有機膜を含んだ積層体の製造方法、積層体
【課題】ポアの発生を抑制することにより良好な特性を持った有機膜を得る。
【解決手段】図１（ｃ）に示されるように、弾性膜２０は、積層構造１０の間に空隙を形成することなしに密着した状態となる。すなわち、積層構造１０がこの弾性膜（封止層）２０で封止された状態となる（封止層形成工程）。図１（ａ）の状態ではパターニングされた有機膜１２の端部が露出しているが、この端部も弾性膜２０で封止される。次に、図１（ｄ）に示されるように、図１（ｃ）の構成をそのまま冷間静水圧加圧装置５０中に入れ、加圧する（加圧工程）。
【解決手段】図１（ｃ）に示されるように、弾性膜２０は、積層構造１０の間に空隙を形成することなしに密着した状態となる。すなわち、積層構造１０がこの弾性膜（封止層）２０で封止された状態となる（封止層形成工程）。図１（ａ）の状態ではパターニングされた有機膜１２の端部が露出しているが、この端部も弾性膜２０で封止される。次に、図１（ｄ）に示されるように、図１（ｃ）の構成をそのまま冷間静水圧加圧装置５０中に入れ、加圧する（加圧工程）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜、例えば有機半導体膜を含んだ積層体を製造する製造方法に関する。また、この製造方法によって製造された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載されるように、近年、有機材料のもつ光・電気特性を利用した有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、有機太陽電池、有機トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子等の有機半導体素子が注目されている。こうした有機半導体素子においては、薄膜状態の有機半導体膜が使用される。有機半導体膜は非常に多様であるために、各種の特性に応じて材料を適宜選択してこれらの有機半導体素子を製造することができる。また、大面積化が可能であり、これらの素子の低コスト化も可能である。また、有機ＥＬにはディスプレイへの応用が期待されており、この場合には液晶ディスプレイにおいて必須となるバックライトが不要であるという利点も有している。
【０００３】
また、薄膜状態の有機半導体膜は可撓性があることに加え、これをプラスチック支持体上に形成することも可能である。このため、可撓性をもった上記の有機半導体素子を得ることも可能である。例えば、有機ＥＬと有機ＦＥＴを組み合わせて、曲面に貼り付けて使用できるディスプレイ等を得ることも可能である。
【０００４】
一般に、こうした有機半導体素子においては、少なくとも有機半導体膜と金属電極（あるいは光透過性導電膜：透明電極）を含む積層構造が、支持体上に形成される。ここで、有機半導体膜は単層ではなく、複数種の積層構造とされる場合が多いが、この積層構造を形成することも容易である。支持体の材料としては、シリコン、ガラス、あるいは可撓性のプラスチックが用いられる。有機半導体膜は低分子材料と高分子材料に大別される。低分子材料の成膜方法としては真空蒸着等の乾式法が一般的であり、高分子材料の成膜法としては印刷法、スプレー法、インクジェット法等の湿式法が一般的である。どちらにおいても、大面積化、低コスト化が可能であることが求められている。
【０００５】
有機ＥＬにおいては発光効率の改善、有機太陽電池においては光電気変換効率の改善、有機ＦＥＴにおいては電子又はホール移動度の改善が、現在の主な課題である。このためには、まず、使用される有機半導体材料の最適化が行われている。また、金属電極／有機半導体膜、有機半導体膜／有機半導体膜、有機半導体膜／透明電極のそれぞれの界面における密着性の改善も課題となっている。
【０００６】
この密着性を改善するため、例えば特許文献１には、金属電極、有機半導体膜等の積層構造に対して、その積層方向に０．００２〜０．１ＭＰａの圧力で一軸加圧する技術が記載されている。これにより、金属電極／有機半導体膜界面の密着性が改善され、かつ有機半導体膜の移動度が改善され、有機ＦＥＴにおける好ましい特性が得られる。
【０００７】
また、特許文献２には、湿式成膜法で得られた有機半導体膜が用いられた場合に、上記と同様の積層構造に対して５０〜２００℃の温度の熱処理を０．１２〜１０ＭＰａの不活性ガス雰囲気で行うことにより、やはり移動度が改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】筒井哲夫、応用物理、第７８巻５号、４４７頁（２００９年）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１５０４７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、有機半導体膜における膜中には欠陥が多いのが一般的である。このため、上記の方法によって界面特性を向上させた場合においても、充分に高い移動度を得ることは困難であった。
【００１１】
こうした膜中の欠陥として代表的なのは、膜中のポア（空隙）である。ポアとなった領域は光電変換、電気伝導には寄与しないため、有機ＥＬにおいては発光効率の低下、有機太陽電池においては光電気変換効率の低下、有機ＦＥＴにおいては移動度の低下の原因となる。また、可撓性の半導体素子においては、有機半導体膜の曲げ特性（弾性率、臨界曲げ半径等）に悪影響を与えることも明らかである。
【００１２】
すなわち、ポアの発生を抑制することにより良好な特性を持った有機膜を得ることは困難であった。
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の積層体の製造方法は、支持体の上に有機膜が形成された構成を具備する積層体の製造方法であって、前記支持体の上に前記有機膜を形成する成膜工程と、前記支持体の上で前記有機膜を覆う封止層を形成する封止層形成工程と、前記封止層を介して前記有機膜を静水圧加圧する加圧工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記封止層形成工程の前において、前記有機膜は前記支持体の上でパターニングされ、前記有機膜における加工された端部が露出していることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法において、前記封止層は袋状の弾性膜で構成され、前記封止層形成工程において、前記有機膜が形成された前記支持体が前記袋状の弾性膜の内部に収納された後に、前記弾性膜の内部が減圧されて封止されて前記封止層が形成されることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記封止層形成工程において、前記封止層を回転塗布によって前記有機膜が形成された側の支持体表面に形成することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程における静水圧加圧の圧力を１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲とすることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程における温度を５０℃〜２００℃の範囲とすることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記成膜工程において、段差が形成された前記支持体の上に前記有機膜を蒸着法によって成膜することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記成膜工程において、前記有機膜を液体材料を用いて印刷法、スプレー法、インクジェット法のいずれかで成膜することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程において、加圧媒体として水又は油を用いて静水圧加圧することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程において、加圧媒体として窒素ガス又は不活性ガスを用いて静水圧加圧することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法において、前記有機膜は有機半導体材料で構成されることを特徴とする。
