤＮ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフ−２−チル）アントラセン）が使われうる。
【００５０】
【化１】
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
次いで、電子輸送物質と前述した金属酸化物とを、真空蒸着法の方法によって積層して電子輸送層を形成する。
【００５４】
前記金属酸化物の含有量は、電子輸送物質１００重量部を基準として３０ないし６０重量部であることが望ましい。もし、金属酸化物の含有量が３０重量部未満ならば、正孔注入層としての役割を行えず、６０重量部を超過すれば、絶縁特性が向上して駆動電圧が上昇する。
【００５５】
前記電子輸送物質としては、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に１０−３ないし１０−５ｃｍ２／Ｖｓの値を持つ電子輸送物質を利用することが望ましい。
【００５６】
もし、電子輸送層の電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以下である場合、発光層への電子注入が不十分で電荷バランス側面で望ましくない。
【００５７】
前記電子輸送層の形成物質としては、下記化学式で表示されるビス（１０−ヒドロキセベンゾ［ｈ］キノリナトベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、その誘導体を使用する。
【００５８】
【化４】
【００５９】
電子注入層の形成時にＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質を利用できる。前記電子輸送層、電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００６０】
最後に、電子注入層の上部に、第２電極のカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法によりカソードを形成する。ここで、カソード形成用金属としては、低い仕事関数を持つ金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。
【００６１】
本発明の他の一実施例による有機発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００６２】
図１Ｂのように、２層構造の電子輸送層を備える有機発光素子は、発光層の上部に第１電子輸送物質を真空蒸着法の方法によって積層して第１電子輸送層を形成し、前記第１電子輸送層の上部に第２電子輸送物質と前述した金属酸化物とを、真空蒸着法の方法によって積層して第２電子輸送層を形成する工程を経ることを除いては、前述した有機発光素子の製造方法と同一に実施する。
【００６３】
以下、前記本発明による実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１：有機発光素子の製作例）
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水の中でそれぞれ５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。
【００６５】
前記基板の上部に、先ず第１正孔注入層としてＮＰＢ及びＭｇＦ２を共蒸着して５０Å厚さに形成した。次いで、前記第１正孔注入層の上部にＮＰＢとＭｏＯｘとを共蒸着して６００Åの厚さを持つ第２正孔注入層を形成した。
【００６６】
前記第２正孔注入層の上部にＮＰＢを真空蒸着して正孔輸送層を４０ｎｍ厚さに形成した。前記のように正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層の上部にホストであるＡｌｑ３ １００重量部、ドーパントとしてクマリン（Ｃ５４５Ｔ）を３重量部使用し、これを真空蒸着して発光層を形成した。
【００６７】
次いで、前記発光層の上部にＬｉ２Ｏ ５０重量部とＡｌｑ３ ５０重量部とを真空共蒸着して、３５ｎｍ厚さの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。
【００６８】
前記電子輸送層の上部にＡｌ ３０００Å（カソード）を順次に真空蒸着してＡｌ電極を形成することによって、有機発光素子を完成した。
【００６９】
（実施例２：有機発光素子の製作例）
リチウムキノレート５０重量部とＡｌｑ３ ５０重量部とを真空共蒸着して電子輸送層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機発光素子を完成した。
【００７０】
（比較例１：有機発光素子の製作例）
第１及び第２正孔注入層、ＥＴＬ共蒸着構造を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機発光素子を完成した。
【００７１】
前記実施例１及び比較例１によって製作された有機発光素子の電流密度による電力効率を調べ、その結果を図３及び図４に示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、有機発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に係り、新規の正孔注入材料及び新規の電子輸送材料を利用して駆動電圧、発光効率、寿命などの特性が改善された有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高品位の有機発光素子開発のための必須先行技術に係り、有機発光素子の消費電力低減及び寿命改善に関する。
【０００３】
有機発光素子とは、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、両電極間に挿入されている有機膜に電流を印加した場合に、有機膜で電子と正孔との結合によって光が発生する装置をいう。したがって、有機発光素子は高画質、速い応答速度及び広視野角の特性を持つ軽薄型の情報表示装置の具現化を可能にする長所を持つ。これは、有機発光表示素子技術の急激な成長を先導する原動力になり、現在有機発光素子は、携帯電話だけではなくその他高品位の情報表示装置までにその応用領域が拡張しつつある。
【０００４】
