有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び有機薄膜トランジスタ
【課題】閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供すること。
【解決手段】本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料は、環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位と、電磁波もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を有する繰り返し単位とを、有する高分子化合物（Ａ）、及び活性水素化合物（Ｂ）を含有する。
【解決手段】本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料は、環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位と、電磁波もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を有する繰り返し単位とを、有する高分子化合物（Ａ）、及び活性水素化合物（Ｂ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層に適した絶縁層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流の電流量を制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出しになるボトムゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、前記オーバーコート層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、絶縁性及び薄膜にしたときの絶縁破壊強度に優れた特性が要求される。また、特にボトムゲート型の電界効果トランジスタでは、有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、ゲート絶縁層材料には、有機半導体層と良好な界面を形成するための有機半導体化合物との親和性、有機半導体層との界面を形成する膜表面の平坦さ等の特性も要求される。
【０００９】
このような要求に応えるものとして、特許文献１には、有機薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁層材料としてエポキシ樹脂とシランカップリング剤とを組み合わせて用いることが記載されている。ゲート絶縁層材料の吸湿性が高いとトランジスタ性能の安定性に問題があることから、この課題を解決するために、エポキシ樹脂の硬化反応の際に生成する水酸基とシランカップリング剤を反応させたものである。
【００１０】
非特許文献１には、ポリビニルフェノールとメラミン化合物とを熱架橋させた樹脂をゲート絶縁層に用いることが記載されている。メラミン化合物で架橋することによってポリビニルフェノールに含まれる水酸基を除去し、同時に膜強度を高めたものである。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴ（薄膜トランジスタ）はヒステリシスが小さく、ゲートバイアス応力に対して耐久性を示す。
【００１１】
非特許文献２には、ポリビニルフェノール及びビニルフェノールとメチルメタクリレートとを共重合させたコポリマーをゲート絶縁層に用いることが記載されている。ビニルフェノールの水酸基をメチルメタクリレートのカルボニル基と相互作用させて膜全体の極性を低下させたものである。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴはヒステリシスが小さく、安定した電気特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３０５９５０
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，０９３５０７（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子を駆動するなど実用化を考慮すると、有機薄膜トランジスタの動作精度をより向上する必要があり、前記従来のゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスが大きい。
【００１５】
本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、炭酸エステル部分を有し、架橋構造を形成しうる特定の樹脂組成物を用いてゲート絶縁層を形成することにより、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスを小さくできることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明は、式
【００１８】
【化１】
（１）
【００１９】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位、及び、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基である高分子化合物（Ａ）と、
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物及び分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（活性水素化合物（Ｂ））とを、含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
【００２０】
ある一形態においては、前記高分子化合物（Ａ）は、さらに、電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位を含有する。
【００２１】
ある実施形態においては、前記電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位が、式
【００２２】
【化２】
（２）
【００２３】
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｂｂは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０〜２０の整数を表し、ｃは、１〜５の整数を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
で表される繰り返し単位及び式
【００２４】
【化３】
（３）
【００２５】
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｄは、０〜２０の整数を表す。Ｒｃｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。
【００２６】
ある一形態においては、前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００２７】
ある一形態においては、前記第一の官能基が、式
【００２８】
【化４】
（４）
【００２９】
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基及び式
【００３０】
【化５】
（５）
【００３１】
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１６〜Ｒ１８は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００３２】
また、本発明は、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、有機半導体層と、前記いずれかの有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層とを有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３３】
ある一形態においては、前記絶縁層がゲート絶縁層である。
【００３４】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００３５】
また、本発明は、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが低い。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００３９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物（Ａ）、及び活性水素化合物（Ｂ）を含有する。活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００４０】
高分子化合物（Ａ）
高分子化合物（Ａ）は炭酸エステル部分（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含有し、電磁波が照射されるか熱が作用した場合に、活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を複数個有する。
【００４１】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に炭酸エステル部分が導入されていることにより、例えば、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料をゲート絶縁層の形成に用いた場合、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値又はヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。また、炭酸エステル部分が導入されると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の誘電率が増大し、例えばゲート絶縁層の形成に使用した場合、有機薄膜トランジスタのゲート容量を向上させ易くなり、有機薄膜トランジスタの駆動電圧を下げやすくなる。
【００４２】
また、高分子化合物（Ａ）に含まれる第１の官能基は活性水素と反応しないが、第１の官能基に電磁波が照射又は熱が作用すると第２の官能基が生成し、これが活性水素と反応する。つまり、前記第１の官能基は電磁波又は熱により脱保護されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成するものである。第２の官能基は活性水素化合物（Ｂ）の活性水素と反応して結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００４３】
絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、絶縁層中の分子の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。分極が抑制された絶縁層を、例えばゲート絶縁層として用いた場合、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値又はヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
【００４４】
第２の官能基は、ゲート絶縁層の形成工程において電磁波又は熱が加えられるまで保護（ブロック）されて、第１の官能基として樹脂組成物中に存在する。その結果、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００４５】
例えば、環状炭酸エステル構造を含有する基を有する繰り返し単位と、前記第１の官能基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物は、高分子化合物（Ａ）に該当する。
【００４６】
環状炭酸エステル構造を含有する基を有する繰り返し単位は、前記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４７】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ1は水素原子である。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。ある一形態では、ａは０である。
【００４８】
Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態では、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子である。
【００４９】
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００５０】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５２】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００５３】
炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５５】
前記炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
【００５６】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、イミノメチレン基、カルボニルイミノメチレン基、イミノカルボニルイミノメチレン基、オキシメチレン基、オキシカルボニルメチレン基、カルボニルオキシメチレン基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基、イミノフェニレン基、カルボニルイミノフェニレン基、イミノカルボニルイミノフェニレン基、オキシフェニレン基、オキシカルボニルフェニレン基、カルボニルオキシフェニレン基等が挙げられる。
【００５８】
また、前記第１の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００５９】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロックされたイソチオシアナト基は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基又はイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００６０】
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
【００６１】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。イミン系化合物としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ピリジン系化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、前記式（４）で表される基又は前記式（５）で表される基が好ましい。
【００６３】