本発明の積層体は、前記積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の積層体は、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、有機太陽電池素子、有機トランジスタ素子のいずれかとして動作し、前記積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上のように構成されているので、ポアの発生を抑制することにより良好な特性を持った有機膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法において加圧される積層構造の詳細を示す断面図である。
【図３】積層構造を一軸加圧した際の変化を示す断面図である。
【図４】積層構造を一軸加圧する際の状況（その１）を示す断面図である。
【図５】積層構造を一軸加圧する際の状況（その２）を示す断面図である。
【図６】蒸着膜に対して本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を適用した際の状況（その１）を示す断面図である。
【図７】蒸着膜に対して本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を適用した際の状況（その２）を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法において用いられる封止層の他の形態を示す図である。
【図９】計装化押込み試験法における圧子の押込み深さｈとマイヤー硬度ＨＭの関係を加圧前後の積層構造に対して測定した結果である。
【図１０】押し込み硬さ（ＧＰａ）と膜厚で規格化した押込み深さｈａ／ｔとの間の関係を加圧前後の積層構造に対して測定した結果である。
【図１１】加圧前後の有機膜の表面形状をＡＦＭで測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態となる積層体の製造方法につき説明する。この積層体中には有機膜が含まれる。図１は、この積層体の製造方法を示す工程断面図である。まず、図１（ａ）に示されるように、支持体１１の上に有機膜１２が形成され、その上に金属層１３が形成された積層構造１０が形成される（成膜工程）。ここでは、有機膜１２と金属層１３は島状に形成されている。
【００１８】
支持体１１は、有機膜１２を用いた素子（有機ＥＬ、有機ＦＥＴ等）の構造に応じたものが適宜選択され、各種の構造物も用いることができる。例えば、有機ＥＬの場合には、ガラス基板上に透明電極（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成された積層構造が使用される。有機ＦＥＴの場合には、ガラス基板上にゲート電極が形成された構造を支持体１１として用いることができる。この他にも、支持体１１としては、素子の構成に応じてシリコン、プラスチック等、この上に有機膜１２を形成することのできる任意の固体材料を用いることができる。
【００１９】
有機膜１２は、例えば有機半導体材料で構成され、低分子材料、高分子材料等、この素子の種類に応じて適宜選択されたものが用いられる。その成膜方法については、支持体１１上に薄膜状態で成膜ができる限りにおいて、乾式、湿式のいずれによるものも用いることができる。湿式の場合には、例えば有機膜１２の構成材料が溶解した液体材料を回転塗布やスプレー塗布、印刷（インクジェット法によるものも含む）等をすることによって得られる。また、乾式の場合には、例えば真空蒸着によって有機膜１２を得ることができる。図１（ａ）においては有機膜１２は単層として示されているが、これを用いた素子の形態に応じて任意の構成とすることができる。例えば、この積層構造を有機ＥＬとして用いる場合には、電子輸送層、正孔輸送層、発光層をそれぞれ異なる材料で構成して積層した積層構造とすることができる。
【００２０】
金属層１３は、有機膜１２に接続される電極として用いられる材料である。有機ＥＬの場合には、前記の透明電極とこの金属層１３が、有機膜１２と接する２つの電極（アノード、カソード）となる。有機ＦＥＴの場合には、金属層１３はＦＥＴのソース電極、ドレイン電極として用いられ、前記のゲート電極はソース電極とドレイン電極の間に配されるように設定される。
【００２１】
有機膜１２、金属層１３を図１（ａ）に示される形状にパターニングするためには、支持体１１上の全面に有機膜１２、金属層１３を形成した後にこれらを順次エッチングすることができる。あるいは、有機膜１２、金属層１３を蒸着等の乾式成膜方法で形成する場合には、有機膜１２、金属層１３の成膜時にマスクを用いて図１（ａ）に示される形態とすることもできる。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示されるように、上記の積層構造１０を、一端が開放された袋状の弾性膜（封止層）２０中に入れ、弾性膜２０の内部を減圧（真空排気）する。弾性膜２０としては、この減圧に際しても破れずに弾性変形する材料として、例えば０．０５ｍｍ程度の厚さのポリエチレン等の高分子膜を用いることができる。
【００２３】
減圧後に上記の一端を封止することにより、図１（ｃ）に示されるように、弾性膜２０は、積層構造１０の間に空隙を形成することなしに密着した状態となる。すなわち、積層構造１０がこの弾性膜（封止層）２０で封止された状態となる（封止層形成工程）。図１（ａ）の状態ではパターニングされた有機膜１２の端部が露出しているが、この端部も弾性膜２０で封止される。
【００２４】
次に、図１（ｄ）に示されるように、図１（ｃ）の構成をそのまま冷間静水圧加圧装置５０中に入れ、加圧する（加圧工程）。ここで、冷間静水圧加圧装置５０においては、圧力容器５１内部に液体の加圧媒体５２が投入され、シール材５３が設けられたピストン状の可動蓋５４で加圧媒体５２が上側から加圧される。可動蓋５４は図中上側から加圧されるが、加圧媒体５２の存在により、図１（ｃ）の構成をこの加圧媒体５２中に投入した場合には、等方的に加圧される。
【００２５】
加圧媒体５２としては、弾性膜２０に対して悪影響を与えずに等方的に圧力を印加することのできる材料として、水、油等の非圧縮性液体を用いることができる。また、弾性膜２０や積層構造１０に対して悪影響を与えない気体として、窒素ガスや不活性ガス（アルゴン等）を用いることもできる。
【００２６】
この際に積層構造１０に印加される圧力は、有機膜１２の種類や要求される特性に応じて適宜設定されるが、例えば１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲とすることが可能である。
【００２７】
上記の製造方法による加圧の作用について以下に説明する。図２（ａ）（ｂ）は、上記の積層構造１０における有機膜１２周囲の構造を拡大した断面図である。ここで、図２（ａ）は有機ＥＬに対応した構成であり、図１（ａ）と同様の構成に対応する。図２（ｂ）は有機ＦＥＴに対応した構成であり、図１（ａ）の場合とは支持体１１と金属層１３の構成が図１（ａ）とは異なる変形例である。図２（ｂ）においては、有機膜１２下の支持体１１として、基板１１１上に部分的にゲート電極３１が形成された構成のものが用いられている。このため、実質的に支持体１１が平坦ではない。また、有機膜１２上の電極層１３として分離されて形成されたソース電極３２、ドレイン電極３３が存在しており、表面も平坦となっていない。
【００２８】
図２において図示されるように、有機膜１２には、一般に、その成膜方法によらずに内部にポア（空隙）１２１が多数形成されている。このポア１２１は光電変換や電気伝導には全く寄与しないため、有機ＥＬの場合には発光効率の低下、有機太陽電池においては光電気変換効率の低下、有機ＦＥＴにおいては移動度の低下の原因となる。すなわち、この有機膜１２をどの素子として用いる場合においても、ポア１２１は特性劣化の原因となる。ポア１２１が存在する有機膜１２の実質的な密度は低くなるために、ポア１２１の割合を示す尺度としては有機膜１２の密度が好ましく用いられる。
【００２９】
