有機皮膜性能に優れた容器用鋼板およびその製造方法
【課題】製缶加工性に優れるとともに、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性、濡れ性に優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｚｒイオン、リン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより鋼板上に形成されたＺｒ皮膜を有し、前記Ｚｒ化合物皮膜の付着量が、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、表面の濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上である容器用鋼板。
【解決手段】Ｚｒイオン、リン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより鋼板上に形成されたＺｒ皮膜を有し、前記Ｚｒ化合物皮膜の付着量が、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、表面の濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上である容器用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製缶加工用素材として、特に、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、濡れ性、フィルム密着性等の有機皮膜性能に優れた容器用鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が行われ、缶外面側には塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が行われ、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
【０００３】
何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００４】
これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、「絞りしごき罐の製造方法（特許文献１）」、「絞りしごき罐（特許文献２）」、「薄肉化深絞り缶の製造方法（特許文献３）」、「絞りしごき罐用被覆鋼板（特許文献４）」等が挙げられる。
【０００５】
また、３ピース缶においては、「スリーピース缶用フィルム積層鋼帯およびその製造方法（特許文献５）」、「缶外面に多層有機皮膜を有するスリーピース缶用（特許文献６）」、「ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板（特許文献７）」、「３ピース缶ストライプラミネート鋼板の製造方法（特許文献８）」等が挙げられる。
【０００６】
一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。クロメート皮膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）は、クロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して、鋼板との密着性や塗料との濡れ性を確保している。この密着発現の機構については、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第１５７１７８３号公報
【特許文献２】特許第１６７０９５７号公報
【特許文献３】特開平２−２６３５２３号公報
【特許文献４】特許第１６０１９３７号公報
【特許文献５】特開平３−２３６９５４号公報
【特許文献６】特開平０５−１２４６４８号公報
【特許文献７】特開平５−１１１９７９号公報
【特許文献８】特開平５−１４７１８１号公報
【特許文献９】特開２００６−９０４７号公報
【特許文献１０】特開２００５−３２５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の発明は、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れた密着性、耐食性を確保した上で、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性などが求められるようになった。
【０００９】
また、近年、欧米を中心に、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮が叫ばれ始め、クロメートを使用しない、かつ、製缶加工性を損ねない皮膜が求められるようになった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた製缶加工性を有するとともに、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、濡れ性、フィルム密着性を有する容器用鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな皮膜として、Ｚｒ化合物皮膜の活用を検討し、例えば、「表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料（特許文献９）」あるいは「スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法（特許文献１０）」を提案している。確かにこれらの技術を用いれば一定の性能を確保する事は可能であるが、本発明の課題である塗料の濡れ性については、不十分である。
【００１２】
そこで本発明者らは、電解あるいは浸漬処理により、Ｚｒ化合物皮膜あるいはＺｒ化合物皮膜にリン酸皮膜が複合された複合Ｚｒ皮膜等のＺｒ皮膜を形成させた後、直ちに、温水、洗浄処理を行うことで、塗料の濡れ性を飛躍的に向上でき、しかも、塗装あるいはラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート皮膜以上の優れた製缶加工性が得られるとともに、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性をも得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１３】
即ち本発明は、
（１）Ｚｒ酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ、表面の濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であるＺｒ皮膜を有することを特徴とする、容器用鋼板。
（２）前記Ｚｒ皮膜は、付着量がＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるＺｒリン酸化合物を更に含むことを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）Ｚｒイオン、アンモニウムイオンおよび硝酸イオン、または、Ｚｒイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより、鋼板上に（１）または（２）に記載のＺｒ皮膜を形成させ、水洗した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