このような有機発光素子の急成長は、学術的側面だけではなく、産業技術の側面でＴＦＴ−ＬＣＤのようなその他の情報表示素子との競争が不回避となり、既存の有機発光素子は、量的、質的成長を阻害する最も大きな要因として残っている素子の効率、寿命向上及び消費電力低減という技術的限界を克服せねばならない難局に直面している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決して二つの電荷の注入が容易になって電圧が減少することにより消費電力が減少するだけではなく、駆動電圧、発光効率及び寿命特性を改善させた有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、本発明は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置した発光層と、前記第１電極と前記発光層との間に位置した第１正孔注入層と、前記第１電極と前記発光層との間に位置した第２正孔注入層と、前記発光層と前記第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であって、前記第１正孔注入層は、金属フッ化物及び第１正孔注入物質を含み、前記第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を含み、前記電子輸送層は電子輸送物質と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）またはボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００７】
また望ましくは、前記金属化合物及び電子輸送物質を含む電子輸送層以外に、他の電子輸送層をさらに含むこともある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機発光素子は優れた電気的特性を持ち、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光素子に適した新規の正孔注入材料を使用する。また、本発明の有機発光素子は、新規の電子輸送材料を利用して電子注入層を形成しなくても電子注入能力が非常に改善される。その結果、通例的な電子輸送材料を使用した場合と比較して電流効率、電力効率が向上するだけではなく、発光層に注入される電荷バランスが調節されて駆動電圧及び寿命特性が改善される。このように構成されて二つの電荷注入の障壁を減らして消費電力を減少させることができ、新規の正孔注入材料及び新規の電子輸送材料の電荷移動度の調節を通じて電流効率を極大化させることができる。その他にも高輝度、長寿命の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。
【図２】本発明の他の具現例による有機発光素子の層のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルの差を概略的に示すエネルギーバンドダイヤグラムである。
【図３】本発明の一具現例及び従来の有機発光素子の効率特性を測定したグラフである。
【図４】本発明の一具現例及び従来有機発光素子の消費電力を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
高効率性能を持つ有機発光素子を具現するためには、発光層での電荷バランスが非常に重要である。このために、本発明では正孔注入層を２層に形成し、これをそれぞれ第１正孔注入層及び第２正孔注入層とすれば、第１正孔注入層の形成時に金属フッ化物及び第１正孔注入物質を利用し、第２正孔注入層の形成時にモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を利用し、電子輸送層の形成時に金属化合物と電子輸送物質とを利用する。前記金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）、ボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）などでありうる。
【００１２】
本発明による有機発光素子において、第１正孔注入層は、金属フッ化物と第１正孔注入物質との混合物を含むが、前記第１正孔注入層に含まれている金属フッ化物は、新規の正孔注入層の形成用材料である。
【００１３】
一般的に正孔注入障壁を減らすために使われる物質は、純粋有機ベースの物質が使われ、この場合、電極と有機物質間のエネルギーギャップを最大限縮める目的で設計される。しかし、本発明によって前記金属フッ化物混合物を含む第１正孔注入層を電極界面層に使用すれば、電極界面に双極子モーメントが生じ、これらの双極子は、電場を有機発光素子に加えた場合に正孔の注入をさらに有機的に可能にする（誘発双極子）。
【００１４】
前記金属フッ化物の金属は、望ましくは、第１族元素または第２族元素である。具体的に例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＢａＦ、ＣｓＦなどがある。
【００１５】
望ましくは、これらの金属フッ化物及び前記第１正孔注入物質の混合比は１：１ないし３：１である。前記混合比が１：１未満で第１正孔注入層に含まれた金属フッ化物の含有量が少量である場合、駆動電圧の減少効果が落ちる問題点があり、また、前記混合比が３：１を超過して金属フッ化物の含有量が過量に含まれる場合に駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【００１６】
望ましくは、このようなモリブデン酸化物及び前記第２正孔注入物の混合比は１：１ないし３：１である。前記混合比が１：１未満で第１正孔注入層に含まれたモリブデン酸化物の含有量が少量である場合、駆動電圧の減少効果が落ちるという問題点があり、また、前記混合比が３：１を超過してモリブデン酸化物の含有量が過量に含まれる場合、駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【００１７】
また、本発明による有機発光素子は第２正孔注入層を備えるところ、前記第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質の混合物を含み、この時、前記第２正孔注入層に含まれているモリブデン酸化物は、新規の正孔注入層の形成用材料である。
【００１８】
本発明によって前記モリブデン酸化物を含む混合物を第２正孔注入層に使用すれば、モリブデン酸化物の導電性を利用して電荷輸送密度を増大させることができ、また、有機発光素子内の抵抗を減少させて、全体的な電荷の移動に必要な電場の強度を低下させるようになる。また有機物構造で存在するエネルギータラップ分布を減らし、モルフォロジーを改善させて接触抵抗が低くなって電荷蓄積を防止する。
【００１９】
前記金属フッ化物及びモリブデン酸化物は、公知の多様な方法を利用して製造でき、これは当業者であれば容易に認識できる。
【００２０】
前述したように、前記第１正孔注入物質と前記第２正孔注入物質は、それぞれ独立的に、正孔注入層の形成用材料として当業界で通例的に使われうる化合物である。その例を挙げれば、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）などを挙げることができる。
【００２１】
