有機発光素子
【課題】 極めて高効率で高輝度な光出力を有し、極めて耐久性のある青色有機発光素子を提供する。
【解決手段】 発光層の発光スペクトルの第一発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、前記発光層中のホスト化合物の電子親和力がドーパント化合物の電子親和力より小さく、ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値がドーパント化合物の低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、ホスト化合物のバンドギャップがドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ホスト化合物及びドーパント化合物は炭化水素化合物である。
【解決手段】 発光層の発光スペクトルの第一発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、前記発光層中のホスト化合物の電子親和力がドーパント化合物の電子親和力より小さく、ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値がドーパント化合物の低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、ホスト化合物のバンドギャップがドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ホスト化合物及びドーパント化合物は炭化水素化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む層を挟持させて、各電極からホール（正孔）及び電子を注入する。
【０００３】
そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００４】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００５】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。
【０００６】
長時間の使用による、三重項励起状態からの劣化に関しては、三重項クエンチャーをドープする等による改善について開示されている。（特許文献１及至３）。
【０００７】
また、インデノベンゾアントラセンの中間体の合成法について、ベンゾアントラキノンを原料に用いた合成法が開示されている。（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０５９９０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９０８０号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７９６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、極めて高効率で高輝度かつ極めて耐久性のある青色有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
よって本発明は、
陽極及び陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に設けられた有機化合物を有する発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト化合物及びドーパント化合物を少なくとも有する有機発光素子において、
前記有機発光素子の発光は前記発光層のドーパント化合物からの発光であり、前記発光の発光スペクトルの中で最も強度が高い第一発光ピークの波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、
前記発光層中のホスト化合物の電子親和力は前記ドーパント化合物の電子親和力より小さく、前記ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値が前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、前記ホスト化合物のバンドギャップが前記ドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ドーパント化合物は炭化水素化合物であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、極めて高効率で高輝度な光出力を有し、極めて耐久性のある青色有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る有機発光素子は、
陽極及び陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に設けられた有機化合物を有する発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト化合物及びドーパント化合物を少なくとも有する有機発光素子において、
前記有機発光素子の発光は前記発光層のドーパント化合物からの発光であり、前記発光の発光スペクトルの中で最も強度が高い第一発光ピークの波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、
前記発光層中のホスト化合物の電子親和力は前記ドーパント化合物の電子親和力より小さく、前記ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値が前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、前記ホスト化合物のバンドギャップが前記ドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ドーパント化合物は炭化水素化合物であることを特徴とする有機発光素子である。
【００１５】
本実施形態に係る有機発光素子は青色を発光する青色有機発光素子である。
有機発光素子の発光層における劣化の要因のひとつとして、発光する材料の劣化が考えられる。その劣化のひとつとしては、発光する材料のＴ１（最低励起三重項状態）を経由する劣化過程が考えられる。特にスピン禁制ゆえ励起状態の寿命が長く、有機発光素子中での生成確率が高い（７５％）励起三重項状態はＴ１に蓄積されるため、Ｔ１からの劣化過程は、発光する材料の劣化に大きく寄与するものと考えられる。
【００１６】
さらにエネルギーの高い青発光領域すなわち、発光スペクトルの第一発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である青色有機発光素子はＴ１からの劣化過程は発光層中の高いエネルギーを吸収し、発光する材料の劣化過程に変化しやすい。
【００１７】
発光する材料の劣化過程を抑えることは有機発光素子の素子寿命を長くすることにつながる。そこで本発明者は、青色有機発光素子におけるホスト化合物およびドーパント化合物から構成される発光層中で発光に寄与するドーパント化合物の励起三重項状態の存在時間（寿命）を極力減らすことが発光層の劣化過程を抑えることになると考えた。
【００１８】
励起状態の無放射過程における内部変換速度定数（ｋＩＣ：ｓ−１）は以下の式で表される。
ｋＩＣ＝１０１３ｅｘｐ（−αΔＥ）
ここでΔＥは二つの状態間のエネルギー差（ΔＥ：ｋＪｍｏｌ−１）を表す。
【００１９】
したがって、Ｔ１の存在時間（寿命）をｋＩＣとすればΔＥはＴ１のエネルギー値に相当し、Ｔ１のエネルギー値を小さくすることがＴ１の存在時間（寿命）を短くすることになる。
【００２０】
以上のようにドーパント化合物のＴ１のエネルギー値を小さくすることで発光層中での劣化は抑えられる。そこで本発明における、発光層がホスト化合物及びドーパント化合物から構成される青色有機発光素子においてこの原理を効果的に適用するならば、以下の３つの要件を必要とすると考えた。
【００２１】
（１の要件）
発光層中のホスト化合物の電子親和力（Ｅａ値）がドーパント化合物の電子親和力（Ｅａ値）より小さい。
その理由はドーパント化合物に電子輸送層から供給される電子をドーパント化合物に注入させ、ドーパント化合物が励起子を形成する必要があるためである。
【００２２】
（２の要件）
ホスト化合物の最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値がドーパント化合物の低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値より大きい。
その理由はドーパント化合物にＴ１を閉じ込めるためである。
【００２３】
（３の要件）
ホスト化合物のバンドギャップがドーパント化合物のバンドギャップより大きい。
その理由はドーパント化合物を効率良く発光させるためである。
【００２４】
さらに、発光層中のドーパント化合物で三重項励起子をより多く生成させるためには、ドーパント化合物の電子親和力は極力小さいほうが良い。それは電子輸送層から供給される電子を発光層へ効率的に注入させるためである。
【００２５】
しかしながら、これまでに、バンドギャップが広い青発光ドーパント化合物を用いた、青発光素子において前述の要件を満たし、Ｔ１のエネルギー値が十分小さく、電子親和力が十分大きいドーパント化合物はなかった。
【００２６】
そこで、本発明者が鋭意に検討を行った結果、例えば、以下に示す化合物１が前述の要件を満たし、Ｔ１のエネルギー値が十分小さく、電子親和力が十分大きい化合物であることがわかった。
【００２７】
すなわち、実施例に示すように発光層として化合物１をドーパント化合物として用い、化合物ｂ−２をホスト化合物として用いた有機発光は良好な青発光を示す。具体的には第一発光ピーク波長は４４９ｎｍである。電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、この素子の初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さく、耐久寿命が格段に向上することがわかった。第１発光ピーク波長とは、発光スペクトルの波形のうち、最も発光強度の高い波長のことである。
【００２８】
Ｔ１のエネルギー値の測定から化合物１のＴ１のエネルギー値は１．９５ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．９３ｅＶ、希薄溶液中での吸収スペクトルの測定から、バンドギャップは２．８２ｅＶであった。
【００２９】
また、化合物ｂ−２のＴ１のエネルギー値は２．０３ｅＶ、電子親和力は２．７２ｅＶ、バンドギャップは２．９５ｅＶであった。
【００３０】