図２（ａ）（ｂ）を一軸加圧した場合、図３（ａ）（ｂ）にその構成をそれぞれ示すように、積層構造１０の積層方向（有機膜１２の厚さ方向）において有機膜１２を圧縮することができる。これによって、図示されるようにポア１２１の体積を減少させ、有機膜１２を高密度化することができる。前記の積層構造１０が加圧された積層体を用いた場合、有機ＥＬの場合には発光効率の増大、有機太陽電池においては光電気変換効率の増大、有機ＦＥＴにおいては移動度の増大等を行うことができる。すなわち、良好な特性をもつ積層体を得ることができる。また、金属層１３や支持体１１と有機膜１２との間の密着性を改善することができることも明らかである。
【００３０】
しかしながら、有機膜１２のような柔らかい材料が含まれる積層構造１０に対して適正に一軸加圧を行うことは実際には容易ではない。例えば、前記のような両端が開放された積層構造１０に対して平面加圧体を接触させて加圧を行う場合には、Ｋ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、 Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、ｐ．３５〜４２、１９８７年に記載されているように、面内で均一な圧力分布が得られない。図４（ａ）はこの状況を示す断面図である。ここで、平面形状の平面加圧体６０が図中上側から下側に加圧されており、圧力分布が模式的に黒矢印で示されている。黒矢印の長さが圧力の大きさに対応している。図示されるように、両端部で圧力が高く、中心部で低くなっている。このため、加圧後の形態においては、図４（ｂ）に示されるように、有機膜１２は両端で薄く、中心部で厚くなる。これに伴って、ポア１２１は両端部では小さくなるが、中央部では小さくなっていない。すなわち、ポア１２１の体積を全面にわたり小さくすることができない。このため、発光効率、光電気変換効率、移動度の改善が不充分であり、かつこれらの特性が面内で不均一となる。また、図４（ｂ）に示されるように、加工された端部で、圧縮の際に有機膜１２は広がるため、有機膜１２（積層構造１０）の形状を適正に制御することも困難である。あるいは、この広がりが発生するためにポア１２１の体積を充分に減少させることも困難である。
【００３１】
また、有機膜１２や金属層１３を平坦に形成することや平面加圧体６０を平坦に形成することは容易であるものの、平面加圧体６０と金属層１３（積層構造１０）とを厳密に平行に保った状態で加圧することは実際には困難である。この状態を図５（ａ）に示す。この場合には、図中の左側での圧力が高くなり、右側で低くなる。このため、加圧後の状態（図５（ｂ））においては、有機膜１２は左側で薄く、右側で厚くなる。これに伴って、ポア１２１は左側では小さくなるが、右側では小さくなっていない。前記と同様に、有機膜１２（積層構造１０）の形状を適正に制御することも困難である。
【００３２】
図１に示された製造方法においては、積層構造１０は弾性膜２０を介して等方的に加圧されるため、図４、５に示された例のような圧力の不均一性が発生しない。また、加工された有機膜１２の端部も弾性膜２０で覆われるため、図４（ｂ）、図５（ｂ）のように有機膜１２は横方向に広がることも抑制される。このため、有機膜１２中において均一にポア１２１の堆積を減少させることができる。このため、面内で一様に発光効率、光電気変換効率、移動度を改善することができる。この際、有機膜１２が圧縮の際に広がることを抑制することもできる。図４、５の場合においても、有機膜１２の端部を何らかの構造物で覆えば、この広がりを抑制することができることは明らかであるが、この構造物を新たに形成する場合には、製造工程が複雑になる。これに対して、図１の製造方法においては、圧力を伝達する弾性膜（封止層）２０をこの端部にも形成することにより、単純な工程によってこの広がりを抑制すると共に均一に加圧を行うことができる。
【００３３】
すなわち、有機膜１２中におけるポア１２１の体積が減少した積層体を得ることができる。また、金属層１３や支持体１１と有機膜１２との間の密着性を改善することができる。この積層体を用いて、良好な特性の半導体素子、例えば有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機ＦＥＴ素子を得ることができる。
【００３４】
また、有機膜１２が乾式成膜による膜、例えば蒸着膜である場合には、上記の製造方法は特に有効である。以下にこの点について説明する。図６（ａ）は、基板１１１上にゲート電極３１が形成された構成の支持体１１上に有機膜１２を蒸着で形成した直後の断面を模式的に示す図である。一般的に蒸着膜は塗布膜と比べて膜中のポアは少ない。しかしながら、一般には蒸着膜の段差被覆性は塗布膜と比べて劣る。このため、図６（ａ）に示されるように、基板１１１とゲート電極３１の接合部においては、この接合部と有機膜１２との間にポア１２２が形成されやすい。前記のポア１２１が有機膜１２のバルク中の発光効率、光電気変換効率、移動度の劣化の原因となったのに対し、このポア１２２は、ゲート電極３１や基板１１１と有機膜１２との間の密着性不良の原因となる。この密着性不良は、有機膜１２の剥離の原因となるだけでなく、支持体１１との界面付近における有機膜１２の発光効率、光電気変換効率、移動度の劣化の原因ともなる。
【００３５】
図６（ｂ）に示されるように、この構造上に弾性膜２０を形成した後で加圧工程を行うことにより、図６（ｃ）に示されるように、有機膜１２中のポア１２１の体積を低減させると同時に、ゲート電極３１周囲のポア１２２も低減することが可能である。すなわち、有機膜１２とゲート電極３１、基板１１１（支持体１１）との間の密着性も向上させることができる。
【００３６】
こうした状況は、段差が存在する支持体１１上に蒸着で有機膜１２を形成した場合に特に顕著である。図７は、支持体１１中に設けられた凹部中に有機膜１２を形成する場合における（ａ）成膜工程直後、（ｂ）封止層形成工程直後、（ｃ）加圧工程直後、の断面形状を模式的に示す図である。この場合においては、凹部底部の角部にポア１２２が形成されやすく、このために支持体１１と有機膜１２との間の密着性が不良となる。こうした構造に対しても、上記の製造方法が有効であることは明らかである。図７の例では、成膜工程直後の有機膜１２の最表面が凹部から突出しているが、仮にこの最表面が凹部内にある（支持体１１における凹部以外の表面よりも有機膜１２の最表面が低い位置にある）場合においても、同様に封止層形成工程、加圧工程を行うことができる。特に、凹部が深いほどポア１２２は顕著となるため、上記の製造方法が有効であることは明らかである。
【００３７】
前記の通り、一般には蒸着によって成膜した有機膜中のポア１２１は塗布による有機膜よりも少ない。しかしながら、図６、７に示されるように、段差のある支持体１１上においては、段差部に形成されたポア１２２によって密着性が劣化するという問題点がある。これに対して、上記の製造方法によれば、この密着性を改善することが容易に行われる。このため、上記の製造方法によって、蒸着によって成膜した有機膜１２を特に好ましく用いることができる。
【００３８】
また、図１の例では袋状の弾性膜２０を用いた例について記載したが、弾性膜２０の形態は、上記の作用が行われる限りにおいて、任意である。例えば、図８に示されるように、回転塗布が可能な高分子材料で構成された弾性封止保護膜２１を弾性膜２０の代わりに封止層として用いることができる。この場合には、溶媒に溶解された高分子材料が図１（ａ）の構成の上に回転塗布された後に、溶媒を蒸発させることによって固化した弾性封止保護膜２１を得ることができる。この場合には、図１の例と異なり、図１（ａ）の構成における支持体１１の下面側には弾性封止保護膜２１が形成されないが、加圧する対象となる有機膜１２は支持体１１の上面側にのみ形成されているため、上記と同様の効果を奏することは明らかである。弾性膜２０を用いた場合には、弾性膜２０中に図１（ａ）の構造を封入する作業が必要であったのに対し、弾性封止保護膜２１を用いる場合には、これを回転塗布によって形成することができる。例えば高分子材料からなる有機膜１２を湿式成膜で形成した場合には、弾性封止保護膜２１の溶媒に有機膜１２が溶解しないことが必要である。
【００３９】
図１に示された弾性膜２０を用いる場合には、加圧後に弾性膜２０を除去することが必要があり、この場合には、化学的あるいは機械的に弾性膜２０を除去することができる。また、弾性封止保護膜２１も加圧後に溶媒にこれを溶解して除去することが可能であり、この場合には塗布時に用いた溶媒を用いることができる。ただし、例えば半導体素子の表面保護膜として使用できる材料であれば、弾性封止保護膜２１を除去することは必ずしも必要ではない。この場合には、後で弾性封止保護膜２１に対して部分的に開口を設けることによって、支持体１１や金属層１３に対して電気的接続をとることが可能である。この場合には、弾性封止保護膜２１を表面保護膜として使用することにより、この半導体素子の製造工程を簡略化することが可能である。