式（４）及び式（５）中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１４〜Ｒ１８は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。一価の有機基の定義、具体例等は、前述の一価の有機基の定義、具体例等と同様である。
【００６４】
ある一形態では、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は相異なり、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基である。また、他の一形態では、Ｒ１６〜Ｒ１８は水素原子である。
【００６５】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６６】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる、第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００６８】
高分子化合物（Ａ）は、さらに、電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基（本明細書中「光二量化反応基」という。）を複数個有することが好ましい。２種類の架橋の機構を併用することで有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度を高め易くなる。
【００６９】
光二量化反応基が吸収する電磁波は、あまりに低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を光重合法によって形成する際に光二量化反応基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの電磁波が好ましい。光二量化反応基が吸収するのに好ましい電磁波は、紫外線、例えば波長が４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３８０ｎｍの電磁波である。
【００７０】
ここでいう二量化とは、有機化合物の分子２個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。二量化する２個の分子中の二量化に関与する官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤を用いることなく光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。
【００７１】
好ましい光二量化反応基の例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基である。中でも、水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基、２位の水素原子がフェニル基で置換されたビニル基、β位の水素原子がフェニル基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がフェニル基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基が好ましい。繰り返し単位の側鎖基の基本骨格がアリール基であると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、絶縁層の露出面に接して平坦な層を形成し易くなる。
【００７２】
水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のカルボラジカルが生成する。生成した２個のカルボラジカルが結合すると、炭素炭素結合が形成されて、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。前記カルボラジカルの結合は、いわゆる「ラジカルカップリング」である。また、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基の場合には、紫外線又は電子線を照射すると２＋２環化反応が生じ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。
【００７３】
特に好ましい光二量化反応基は、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基である。これらの基は比較的感度が高く、架橋構造を形成するのに長時間の紫外線又は電子線の照射を必要としない。
【００７４】
光二量化反応基を有する繰り返し単位は、前記式（２）で表される繰り返し単位、前記式（３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７５】
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は相異なり、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ５、Ｒ６は水素原子であり、他の一形態では、Ｒ６は水素原子である。Ｒｂｂ及びＲｃｃは、同一又は相異なり、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｂ及びｄは、０〜２０の整数を表す。ｂとｄは、異なる数値であってもよい。ある一形態では、ｂは０である。他の一形態では、ｄは１であり、Ｒｃｃが−Ｏ−ＣＯ−である。
【００７６】
Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ある一形態では、Ｘは塩素原子である。
ｃは、１〜５の整数を表す。ある一形態ではｃは１である。
【００７７】
Ｒ、Ｒ７〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態では、Ｒは水素原子である。他の一形態では、Ｒ７〜Ｒ１３は水素原子である。
【００７８】
Ｒ、Ｒ７〜Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の一価の有機基と具体例としては、Ｒ２で表される炭素数１〜２０の一価の有機基と具体例と同じ基が挙げられる。Ｒｂｂ、Ｒｃｃで表される炭素数１〜２０の二価の有機基と具体例としては、Ｒａａで表される炭素数１〜２０の二価の有機基と具体例と同じ基が挙げられる。
【００７９】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第１の官能基を含有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。高分子化合物（Ａ）に光二量化反応基を含ませる場合は、その際に、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを共重合させてよい。
【００８０】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
【００８１】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、ビニルシンナメート、シンナミルメタクリレート、シンナモイルオキシブチルメタクリレート、シンナミルイミノオキシイミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００８４】
以下、特に断らない限り、重合性モノマーとは、不飽和結合を含有する単量体化合物を意味する。不飽和結合は、好ましくは、不飽和二重結合である。
【００８５】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００８６】
重合性モノマーに含まれるブロック化剤としては、前記のブロック化剤を好適に用いることが出来る。ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーの製造においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【００８７】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’、３’−ジメチルピラゾリル]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００８８】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’、３’−ジメチルピラゾリル] チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００８９】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン 又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００９０】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【００９１】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００９２】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合しうるモノマーを重合時に添加製造してもよい。
【００９３】
他の重合しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
【００９４】
他の重合しうるモノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように分子密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、柔軟性を付与するモノマーが選択される。好ましい一形態では、メチル基、エチル基等のアルキル基のような活性水素含有基を有しないモノマーが選択される。
【００９５】
例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマーに加え、活性水素含有基を有しないスチレン又はスチレン誘導体を組み合わせて反応に用いることにより、特に耐久性が高く、ヒステリシスが小さいゲート絶縁層が得られる。
【００９６】
アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のアクリレートをも使用することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００９７】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のメタアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のメタアクリレートをも使用することができ、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００９８】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン等が挙げられる。
【００９９】
アクリルニトリル及びその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリルニトリル及びその誘導体としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１００】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【０１０１】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【０１０２】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１０３】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１０４】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１０５】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【０１０６】
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１０７】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
【０１０８】
有機ゲルマニウム誘導体としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【０１０９】
これらのうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【０１１０】
前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物（Ａ）に導入される炭酸エステル部分の量が適量になるように調節される。
【０１１１】
高分子化合物（Ａ）に導入される式（１）で表される繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が有する繰り返し単位の合計に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％であり、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１１２】
好ましい一形態においては、高分子化合物（Ａ）に導入される式（１）で表される繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が有する繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４５〜７５モル％である。
【０１１３】
式（１）で表される繰り返し単位の量が１モル％未満であると電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスを低下させる効果が不十分となることがあり、９０モル％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層するのが困難になることがある。
【０１１４】
高分子化合物（Ａ）を製造する際、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与する重合性モノマー中、５〜５０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。前記重合性モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
【０１１５】
高分子化合物（Ａ）が、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合、式（１）で表される繰り返し単位の数を１００とした場合、式（２）で表される繰り返し単位の数と式（３）で表される繰り返し単位の数の合計は、１００以下、例えば、５〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１０〜２０である。この数の合計が１００を超えると保存安定性が低下することがある。
【０１１６】