ホスト化合物である化合物ｂ−２の電子親和力はゲスト化合物である化合物１の電子親和力よりも小さい。すなわちホスト化合物である化合物ｂ−２の電子親和力はゲスト化合物である化合物１の電子親和力よりも真空準位に近い。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
また、化合物を以下の化合物に変えるほかは同様の素子を作成した結果を以下に示す（表１）。化合物２と化合物ｄ−１とｄ−２の構造は後に示す。
【００３４】
素子寿命は電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加した後、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化の割合を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
以上の結果より、ドーパント化合物の最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値が１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力（Ｅａ値）が２．９３ｅＶ以上である青色有機発光素子は素子寿命が良いと言える。
【００３７】
本発明に係る有機発光素子において発光層中のドーパント化合物とは化合物１に限られるものではない。つまり最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値が１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力（Ｅａ値）が２．９３ｅＶ以上の２項目を同時に満たす化合物であれば特に限定されるものはない。
【００３８】
具体的には、Ｔ１のエネルギー値を小さくする骨格として、Ｔ１のエネルギー値が小さいアントラセン骨格が挙げられる。具体的にはアントラセン骨格を置換する化合物またはベンゾアントラセンやインデノアントラセン等部分構造としてアントラセンを含む骨格が挙げられる。
【００３９】
また、電子親和力を大きくする骨格として電子吸引性が強いフルオランテン骨格が挙げられる。具体的にはフルオランテン骨格を置換する化合物またはベンゾフルオランテン等の部分構造としてフルオランテンを含む骨格が挙げられる。
【００４０】
さらに、アントラセン骨格及びフルオランテン骨格が縮合した骨格はＴ１のエネルギー値が小さく、電子親和力が大きい骨格として良い。
【００４１】
具体的には以下に示す、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
［Ｉ］
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１３は水素原子または、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ａｒ１は置換あるいは無置換の縮合多環基を表す。）
【００４３】
【化４】
［ＩＩ］
（式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０乃至５のいずれかの整数である。
ｎ１あるいはｎ２が２以上の整数であるとき、Ｒ１４同士及びＲ１５同士は各々同一でも異なっていても良い。
Ｘは置換あるいは無置換のフルオランテニル基または置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基を表す。）
【００４４】
一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の具体的な置換基について以下に示す。
Ｒ１乃至Ｒ１５のアルキル基の具体例としては
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。
Ａｒ１が有する置換基としては、
ナフチル基、ペンタレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｘの置換基の具体例としては置換あるいは無置換のフルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｊ］フルオランテニル基等のベンゾフルオランテニル基が挙げられる。
【００４６】
これらアルキル基、Ａｒ１及びＸが有してもよい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００４７】
以下に例として挙げられる。また、これらに限られるものではない。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
本発明における発光層のホスト化合物としては、前述の３つの要件を満たすものであれば何でも良い。
【００５１】
すなわち、（１）発光層中のホスト化合物の電子親和力（Ｅａ値）がドーパント化合物の電子親和力（Ｅａ値）より小さい。（２）ホスト化合物の最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値がドーパント化合物の低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値より大きい。（３）ホスト化合物のバンドギャップがドーパント化合物のバンドギャップより大きい。
【００５２】
具体的には、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体など）、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る有機発光層が発光層に有する発光材料とは有機発光素子（以下有機ＥＬ素子と記す）中において主たる発光を担う層の中で主たる発光を担う材料を示す。ホスト材料及びドーパント材料（ゲスト材料）の混合発光層では主たる発光を担うドーパント材料（ゲスト材料）を示す。
【００５４】
本発明に係る有機発光層が発光層に有するドーパント化合物は、高効率で耐久性のある有機発光素子を提供するためには化合物自身の発光収率が高いことや材料自身の化学的安定性が必要とされる。
【００５５】
そのためそのような化合物として炭化水素化合物（すなわち、炭素原子及び水素原子のみで構成される化合物）である必要がある。好ましくは、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体、インデノベンゾアントラセン誘導体である。これら化合物は蛍光量子収率が高く化学的に安定な縮合多環誘導体であるため好ましい。
【００５６】
本発明に係る有機発光層が発光層に有するドーパント材料（ゲスト材料）の含有量としては、好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、更に好ましくは、濃度消光抑制の観点から、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００５７】
本発明における、有機発光素子（以下有機ＥＬ素子と記す）中において主たる発光を担う層の中で主たる発光を担う有機化合物の最大発光波長は青素子として適切である。具体的には第一発光ピーク波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、好ましくは４３０ｎｍ以上４６０ｎｍである。
【００５８】
本発明における電子親和力とは、バンドギャップ測定値とイオン化ポテンシャルから算出することができる。すなわち、電子親和力＝イオン化ポテンシャル−バンドギャップ、である。
【００５９】
ドーパント化合物のバンドギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本実施形態においては、トルエン溶液（１×１０−６ｍｏｌ／ｌ）の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００６０】
ホスト化合物のバンドギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本実施形態においては、ガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００６１】
ドーパント化合物及びホスト化合物のイオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。本実施形態においては、ガラス基板上に成膜した薄膜から求めた。
【００６２】
また、ドーパント化合物及びホスト化合物のＴ１のエネルギー値の測定はトルエン溶液（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークを用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００６３】
次に、有機発光素子の層構成を説明する。
有機発光素子の陽極と陰極の間に設けられる有機化合物層は単層でも多層でもよい。
具体的は層構成として、第１の層構成は、基板、陽極、発光層、陰極の順に積層されている構成である。
第２の層構成は、基板、陽極、ホール輸送層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。この場合、発光層がホール輸送層と電子輸送層である場合も含まれる。これは両層の界面で発光する場合である。
第３の層構成は、基板、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。
第４の層構成は、基板、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。
第５の層構成は、基板、陽極、ホール輸送層、発光層、ホール／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。
【００６４】
ただし、本発明の有機発光素子の層構成はこれら第１乃至第５の層構成に限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００６５】
ホール（正孔）輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６６】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホールブロック材料としても使用できる。
【００６７】
本実施形態に係る有機発光素子が有する有機化合物からなる層は、発光層やその他有機層において種々の方法により得られる。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマＣＶＤにより薄膜を形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６８】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００６９】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７０】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７１】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００７２】