【００４０】
また、図１の例では冷間静水圧加圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いた場合について記載したが、熱間静水圧加圧（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いた場合においても、有機膜１２に対して熱による悪影響が無視できる限りにおいて、同様であることは明らかである。例えば、この温度範囲を５０℃以上、２００℃以下とすることができる。
【００４１】
（実施例）
実際に、図１に示された製造方法を用いて有機膜を含む積層構造を作成し、その特性を調べた。ここでは、支持体１１としてガラス基板を用い、その上に有機膜１２として低分子無水フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）を真空度１０−４Ｐａで蒸着した。
【００４２】
この構成の上に、弾性膜として厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンを用い、上記の構造を真空パックした。この構造を図１（ｄ）の構成の冷間静水圧加圧装置において加圧媒体を水とし、２００ＭＰａの圧力を印加した。
【００４３】
Ｍ．Ｋａｎａｒｉ、Ｈ．Ｋａｗａｍａｔａ、Ｔ．Ｗａｋａｍａｔｓｕ、ａｎｄ Ｉ．Ｉｈａｒａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ｖｏｌ．９０、ｐ．０６１９２１（２００７年）（以下、参考文献１と記載）に記載されるように、低分子無水フタロシアニン膜を変形させるためには、６０ＭＰａ以上の静水圧を加えることが好ましい。このため、ここでは図１（ｄ）の構成により２００ＭＰａの静水圧を印加した。
【００４４】
この加圧前後の有機膜１２の膜厚を測定した。この測定方法としては、Ｍ．Ｋａｎａｒｉ、Ｙ．Ｋａｒｉｎｏ、ａｎｄ Ｔ．Ｗａｍａｔｓｕ、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、 ｖｏｌ．４４、ｐ．８２４９（２００５年）（以下、参考文献２と記載）に記載される計装化押込み試験法を用いた。図９は、計装化押込み試験法における圧子の押込み深さｈとマイヤー硬度ＨＭを加圧前後の試料に対して測定した結果である。この測定の場合には、有機膜（低分子無水フタロシアニン）の約３７倍の硬さをもつ支持体（ガラス）に圧子が接触した瞬間から高いＨＭが観測される。このため、図９の特性から、加圧前の有機膜の厚さは１０５０ｎｍであったものが、加圧後には６３０ｎｍとなっていたことが確認された。すなわち、有機膜の密度が４０％程度高くなった。これは、有機膜の内部でポアが押し潰されたことに起因する。
【００４５】
次に、加圧前後の有機膜の硬さ、弾性率を調べた。図１０は、加圧前後の試料に対して加重１ｍＮから０．０５ｍＮの加重で測定した押し込み硬さ（ＧＰａ）と膜厚で規格化した押込み深さｈａ／ｔとの間の関係である。上記の参考文献２を元にすると、この結果より、押込み硬さは、加圧前で０．１６１ＧＰａ、加圧後で０．４５６ＧＰａとなった。同様に、弾性率は、加圧前で４．８８ＧＰａ、加圧後で１１．１ＧＰａであった。すなわち、加圧によって硬さが２．３倍、弾性率が２．８倍に向上していることが認められた。
【００４６】
厚さ１２５μｍの支持基板（ガラス）上に厚さ９０ｎｍの有機膜（低分子無水フタロシアニン）が形成された場合における臨界曲げ半径（有機膜が破壊される半径）を、参考文献１を元にして計算すると、加圧前の場合は５．６７ｍｍであったのに対し、加圧後で４．５１ｍｍとなる。すなわち、加圧によって有機膜の曲げ強度が高くなり、より小さな曲げ半径とすることができる。この有機膜を用いてフレキシブルな半導体素子（有機ＥＬ、有機ＦＥＴ等）を形成することができる。
【００４７】
また、加圧前後の有機膜表面をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって形状を測定した結果を図１１（ａ：加圧前、ｂ：加圧後）に示す。この範囲内での最大高低差は加圧前で６６ｎｍであったのもが加圧後で３３ｎｍと半減していた。この結果は、前記の膜厚の変化と同等である。このため、加圧によってボイドが潰されるために表面の凹凸が低減され、その結果として密度が高くなったと考えられる。
【００４８】
上記の実施例においては、平坦な支持体上に有機膜が形成され、金属層が形成されていない場合について測定が行われた。しかしながら、図２（ｂ）のように支持体が平坦でない場合や、一様に金属層が形成された場合、あるいはパターニングされた金属層が形成された場合でも同様の効果を奏することは明らかである。あるいは、図６，７に示された密着性に対する効果を奏することも明らかである。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 積層構造
１１ 支持体
１２ 有機膜
１３ 金属層
２０ 弾性膜（封止層）
２１ 弾性封止保護膜（封止層）
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
５０ 冷間静水圧加圧装置
５１ 圧力容器
５２ 加圧媒体
５３ シール材
５４ 可動蓋
６０ 平面加圧体
１１１ 基板
１２１、１２２ ポア（空隙）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜、例えば有機半導体膜を含んだ積層体を製造する製造方法に関する。また、この製造方法によって製造された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載されるように、近年、有機材料のもつ光・電気特性を利用した有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、有機太陽電池、有機トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子等の有機半導体素子が注目されている。こうした有機半導体素子においては、薄膜状態の有機半導体膜が使用される。有機半導体膜は非常に多様であるために、各種の特性に応じて材料を適宜選択してこれらの有機半導体素子を製造することができる。また、大面積化が可能であり、これらの素子の低コスト化も可能である。また、有機ＥＬにはディスプレイへの応用が期待されており、この場合には液晶ディスプレイにおいて必須となるバックライトが不要であるという利点も有している。
【０００３】
また、薄膜状態の有機半導体膜は可撓性があることに加え、これをプラスチック支持体上に形成することも可能である。このため、可撓性をもった上記の有機半導体素子を得ることも可能である。例えば、有機ＥＬと有機ＦＥＴを組み合わせて、曲面に貼り付けて使用できるディスプレイ等を得ることも可能である。
【０００４】
一般に、こうした有機半導体素子においては、少なくとも有機半導体膜と金属電極（あるいは光透過性導電膜：透明電極）を含む積層構造が、支持体上に形成される。ここで、有機半導体膜は単層ではなく、複数種の積層構造とされる場合が多いが、この積層構造を形成することも容易である。支持体の材料としては、シリコン、ガラス、あるいは可撓性のプラスチックが用いられる。有機半導体膜は低分子材料と高分子材料に大別される。低分子材料の成膜方法としては真空蒸着等の乾式法が一般的であり、高分子材料の成膜法としては印刷法、スプレー法、インクジェット法等の湿式法が一般的である。どちらにおいても、大面積化、低コスト化が可能であることが求められている。
【０００５】
有機ＥＬにおいては発光効率の改善、有機太陽電池においては光電気変換効率の改善、有機ＦＥＴにおいては電子又はホール移動度の改善が、現在の主な課題である。このためには、まず、使用される有機半導体材料の最適化が行われている。また、金属電極／有機半導体膜、有機半導体膜／有機半導体膜、有機半導体膜／透明電極のそれぞれの界面における密着性の改善も課題となっている。
【０００６】