（４）前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを１０〜１０００ｍｇ／ｍ２及び／又はＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を付着させた表面処理層を有する表面処理鋼板であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明に係る容器用鋼板は、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性を有する。そのため、本発明に係る容器用鋼板は、製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板として利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態としての製缶加工性に優れた容器用鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる原板は、特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。この原板にＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層が付与されるが、付与する方法については特に規制するものでは無い。表面処理層の付与は、例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するため、めっき後に加熱処理を組み合わせても良い。また、Ｎｉは、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきを行っても本発明の本質は不変である。
【００１７】
こうして付与されたＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層において、例えば、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、Ｓｎは金属Ｓｎとして１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性、耐食性を発揮し、この効果が発現するために、金属Ｓｎとして１００ｍｇ／ｍ２以上を付与することが望ましい。また、十分な溶接性を確保するためには、２００ｍｇ／ｍ２以上付与することが望ましく、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ２以上付与することが望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、１５０００ｍｇ／ｍ２以上では耐食性の向上効果が飽和するため、経済的に不利ある。従って、Ｓｎの付着量は、金属Ｓｎとして１５０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後にリフロー処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され、耐食性をより一層向上させることができる。
【００１９】
Ｎｉは、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、その為には、金属Ｎｉとして、１０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉを付与することが望ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ２以上ではその向上効果が飽和するため、経済的に不利ある。従って、Ｎｉの付着量は、金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上、１０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００２０】
ここで、上記表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、測定の結果得られる値と金属Ｎｉ量との関係を表す検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、測定の結果得られる値と金属Ｓｎ量との関係を表す検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００２１】
これらのＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層の上層に、本発明の本質とする処である、Ｚｒ皮膜が付与される。この皮膜を付与する方法は、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオンを溶解させた酸性溶液に鋼板を浸漬する方法や、陰極電解処理により行う方法等がある。ただし、浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜を得る事が出来る。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理と耐食性や密着性の向上効果に優れたＺｒ酸化物、Ｚｒリン酸化物を含むＺｒ皮膜の析出を促進することが可能であることから、工業的には極めて有利である。従って、本実施形態に係るＺｒ皮膜の付与には陰極電解処理が望ましく、特に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が更に望ましい。
【００２２】
Ｚｒ皮膜の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物を含む。また、Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物とＺｒリン酸化物との双方を含んでも良い。これらのＺｒ化合物は、優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で、１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、Ｚｒ皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜付着量は、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２とすることが必要である。
【００２３】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２以上である。更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で５０ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒリン酸化合物を含むＺｒ皮膜を形成する場合、リン酸皮膜付着量はＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２とすることが必要である。
【００２４】
上記のＺｒ皮膜を形成させ、水洗の後に、直ちに、温水で洗浄する必要がある。温水で洗浄する目的は、処理液の洗浄と濡れ性の向上である。特に、濡れ性向上により塗装弾きによるピンホールを抑制し、塗装鋼板の品質確保に大きく寄与するものである。十分な濡れ性を確保するには、表面の濡れ張力として３１ｍＮ／ｍ以上が必要であり、好ましくは、３５ｍＮ／ｍ以上あれば良い。ここで述べた表面の濡れ張力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８で規格されている方法で測定された値である。この規格では、種々の表面の濡れ張力測定に調整された試験液を塗布し、試験液の濡れ状態で測定する為、表面の濡れ張力が高い試験液の濡れ状態が良好であれば、優れた濡れ性を示していることとなる。そのため、本発明では、試験液の表面の濡れ張力で記載している。
【００２５】
この温水洗浄による濡れ性の向上機構の詳細は不明であるが、皮膜の最表層で親水性の官能基が増加する等の機構が考えられる。これらの効果が発揮されるには、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理が必要である。かかる洗浄処理として、例えば、浸漬処理、スプレー処理等を挙げることができる。工業的には、液の流動による洗浄促進効果が期待できるスプレー処理または浸漬処理とスプレー処理による複合処理が好ましい。
【００２６】