本実施形態において用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００７４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７５】
本発明の有機発光素子は種々の製品に搭載できる。
例えば当該有機発光素子を有した光源（露光装置）を搭載した電子写真方式の画像形成装置を提供することができる。
【００７６】
また本発明に係る有機発光素子を２次元上に複数配置することで、表示部を構成することができる。したがってその表示部を有する画像表示装置を提供することができる。
【００７７】
画像表示装置はこの表示部とそれを駆動する駆動部とを少なくとも有する。
画像表示装置とは例えばパーソナルコンピュータのディスプレイやテレビジョンのディスプレイである。
【００７８】
ほかにも表示部は電子写真方式の画像形成装置のタッチパネル部等の操作部として利用することができる。
【００７９】
あるいは画像表示装置を画像表示部としたデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラ（撮像装置）も提供できる。
【００８０】
表示部はそれぞれの有機発光素子に毎にスイッチング素子を有していても良い。スイッチング素子は例えばＴＦＴ素子である。スイッチング素子は有機発光素子に接続しており、有機発光素子に発光と非発光をスイッチする。
【００８１】
表示部を構成するそれぞれの有機発光素子は互いに異なる色を発してもよい。より具体的にはそれぞれの有機発光素子が赤緑青の３色のいずれの色を発光してもよい。その場合フルカラー表示が可能である。
【００８２】
特に、上述したモバイル機器に搭載するフルカラー画像表示装置においては、限られた電源容量を有効に使用するために、有機発光素子から放出される光を効率良く利用することが望まれる。従って、発光色毎に有機発光素子の光学的干渉距離を調整して、取り出し効率を高めることが好ましい。特に、有機発光素子の発光領域と反射電極の反射面との光学距離が、発光波長の１／４又は３／４倍であることが好ましい。
【００８３】
また、複数色からなるフルカラー画像表示装置においては、いづれかの色の有機発光素子の発光材料として燐光材料を用いることも出来る。燐光材料を発光材料として使用することにより、電気エネルギーをより効率良く発光エネルギーに変換できるからである。特に赤緑青の三色からなるフルカラー表示装置においては、赤色のみ、緑色のみ、又は、赤色と緑色の発光材料として、燐光材料を用いることが好ましい。
【００８４】
さらに、無駄なエネルギー消費を抑える上で、配線部分の電気的な抵抗は、小さい方が良い。トップエミッション型の有機発光素子を用いた構成においては、有機膜の上に成膜する透明もしくは半透明電極（基板側電極の対極）の電気伝導率が低い傾向にある。この電気伝導率を高めるために、複数配置した有機発光素子の間の部分に電気伝導率の高い材料を設置することも可能である。その結果、電極部分の抵抗値を下げることが出来る。
【００８５】
また、画像表示装置の表示領域において、有機発光素子の発光面積比率（開口率）は、０．４以上０．８以下が好ましい。開口率が小さいと、同一輝度を得る際の有機発光素子に通電される電流密度が増加し、負荷が大きくなる為である。また、開口率が大きすぎると発光素子間の間隔が狭く、成膜の際の位置合わせが困難になる為である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
化合物１の合成
以下に示すスキームに従い、合成した。
【００８８】
【化７】
【００８９】
ａ）化合物ａ−１の合成
ベンゾアントラキノンを原料としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８（非特許文献１）に従い合成した。
【００９０】
ｂ）化合物ａ−３の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−１、２．２０ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、化合物ａ−２、１．９７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌおよびエタノ−ル２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸セシウム１１．６３ｇ／水５０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８２５ｇを添加した。７７度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−３（白黄色結晶）１．５１ｇ（収率６６％）を得た。
【００９１】
ｃ）化合物ａ−４の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、１．５０ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、１．７０ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−４（白黄色結晶）１．６５ｇ（収率７８％）を得た。
【００９２】
ｄ）化合物ａ−５の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、１．６５ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、２５０ｍｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（７．３０ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド、０．４６４ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、１５０度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−５（黄色結晶）０．８３０ｇ（収率７５％）を得た。
【００９３】
ｅ）化合物ａ−６の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−５、０．６２３ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド（ＢＴＭＡＢｒ３）、０．８０４ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム５０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、５時間攪拌した。反応後、反応溶液をろ過し、メタノールで洗浄後、クロロベンゼン−ヘプタン混合溶媒で再結晶し、化合物ａ−６（黄色結晶）０．７２０ｇ（収率９４％）を得た。
【００９４】
ｆ）化合物１の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−６、０．３０ｇ（０．７８７ｍｍｏｌ）、化合物ａ−７、０．５４２ｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、０．３０ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８２５ｇを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物１（黄色結晶）０．４０３ｇ（収率７２％）を得た。
質量分析法により、化合物１のＭ＋である７０４を確認した。
【００９５】
また、１ＨＮＭＲ測定により、化合物１の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：９．１７（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８２−７．６７（ｍ，１１Ｈ），７．６０−７．２７（ｍ，１２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ）
また、濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４３８ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【００９６】
化合物１のＴ１のエネルギー値は１．９５ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．９３ｅＶであった。
【００９７】
電子親和力はエネルギーギャップ測定値とイオン化ポテンシャルから算出した。すなわち、電子親和力＝イオン化ポテンシャル−エネルギーギャップ、である。
【００９８】
エネルギーギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求め、トルエン溶液（１×１０−６ｍｏｌ／ｌ）の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００９９】
イオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。測定試料はガラス基板上に成膜した薄膜から求めた。
Ｔ１のエネルギー値の測定はトルエン溶液（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークを用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【０１００】
素子作成
ガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１０１】
透明導電性支持基板上に下記化合物ｂ−１で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜して正孔輸送層を形成した。
【０１０２】
さらに、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜して、素子を作製した。
発光層（２０ｎｍ）：化合物１（重量濃度５％）：化合物ｂ−２（重量濃度９５％）
電子輸送層（４０ｎｍ）：化合物ｂ−３
金属電極層１（０．５ｎｍ）：ＬｉＦ
金属電極層２（１５０ｎｍ）：Ａｌ