高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であってよく、好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００、例えば、２００００〜８００００である。重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを基準として用いて換算することにより決定される。高分子化合物（Ａ）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１１７】
本発明に用いられる式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、分子内に電磁波の照射もしくは熱の作用により活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を２つ以上含有する高分子化合物としては、例えば、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−ビニルシンナメート−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）等が挙げられる。
【０１１８】
活性水素化合物（Ｂ）
活性水素化合物（Ｂ）は、分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物、又は分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物である。活性水素としては、典型的にはアミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基等に含まれる水素原子が挙げられる。活性水素としては、上述した反応性官能基、中でもイソシアナト基、イソチオシアナト基との反応を良好に生じることができるフェノール性ヒドロキシ基中のヒドロキシル基に含まれる水素、アルコール性ヒドロキシ基中のヒドロキシ基、芳香族アミノ基中のアミノ基に含まれる水素が好適である。
【０１１９】
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素含有基が低分子（単量体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。この低分子構造としては、例えば、アルキル構造やベンゼン環構造が挙げられる。該低分子化合物の具体例としては、アミン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物又はチオール系化合物が挙げられる。
【０１２０】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアミノエチルエチレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【０１２１】
アルコール系化合物としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、グリセロール、１，４−ジメタノールベンゼン等が挙げられる。
【０１２２】
フェノール系化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，２−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、フルオログリセロール、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデハイド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアミド等が挙げられる。
【０１２３】
チオール系化合物としては、エチレンジチオール、パラ−フェニレンジチオール等が挙げられる。
【０１２４】
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物が好ましい。
【０１２５】
一方、前記分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物においては、活性水素は、高分子化合物を構成する主鎖に直接結合していてもよく、所定の基を介して結合していてもよい。また、活性水素は、高分子化合物を構成する構造単位に含まれていてもよく、その場合は、各構造単位に含まれていてもよく、一部の構造単位にのみ含まれていてもよい。さらに、活性水素は、高分子化合物の末端にのみ結合していてもよい。
【０１２６】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素を含有する基が高分子（重合体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。活性水素を含有する基としては、アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基等が挙げられる。これらの中でも好ましいものは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基との反応性が良好なアミノ基及びヒドロキシル基である。
【０１２７】
かかる高分子化合物は、活性水素を含有する基を分子内に含有する重合性モノマーを単独で重合させるか、他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって製造される。
【０１２８】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物を製造する際、活性水素を含有する基を含有する重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与する重合性モノマー中、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。前記重合性モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成される。
【０１２９】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物は、環状炭酸エステル構造を含有する基を有することが好ましい。そうすることで、高分子化合物（A）との相溶性が良好となる。その場合は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを前記他の共重合性化合物として使用する。
【０１３０】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物に導入される式（１）で表される繰り返し単位の量は、前記高分子化合物が有する繰り返し単位の合計に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４５〜７５モル％である。式（１）で表される繰り返し単位の量が１０モル％未満であると高分子化合物（A）との相溶性が悪くなることがあり、９０モル％を超えると架橋構造の形成が不十分になることがある。
【０１３１】
有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度を高めるためには、分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物が光二量化反応基を含むことが好ましい。その場合は、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを、前記他の共重合性化合物として使用する。
【０１３２】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物が、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合、前記繰り返し単位の量は、前記高分子化合物が有する繰り返し単位の合計に対して、５０モル％以下であり、好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％である。前記繰り返し単位の量が５０モル％を超えると保存安定性が低下することがある。
【０１３３】
これら重合性モノマーの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。
【０１３４】
活性水素を含有する基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルアルコール、アミノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
活性水素を含有する基を含有する重合性モノマーとしては、分子内に水酸基を有するものが好ましい。
【０１３５】
また、分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることによって得られた、ノボラック樹脂も好適に用いられる。
【０１３６】
分子内に活性水素を含有する基を２個以上含有する高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であってよく、好ましくは３０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００、例えば、２００００〜５００００である。これにより、絶縁層の平坦性及び均一性が良好となるという効果が得られるようになる。
【０１３７】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
高分子化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを混合することにより有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が得られる。両者の混合割合は、高分子化合物（Ａ）に電磁波を照射する若しくは高分子化合物（Ａ）を加熱することにより生成する第２の官能基と、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素を含有する基とがモル比で、好ましくは６０／１００〜１５０／１００、より好ましくは７０／１００〜１２０／１００、さらに好ましくは９０／１００〜１１０／１００となるように調節される。この割合が６０／１００未満であると活性水素が過剰になりヒステリシスの低下効果が小さくなることがあり、１５０／１００を超えると活性水素と反応する官能基が過剰になり閾値電圧の絶対値が大きくなることがある。
【０１３８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、混合や粘度調節のための溶媒や、高分子化合物（Ａ）を架橋させるために用いる架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有させてよい。使用される溶媒はテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素系溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒またはこれらの混合溶媒である。
【０１３９】
また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、粘度調節剤、光二量化反応基を含有する含フッ素樹脂などを用いることができる。光二量化反応基を含有する含フッ素樹脂は表面自由エネルギーを下げる効果があるため、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の添加剤として特に好ましい。
【０１４０】
光二量化反応基を含有する含フッ素樹脂はフッ素原子を分子内に含有する重合性モノマーと式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを共重合させるか、更に他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって製造される。
【０１４１】
フッ素原子を含有する重合性モノマーとしては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート等を挙げることができる。
【０１４２】
前記含フッ素樹脂を製造する際、フッ素原子を含有する重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与する重合性モノマー中、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４５〜７５モル％である。フッ素原子を含有する重合性モノマーの量が１モル％未満であると電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスを低下させる効果が不十分となることがあり、９０モル％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層するのが困難になることがある。
【０１４３】
また、前記含フッ素樹脂中、式（２）で表される繰り返し単位又は式（３）で表される繰り返し単位の量は、前記含フッ素樹脂が有する繰り返し単位の合計に対して、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。前記重合性モノマーの量が１モル％未満であると架橋構造形成が不十分となることがあり、５０モル％を超えると保存安定性が低下することがある。
【０１４４】
前記含フッ素樹脂は、環状炭酸エステル構造を含有する基を有することが好ましい。そうすることで、高分子化合物（A）および活性水素化合物（B）との相溶性が良好となる。その場合は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを前記他の共重合性化合物として使用する。
【０１４５】
前記含フッ素樹脂中、式（１）で表される繰り返し単位の量は、前記高分子化合物が有する繰り返し単位の合計に対して、５０モル％以下であり、好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％である。前記繰り返し単位の量が５０モル％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層するのが困難になることがある。
【０１４６】
前記含フッ素樹脂の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に対する添加量は、固形分を基準にして、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中の含フッ素樹脂の濃度が０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％になるように調節される。前記含フッ素樹脂の添加量が前記上限を超えると有機薄膜トランジスタ絶縁層の平坦性が悪くなることがある。
【０１４７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタのオーバーコート層又はゲート絶縁層、特にゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることが好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることがより好ましい。