なお、本発明では、Ｚｒ皮膜形成のために硝酸Ｚｒを含む処理液を用い、またＺｒ皮膜の析出を促進するため硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液を用いる場合がある。この場合、硝酸イオンは処理液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共にＺｒ皮膜中に取り込まれる場合がある。本発明ではＺｒ皮膜の表面の濡れ張力を規定しているが、Ｚｒ皮膜中に硝酸イオンが残存すると、当該イオンが有する特性のひとつである親水性のために、表面濡れ張力を測定することに支障をきたす（見掛け上の表面濡れ性を向上させる）ことになり、本発明で提案しているＺｒ皮膜の表面濡れ性張力規定に関して不都合であり、かつ正確な表面の濡れ張力を測定できなくなる可能性がある。さらに、皮膜中の硝酸イオンは、塗料やフィルムの通常の密着性（一次密着性）には基本的に影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時等の水蒸気を含む水分共存下での高温処理時での密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、皮膜中に残存する硝酸イオンが水蒸気や腐食液へ溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板の腐食を促進することが原因と考えている。
【００２７】
そこで、前記Ｚｒ皮膜１ｍ２相当分を１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶出する硝酸イオン濃度が５ｐｐｍを超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、溶出する硝酸イオン濃度が５ｐｐｍ以下であれば、Ｚｒ皮膜中に存在している可能性のある硝酸イオンは表面の濡れ張力に影響を与えることはないと考えられる。そのため、温水洗浄処理における温水の温度及び処理時間を前述のようにすることで、同溶出量を５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。溶出する硝酸イオンの濃度は、より好ましくは、３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、本質的には溶出しない（０ｐｐｍである）ことが最も好ましい。
【００２８】
なお、本実施形態に係るＺｒ皮膜中に含有される金属Ｚｒ量及びＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
【００２９】
また、Ｚｒ皮膜より溶出する硝酸イオンの濃度は、例えばイオンクロマトグラフィーを用いた定量分析法により測定することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
【００３１】
＜鋼板上の表面処理層＞
以下の処理法（０）〜（６）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した。
【００３２】
（処理法０）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。
（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法３）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法４）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、リフロー処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（処理法５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法６）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００３３】
＜皮膜形成＞
上記の処理により表面処理層を付与した後、以下の処理法（７）〜（１０）でＺｒ皮膜を形成した。
【００３４】
（処理法７）１０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬、陰極電解してＺｒ皮膜を形成した。
（処理法８）２０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、５００ｐｐｍのリン酸、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解してＺｒ皮膜を形成した。
（処理法９）１０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ皮膜を形成した。
（処理法１０）２０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、５００ｐｐｍのリン酸、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ皮膜を形成した。
【００３５】
＜水洗処理＞
上記の処理によりＺｒ皮膜を形成した後、得られた鋼板に対して、表１の温水洗浄処理方法に記載の水温及び時間条件で、浸漬洗浄処理を行った。
【００３６】
なお、本実施例において、表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。また、Ｚｒ皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。
【００３７】
一方、水洗処理後の化成処理皮膜からの硝酸イオン溶出量の特定は、以下の方法で実施した。
【００３８】
サンプルは、前記処理鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍに剪断したものとし、剪断エッジのマスキングや脱脂処理をしないで、そのまま試験に供した。
【００３９】
容量２Ｌの水冷還流菅を具備し得るセパラブルフラスコに蒸留水を約９００ｍＬ入れて、電熱ヒーター上で加熱し７０℃とした。沸騰を確認した後、ガラス製のサンプル立てに１０枚をセットして、沸騰水中に投入した。サンプル全体が浸漬するように水冷環流（必要に応じて蒸留水を添加）および撹拌しながら、３０分抽出した。抽出完了後、前記抽出サンプルに付着した溶液を蒸留水で洗い流し、前記抽出溶液に加え、沸騰させ、そこに新たなガラス製のサンプル立てに１０枚をセットしたサンプルを投入し、同様の抽出作業を５回繰り返し実施して、計５０枚（総面積０．５ｍ２）からの抽出を行った。
【００４０】
抽出処理終了後、溶出蒸留水の全量を１Ｌに合わせて試験液とし、液体イオンクロマトグラフィーにて溶出された硝酸イオンの濃度を特定し、１ｍ２あたりに換算した。
【００４１】
＜液体イオンクロマトグラフィー測定条件＞
（１）装置 ：島津パーソナルイオンアナライザー ＰＩＯ−１０００
（２）カラム種：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ａ３（Ｓ） （２．０ｍｍ ＩＤ×１５０ｍｍ Ｌ）
（３）移動相 ：ＩＣ−ＭＡ３−１ （ＰＩＡ アニオンＭＡ３−１）
（４）流速 ：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ．
（５）測定温度：３５℃
（６）検出器 ：電導度
（７）注入量 ：２０μＬ
（８）希釈率 ：１
（９）前処理 ：ろ過（５Ｃ）
【００４２】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各項目について性能評価を行った。
【００４３】
（Ａ）加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、成型を４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：疵が認められる、×：破断し加工不能）で評価した。この加工性について、○以上を合格とした。