前記のように本発明による第１正孔注入層及び第２正孔注入層を備える有機発光素子は、駆動電圧、発光効率、寿命などの特性が改善され、特にデジタル駆動（定電圧駆動）時に寿命短縮が最小化するという利点を持つ。
【００２２】
図２は、本発明の一具現例による有機発光素子の層のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルの差を概略的に示すエネルギーバンドダイヤグラムである。
【００２３】
これらの構造を有する本発明による有機発光素子は、電荷注入障壁を減らすことができ、また界面の接触抵抗を減らして駆動時寿命がさらに増加できる。
【００２４】
望ましくは、前記第１正孔注入層と前記第２正孔注入層との厚さの比は、１：９９ないし１：９である。第１正孔注入層と第２正孔注入層との厚さの比が１：９９未満であって、第１正孔注入層の厚さが第２正孔注入層に対して相対的に薄すぎれば、第１正孔注入層の特性が現れないという問題点があり、１：９を超過して第１正孔注入層の厚さが第２正孔注入層に対して比較的厚くなれば、抵抗増加幅が大きくて駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【００２５】
前記金属フッ化物及びモリブデン酸化物は、公知の多様な方法を利用して製造でき、これは当業者であれば容易に認識できる。
【００２６】
本発明による有機発光素子は、別途の電子注入層を必要としないので電子注入がさらに容易になる。
【００２７】
また、前述した電子輸送層以外に、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上である電子輸送物質を含む電子輸送層をさらに備えることができる。これをさらに詳細に説明すれば、本発明の有機発光素子は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）、及びボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）のうちいずれか一つの金属化合物及び第１電子輸送物質を含む第１電子輸送層と、第２電子輸送物質を含む第２電子輸送層とを備える。このように２層構造の電子輸送層を備える場合には、単層の電子輸送層を使用する場合と比較してさらに有機的な電子注入が可能になり、これによって電圧減少による消費電力が大きく減少するという利点がある。
【００２８】
前記第２電子輸送物質は、前述したように前記電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上である電子輸送物質からなり、望ましくは、電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−４ないし１０−８ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を持ち、具体的な例としてＢｅｂｑ２を挙げることができる。
【００２９】
前記第１電子輸送物質は第２電子輸送物質のように、電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上である電子輸送物質からなり、第２電子輸送物質と同じ組成または異なる材料から選択できる。そのうち、第１電子輸送物質と第２電子輸送物質とが同じ材料からなる場合が、工程側面でさらに望ましい。
【００３０】
前記第１電子輸送層と第２電子輸送層との厚さの比は、１：１ないし１：２であることが望ましい。
【００３１】
前記電子輸送物質の望ましい例としてＡｌｑ３があり、金属酸化物は、望ましくはＬｉ２Ｏである。
【００３２】
電子輸送層が２層で構成された場合の有機発光素子において（図１Ｂ参照）、ＥＴＬ１は、電荷移動速度を制御する役割を行い、ＥＴＬ２は、電子注入障壁を減らす役割を行う。
【００３３】
前記ＥＴＬ２は、第２電子輸送物質材料と双極子の特性を持つ金属化合物とからなる。これらの第２電子輸送物質を含むＡｌｑ３などが使われる。
【００３４】
前記ＥＴＬ１を構成する第１電子輸送物質の望ましい例としては、Ｂｅｂｑ２がある。
【００３５】
本発明の有機発光素子は電子注入層を省略できる。
【００３６】
本発明による有機発光素子の構造は非常に多様である。
【００３７】
本発明の有機発光素子は、図１Ａないし図１Ｂに示したアノード、ホール注入層（ＨＩＬ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソード構造の有機発光素子だけではなく、多様な構造の有機発光素子の構造が可能であり、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することもできる。
【００３８】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を、図１Ａないし図１Ｂに示した有機発光素子を参照して説明する。
【００３９】
まず、基板の上部に高い仕事関数を持つ第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法により形成して第１電極を形成する。前記第１電極はアノードでありうる。ここで基板としては、通例的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性の優れた有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、第１電極用物質としては、透明かつ伝導性の優れた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
【００４０】
次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法のような多様な方法を利用して第１正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。例えば、前記正孔注入層物質である金属フッ化物及び公知の正孔注入層形成用の有機化合物を共蒸着できる。
【００４１】
次いで、前記第１正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して第２正孔注入層（ＨＩＬ）も形成する。例えば、前記正孔注入層物質であるモリブデン酸化物及び公知の正孔注入層形成用有機化合物を共蒸着できる。
【００４２】
真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に蒸着温度５０ないし５００℃、真空度１０−８ないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚は通常１０Åないし５μｍ範囲で適切に選択することが望ましい。
【００４３】
正孔輸送層も真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００４４】