この密着性を改善するため、例えば特許文献１には、金属電極、有機半導体膜等の積層構造に対して、その積層方向に０．００２〜０．１ＭＰａの圧力で一軸加圧する技術が記載されている。これにより、金属電極／有機半導体膜界面の密着性が改善され、かつ有機半導体膜の移動度が改善され、有機ＦＥＴにおける好ましい特性が得られる。
【０００７】
また、特許文献２には、湿式成膜法で得られた有機半導体膜が用いられた場合に、上記と同様の積層構造に対して５０〜２００℃の温度の熱処理を０．１２〜１０ＭＰａの不活性ガス雰囲気で行うことにより、やはり移動度が改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】筒井哲夫、応用物理、第７８巻５号、４４７頁（２００９年）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１５０４７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、有機半導体膜における膜中には欠陥が多いのが一般的である。このため、上記の方法によって界面特性を向上させた場合においても、充分に高い移動度を得ることは困難であった。
【００１１】
こうした膜中の欠陥として代表的なのは、膜中のポア（空隙）である。ポアとなった領域は光電変換、電気伝導には寄与しないため、有機ＥＬにおいては発光効率の低下、有機太陽電池においては光電気変換効率の低下、有機ＦＥＴにおいては移動度の低下の原因となる。また、可撓性の半導体素子においては、有機半導体膜の曲げ特性（弾性率、臨界曲げ半径等）に悪影響を与えることも明らかである。
【００１２】
すなわち、ポアの発生を抑制することにより良好な特性を持った有機膜を得ることは困難であった。
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の積層体の製造方法は、支持体の上に有機膜が形成された構成を具備する積層体の製造方法であって、前記支持体の上に前記有機膜を形成する成膜工程と、前記支持体の上で前記有機膜を覆う封止層を形成する封止層形成工程と、前記封止層を介して前記有機膜を静水圧加圧する加圧工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記封止層形成工程の前において、前記有機膜は前記支持体の上でパターニングされ、前記有機膜における加工された端部が露出していることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法において、前記封止層は袋状の弾性膜で構成され、前記封止層形成工程において、前記有機膜が形成された前記支持体が前記袋状の弾性膜の内部に収納された後に、前記弾性膜の内部が減圧されて封止されて前記封止層が形成されることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記封止層形成工程において、前記封止層を回転塗布によって前記有機膜が形成された側の支持体表面に形成することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程における静水圧加圧の圧力を１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲とすることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程における温度を５０℃〜２００℃の範囲とすることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記成膜工程において、段差が形成された前記支持体の上に前記有機膜を蒸着法によって成膜することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記成膜工程において、前記有機膜を液体材料を用いて印刷法、スプレー法、インクジェット法のいずれかで成膜することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程において、加圧媒体として水又は油を用いて静水圧加圧することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、前記加圧工程において、加圧媒体として窒素ガス又は不活性ガスを用いて静水圧加圧することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法において、前記有機膜は有機半導体材料で構成されることを特徴とする。
本発明の積層体は、前記積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の積層体は、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、有機太陽電池素子、有機トランジスタ素子のいずれかとして動作し、前記積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上のように構成されているので、ポアの発生を抑制することにより良好な特性を持った有機膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法において加圧される積層構造の詳細を示す断面図である。
【図３】積層構造を一軸加圧した際の変化を示す断面図である。
【図４】積層構造を一軸加圧する際の状況（その１）を示す断面図である。
【図５】積層構造を一軸加圧する際の状況（その２）を示す断面図である。
【図６】蒸着膜に対して本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を適用した際の状況（その１）を示す断面図である。
【図７】蒸着膜に対して本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を適用した際の状況（その２）を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法において用いられる封止層の他の形態を示す図である。
【図９】計装化押込み試験法における圧子の押込み深さｈとマイヤー硬度ＨＭの関係を加圧前後の積層構造に対して測定した結果である。
【図１０】押し込み硬さ（ＧＰａ）と膜厚で規格化した押込み深さｈａ／ｔとの間の関係を加圧前後の積層構造に対して測定した結果である。
【図１１】加圧前後の有機膜の表面形状をＡＦＭで測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態となる積層体の製造方法につき説明する。この積層体中には有機膜が含まれる。図１は、この積層体の製造方法を示す工程断面図である。まず、図１（ａ）に示されるように、支持体１１の上に有機膜１２が形成され、その上に金属層１３が形成された積層構造１０が形成される（成膜工程）。ここでは、有機膜１２と金属層１３は島状に形成されている。
【００１８】
支持体１１は、有機膜１２を用いた素子（有機ＥＬ、有機ＦＥＴ等）の構造に応じたものが適宜選択され、各種の構造物も用いることができる。例えば、有機ＥＬの場合には、ガラス基板上に透明電極（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成された積層構造が使用される。有機ＦＥＴの場合には、ガラス基板上にゲート電極が形成された構造を支持体１１として用いることができる。この他にも、支持体１１としては、素子の構成に応じてシリコン、プラスチック等、この上に有機膜１２を形成することのできる任意の固体材料を用いることができる。
【００１９】
有機膜１２は、例えば有機半導体材料で構成され、低分子材料、高分子材料等、この素子の種類に応じて適宜選択されたものが用いられる。その成膜方法については、支持体１１上に薄膜状態で成膜ができる限りにおいて、乾式、湿式のいずれによるものも用いることができる。湿式の場合には、例えば有機膜１２の構成材料が溶解した液体材料を回転塗布やスプレー塗布、印刷（インクジェット法によるものも含む）等をすることによって得られる。また、乾式の場合には、例えば真空蒸着によって有機膜１２を得ることができる。図１（ａ）においては有機膜１２は単層として示されているが、これを用いた素子の形態に応じて任意の構成とすることができる。例えば、この積層構造を有機ＥＬとして用いる場合には、電子輸送層、正孔輸送層、発光層をそれぞれ異なる材料で構成して積層した積層構造とすることができる。