【００４４】
（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：劣る、×：溶接不能）で溶接性を評価した。この溶接性について、○以上を合格とした。
【００４５】
（Ｃ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネート氏、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。このフィルム密着性について、○以上を合格とした。
【００４６】
（Ｄ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。この一次塗料密着性について、○以上を合格とした。
【００４７】
（Ｅ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。この二次塗料性について、○以上を合格とした。
【００４８】
（Ｆ）塗膜下耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（◎：塗膜下腐食が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな塗膜下腐食が認められる、△：微小な腐食下腐食と平板部に僅かな腐食が認められる、×：激しい腐食塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。この塗膜下耐食性について、○以上を合格とした。
【００４９】
（Ｇ）レトルト耐錆性
試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を４段階（◎：全く発錆無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな発錆有り、△：僅かな発錆有り、×：大部分で発錆）で評価した。このレトルト耐錆性について、○以上を合格とした。
【００５０】
（Ｈ）濡れ性（濡れ張力）
試験材に市販の濡れ張力試験液を塗布し、試験液が弾き始める限界の試験液の張力で評価し、張力の大きさで３段階（◎：３５ｍＮ／ｍ以上、○：３１ｍＮ／ｍ以上、×：３０ｍＮ／ｍ以下）で評価した。この濡れ性について、○以上を合格とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明の範囲に属する実施例１〜１８はいずれも、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下腐食性、耐錆性、濡れ性に優れることがわかった。一方、本発明のいずれかの要件を満たさない比較例１〜４は、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下腐食性、耐錆性、濡れ性の少なくとも一部の特性が劣ることがわかった。
【００５３】
特に、比較例３，４は、Ｚｒ皮膜中に残存する硝酸イオンが５ｐｐｍ超であることから、見掛け上の濡れ性は良好であるが、レトルト処理を実施するフィルム密着性、塗料密着性（二次）は十分でないことがわかった。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製缶加工用素材として、特に、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、濡れ性、フィルム密着性等の有機皮膜性能に優れた容器用鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が行われ、缶外面側には塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が行われ、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
【０００３】
何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００４】
これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、「絞りしごき罐の製造方法（特許文献１）」、「絞りしごき罐（特許文献２）」、「薄肉化深絞り缶の製造方法（特許文献３）」、「絞りしごき罐用被覆鋼板（特許文献４）」等が挙げられる。
【０００５】
また、３ピース缶においては、「スリーピース缶用フィルム積層鋼帯およびその製造方法（特許文献５）」、「缶外面に多層有機皮膜を有するスリーピース缶用（特許文献６）」、「ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板（特許文献７）」、「３ピース缶ストライプラミネート鋼板の製造方法（特許文献８）」等が挙げられる。
【０００６】
一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。クロメート皮膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）は、クロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して、鋼板との密着性や塗料との濡れ性を確保している。この密着発現の機構については、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第１５７１７８３号公報
【特許文献２】特許第１６７０９５７号公報
【特許文献３】特開平２−２６３５２３号公報
【特許文献４】特許第１６０１９３７号公報
【特許文献５】特開平３−２３６９５４号公報
【特許文献６】特開平０５−１２４６４８号公報
【特許文献７】特開平５−１１１９７９号公報
【特許文献８】特開平５−１４７１８１号公報
【特許文献９】特開２００６−９０４７号公報
【特許文献１０】特開２００５−３２５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の発明は、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れた密着性、耐食性を確保した上で、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性などが求められるようになった。
【０００９】
また、近年、欧米を中心に、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮が叫ばれ始め、クロメートを使用しない、かつ、製缶加工性を損ねない皮膜が求められるようになった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた製缶加工性を有するとともに、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、濡れ性、フィルム密着性を有する容器用鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな皮膜として、Ｚｒ化合物皮膜の活用を検討し、例えば、「表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料（特許文献９）」あるいは「スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法（特許文献１０）」を提案している。確かにこれらの技術を用いれば一定の性能を確保する事は可能であるが、本発明の課題である塗料の濡れ性については、不十分である。
【００１２】
そこで本発明者らは、電解あるいは浸漬処理により、Ｚｒ化合物皮膜あるいはＺｒ化合物皮膜にリン酸皮膜が複合された複合Ｚｒ皮膜等のＺｒ皮膜を形成させた後、直ちに、温水、洗浄処理を行うことで、塗料の濡れ性を飛躍的に向上でき、しかも、塗装あるいはラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート皮膜以上の優れた製缶加工性が得られるとともに、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性をも得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１３】