【０１４８】
有機薄膜トランジスタ
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１４９】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物として、オーバーコート層の形成に用いることもできる。
【０１５０】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１５１】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物として、オーバーコート層の形成に用いることもできる。
【０１５２】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、ゲート絶縁層又はオーバーコート層の下に位置することになる層の表面に塗布、乾燥、硬化させることにより行う。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）等が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に用いることもできる。
【０１５３】
該絶縁層塗布液は公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物の溶媒を除去することを意味する。
【０１５４】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基が生成して、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応するからである。
【０１５５】
又は、トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、塗布層に対して光を照射することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の光二量化反応基のラジカルカップリング反応又は環化反応により、二量化するからである。
【０１５６】
塗布層に対する電磁波又は熱の印加、塗布層に対する光の照射は両方行うことが好ましい。絶縁層の架橋密度が向上するからである。絶縁層の架橋密度が向上すると電圧印加時の分極がより抑制されると考えられる。その結果、特にゲート絶縁層として使用する場合には、有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。
【０１５７】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層中の化合物の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。塗布層に電磁波を印加する場合又はマイクロ波加熱する場合は、塗布層に与える影響が加熱した場合と同様になるように、印加条件を調節する。
【０１５８】
光二量化反応基が、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基である場合、該基は電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収、好ましくは紫外線の照射又は電子線のエネルギーの吸収により相互に結合する。照射する電磁波の波長は３６０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。照射する電磁波の波長が３６０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる化合物の架橋が不十分になる場合がある。
【０１５９】
光二量化反応基が、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基である場合、これらの基は電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収、好ましくは紫外線の照射又は電子線のエネルギーの吸収により相互に結合する。照射する電磁波の波長は４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３８０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４００ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる化合物の架橋が不十分になる場合がある。
【０１６０】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。その他の照射条件及び加熱条件は、光二量化反応基の種類及び量等に応じて適宜決定される。
【０１６１】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁膜を処理することにより形成することが出来る。
【０１６２】
アルキルクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。
【０１６４】
有機半導体としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１６５】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がフェニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、前記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０１６６】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。
該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１６７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０１６８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
合成例１
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）１．０９ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）６．０９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７１】
【化６】
高分子化合物１
【０１７２】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３９０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７３】
合成例２
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）２．６２ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（株式会社 興人製）１．０８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）６．５０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物２が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物２は、分子内に活性水素を２つ以上有する化合物である。
【０１７４】
【化７】
高分子化合物２
【０１７５】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２５２０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７６】
合成例３
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）２．６２ｇ、４−アミノスチレン（アルドリッチ製）０．８９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１４．３４ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物３が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物３は、分子内に活性水素を２つ以上有する化合物である。
【０１７７】
【化８】
高分子化合物３
【０１７８】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２４０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ １本＋Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７９】
合成例４
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）８．００ｇ、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）１．３４ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）１．０３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１５．６３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物４が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８０】
【化９】
高分子化合物４
【０１８１】
得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、７９０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８２】
合成例５
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ ３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物５とよぶ。高分子化合物５は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８３】
【化１０】
高分子化合物５
【０１８４】
合成例６
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、スチレン（和光純薬製）３．２８ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）５．０５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）９．６０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物６が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物６は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８５】
【化１１】
高分子化合物６
【０１８６】
得られた高分子化合物６の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６６０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８７】
合成例７
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、スチレン（和光純薬製）４．３８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（株式会社 興人製）１．５１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１７．９２ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物７が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物７は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物７は、分子内に活性水素を２つ以上有する化合物である。
【０１８８】
【化１２】
高分子化合物７
【０１８９】
得られた高分子化合物７の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、４００００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１９０】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．００ｇ、合成例２で得た高分子化合物２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３．５５ｇ、テトラヒドロフラン７．００ｇを３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む均一な塗布溶液を調製した。
【０１９１】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて、６０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射し、更に、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１９２】
次に、高分子化合物５を溶媒であるクロロホルムに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１９３】
得られた塗布液を、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（活性層側から、酸化モリブデン、金の順番で積層構造を有する）を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９４】
実施例２
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．２３ｇ、合成例３で得た高分子化合物３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４６ｇ、合成例４で得た高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０７３ｇ、テトラヒドロフラン０．３ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む均一な塗布溶液を調製した。
【０１９５】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて、６０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射し、更に、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１９６】