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さかった。
【０１０５】
＜実施例２＞
化合物２の合成
以下に示すスキームに従い、合成した。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
ａ）化合物ｃ−１の合成
ベンゾアントラキノンを原料として
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８（非特許文献１）に従い合成した。
【０１０８】
ｂ）化合物ｃ−２の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、−７８℃で攪拌下、フェニルリチウム（１．０８Ｍ）を滴下し、次いで化合物ｃ−１、３．３７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。室温まで昇温し、３時間攪拌した。反応後、水１００ｍｌを加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、黄色結晶４．５ｇを得た。
【０１０９】
次に２００ｍｌ三ツ口フラスコに、得られた白黄色結晶、４．５ｇ及びヨウ化カリウム、１４．９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、１９．１ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１００ｍｌを入れた。その後、２時間加熱還流させた。室温まで放冷後、反応溶液をろ過し、水、メタノールで洗浄した。トルエン−ヘプタン混合溶媒で再結晶し、化合物ｃ−２（黄白色結晶）３．８ｇ（収率８２．８％）を得た。
【０１１０】
ｃ）化合物ｃ−４の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−２、２．００ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、化合物ａ−３、１．２２ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、１．８５ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れた。続いて、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５０ｇを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−４（黄白色結晶）０．８４０ｇ（収率３７％）を得た。
【０１１１】
ｄ）化合物ｃ−５の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−４、０．４２０ｇ（０．８０６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、三臭化ホウ素、１．２１ｍｌをゆっくり滴下した。１時間攪拌後、反応溶液を室温で８時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−５（白黄色結晶）０．４０５ｇ（収率９９％）を得た。
【０１１２】
ｅ）化合物ｃ−６の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−５、０．４００ｇ（０．７９０ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン１０ｍｌを入れた。続いて、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、０．２８ｍｌ（１．５８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−６（白黄色結晶）０．５００ｇ（収率９９％）を得た。
【０１１３】
ｆ）化合物ｃ−７の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−６、０．５００ｇ（０．７８２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、５６ｍｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２３８ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド、９９ｍｇ（２．３５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ２０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌後、さらに１５０℃に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−７（黄白色結晶）１４８ｍｇ（収率３８．７％）を得た。
【０１１４】
ｇ）例示化合物２の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−７、０．１４８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ピナコールボラン体である化合物ａ−８、０．１９８ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、０．１２７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’、６’−ジエトキシビフェニル０．１２７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌後、酢酸パラジウム０．０２５ｇを添加した。その後、１００℃に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物２（黄色結晶）０．１２３ｇ（収率６３％）を得た。
【０１１５】
質量分析法により、例示化合物２のＭ＋である６５５を確認した。
また、１ＨＮＭＲ測定により、例示化合物１−１の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：８．１６（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０３−７．９１（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．３３−７．５３（ｍ，１６Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ）
また、濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４３９ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【０１１６】
化合物１のＴ１のエネルギー値は１．９３ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．９５ｅＶであった。
【０１１７】
化合物１代えて、化合物２用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１１８】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さかった。
【０１１９】
＜実施例３＞
化合物１代えて、化合物３用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１２０】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さかった。
【０１２１】
＜比較例１＞
以下に示す、化合物ｄ−１について実施例１と同様にして、諸物性を測定した。
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４６６ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【０１２４】
化合物１のＴ１のエネルギー値は２．１０ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は３．１６ｅＶであった。
【０１２５】
また、化合物１代えて、化合物ｄ−１を用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１２６】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して３０％以上で大きかった。
【０１２７】
＜比較例２＞
以下に示す、化合物ｄ−２について実施例１と同様にして、諸物性を測定した。
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４６８ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【０１３０】
化合物１のＴ１のエネルギー値は１．６９ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．６９ｅＶであった。
【０１３１】
また、化合物１代えて、化合物ｄ−２を用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１３２】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して３０％以上で大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む層を挟持させて、各電極からホール（正孔）及び電子を注入する。
【０００３】
そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００４】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００５】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。
【０００６】
長時間の使用による、三重項励起状態からの劣化に関しては、三重項クエンチャーをドープする等による改善について開示されている。（特許文献１及至３）。
【０００７】
また、インデノベンゾアントラセンの中間体の合成法について、ベンゾアントラキノンを原料に用いた合成法が開示されている。（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０５９９０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９０８０号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７９６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、極めて高効率で高輝度かつ極めて耐久性のある青色有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