前記正孔輸送層物質は、正孔輸送層に使われている公知の物質から任意のものを選択して使用できる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を持つ通例的なアミン誘導体などが使われる。
【００４５】
次いで、前記正孔輸送層の上部に発光層が導入され、発光層材料は特別に制限されない。ここで、発光層形成方法としては、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を使用できる。
【００４６】
前記正孔注入層の上部に発光層を形成する。発光層をなす物質は特別に制限されない。さらに具体的に、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＰＢｅ）、９Ｈ−カルバゾール−３，３’−（１，４−フェニレン−ジ−２，１−エテン−ジイル）ビス［９−エチル−（９Ｃ）］（ＢＣｚＶＢ）、４，４−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＢＤＡＶＢｉ）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（ＦＩｒＰｉｃ）など（以上、青色）と、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ ６）２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ−［９，９ａ、１ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン（ＤＭＱＡ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）など（以上、緑色）、テトラフェニルナフタセン（ルブレン）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトン酸）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ｄｂｍ）３（ｐｈｅｎ））、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）錯体（Ｒｕ（ｄｔｂ−ｂｐｙ）３＊２（ＰＦ６））、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（テノイルトリフルオロアセトン）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）など（以上赤色）を使用できる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フルオレン系及びスピロフルオレン系高分子のような高分子と窒素とを含む芳香族化合物などを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記発光層の厚さは、１０ｎｍないし５００ｎｍ、望ましくは５０ｎｍないし１２０ｎｍであることが望ましい。この中でも、特に青色発光層の厚さは７０ｎｍである。もし、発光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には漏れ電流が増加して効率が減少して寿命が減少し、５００ｎｍを超過する場合には駆動電圧上昇幅が広くて望ましくない。
【００４８】
場合によっては、前記発光層は、発光層ホストに前記発光ドーパントをさらに付加して製造することもある。蛍光発光型ホストの材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、９，１０−ジ（ナフチ−２−イル）アントラセン（ＡＮＤ）、３−Ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフチ−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジメチルフェニル（ＤＰＶＢｉ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジメチルフェニル（ｐ−ＤＭＤＰＶＢｉ）、Ｔｅｒｔ（９，９−ジアリールフルオレン）ｓ（ＴＤＡＦ）、２−（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＢＳＤＦ）、２、７−ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＴＳＤＦ）、ビス（９，９−ジアリールフルオレン）ｓ（ＢＤＡＦ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル（ｐ−ＴＤＰＶＢｉ）などが使われ、燐光型ホストの材料としては、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｔＣＰ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴｃＴａ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＢＤＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（ＤＭＦＬ−ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ビスｂｉｓ（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）フルオレン（ＦＬ−４ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ−トリル−フルオレン（ＤＰＦＬ−ＣＢＰ）、９，９−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）フルオレン（ＦＬ−２ＣＢＰ）などが使われうる。
【００４９】
この時、ドーパントの含有量は発光層形成材料によって可変的であるが、一般的に発光層形成材料（ホストとドーパントとの総重量）１００重量部を基準として１ないし１０重量部であることが望ましい。もし、ドーパントの含有量が前記範囲を外れれば、ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。本発明で、例えば、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）が使われ、蛍光ホストとしては、ＡＤＮ（９，１０−ジ（ナフ−２−チル）アントラセン）またはＴＢＡＤＮ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフ−２−チル）アントラセン）が使われうる。
【００５０】
【化１】