次に、実施例１と同様に活性層、ソース電極及びドレイン電極を形成して、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９７】
実施例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の量を０．１４７ｇにした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９８】
実施例４
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の量を０．２９３ｇにし、テトラヒドロフランの量を０．５ｇにした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９９】
実施例５
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１．００ｇ、高分子化合物７のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．００ｇを３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む均一な塗布溶液を調製した。
【０２００】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０２０１】
次に、実施例１と同様に活性層、ソース電極及びドレイン電極を形成して、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０２０２】
＜トランジスタ特性の評価＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０２０３】
比較例は、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。
【０２０４】
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−４０Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。
【０２０５】
比較例１
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物１に代えてポリビニルフェノール（アルドリッチ製、Ｍｎ＝８０００）を用い、ゲート絶縁層の形成時にＵＶ光の照射を行わない以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定し、評価した。
【０２０６】
【表１】
【符号の説明】
【０２０７】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層に適した絶縁層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流の電流量を制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出しになるボトムゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、前記オーバーコート層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、絶縁性及び薄膜にしたときの絶縁破壊強度に優れた特性が要求される。また、特にボトムゲート型の電界効果トランジスタでは、有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、ゲート絶縁層材料には、有機半導体層と良好な界面を形成するための有機半導体化合物との親和性、有機半導体層との界面を形成する膜表面の平坦さ等の特性も要求される。
【０００９】
このような要求に応えるものとして、特許文献１には、有機薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁層材料としてエポキシ樹脂とシランカップリング剤とを組み合わせて用いることが記載されている。ゲート絶縁層材料の吸湿性が高いとトランジスタ性能の安定性に問題があることから、この課題を解決するために、エポキシ樹脂の硬化反応の際に生成する水酸基とシランカップリング剤を反応させたものである。
【００１０】
非特許文献１には、ポリビニルフェノールとメラミン化合物とを熱架橋させた樹脂をゲート絶縁層に用いることが記載されている。メラミン化合物で架橋することによってポリビニルフェノールに含まれる水酸基を除去し、同時に膜強度を高めたものである。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴ（薄膜トランジスタ）はヒステリシスが小さく、ゲートバイアス応力に対して耐久性を示す。
【００１１】
非特許文献２には、ポリビニルフェノール及びビニルフェノールとメチルメタクリレートとを共重合させたコポリマーをゲート絶縁層に用いることが記載されている。ビニルフェノールの水酸基をメチルメタクリレートのカルボニル基と相互作用させて膜全体の極性を低下させたものである。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴはヒステリシスが小さく、安定した電気特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３０５９５０
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，０９３５０７（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子を駆動するなど実用化を考慮すると、有機薄膜トランジスタの動作精度をより向上する必要があり、前記従来のゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスが大きい。
【００１５】
本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、炭酸エステル部分を有し、架橋構造を形成しうる特定の樹脂組成物を用いてゲート絶縁層を形成することにより、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスを小さくできることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明は、式
【００１８】
【化１】
（１）
【００１９】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位、及び、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基である高分子化合物（Ａ）と、
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物及び分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（活性水素化合物（Ｂ））とを、含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
【００２０】
ある一形態においては、前記高分子化合物（Ａ）は、さらに、電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位を含有する。
【００２１】
ある実施形態においては、前記電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位が、式
【００２２】
【化２】
（２）
【００２３】
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｂｂは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０〜２０の整数を表し、ｃは、１〜５の整数を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
で表される繰り返し単位及び式
【００２４】
【化３】
（３）
【００２５】
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｄは、０〜２０の整数を表す。Ｒｃｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。
【００２６】
ある一形態においては、前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００２７】
ある一形態においては、前記第一の官能基が、式
【００２８】
【化４】
（４）
【００２９】
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基及び式
【００３０】
【化５】
（５）
【００３１】
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１６〜Ｒ１８は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００３２】
また、本発明は、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、有機半導体層と、前記いずれかの有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層とを有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３３】
ある一形態においては、前記絶縁層がゲート絶縁層である。
【００３４】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００３５】
また、本発明は、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが低い。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００３９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物（Ａ）、及び活性水素化合物（Ｂ）を含有する。活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００４０】
高分子化合物（Ａ）
高分子化合物（Ａ）は炭酸エステル部分（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含有し、電磁波が照射されるか熱が作用した場合に、活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を複数個有する。
【００４１】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に炭酸エステル部分が導入されていることにより、例えば、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料をゲート絶縁層の形成に用いた場合、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値又はヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。また、炭酸エステル部分が導入されると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の誘電率が増大し、例えばゲート絶縁層の形成に使用した場合、有機薄膜トランジスタのゲート容量を向上させ易くなり、有機薄膜トランジスタの駆動電圧を下げやすくなる。
【００４２】
また、高分子化合物（Ａ）に含まれる第１の官能基は活性水素と反応しないが、第１の官能基に電磁波が照射又は熱が作用すると第２の官能基が生成し、これが活性水素と反応する。つまり、前記第１の官能基は電磁波又は熱により脱保護されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成するものである。第２の官能基は活性水素化合物（Ｂ）の活性水素と反応して結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００４３】
絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、絶縁層中の分子の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。分極が抑制された絶縁層を、例えばゲート絶縁層として用いた場合、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値又はヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
【００４４】
第２の官能基は、ゲート絶縁層の形成工程において電磁波又は熱が加えられるまで保護（ブロック）されて、第１の官能基として樹脂組成物中に存在する。その結果、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００４５】
例えば、環状炭酸エステル構造を含有する基を有する繰り返し単位と、前記第１の官能基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物は、高分子化合物（Ａ）に該当する。
【００４６】
環状炭酸エステル構造を含有する基を有する繰り返し単位は、前記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４７】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ1は水素原子である。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。ある一形態では、ａは０である。
【００４８】
Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態では、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子である。
【００４９】
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００５０】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５２】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００５３】
炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５５】
前記炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
【００５６】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、イミノメチレン基、カルボニルイミノメチレン基、イミノカルボニルイミノメチレン基、オキシメチレン基、オキシカルボニルメチレン基、カルボニルオキシメチレン基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基、イミノフェニレン基、カルボニルイミノフェニレン基、イミノカルボニルイミノフェニレン基、オキシフェニレン基、オキシカルボニルフェニレン基、カルボニルオキシフェニレン基等が挙げられる。