よって本発明は、
陽極及び陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に設けられた有機化合物を有する発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト化合物及びドーパント化合物を少なくとも有する有機発光素子において、
前記有機発光素子の発光は前記発光層のドーパント化合物からの発光であり、前記発光の発光スペクトルの中で最も強度が高い第一発光ピークの波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、
前記発光層中のホスト化合物の電子親和力は前記ドーパント化合物の電子親和力より小さく、前記ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値が前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、前記ホスト化合物のバンドギャップが前記ドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ドーパント化合物は炭化水素化合物であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、極めて高効率で高輝度な光出力を有し、極めて耐久性のある青色有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る有機発光素子は、
陽極及び陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に設けられた有機化合物を有する発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト化合物及びドーパント化合物を少なくとも有する有機発光素子において、
前記有機発光素子の発光は前記発光層のドーパント化合物からの発光であり、前記発光の発光スペクトルの中で最も強度が高い第一発光ピークの波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、
前記発光層中のホスト化合物の電子親和力は前記ドーパント化合物の電子親和力より小さく、前記ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値が前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、前記ホスト化合物のバンドギャップが前記ドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ドーパント化合物は炭化水素化合物であることを特徴とする有機発光素子である。
【００１５】
本実施形態に係る有機発光素子は青色を発光する青色有機発光素子である。
有機発光素子の発光層における劣化の要因のひとつとして、発光する材料の劣化が考えられる。その劣化のひとつとしては、発光する材料のＴ１（最低励起三重項状態）を経由する劣化過程が考えられる。特にスピン禁制ゆえ励起状態の寿命が長く、有機発光素子中での生成確率が高い（７５％）励起三重項状態はＴ１に蓄積されるため、Ｔ１からの劣化過程は、発光する材料の劣化に大きく寄与するものと考えられる。
【００１６】
さらにエネルギーの高い青発光領域すなわち、発光スペクトルの第一発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である青色有機発光素子はＴ１からの劣化過程は発光層中の高いエネルギーを吸収し、発光する材料の劣化過程に変化しやすい。
【００１７】
発光する材料の劣化過程を抑えることは有機発光素子の素子寿命を長くすることにつながる。そこで本発明者は、青色有機発光素子におけるホスト化合物およびドーパント化合物から構成される発光層中で発光に寄与するドーパント化合物の励起三重項状態の存在時間（寿命）を極力減らすことが発光層の劣化過程を抑えることになると考えた。
【００１８】
励起状態の無放射過程における内部変換速度定数（ｋＩＣ：ｓ−１）は以下の式で表される。
ｋＩＣ＝１０１３ｅｘｐ（−αΔＥ）
ここでΔＥは二つの状態間のエネルギー差（ΔＥ：ｋＪｍｏｌ−１）を表す。
【００１９】
したがって、Ｔ１の存在時間（寿命）をｋＩＣとすればΔＥはＴ１のエネルギー値に相当し、Ｔ１のエネルギー値を小さくすることがＴ１の存在時間（寿命）を短くすることになる。
【００２０】
以上のようにドーパント化合物のＴ１のエネルギー値を小さくすることで発光層中での劣化は抑えられる。そこで本発明における、発光層がホスト化合物及びドーパント化合物から構成される青色有機発光素子においてこの原理を効果的に適用するならば、以下の３つの要件を必要とすると考えた。
【００２１】
（１の要件）
発光層中のホスト化合物の電子親和力（Ｅａ値）がドーパント化合物の電子親和力（Ｅａ値）より小さい。
その理由はドーパント化合物に電子輸送層から供給される電子をドーパント化合物に注入させ、ドーパント化合物が励起子を形成する必要があるためである。
【００２２】
（２の要件）
ホスト化合物の最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値がドーパント化合物の低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値より大きい。
その理由はドーパント化合物にＴ１を閉じ込めるためである。
【００２３】
（３の要件）
ホスト化合物のバンドギャップがドーパント化合物のバンドギャップより大きい。
その理由はドーパント化合物を効率良く発光させるためである。
【００２４】
さらに、発光層中のドーパント化合物で三重項励起子をより多く生成させるためには、ドーパント化合物の電子親和力は極力小さいほうが良い。それは電子輸送層から供給される電子を発光層へ効率的に注入させるためである。
【００２５】
しかしながら、これまでに、バンドギャップが広い青発光ドーパント化合物を用いた、青発光素子において前述の要件を満たし、Ｔ１のエネルギー値が十分小さく、電子親和力が十分大きいドーパント化合物はなかった。
【００２６】
そこで、本発明者が鋭意に検討を行った結果、例えば、以下に示す化合物１が前述の要件を満たし、Ｔ１のエネルギー値が十分小さく、電子親和力が十分大きい化合物であることがわかった。
【００２７】
すなわち、実施例に示すように発光層として化合物１をドーパント化合物として用い、化合物ｂ−２をホスト化合物として用いた有機発光は良好な青発光を示す。具体的には第一発光ピーク波長は４４９ｎｍである。電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、この素子の初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さく、耐久寿命が格段に向上することがわかった。第１発光ピーク波長とは、発光スペクトルの波形のうち、最も発光強度の高い波長のことである。
【００２８】
Ｔ１のエネルギー値の測定から化合物１のＴ１のエネルギー値は１．９５ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．９３ｅＶ、希薄溶液中での吸収スペクトルの測定から、バンドギャップは２．８２ｅＶであった。
【００２９】
また、化合物ｂ−２のＴ１のエネルギー値は２．０３ｅＶ、電子親和力は２．７２ｅＶ、バンドギャップは２．９５ｅＶであった。
【００３０】
ホスト化合物である化合物ｂ−２の電子親和力はゲスト化合物である化合物１の電子親和力よりも小さい。すなわちホスト化合物である化合物ｂ−２の電子親和力はゲスト化合物である化合物１の電子親和力よりも真空準位に近い。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
また、化合物を以下の化合物に変えるほかは同様の素子を作成した結果を以下に示す（表１）。化合物２と化合物ｄ−１とｄ−２の構造は後に示す。
【００３４】
素子寿命は電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加した後、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化の割合を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
以上の結果より、ドーパント化合物の最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値が１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力（Ｅａ値）が２．９３ｅＶ以上である青色有機発光素子は素子寿命が良いと言える。
【００３７】
本発明に係る有機発光素子において発光層中のドーパント化合物とは化合物１に限られるものではない。つまり最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値が１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力（Ｅａ値）が２．９３ｅＶ以上の２項目を同時に満たす化合物であれば特に限定されるものはない。
【００３８】
具体的には、Ｔ１のエネルギー値を小さくする骨格として、Ｔ１のエネルギー値が小さいアントラセン骨格が挙げられる。具体的にはアントラセン骨格を置換する化合物またはベンゾアントラセンやインデノアントラセン等部分構造としてアントラセンを含む骨格が挙げられる。
【００３９】
また、電子親和力を大きくする骨格として電子吸引性が強いフルオランテン骨格が挙げられる。具体的にはフルオランテン骨格を置換する化合物またはベンゾフルオランテン等の部分構造としてフルオランテンを含む骨格が挙げられる。
【００４０】
さらに、アントラセン骨格及びフルオランテン骨格が縮合した骨格はＴ１のエネルギー値が小さく、電子親和力が大きい骨格として良い。
【００４１】
具体的には以下に示す、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
［Ｉ］
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１３は水素原子または、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ａｒ１は置換あるいは無置換の縮合多環基を表す。）