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
次いで、電子輸送物質と前述した金属酸化物とを、真空蒸着法の方法によって積層して電子輸送層を形成する。
【００５４】
前記金属酸化物の含有量は、電子輸送物質１００重量部を基準として３０ないし６０重量部であることが望ましい。もし、金属酸化物の含有量が３０重量部未満ならば、正孔注入層としての役割を行えず、６０重量部を超過すれば、絶縁特性が向上して駆動電圧が上昇する。
【００５５】
前記電子輸送物質としては、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に１０−３ないし１０−５ｃｍ２／Ｖｓの値を持つ電子輸送物質を利用することが望ましい。
【００５６】
もし、電子輸送層の電子移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以下である場合、発光層への電子注入が不十分で電荷バランス側面で望ましくない。
【００５７】
前記電子輸送層の形成物質としては、下記化学式で表示されるビス（１０−ヒドロキセベンゾ［ｈ］キノリナトベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、その誘導体を使用する。
【００５８】
【化４】
【００５９】
電子注入層の形成時にＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質を利用できる。前記電子輸送層、電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００６０】
最後に、電子注入層の上部に、第２電極のカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法によりカソードを形成する。ここで、カソード形成用金属としては、低い仕事関数を持つ金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。
【００６１】
本発明の他の一実施例による有機発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００６２】
図１Ｂのように、２層構造の電子輸送層を備える有機発光素子は、発光層の上部に第１電子輸送物質を真空蒸着法の方法によって積層して第１電子輸送層を形成し、前記第１電子輸送層の上部に第２電子輸送物質と前述した金属酸化物とを、真空蒸着法の方法によって積層して第２電子輸送層を形成する工程を経ることを除いては、前述した有機発光素子の製造方法と同一に実施する。
【００６３】
以下、前記本発明による実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１：有機発光素子の製作例）
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水の中でそれぞれ５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。
【００６５】
前記基板の上部に、先ず第１正孔注入層としてＮＰＢ及びＭｇＦ２を共蒸着して５０Å厚さに形成した。次いで、前記第１正孔注入層の上部にＮＰＢとＭｏＯｘとを共蒸着して６００Åの厚さを持つ第２正孔注入層を形成した。
【００６６】
前記第２正孔注入層の上部にＮＰＢを真空蒸着して正孔輸送層を４０ｎｍ厚さに形成した。前記のように正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層の上部にホストであるＡｌｑ３ １００重量部、ドーパントとしてクマリン（Ｃ５４５Ｔ）を３重量部使用し、これを真空蒸着して発光層を形成した。
【００６７】
次いで、前記発光層の上部にＬｉ２Ｏ ５０重量部とＡｌｑ３ ５０重量部とを真空共蒸着して、３５ｎｍ厚さの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。
【００６８】
前記電子輸送層の上部にＡｌ ３０００Å（カソード）を順次に真空蒸着してＡｌ電極を形成することによって、有機発光素子を完成した。
【００６９】
（実施例２：有機発光素子の製作例）
リチウムキノレート５０重量部とＡｌｑ３ ５０重量部とを真空共蒸着して電子輸送層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機発光素子を完成した。
【００７０】
（比較例１：有機発光素子の製作例）
第１及び第２正孔注入層、ＥＴＬ共蒸着構造を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機発光素子を完成した。
【００７１】
前記実施例１及び比較例１によって製作された有機発光素子の電流密度による電力効率を調べ、その結果を図３及び図４に示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、有機発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置した発光層と、
前記第１電極と前記発光層との間に位置した第１正孔注入層と、
前記第１電極と前記発光層との間に位置した第２正孔注入層と、
前記発光層と前記第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であって、
前記第１正孔注入層は、金属フッ化物及び第１正孔注入物質を含み、前記第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を含み、前記電子輸送層は電子輸送物質と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）またはボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記金属フッ化物及び前記第１正孔注入物質の混合比は、１：１ないし３：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記モリブデン酸化物及び前記第２正孔注入物質の混合比は、１：１ないし３：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記金属フッ化物の金属は第１族元素または第２族元素であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記第１正孔注入物質及び前記第２正孔注入物質は、それぞれ独立的に、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）またはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記第１正孔注入層と前記第２正孔注入層との厚さの比は、１：９９ないし１：９であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記金属酸化物の含有量は、電子輸送物質１００重量部を基準として３０ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送物質は、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記電子輸送物質は、下記化学式で表示されるビス（１０−ヒドロキセベンゾ［ｈ］キノリナトベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、その誘導体からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