即ち本発明は、
（１）Ｚｒ酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ、表面の濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であるＺｒ皮膜を有することを特徴とする、容器用鋼板。
（２）前記Ｚｒ皮膜は、付着量がＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるＺｒリン酸化合物を更に含むことを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）Ｚｒイオン、アンモニウムイオンおよび硝酸イオン、または、Ｚｒイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより、鋼板上に（１）または（２）に記載のＺｒ皮膜を形成させ、水洗した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
（４）前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを１０〜１０００ｍｇ／ｍ２及び／又はＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を付着させた表面処理層を有する表面処理鋼板であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明に係る容器用鋼板は、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性を有する。そのため、本発明に係る容器用鋼板は、製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板として利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態としての製缶加工性に優れた容器用鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる原板は、特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。この原板にＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層が付与されるが、付与する方法については特に規制するものでは無い。表面処理層の付与は、例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するため、めっき後に加熱処理を組み合わせても良い。また、Ｎｉは、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきを行っても本発明の本質は不変である。
【００１７】
こうして付与されたＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層において、例えば、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、Ｓｎは金属Ｓｎとして１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性、耐食性を発揮し、この効果が発現するために、金属Ｓｎとして１００ｍｇ／ｍ２以上を付与することが望ましい。また、十分な溶接性を確保するためには、２００ｍｇ／ｍ２以上付与することが望ましく、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ２以上付与することが望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、１５０００ｍｇ／ｍ２以上では耐食性の向上効果が飽和するため、経済的に不利ある。従って、Ｓｎの付着量は、金属Ｓｎとして１５０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後にリフロー処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され、耐食性をより一層向上させることができる。
【００１９】
Ｎｉは、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、その為には、金属Ｎｉとして、１０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉを付与することが望ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ２以上ではその向上効果が飽和するため、経済的に不利ある。従って、Ｎｉの付着量は、金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上、１０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００２０】
ここで、上記表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、測定の結果得られる値と金属Ｎｉ量との関係を表す検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、測定の結果得られる値と金属Ｓｎ量との関係を表す検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００２１】
これらのＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層の上層に、本発明の本質とする処である、Ｚｒ皮膜が付与される。この皮膜を付与する方法は、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオンを溶解させた酸性溶液に鋼板を浸漬する方法や、陰極電解処理により行う方法等がある。ただし、浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜を得る事が出来る。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理と耐食性や密着性の向上効果に優れたＺｒ酸化物、Ｚｒリン酸化物を含むＺｒ皮膜の析出を促進することが可能であることから、工業的には極めて有利である。従って、本実施形態に係るＺｒ皮膜の付与には陰極電解処理が望ましく、特に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が更に望ましい。
【００２２】
Ｚｒ皮膜の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物を含む。また、Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物とＺｒリン酸化物との双方を含んでも良い。これらのＺｒ化合物は、優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で、１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、Ｚｒ皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜付着量は、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２とすることが必要である。