【００４３】
【化４】
［ＩＩ］
（式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０乃至５のいずれかの整数である。
ｎ１あるいはｎ２が２以上の整数であるとき、Ｒ１４同士及びＲ１５同士は各々同一でも異なっていても良い。
Ｘは置換あるいは無置換のフルオランテニル基または置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基を表す。）
【００４４】
一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の具体的な置換基について以下に示す。
Ｒ１乃至Ｒ１５のアルキル基の具体例としては
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。
Ａｒ１が有する置換基としては、
ナフチル基、ペンタレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｘの置換基の具体例としては置換あるいは無置換のフルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｊ］フルオランテニル基等のベンゾフルオランテニル基が挙げられる。
【００４６】
これらアルキル基、Ａｒ１及びＸが有してもよい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００４７】
以下に例として挙げられる。また、これらに限られるものではない。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
本発明における発光層のホスト化合物としては、前述の３つの要件を満たすものであれば何でも良い。
【００５１】
すなわち、（１）発光層中のホスト化合物の電子親和力（Ｅａ値）がドーパント化合物の電子親和力（Ｅａ値）より小さい。（２）ホスト化合物の最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値がドーパント化合物の低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギー値より大きい。（３）ホスト化合物のバンドギャップがドーパント化合物のバンドギャップより大きい。
【００５２】
具体的には、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体など）、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る有機発光層が発光層に有する発光材料とは有機発光素子（以下有機ＥＬ素子と記す）中において主たる発光を担う層の中で主たる発光を担う材料を示す。ホスト材料及びドーパント材料（ゲスト材料）の混合発光層では主たる発光を担うドーパント材料（ゲスト材料）を示す。
【００５４】
本発明に係る有機発光層が発光層に有するドーパント化合物は、高効率で耐久性のある有機発光素子を提供するためには化合物自身の発光収率が高いことや材料自身の化学的安定性が必要とされる。
【００５５】
そのためそのような化合物として炭化水素化合物（すなわち、炭素原子及び水素原子のみで構成される化合物）である必要がある。好ましくは、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体、インデノベンゾアントラセン誘導体である。これら化合物は蛍光量子収率が高く化学的に安定な縮合多環誘導体であるため好ましい。
【００５６】
本発明に係る有機発光層が発光層に有するドーパント材料（ゲスト材料）の含有量としては、好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、更に好ましくは、濃度消光抑制の観点から、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００５７】
本発明における、有機発光素子（以下有機ＥＬ素子と記す）中において主たる発光を担う層の中で主たる発光を担う有機化合物の最大発光波長は青素子として適切である。具体的には第一発光ピーク波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、好ましくは４３０ｎｍ以上４６０ｎｍである。
【００５８】
本発明における電子親和力とは、バンドギャップ測定値とイオン化ポテンシャルから算出することができる。すなわち、電子親和力＝イオン化ポテンシャル−バンドギャップ、である。
【００５９】
ドーパント化合物のバンドギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本実施形態においては、トルエン溶液（１×１０−６ｍｏｌ／ｌ）の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００６０】
ホスト化合物のバンドギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本実施形態においては、ガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００６１】
ドーパント化合物及びホスト化合物のイオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。本実施形態においては、ガラス基板上に成膜した薄膜から求めた。
【００６２】
また、ドーパント化合物及びホスト化合物のＴ１のエネルギー値の測定はトルエン溶液（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークを用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００６３】
次に、有機発光素子の層構成を説明する。
有機発光素子の陽極と陰極の間に設けられる有機化合物層は単層でも多層でもよい。
具体的は層構成として、第１の層構成は、基板、陽極、発光層、陰極の順に積層されている構成である。
第２の層構成は、基板、陽極、ホール輸送層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。この場合、発光層がホール輸送層と電子輸送層である場合も含まれる。これは両層の界面で発光する場合である。
第３の層構成は、基板、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。
第４の層構成は、基板、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。
第５の層構成は、基板、陽極、ホール輸送層、発光層、ホール／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極の順に積層されている構成である。
【００６４】
ただし、本発明の有機発光素子の層構成はこれら第１乃至第５の層構成に限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００６５】
ホール（正孔）輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６６】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホールブロック材料としても使用できる。
【００６７】
本実施形態に係る有機発光素子が有する有機化合物からなる層は、発光層やその他有機層において種々の方法により得られる。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマＣＶＤにより薄膜を形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６８】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００６９】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７０】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７１】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００７２】
本実施形態において用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００７４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７５】
本発明の有機発光素子は種々の製品に搭載できる。
例えば当該有機発光素子を有した光源（露光装置）を搭載した電子写真方式の画像形成装置を提供することができる。
【００７６】
また本発明に係る有機発光素子を２次元上に複数配置することで、表示部を構成することができる。したがってその表示部を有する画像表示装置を提供することができる。
【００７７】
画像表示装置はこの表示部とそれを駆動する駆動部とを少なくとも有する。
画像表示装置とは例えばパーソナルコンピュータのディスプレイやテレビジョンのディスプレイである。
【００７８】
ほかにも表示部は電子写真方式の画像形成装置のタッチパネル部等の操作部として利用することができる。
【００７９】
あるいは画像表示装置を画像表示部としたデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラ（撮像装置）も提供できる。
【００８０】
表示部はそれぞれの有機発光素子に毎にスイッチング素子を有していても良い。スイッチング素子は例えばＴＦＴ素子である。スイッチング素子は有機発光素子に接続しており、有機発光素子に発光と非発光をスイッチする。
【００８１】
表示部を構成するそれぞれの有機発光素子は互いに異なる色を発してもよい。より具体的にはそれぞれの有機発光素子が赤緑青の３色のいずれの色を発光してもよい。その場合フルカラー表示が可能である。
【００８２】
特に、上述したモバイル機器に搭載するフルカラー画像表示装置においては、限られた電源容量を有効に使用するために、有機発光素子から放出される光を効率良く利用することが望まれる。従って、発光色毎に有機発光素子の光学的干渉距離を調整して、取り出し効率を高めることが好ましい。特に、有機発光素子の発光領域と反射電極の反射面との光学距離が、発光波長の１／４又は３／４倍であることが好ましい。
【００８３】
また、複数色からなるフルカラー画像表示装置においては、いづれかの色の有機発光素子の発光材料として燐光材料を用いることも出来る。燐光材料を発光材料として使用することにより、電気エネルギーをより効率良く発光エネルギーに変換できるからである。特に赤緑青の三色からなるフルカラー表示装置においては、赤色のみ、緑色のみ、又は、赤色と緑色の発光材料として、燐光材料を用いることが好ましい。