【００５８】
また、前記第１の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００５９】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロックされたイソチオシアナト基は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基又はイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００６０】
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
【００６１】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。イミン系化合物としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ピリジン系化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、前記式（４）で表される基又は前記式（５）で表される基が好ましい。
【００６３】
式（４）及び式（５）中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１４〜Ｒ１８は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。一価の有機基の定義、具体例等は、前述の一価の有機基の定義、具体例等と同様である。
【００６４】
ある一形態では、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は相異なり、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基である。また、他の一形態では、Ｒ１６〜Ｒ１８は水素原子である。
【００６５】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６６】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる、第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００６８】
高分子化合物（Ａ）は、さらに、電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基（本明細書中「光二量化反応基」という。）を複数個有することが好ましい。２種類の架橋の機構を併用することで有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度を高め易くなる。
【００６９】
光二量化反応基が吸収する電磁波は、あまりに低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を光重合法によって形成する際に光二量化反応基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの電磁波が好ましい。光二量化反応基が吸収するのに好ましい電磁波は、紫外線、例えば波長が４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３８０ｎｍの電磁波である。
【００７０】
ここでいう二量化とは、有機化合物の分子２個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。二量化する２個の分子中の二量化に関与する官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤を用いることなく光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。
【００７１】
好ましい光二量化反応基の例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基である。中でも、水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基、２位の水素原子がフェニル基で置換されたビニル基、β位の水素原子がフェニル基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がフェニル基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基が好ましい。繰り返し単位の側鎖基の基本骨格がアリール基であると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、絶縁層の露出面に接して平坦な層を形成し易くなる。
【００７２】
水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のカルボラジカルが生成する。生成した２個のカルボラジカルが結合すると、炭素炭素結合が形成されて、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。前記カルボラジカルの結合は、いわゆる「ラジカルカップリング」である。また、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基の場合には、紫外線又は電子線を照射すると２＋２環化反応が生じ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。
【００７３】
特に好ましい光二量化反応基は、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基である。これらの基は比較的感度が高く、架橋構造を形成するのに長時間の紫外線又は電子線の照射を必要としない。
【００７４】
光二量化反応基を有する繰り返し単位は、前記式（２）で表される繰り返し単位、前記式（３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７５】
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は相異なり、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ５、Ｒ６は水素原子であり、他の一形態では、Ｒ６は水素原子である。Ｒｂｂ及びＲｃｃは、同一又は相異なり、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｂ及びｄは、０〜２０の整数を表す。ｂとｄは、異なる数値であってもよい。ある一形態では、ｂは０である。他の一形態では、ｄは１であり、Ｒｃｃが−Ｏ−ＣＯ−である。
【００７６】
Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ある一形態では、Ｘは塩素原子である。
ｃは、１〜５の整数を表す。ある一形態ではｃは１である。
【００７７】
Ｒ、Ｒ７〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態では、Ｒは水素原子である。他の一形態では、Ｒ７〜Ｒ１３は水素原子である。
【００７８】
Ｒ、Ｒ７〜Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の一価の有機基と具体例としては、Ｒ２で表される炭素数１〜２０の一価の有機基と具体例と同じ基が挙げられる。Ｒｂｂ、Ｒｃｃで表される炭素数１〜２０の二価の有機基と具体例としては、Ｒａａで表される炭素数１〜２０の二価の有機基と具体例と同じ基が挙げられる。
【００７９】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第１の官能基を含有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。高分子化合物（Ａ）に光二量化反応基を含ませる場合は、その際に、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを共重合させてよい。
【００８０】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
【００８１】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、ビニルシンナメート、シンナミルメタクリレート、シンナモイルオキシブチルメタクリレート、シンナミルイミノオキシイミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００８４】
以下、特に断らない限り、重合性モノマーとは、不飽和結合を含有する単量体化合物を意味する。不飽和結合は、好ましくは、不飽和二重結合である。
【００８５】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００８６】
重合性モノマーに含まれるブロック化剤としては、前記のブロック化剤を好適に用いることが出来る。ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーの製造においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【００８７】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’、３’−ジメチルピラゾリル]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００８８】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’、３’−ジメチルピラゾリル] チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００８９】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン 又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００９０】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【００９１】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００９２】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合しうるモノマーを重合時に添加製造してもよい。
【００９３】
他の重合しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
【００９４】
他の重合しうるモノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように分子密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、柔軟性を付与するモノマーが選択される。好ましい一形態では、メチル基、エチル基等のアルキル基のような活性水素含有基を有しないモノマーが選択される。
【００９５】
例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマーに加え、活性水素含有基を有しないスチレン又はスチレン誘導体を組み合わせて反応に用いることにより、特に耐久性が高く、ヒステリシスが小さいゲート絶縁層が得られる。
【００９６】
アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のアクリレートをも使用することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００９７】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のメタアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のメタアクリレートをも使用することができ、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００９８】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン等が挙げられる。
【００９９】
アクリルニトリル及びその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリルニトリル及びその誘導体としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１００】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【０１０１】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【０１０２】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１０３】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１０４】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１０５】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【０１０６】
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１０７】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
【０１０８】
有機ゲルマニウム誘導体としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【０１０９】
これらのうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【０１１０】
前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物（Ａ）に導入される炭酸エステル部分の量が適量になるように調節される。
【０１１１】
高分子化合物（Ａ）に導入される式（１）で表される繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が有する繰り返し単位の合計に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％であり、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１１２】
好ましい一形態においては、高分子化合物（Ａ）に導入される式（１）で表される繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が有する繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４５〜７５モル％である。
【０１１３】