【００２０】
金属層１３は、有機膜１２に接続される電極として用いられる材料である。有機ＥＬの場合には、前記の透明電極とこの金属層１３が、有機膜１２と接する２つの電極（アノード、カソード）となる。有機ＦＥＴの場合には、金属層１３はＦＥＴのソース電極、ドレイン電極として用いられ、前記のゲート電極はソース電極とドレイン電極の間に配されるように設定される。
【００２１】
有機膜１２、金属層１３を図１（ａ）に示される形状にパターニングするためには、支持体１１上の全面に有機膜１２、金属層１３を形成した後にこれらを順次エッチングすることができる。あるいは、有機膜１２、金属層１３を蒸着等の乾式成膜方法で形成する場合には、有機膜１２、金属層１３の成膜時にマスクを用いて図１（ａ）に示される形態とすることもできる。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示されるように、上記の積層構造１０を、一端が開放された袋状の弾性膜（封止層）２０中に入れ、弾性膜２０の内部を減圧（真空排気）する。弾性膜２０としては、この減圧に際しても破れずに弾性変形する材料として、例えば０．０５ｍｍ程度の厚さのポリエチレン等の高分子膜を用いることができる。
【００２３】
減圧後に上記の一端を封止することにより、図１（ｃ）に示されるように、弾性膜２０は、積層構造１０の間に空隙を形成することなしに密着した状態となる。すなわち、積層構造１０がこの弾性膜（封止層）２０で封止された状態となる（封止層形成工程）。図１（ａ）の状態ではパターニングされた有機膜１２の端部が露出しているが、この端部も弾性膜２０で封止される。
【００２４】
次に、図１（ｄ）に示されるように、図１（ｃ）の構成をそのまま冷間静水圧加圧装置５０中に入れ、加圧する（加圧工程）。ここで、冷間静水圧加圧装置５０においては、圧力容器５１内部に液体の加圧媒体５２が投入され、シール材５３が設けられたピストン状の可動蓋５４で加圧媒体５２が上側から加圧される。可動蓋５４は図中上側から加圧されるが、加圧媒体５２の存在により、図１（ｃ）の構成をこの加圧媒体５２中に投入した場合には、等方的に加圧される。
【００２５】
加圧媒体５２としては、弾性膜２０に対して悪影響を与えずに等方的に圧力を印加することのできる材料として、水、油等の非圧縮性液体を用いることができる。また、弾性膜２０や積層構造１０に対して悪影響を与えない気体として、窒素ガスや不活性ガス（アルゴン等）を用いることもできる。
【００２６】
この際に積層構造１０に印加される圧力は、有機膜１２の種類や要求される特性に応じて適宜設定されるが、例えば１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲とすることが可能である。
【００２７】
上記の製造方法による加圧の作用について以下に説明する。図２（ａ）（ｂ）は、上記の積層構造１０における有機膜１２周囲の構造を拡大した断面図である。ここで、図２（ａ）は有機ＥＬに対応した構成であり、図１（ａ）と同様の構成に対応する。図２（ｂ）は有機ＦＥＴに対応した構成であり、図１（ａ）の場合とは支持体１１と金属層１３の構成が図１（ａ）とは異なる変形例である。図２（ｂ）においては、有機膜１２下の支持体１１として、基板１１１上に部分的にゲート電極３１が形成された構成のものが用いられている。このため、実質的に支持体１１が平坦ではない。また、有機膜１２上の電極層１３として分離されて形成されたソース電極３２、ドレイン電極３３が存在しており、表面も平坦となっていない。
【００２８】
図２において図示されるように、有機膜１２には、一般に、その成膜方法によらずに内部にポア（空隙）１２１が多数形成されている。このポア１２１は光電変換や電気伝導には全く寄与しないため、有機ＥＬの場合には発光効率の低下、有機太陽電池においては光電気変換効率の低下、有機ＦＥＴにおいては移動度の低下の原因となる。すなわち、この有機膜１２をどの素子として用いる場合においても、ポア１２１は特性劣化の原因となる。ポア１２１が存在する有機膜１２の実質的な密度は低くなるために、ポア１２１の割合を示す尺度としては有機膜１２の密度が好ましく用いられる。
【００２９】
図２（ａ）（ｂ）を一軸加圧した場合、図３（ａ）（ｂ）にその構成をそれぞれ示すように、積層構造１０の積層方向（有機膜１２の厚さ方向）において有機膜１２を圧縮することができる。これによって、図示されるようにポア１２１の体積を減少させ、有機膜１２を高密度化することができる。前記の積層構造１０が加圧された積層体を用いた場合、有機ＥＬの場合には発光効率の増大、有機太陽電池においては光電気変換効率の増大、有機ＦＥＴにおいては移動度の増大等を行うことができる。すなわち、良好な特性をもつ積層体を得ることができる。また、金属層１３や支持体１１と有機膜１２との間の密着性を改善することができることも明らかである。
【００３０】
しかしながら、有機膜１２のような柔らかい材料が含まれる積層構造１０に対して適正に一軸加圧を行うことは実際には容易ではない。例えば、前記のような両端が開放された積層構造１０に対して平面加圧体を接触させて加圧を行う場合には、Ｋ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、 Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、ｐ．３５〜４２、１９８７年に記載されているように、面内で均一な圧力分布が得られない。図４（ａ）はこの状況を示す断面図である。ここで、平面形状の平面加圧体６０が図中上側から下側に加圧されており、圧力分布が模式的に黒矢印で示されている。黒矢印の長さが圧力の大きさに対応している。図示されるように、両端部で圧力が高く、中心部で低くなっている。このため、加圧後の形態においては、図４（ｂ）に示されるように、有機膜１２は両端で薄く、中心部で厚くなる。これに伴って、ポア１２１は両端部では小さくなるが、中央部では小さくなっていない。すなわち、ポア１２１の体積を全面にわたり小さくすることができない。このため、発光効率、光電気変換効率、移動度の改善が不充分であり、かつこれらの特性が面内で不均一となる。また、図４（ｂ）に示されるように、加工された端部で、圧縮の際に有機膜１２は広がるため、有機膜１２（積層構造１０）の形状を適正に制御することも困難である。あるいは、この広がりが発生するためにポア１２１の体積を充分に減少させることも困難である。
【００３１】
また、有機膜１２や金属層１３を平坦に形成することや平面加圧体６０を平坦に形成することは容易であるものの、平面加圧体６０と金属層１３（積層構造１０）とを厳密に平行に保った状態で加圧することは実際には困難である。この状態を図５（ａ）に示す。この場合には、図中の左側での圧力が高くなり、右側で低くなる。このため、加圧後の状態（図５（ｂ））においては、有機膜１２は左側で薄く、右側で厚くなる。これに伴って、ポア１２１は左側では小さくなるが、右側では小さくなっていない。前記と同様に、有機膜１２（積層構造１０）の形状を適正に制御することも困難である。
【００３２】
図１に示された製造方法においては、積層構造１０は弾性膜２０を介して等方的に加圧されるため、図４、５に示された例のような圧力の不均一性が発生しない。また、加工された有機膜１２の端部も弾性膜２０で覆われるため、図４（ｂ）、図５（ｂ）のように有機膜１２は横方向に広がることも抑制される。このため、有機膜１２中において均一にポア１２１の堆積を減少させることができる。このため、面内で一様に発光効率、光電気変換効率、移動度を改善することができる。この際、有機膜１２が圧縮の際に広がることを抑制することもできる。図４、５の場合においても、有機膜１２の端部を何らかの構造物で覆えば、この広がりを抑制することができることは明らかであるが、この構造物を新たに形成する場合には、製造工程が複雑になる。これに対して、図１の製造方法においては、圧力を伝達する弾性膜（封止層）２０をこの端部にも形成することにより、単純な工程によってこの広がりを抑制すると共に均一に加圧を行うことができる。
【００３３】