【００２３】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２以上である。更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で５０ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒリン酸化合物を含むＺｒ皮膜を形成する場合、リン酸皮膜付着量はＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２とすることが必要である。
【００２４】
上記のＺｒ皮膜を形成させ、水洗の後に、直ちに、温水で洗浄する必要がある。温水で洗浄する目的は、処理液の洗浄と濡れ性の向上である。特に、濡れ性向上により塗装弾きによるピンホールを抑制し、塗装鋼板の品質確保に大きく寄与するものである。十分な濡れ性を確保するには、表面の濡れ張力として３１ｍＮ／ｍ以上が必要であり、好ましくは、３５ｍＮ／ｍ以上あれば良い。ここで述べた表面の濡れ張力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８で規格されている方法で測定された値である。この規格では、種々の表面の濡れ張力測定に調整された試験液を塗布し、試験液の濡れ状態で測定する為、表面の濡れ張力が高い試験液の濡れ状態が良好であれば、優れた濡れ性を示していることとなる。そのため、本発明では、試験液の表面の濡れ張力で記載している。
【００２５】
この温水洗浄による濡れ性の向上機構の詳細は不明であるが、皮膜の最表層で親水性の官能基が増加する等の機構が考えられる。これらの効果が発揮されるには、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理が必要である。かかる洗浄処理として、例えば、浸漬処理、スプレー処理等を挙げることができる。工業的には、液の流動による洗浄促進効果が期待できるスプレー処理または浸漬処理とスプレー処理による複合処理が好ましい。
【００２６】
なお、本発明では、Ｚｒ皮膜形成のために硝酸Ｚｒを含む処理液を用い、またＺｒ皮膜の析出を促進するため硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液を用いる場合がある。この場合、硝酸イオンは処理液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共にＺｒ皮膜中に取り込まれる場合がある。本発明ではＺｒ皮膜の表面の濡れ張力を規定しているが、Ｚｒ皮膜中に硝酸イオンが残存すると、当該イオンが有する特性のひとつである親水性のために、表面濡れ張力を測定することに支障をきたす（見掛け上の表面濡れ性を向上させる）ことになり、本発明で提案しているＺｒ皮膜の表面濡れ性張力規定に関して不都合であり、かつ正確な表面の濡れ張力を測定できなくなる可能性がある。さらに、皮膜中の硝酸イオンは、塗料やフィルムの通常の密着性（一次密着性）には基本的に影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時等の水蒸気を含む水分共存下での高温処理時での密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、皮膜中に残存する硝酸イオンが水蒸気や腐食液へ溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板の腐食を促進することが原因と考えている。
【００２７】
そこで、前記Ｚｒ皮膜１ｍ２相当分を１Ｌの７０℃蒸留水中に浸漬し、３０分撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶出する硝酸イオン濃度が５ｐｐｍを超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、溶出する硝酸イオン濃度が５ｐｐｍ以下であれば、Ｚｒ皮膜中に存在している可能性のある硝酸イオンは表面の濡れ張力に影響を与えることはないと考えられる。そのため、温水洗浄処理における温水の温度及び処理時間を前述のようにすることで、同溶出量を５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。溶出する硝酸イオンの濃度は、より好ましくは、３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、本質的には溶出しない（０ｐｐｍである）ことが最も好ましい。
【００２８】
なお、本実施形態に係るＺｒ皮膜中に含有される金属Ｚｒ量及びＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
【００２９】
また、Ｚｒ皮膜より溶出する硝酸イオンの濃度は、例えばイオンクロマトグラフィーを用いた定量分析法により測定することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
【００３１】
＜鋼板上の表面処理層＞
以下の処理法（０）〜（６）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した。
【００３２】
（処理法０）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。
（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法３）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法４）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、リフロー処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（処理法５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法６）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００３３】
＜皮膜形成＞
上記の処理により表面処理層を付与した後、以下の処理法（７）〜（１０）でＺｒ皮膜を形成した。
【００３４】
（処理法７）１０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬、陰極電解してＺｒ皮膜を形成した。
（処理法８）２０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、５００ｐｐｍのリン酸、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解してＺｒ皮膜を形成した。
（処理法９）１０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ皮膜を形成した。
（処理法１０）２０００ｐｐｍの硝酸Ｚｒ、５００ｐｐｍのリン酸、１５００ｐｐｍの硝酸アンモンを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ皮膜を形成した。
【００３５】
＜水洗処理＞
上記の処理によりＺｒ皮膜を形成した後、得られた鋼板に対して、表１の温水洗浄処理方法に記載の水温及び時間条件で、浸漬洗浄処理を行った。
【００３６】
なお、本実施例において、表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。また、Ｚｒ皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。
【００３７】
一方、水洗処理後の化成処理皮膜からの硝酸イオン溶出量の特定は、以下の方法で実施した。
【００３８】
サンプルは、前記処理鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍに剪断したものとし、剪断エッジのマスキングや脱脂処理をしないで、そのまま試験に供した。
【００３９】