【請求項１０】
前記金属化合物及び電子輸送物質を含む電子輸送層を第１電子輸送層として含み、また前記第１電子輸送層以外に他の第２電子輸送層をさらに備え、前記第２電子輸送層は第２電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
第２電子輸送物質は、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記第２電子輸送物質は、電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−３ないし１０−５ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を持つことを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記第１電子輸送層と前記第２電子輸送層との厚さの比は、１：１ないし１：２であることを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記素子は、第１電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置した発光層と、
前記第１電極と前記発光層との間に位置した第１正孔注入層と、
前記第１電極と前記発光層との間に位置した第２正孔注入層と、
前記発光層と前記第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であって、
前記第１正孔注入層は、金属フッ化物及び第１正孔注入物質を含み、前記第２正孔注入層はモリブデン酸化物及び第２正孔注入物質を含み、前記電子輸送層は電子輸送物質と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物は、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、バリウム酸化物（ＢａＯ）またはボロン酸化物（Ｂ２Ｏ３）であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記金属フッ化物及び前記第１正孔注入物質の混合比は、１：１ないし３：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記モリブデン酸化物及び前記第２正孔注入物質の混合比は、１：１ないし３：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記金属フッ化物の金属は第１族元素または第２族元素であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記第１正孔注入物質及び前記第２正孔注入物質は、それぞれ独立的に、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）またはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記第１正孔注入層と前記第２正孔注入層との厚さの比は、１：９９ないし１：９であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記金属酸化物の含有量は、電子輸送物質１００重量部を基準として３０ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送物質は、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記電子輸送物質は、下記化学式で表示されるビス（１０−ヒドロキセベンゾ［ｈ］キノリナトベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、その誘導体からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
【請求項１０】
前記金属化合物及び電子輸送物質を含む電子輸送層を第１電子輸送層として含み、また前記第１電子輸送層以外に他の第２電子輸送層をさらに備え、前記第２電子輸送層は第２電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
第２電子輸送物質は、電子移動度が電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記第２電子輸送物質は、電場８００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）１／２で１０−３ないし１０−５ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を持つことを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記第１電子輸送層と前記第２電子輸送層との厚さの比は、１：１ないし１：２であることを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記素子は、第１電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２０６５１２（Ｐ２００９−２０６５１２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９０１（Ｐ２００９−１９９０１）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０８０４０３５１）三星モバイルディスプレイ株式會社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０８０４０３５１）三星モバイルディスプレイ株式會社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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