すなわち、有機膜１２中におけるポア１２１の体積が減少した積層体を得ることができる。また、金属層１３や支持体１１と有機膜１２との間の密着性を改善することができる。この積層体を用いて、良好な特性の半導体素子、例えば有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機ＦＥＴ素子を得ることができる。
【００３４】
また、有機膜１２が乾式成膜による膜、例えば蒸着膜である場合には、上記の製造方法は特に有効である。以下にこの点について説明する。図６（ａ）は、基板１１１上にゲート電極３１が形成された構成の支持体１１上に有機膜１２を蒸着で形成した直後の断面を模式的に示す図である。一般的に蒸着膜は塗布膜と比べて膜中のポアは少ない。しかしながら、一般には蒸着膜の段差被覆性は塗布膜と比べて劣る。このため、図６（ａ）に示されるように、基板１１１とゲート電極３１の接合部においては、この接合部と有機膜１２との間にポア１２２が形成されやすい。前記のポア１２１が有機膜１２のバルク中の発光効率、光電気変換効率、移動度の劣化の原因となったのに対し、このポア１２２は、ゲート電極３１や基板１１１と有機膜１２との間の密着性不良の原因となる。この密着性不良は、有機膜１２の剥離の原因となるだけでなく、支持体１１との界面付近における有機膜１２の発光効率、光電気変換効率、移動度の劣化の原因ともなる。
【００３５】
図６（ｂ）に示されるように、この構造上に弾性膜２０を形成した後で加圧工程を行うことにより、図６（ｃ）に示されるように、有機膜１２中のポア１２１の体積を低減させると同時に、ゲート電極３１周囲のポア１２２も低減することが可能である。すなわち、有機膜１２とゲート電極３１、基板１１１（支持体１１）との間の密着性も向上させることができる。
【００３６】
こうした状況は、段差が存在する支持体１１上に蒸着で有機膜１２を形成した場合に特に顕著である。図７は、支持体１１中に設けられた凹部中に有機膜１２を形成する場合における（ａ）成膜工程直後、（ｂ）封止層形成工程直後、（ｃ）加圧工程直後、の断面形状を模式的に示す図である。この場合においては、凹部底部の角部にポア１２２が形成されやすく、このために支持体１１と有機膜１２との間の密着性が不良となる。こうした構造に対しても、上記の製造方法が有効であることは明らかである。図７の例では、成膜工程直後の有機膜１２の最表面が凹部から突出しているが、仮にこの最表面が凹部内にある（支持体１１における凹部以外の表面よりも有機膜１２の最表面が低い位置にある）場合においても、同様に封止層形成工程、加圧工程を行うことができる。特に、凹部が深いほどポア１２２は顕著となるため、上記の製造方法が有効であることは明らかである。
【００３７】
前記の通り、一般には蒸着によって成膜した有機膜中のポア１２１は塗布による有機膜よりも少ない。しかしながら、図６、７に示されるように、段差のある支持体１１上においては、段差部に形成されたポア１２２によって密着性が劣化するという問題点がある。これに対して、上記の製造方法によれば、この密着性を改善することが容易に行われる。このため、上記の製造方法によって、蒸着によって成膜した有機膜１２を特に好ましく用いることができる。
【００３８】
また、図１の例では袋状の弾性膜２０を用いた例について記載したが、弾性膜２０の形態は、上記の作用が行われる限りにおいて、任意である。例えば、図８に示されるように、回転塗布が可能な高分子材料で構成された弾性封止保護膜２１を弾性膜２０の代わりに封止層として用いることができる。この場合には、溶媒に溶解された高分子材料が図１（ａ）の構成の上に回転塗布された後に、溶媒を蒸発させることによって固化した弾性封止保護膜２１を得ることができる。この場合には、図１の例と異なり、図１（ａ）の構成における支持体１１の下面側には弾性封止保護膜２１が形成されないが、加圧する対象となる有機膜１２は支持体１１の上面側にのみ形成されているため、上記と同様の効果を奏することは明らかである。弾性膜２０を用いた場合には、弾性膜２０中に図１（ａ）の構造を封入する作業が必要であったのに対し、弾性封止保護膜２１を用いる場合には、これを回転塗布によって形成することができる。例えば高分子材料からなる有機膜１２を湿式成膜で形成した場合には、弾性封止保護膜２１の溶媒に有機膜１２が溶解しないことが必要である。
【００３９】
図１に示された弾性膜２０を用いる場合には、加圧後に弾性膜２０を除去することが必要があり、この場合には、化学的あるいは機械的に弾性膜２０を除去することができる。また、弾性封止保護膜２１も加圧後に溶媒にこれを溶解して除去することが可能であり、この場合には塗布時に用いた溶媒を用いることができる。ただし、例えば半導体素子の表面保護膜として使用できる材料であれば、弾性封止保護膜２１を除去することは必ずしも必要ではない。この場合には、後で弾性封止保護膜２１に対して部分的に開口を設けることによって、支持体１１や金属層１３に対して電気的接続をとることが可能である。この場合には、弾性封止保護膜２１を表面保護膜として使用することにより、この半導体素子の製造工程を簡略化することが可能である。
【００４０】
また、図１の例では冷間静水圧加圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いた場合について記載したが、熱間静水圧加圧（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いた場合においても、有機膜１２に対して熱による悪影響が無視できる限りにおいて、同様であることは明らかである。例えば、この温度範囲を５０℃以上、２００℃以下とすることができる。
【００４１】
（実施例）
実際に、図１に示された製造方法を用いて有機膜を含む積層構造を作成し、その特性を調べた。ここでは、支持体１１としてガラス基板を用い、その上に有機膜１２として低分子無水フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）を真空度１０−４Ｐａで蒸着した。
【００４２】
この構成の上に、弾性膜として厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンを用い、上記の構造を真空パックした。この構造を図１（ｄ）の構成の冷間静水圧加圧装置において加圧媒体を水とし、２００ＭＰａの圧力を印加した。
【００４３】
Ｍ．Ｋａｎａｒｉ、Ｈ．Ｋａｗａｍａｔａ、Ｔ．Ｗａｋａｍａｔｓｕ、ａｎｄ Ｉ．Ｉｈａｒａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ｖｏｌ．９０、ｐ．０６１９２１（２００７年）（以下、参考文献１と記載）に記載されるように、低分子無水フタロシアニン膜を変形させるためには、６０ＭＰａ以上の静水圧を加えることが好ましい。このため、ここでは図１（ｄ）の構成により２００ＭＰａの静水圧を印加した。
【００４４】
この加圧前後の有機膜１２の膜厚を測定した。この測定方法としては、Ｍ．Ｋａｎａｒｉ、Ｙ．Ｋａｒｉｎｏ、ａｎｄ Ｔ．Ｗａｍａｔｓｕ、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、 ｖｏｌ．４４、ｐ．８２４９（２００５年）（以下、参考文献２と記載）に記載される計装化押込み試験法を用いた。図９は、計装化押込み試験法における圧子の押込み深さｈとマイヤー硬度ＨＭを加圧前後の試料に対して測定した結果である。この測定の場合には、有機膜（低分子無水フタロシアニン）の約３７倍の硬さをもつ支持体（ガラス）に圧子が接触した瞬間から高いＨＭが観測される。このため、図９の特性から、加圧前の有機膜の厚さは１０５０ｎｍであったものが、加圧後には６３０ｎｍとなっていたことが確認された。すなわち、有機膜の密度が４０％程度高くなった。これは、有機膜の内部でポアが押し潰されたことに起因する。
【００４５】
次に、加圧前後の有機膜の硬さ、弾性率を調べた。図１０は、加圧前後の試料に対して加重１ｍＮから０．０５ｍＮの加重で測定した押し込み硬さ（ＧＰａ）と膜厚で規格化した押込み深さｈａ／ｔとの間の関係である。上記の参考文献２を元にすると、この結果より、押込み硬さは、加圧前で０．１６１ＧＰａ、加圧後で０．４５６ＧＰａとなった。同様に、弾性率は、加圧前で４．８８ＧＰａ、加圧後で１１．１ＧＰａであった。すなわち、加圧によって硬さが２．３倍、弾性率が２．８倍に向上していることが認められた。
【００４６】