容量２Ｌの水冷還流菅を具備し得るセパラブルフラスコに蒸留水を約９００ｍＬ入れて、電熱ヒーター上で加熱し７０℃とした。沸騰を確認した後、ガラス製のサンプル立てに１０枚をセットして、沸騰水中に投入した。サンプル全体が浸漬するように水冷環流（必要に応じて蒸留水を添加）および撹拌しながら、３０分抽出した。抽出完了後、前記抽出サンプルに付着した溶液を蒸留水で洗い流し、前記抽出溶液に加え、沸騰させ、そこに新たなガラス製のサンプル立てに１０枚をセットしたサンプルを投入し、同様の抽出作業を５回繰り返し実施して、計５０枚（総面積０．５ｍ２）からの抽出を行った。
【００４０】
抽出処理終了後、溶出蒸留水の全量を１Ｌに合わせて試験液とし、液体イオンクロマトグラフィーにて溶出された硝酸イオンの濃度を特定し、１ｍ２あたりに換算した。
【００４１】
＜液体イオンクロマトグラフィー測定条件＞
（１）装置 ：島津パーソナルイオンアナライザー ＰＩＯ−１０００
（２）カラム種：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ａ３（Ｓ） （２．０ｍｍ ＩＤ×１５０ｍｍ Ｌ）
（３）移動相 ：ＩＣ−ＭＡ３−１ （ＰＩＡ アニオンＭＡ３−１）
（４）流速 ：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ．
（５）測定温度：３５℃
（６）検出器 ：電導度
（７）注入量 ：２０μＬ
（８）希釈率 ：１
（９）前処理 ：ろ過（５Ｃ）
【００４２】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各項目について性能評価を行った。
【００４３】
（Ａ）加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、成型を４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：疵が認められる、×：破断し加工不能）で評価した。この加工性について、○以上を合格とした。
【００４４】
（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：劣る、×：溶接不能）で溶接性を評価した。この溶接性について、○以上を合格とした。
【００４５】
（Ｃ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネート氏、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。このフィルム密着性について、○以上を合格とした。
【００４６】
（Ｄ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。この一次塗料密着性について、○以上を合格とした。
【００４７】
（Ｅ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。この二次塗料性について、○以上を合格とした。
【００４８】
（Ｆ）塗膜下耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（◎：塗膜下腐食が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな塗膜下腐食が認められる、△：微小な腐食下腐食と平板部に僅かな腐食が認められる、×：激しい腐食塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。この塗膜下耐食性について、○以上を合格とした。
【００４９】
（Ｇ）レトルト耐錆性
試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を４段階（◎：全く発錆無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな発錆有り、△：僅かな発錆有り、×：大部分で発錆）で評価した。このレトルト耐錆性について、○以上を合格とした。
【００５０】
（Ｈ）濡れ性（濡れ張力）
試験材に市販の濡れ張力試験液を塗布し、試験液が弾き始める限界の試験液の張力で評価し、張力の大きさで３段階（◎：３５ｍＮ／ｍ以上、○：３１ｍＮ／ｍ以上、×：３０ｍＮ／ｍ以下）で評価した。この濡れ性について、○以上を合格とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明の範囲に属する実施例１〜１８はいずれも、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下腐食性、耐錆性、濡れ性に優れることがわかった。一方、本発明のいずれかの要件を満たさない比較例１〜４は、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下腐食性、耐錆性、濡れ性の少なくとも一部の特性が劣ることがわかった。
【００５３】
特に、比較例３，４は、Ｚｒ皮膜中に残存する硝酸イオンが５ｐｐｍ超であることから、見掛け上の濡れ性は良好であるが、レトルト処理を実施するフィルム密着性、塗料密着性（二次）は十分でないことがわかった。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ、表面の濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であるＺｒ皮膜を有することを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記Ｚｒ皮膜は、付着量がＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるＺｒリン酸化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
Ｚｒイオン、アンモニウムイオンおよび硝酸イオン、または、Ｚｒイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより、鋼板上に請求項１または２に記載のＺｒ皮膜を形成させ、水洗した後、
４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを１０〜１０００ｍｇ／ｍ２及び／又はＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を付着させた表面処理層を有する表面処理鋼板であることを特徴とする、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項１】
Ｚｒ酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ、表面の濡れ張力が３１ｍＮ／ｍ以上であるＺｒ皮膜を有することを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記Ｚｒ皮膜は、付着量がＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるＺｒリン酸化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
Ｚｒイオン、アンモニウムイオンおよび硝酸イオン、または、Ｚｒイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより、鋼板上に請求項１または２に記載のＺｒ皮膜を形成させ、水洗した後、
４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを１０〜１０００ｍｇ／ｍ２及び／又はＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を付着させた表面処理層を有する表面処理鋼板であることを特徴とする、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【公開番号】特開２０１１−１２３４４（Ｐ２０１１−１２３４４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６８５１（Ｐ２０１０−１２６８５１）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]