式（１）で表される繰り返し単位の量が１モル％未満であると電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスを低下させる効果が不十分となることがあり、９０モル％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層するのが困難になることがある。
【０１１４】
高分子化合物（Ａ）を製造する際、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与する重合性モノマー中、５〜５０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。前記重合性モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
【０１１５】
高分子化合物（Ａ）が、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合、式（１）で表される繰り返し単位の数を１００とした場合、式（２）で表される繰り返し単位の数と式（３）で表される繰り返し単位の数の合計は、１００以下、例えば、５〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１０〜２０である。この数の合計が１００を超えると保存安定性が低下することがある。
【０１１６】
高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であってよく、好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００、例えば、２００００〜８００００である。重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを基準として用いて換算することにより決定される。高分子化合物（Ａ）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１１７】
本発明に用いられる式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、分子内に電磁波の照射もしくは熱の作用により活性水素と反応する第２の官能基を生成する第１の官能基を２つ以上含有する高分子化合物としては、例えば、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ビニルシンナメート−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−ビニルシンナメート−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）等が挙げられる。
【０１１８】
活性水素化合物（Ｂ）
活性水素化合物（Ｂ）は、分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物、又は分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物である。活性水素としては、典型的にはアミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基等に含まれる水素原子が挙げられる。活性水素としては、上述した反応性官能基、中でもイソシアナト基、イソチオシアナト基との反応を良好に生じることができるフェノール性ヒドロキシ基中のヒドロキシル基に含まれる水素、アルコール性ヒドロキシ基中のヒドロキシ基、芳香族アミノ基中のアミノ基に含まれる水素が好適である。
【０１１９】
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素含有基が低分子（単量体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。この低分子構造としては、例えば、アルキル構造やベンゼン環構造が挙げられる。該低分子化合物の具体例としては、アミン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物又はチオール系化合物が挙げられる。
【０１２０】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアミノエチルエチレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【０１２１】
アルコール系化合物としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、グリセロール、１，４−ジメタノールベンゼン等が挙げられる。
【０１２２】
フェノール系化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，２−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、フルオログリセロール、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデハイド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアミド等が挙げられる。
【０１２３】
チオール系化合物としては、エチレンジチオール、パラ−フェニレンジチオール等が挙げられる。
【０１２４】
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物が好ましい。
【０１２５】
一方、前記分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物においては、活性水素は、高分子化合物を構成する主鎖に直接結合していてもよく、所定の基を介して結合していてもよい。また、活性水素は、高分子化合物を構成する構造単位に含まれていてもよく、その場合は、各構造単位に含まれていてもよく、一部の構造単位にのみ含まれていてもよい。さらに、活性水素は、高分子化合物の末端にのみ結合していてもよい。
【０１２６】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素を含有する基が高分子（重合体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。活性水素を含有する基としては、アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基等が挙げられる。これらの中でも好ましいものは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基との反応性が良好なアミノ基及びヒドロキシル基である。
【０１２７】
かかる高分子化合物は、活性水素を含有する基を分子内に含有する重合性モノマーを単独で重合させるか、他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって製造される。
【０１２８】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物を製造する際、活性水素を含有する基を含有する重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与する重合性モノマー中、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。前記重合性モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成される。
【０１２９】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物は、環状炭酸エステル構造を含有する基を有することが好ましい。そうすることで、高分子化合物（A）との相溶性が良好となる。その場合は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを前記他の共重合性化合物として使用する。
【０１３０】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物に導入される式（１）で表される繰り返し単位の量は、前記高分子化合物が有する繰り返し単位の合計に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４５〜７５モル％である。式（１）で表される繰り返し単位の量が１０モル％未満であると高分子化合物（A）との相溶性が悪くなることがあり、９０モル％を超えると架橋構造の形成が不十分になることがある。
【０１３１】
有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度を高めるためには、分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物が光二量化反応基を含むことが好ましい。その場合は、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを、前記他の共重合性化合物として使用する。
【０１３２】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物が、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合、前記繰り返し単位の量は、前記高分子化合物が有する繰り返し単位の合計に対して、５０モル％以下であり、好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％である。前記繰り返し単位の量が５０モル％を超えると保存安定性が低下することがある。
【０１３３】
これら重合性モノマーの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。
【０１３４】
活性水素を含有する基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルアルコール、アミノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
活性水素を含有する基を含有する重合性モノマーとしては、分子内に水酸基を有するものが好ましい。
【０１３５】
また、分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることによって得られた、ノボラック樹脂も好適に用いられる。
【０１３６】
分子内に活性水素を含有する基を２個以上含有する高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であってよく、好ましくは３０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００、例えば、２００００〜５００００である。これにより、絶縁層の平坦性及び均一性が良好となるという効果が得られるようになる。
【０１３７】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
高分子化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを混合することにより有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が得られる。両者の混合割合は、高分子化合物（Ａ）に電磁波を照射する若しくは高分子化合物（Ａ）を加熱することにより生成する第２の官能基と、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素を含有する基とがモル比で、好ましくは６０／１００〜１５０／１００、より好ましくは７０／１００〜１２０／１００、さらに好ましくは９０／１００〜１１０／１００となるように調節される。この割合が６０／１００未満であると活性水素が過剰になりヒステリシスの低下効果が小さくなることがあり、１５０／１００を超えると活性水素と反応する官能基が過剰になり閾値電圧の絶対値が大きくなることがある。
【０１３８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、混合や粘度調節のための溶媒や、高分子化合物（Ａ）を架橋させるために用いる架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有させてよい。使用される溶媒はテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素系溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒またはこれらの混合溶媒である。
【０１３９】
また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、粘度調節剤、光二量化反応基を含有する含フッ素樹脂などを用いることができる。光二量化反応基を含有する含フッ素樹脂は表面自由エネルギーを下げる効果があるため、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の添加剤として特に好ましい。
【０１４０】
光二量化反応基を含有する含フッ素樹脂はフッ素原子を分子内に含有する重合性モノマーと式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを共重合させるか、更に他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって製造される。
【０１４１】
フッ素原子を含有する重合性モノマーとしては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート等を挙げることができる。
【０１４２】
前記含フッ素樹脂を製造する際、フッ素原子を含有する重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与する重合性モノマー中、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４５〜７５モル％である。フッ素原子を含有する重合性モノマーの量が１モル％未満であると電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスを低下させる効果が不十分となることがあり、９０モル％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層するのが困難になることがある。
【０１４３】
また、前記含フッ素樹脂中、式（２）で表される繰り返し単位又は式（３）で表される繰り返し単位の量は、前記含フッ素樹脂が有する繰り返し単位の合計に対して、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。前記重合性モノマーの量が１モル％未満であると架橋構造形成が不十分となることがあり、５０モル％を超えると保存安定性が低下することがある。
【０１４４】
前記含フッ素樹脂は、環状炭酸エステル構造を含有する基を有することが好ましい。そうすることで、高分子化合物（A）および活性水素化合物（B）との相溶性が良好となる。その場合は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを前記他の共重合性化合物として使用する。