厚さ１２５μｍの支持基板（ガラス）上に厚さ９０ｎｍの有機膜（低分子無水フタロシアニン）が形成された場合における臨界曲げ半径（有機膜が破壊される半径）を、参考文献１を元にして計算すると、加圧前の場合は５．６７ｍｍであったのに対し、加圧後で４．５１ｍｍとなる。すなわち、加圧によって有機膜の曲げ強度が高くなり、より小さな曲げ半径とすることができる。この有機膜を用いてフレキシブルな半導体素子（有機ＥＬ、有機ＦＥＴ等）を形成することができる。
【００４７】
また、加圧前後の有機膜表面をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって形状を測定した結果を図１１（ａ：加圧前、ｂ：加圧後）に示す。この範囲内での最大高低差は加圧前で６６ｎｍであったのもが加圧後で３３ｎｍと半減していた。この結果は、前記の膜厚の変化と同等である。このため、加圧によってボイドが潰されるために表面の凹凸が低減され、その結果として密度が高くなったと考えられる。
【００４８】
上記の実施例においては、平坦な支持体上に有機膜が形成され、金属層が形成されていない場合について測定が行われた。しかしながら、図２（ｂ）のように支持体が平坦でない場合や、一様に金属層が形成された場合、あるいはパターニングされた金属層が形成された場合でも同様の効果を奏することは明らかである。あるいは、図６，７に示された密着性に対する効果を奏することも明らかである。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 積層構造
１１ 支持体
１２ 有機膜
１３ 金属層
２０ 弾性膜（封止層）
２１ 弾性封止保護膜（封止層）
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
５０ 冷間静水圧加圧装置
５１ 圧力容器
５２ 加圧媒体
５３ シール材
５４ 可動蓋
６０ 平面加圧体
１１１ 基板
１２１、１２２ ポア（空隙）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に有機膜が形成された構成を具備する積層体の製造方法であって、
前記支持体の上に前記有機膜を形成する成膜工程と、
前記支持体の上で前記有機膜を覆う封止層を形成する封止層形成工程と、
前記封止層を介して前記有機膜を静水圧加圧する加圧工程と、
を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記封止層形成工程の前において、
前記有機膜は前記支持体の上でパターニングされ、前記有機膜における加工された端部が露出していることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記封止層は袋状の弾性膜で構成され、
前記封止層形成工程において、前記有機膜が形成された前記支持体が前記袋状の弾性膜の内部に収納された後に、前記弾性膜の内部が減圧されて封止されて前記封止層が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記封止層形成工程において、
前記封止層を回転塗布によって前記有機膜が形成された側の支持体表面に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記加圧工程における静水圧加圧の圧力を１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記加圧工程における温度を５０℃〜２００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程において、
段差が形成された前記支持体の上に前記有機膜を蒸着法によって成膜することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記成膜工程において、
前記有機膜を液体材料を用いて印刷法、スプレー法、インクジェット法のいずれかで成膜することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記加圧工程において、
加圧媒体として水又は油を用いて静水圧加圧することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記加圧工程において、
加圧媒体として窒素ガス又は不活性ガスを用いて静水圧加圧することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機膜は有機半導体材料で構成されることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層体。
【請求項１３】
有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、有機太陽電池素子、有機トランジスタ素子のいずれかとして動作し、請求項１１に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層体。
【請求項１】
支持体の上に有機膜が形成された構成を具備する積層体の製造方法であって、
前記支持体の上に前記有機膜を形成する成膜工程と、
前記支持体の上で前記有機膜を覆う封止層を形成する封止層形成工程と、
前記封止層を介して前記有機膜を静水圧加圧する加圧工程と、
を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記封止層形成工程の前において、
前記有機膜は前記支持体の上でパターニングされ、前記有機膜における加工された端部が露出していることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記封止層は袋状の弾性膜で構成され、
前記封止層形成工程において、前記有機膜が形成された前記支持体が前記袋状の弾性膜の内部に収納された後に、前記弾性膜の内部が減圧されて封止されて前記封止層が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記封止層形成工程において、
前記封止層を回転塗布によって前記有機膜が形成された側の支持体表面に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記加圧工程における静水圧加圧の圧力を１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記加圧工程における温度を５０℃〜２００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程において、
段差が形成された前記支持体の上に前記有機膜を蒸着法によって成膜することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記成膜工程において、
前記有機膜を液体材料を用いて印刷法、スプレー法、インクジェット法のいずれかで成膜することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記加圧工程において、
加圧媒体として水又は油を用いて静水圧加圧することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記加圧工程において、
加圧媒体として窒素ガス又は不活性ガスを用いて静水圧加圧することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機膜は有機半導体材料で構成されることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層体。
【請求項１３】
有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、有機太陽電池素子、有機トランジスタ素子のいずれかとして動作し、請求項１１に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−２１０６４（Ｐ２０１３−２１０６４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１９３７（Ｐ２０１１−１５１９３７）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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