【００８４】
さらに、無駄なエネルギー消費を抑える上で、配線部分の電気的な抵抗は、小さい方が良い。トップエミッション型の有機発光素子を用いた構成においては、有機膜の上に成膜する透明もしくは半透明電極（基板側電極の対極）の電気伝導率が低い傾向にある。この電気伝導率を高めるために、複数配置した有機発光素子の間の部分に電気伝導率の高い材料を設置することも可能である。その結果、電極部分の抵抗値を下げることが出来る。
【００８５】
また、画像表示装置の表示領域において、有機発光素子の発光面積比率（開口率）は、０．４以上０．８以下が好ましい。開口率が小さいと、同一輝度を得る際の有機発光素子に通電される電流密度が増加し、負荷が大きくなる為である。また、開口率が大きすぎると発光素子間の間隔が狭く、成膜の際の位置合わせが困難になる為である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
化合物１の合成
以下に示すスキームに従い、合成した。
【００８８】
【化７】
【００８９】
ａ）化合物ａ−１の合成
ベンゾアントラキノンを原料としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８（非特許文献１）に従い合成した。
【００９０】
ｂ）化合物ａ−３の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−１、２．２０ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、化合物ａ−２、１．９７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌおよびエタノ−ル２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸セシウム１１．６３ｇ／水５０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８２５ｇを添加した。７７度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−３（白黄色結晶）１．５１ｇ（収率６６％）を得た。
【００９１】
ｃ）化合物ａ−４の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、１．５０ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、１．７０ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−４（白黄色結晶）１．６５ｇ（収率７８％）を得た。
【００９２】
ｄ）化合物ａ−５の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、１．６５ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、２５０ｍｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（７．３０ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド、０．４６４ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、１５０度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−５（黄色結晶）０．８３０ｇ（収率７５％）を得た。
【００９３】
ｅ）化合物ａ−６の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−５、０．６２３ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド（ＢＴＭＡＢｒ３）、０．８０４ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム５０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、５時間攪拌した。反応後、反応溶液をろ過し、メタノールで洗浄後、クロロベンゼン−ヘプタン混合溶媒で再結晶し、化合物ａ−６（黄色結晶）０．７２０ｇ（収率９４％）を得た。
【００９４】
ｆ）化合物１の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−６、０．３０ｇ（０．７８７ｍｍｏｌ）、化合物ａ−７、０．５４２ｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、０．３０ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８２５ｇを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物１（黄色結晶）０．４０３ｇ（収率７２％）を得た。
質量分析法により、化合物１のＭ＋である７０４を確認した。
【００９５】
また、１ＨＮＭＲ測定により、化合物１の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：９．１７（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８２−７．６７（ｍ，１１Ｈ），７．６０−７．２７（ｍ，１２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ）
また、濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４３８ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【００９６】
化合物１のＴ１のエネルギー値は１．９５ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．９３ｅＶであった。
【００９７】
電子親和力はエネルギーギャップ測定値とイオン化ポテンシャルから算出した。すなわち、電子親和力＝イオン化ポテンシャル−エネルギーギャップ、である。
【００９８】
エネルギーギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求め、トルエン溶液（１×１０−６ｍｏｌ／ｌ）の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【００９９】
イオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。測定試料はガラス基板上に成膜した薄膜から求めた。
Ｔ１のエネルギー値の測定はトルエン溶液（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークを用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
【０１００】
素子作成
ガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１０１】
透明導電性支持基板上に下記化合物ｂ−１で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜して正孔輸送層を形成した。
【０１０２】
さらに、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜して、素子を作製した。
発光層（２０ｎｍ）：化合物１（重量濃度５％）：化合物ｂ−２（重量濃度９５％）
電子輸送層（４０ｎｍ）：化合物ｂ−３
金属電極層１（０．５ｎｍ）：ＬｉＦ
金属電極層２（１５０ｎｍ）：Ａｌ
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さかった。
【０１０５】
＜実施例２＞
化合物２の合成
以下に示すスキームに従い、合成した。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
ａ）化合物ｃ−１の合成
ベンゾアントラキノンを原料として
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８（非特許文献１）に従い合成した。
【０１０８】
ｂ）化合物ｃ−２の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、−７８℃で攪拌下、フェニルリチウム（１．０８Ｍ）を滴下し、次いで化合物ｃ−１、３．３７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。室温まで昇温し、３時間攪拌した。反応後、水１００ｍｌを加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、黄色結晶４．５ｇを得た。
【０１０９】
次に２００ｍｌ三ツ口フラスコに、得られた白黄色結晶、４．５ｇ及びヨウ化カリウム、１４．９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、１９．１ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１００ｍｌを入れた。その後、２時間加熱還流させた。室温まで放冷後、反応溶液をろ過し、水、メタノールで洗浄した。トルエン−ヘプタン混合溶媒で再結晶し、化合物ｃ−２（黄白色結晶）３．８ｇ（収率８２．８％）を得た。
【０１１０】
ｃ）化合物ｃ−４の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−２、２．００ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、化合物ａ−３、１．２２ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、１．８５ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れた。続いて、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５０ｇを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−４（黄白色結晶）０．８４０ｇ（収率３７％）を得た。
【０１１１】
ｄ）化合物ｃ−５の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−４、０．４２０ｇ（０．８０６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、三臭化ホウ素、１．２１ｍｌをゆっくり滴下した。１時間攪拌後、反応溶液を室温で８時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−５（白黄色結晶）０．４０５ｇ（収率９９％）を得た。
【０１１２】
ｅ）化合物ｃ−６の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−５、０．４００ｇ（０．７９０ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン１０ｍｌを入れた。続いて、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、０．２８ｍｌ（１．５８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−６（白黄色結晶）０．５００ｇ（収率９９％）を得た。
【０１１３】
ｆ）化合物ｃ−７の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−６、０．５００ｇ（０．７８２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、５６ｍｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２３８ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド、９９ｍｇ（２．３５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ２０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌後、さらに１５０℃に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ−７（黄白色結晶）１４８ｍｇ（収率３８．７％）を得た。
【０１１４】
ｇ）例示化合物２の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ−７、０．１４８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ピナコールボラン体である化合物ａ−８、０．１９８ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、０．１２７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’、６’−ジエトキシビフェニル０．１２７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌後、酢酸パラジウム０．０２５ｇを添加した。その後、１００℃に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物２（黄色結晶）０．１２３ｇ（収率６３％）を得た。
【０１１５】
質量分析法により、例示化合物２のＭ＋である６５５を確認した。
また、１ＨＮＭＲ測定により、例示化合物１−１の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：８．１６（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０３−７．９１（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．３３−７．５３（ｍ，１６Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ）
また、濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４３９ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【０１１６】
化合物１のＴ１のエネルギー値は１．９３ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．９５ｅＶであった。
【０１１７】
化合物１代えて、化合物２用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１１８】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さかった。
【０１１９】
＜実施例３＞
化合物１代えて、化合物３用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１２０】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して１５％以内で小さかった。
【０１２１】
＜比較例１＞
以下に示す、化合物ｄ−１について実施例１と同様にして、諸物性を測定した。
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４６６ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【０１２４】
化合物１のＴ１のエネルギー値は２．１０ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は３．１６ｅＶであった。
【０１２５】
また、化合物１代えて、化合物ｄ−１を用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１２６】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して３０％以上で大きかった。
【０１２７】
＜比較例２＞
以下に示す、化合物ｄ−２について実施例１と同様にして、諸物性を測定した。
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４６８ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【０１３０】
化合物１のＴ１のエネルギー値は１．６９ｅＶ、電子親和力の測定から化合物１の電子親和力は２．６９ｅＶであった。
【０１３１】
また、化合物１代えて、化合物ｄ−２を用いた他は実施例１同様に素子を作成し、同様な評価を行った。本実施例のＥＬ素子に６．５Ｖの印加電圧で良好な青色発光が観測された。
【０１３２】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３３ｍＡ／ｃｍ２に保ち、電圧を１００時間連続印加したところ、初期輝度に対する１００時間後の輝度劣化は初期輝度に対して３０％以上で大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に設けられた有機化合物を有する発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト化合物及びドーパント化合物を少なくとも有する有機発光素子において、
前記有機発光素子の発光は前記発光層のドーパント化合物からの発光であり、前記発光の発光スペクトルの中で最も強度が高い第一発光ピークの波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、
前記発光層中のホスト化合物の電子親和力は前記ドーパント化合物の電子親和力より小さく、前記ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値が前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、前記ホスト化合物のバンドギャップが前記ドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ドーパント化合物は炭化水素化合物であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記ドーパント化合物はアントラセン骨格またはフルオランテン骨格のいずれか一方を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
請求項１または２の何れか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを表示部に有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に設けられた有機化合物を有する発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト化合物及びドーパント化合物を少なくとも有する有機発光素子において、
前記有機発光素子の発光は前記発光層のドーパント化合物からの発光であり、前記発光の発光スペクトルの中で最も強度が高い第一発光ピークの波長は４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、
前記発光層中のホスト化合物の電子親和力は前記ドーパント化合物の電子親和力より小さく、前記ホスト化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値が前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値より大きく、前記ホスト化合物のバンドギャップが前記ドーパント化合物のバンドギャップより大きく、かつ前記ドーパント化合物の最低励起三重項状態のエネルギー値は１．９５ｅＶ以下であり、かつ電子親和力が２．９３ｅＶ以上であり、かつ前記ドーパント化合物は炭化水素化合物であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記ドーパント化合物はアントラセン骨格またはフルオランテン骨格のいずれか一方を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
請求項１または２の何れか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを表示部に有することを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２０１０−１６１３３６（Ｐ２０１０−１６１３３６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９５３９（Ｐ２００９−２０９５３９）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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