【０１４５】
前記含フッ素樹脂中、式（１）で表される繰り返し単位の量は、前記高分子化合物が有する繰り返し単位の合計に対して、５０モル％以下であり、好ましくは３〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％である。前記繰り返し単位の量が５０モル％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層するのが困難になることがある。
【０１４６】
前記含フッ素樹脂の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に対する添加量は、固形分を基準にして、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中の含フッ素樹脂の濃度が０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％になるように調節される。前記含フッ素樹脂の添加量が前記上限を超えると有機薄膜トランジスタ絶縁層の平坦性が悪くなることがある。
【０１４７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタのオーバーコート層又はゲート絶縁層、特にゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることが好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることがより好ましい。
【０１４８】
有機薄膜トランジスタ
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１４９】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物として、オーバーコート層の形成に用いることもできる。
【０１５０】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１５１】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物として、オーバーコート層の形成に用いることもできる。
【０１５２】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、ゲート絶縁層又はオーバーコート層の下に位置することになる層の表面に塗布、乾燥、硬化させることにより行う。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）等が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に用いることもできる。
【０１５３】
該絶縁層塗布液は公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物の溶媒を除去することを意味する。
【０１５４】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の第１の官能基から第２の官能基が生成して、活性水素化合物（Ｂ）の活性水素含有基と反応するからである。
【０１５５】
又は、トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、塗布層に対して光を照射することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の光二量化反応基のラジカルカップリング反応又は環化反応により、二量化するからである。
【０１５６】
塗布層に対する電磁波又は熱の印加、塗布層に対する光の照射は両方行うことが好ましい。絶縁層の架橋密度が向上するからである。絶縁層の架橋密度が向上すると電圧印加時の分極がより抑制されると考えられる。その結果、特にゲート絶縁層として使用する場合には、有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。
【０１５７】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層中の化合物の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。塗布層に電磁波を印加する場合又はマイクロ波加熱する場合は、塗布層に与える影響が加熱した場合と同様になるように、印加条件を調節する。
【０１５８】
光二量化反応基が、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基である場合、該基は電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収、好ましくは紫外線の照射又は電子線のエネルギーの吸収により相互に結合する。照射する電磁波の波長は３６０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。照射する電磁波の波長が３６０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる化合物の架橋が不十分になる場合がある。
【０１５９】
光二量化反応基が、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β−不飽和カルボニルオキシ基である場合、これらの基は電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収、好ましくは紫外線の照射又は電子線のエネルギーの吸収により相互に結合する。照射する電磁波の波長は４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３８０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４００ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる化合物の架橋が不十分になる場合がある。
【０１６０】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。その他の照射条件及び加熱条件は、光二量化反応基の種類及び量等に応じて適宜決定される。
【０１６１】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁膜を処理することにより形成することが出来る。
【０１６２】
アルキルクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。
【０１６４】
有機半導体としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１６５】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がフェニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、前記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０１６６】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。
該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１６７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０１６８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
合成例１
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）１．０９ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）６．０９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７１】
【化６】
高分子化合物１
【０１７２】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３９０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７３】
合成例２
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）２．６２ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（株式会社 興人製）１．０８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）６．５０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物２が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物２は、分子内に活性水素を２つ以上有する化合物である。
【０１７４】
【化７】
高分子化合物２
【０１７５】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２５２０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７６】
合成例３
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）２．６２ｇ、４−アミノスチレン（アルドリッチ製）０．８９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１４．３４ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物３が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物３は、分子内に活性水素を２つ以上有する化合物である。
【０１７７】
【化８】
高分子化合物３
【０１７８】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２４０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ １本＋Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７９】
合成例４
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）８．００ｇ、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）１．３４ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）１．０３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１５．６３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物４が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８０】
【化９】
高分子化合物４
【０１８１】
得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、７９０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８２】
合成例５
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ ３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物５とよぶ。高分子化合物５は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８３】
【化１０】
高分子化合物５
【０１８４】
合成例６
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、スチレン（和光純薬製）３．２８ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）５．０５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）９．６０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物６が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物６は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８５】
【化１１】
高分子化合物６
【０１８６】
得られた高分子化合物６の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６６０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８７】
合成例７
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（アルドリッチ製）６．００ｇ、スチレン（和光純薬製）４．３８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（株式会社 興人製）１．５１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１７．９２ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物７が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物７は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物７は、分子内に活性水素を２つ以上有する化合物である。
【０１８８】
【化１２】
高分子化合物７
【０１８９】
得られた高分子化合物７の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、４００００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１９０】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．００ｇ、合成例２で得た高分子化合物２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３．５５ｇ、テトラヒドロフラン７．００ｇを３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む均一な塗布溶液を調製した。
【０１９１】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて、６０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射し、更に、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１９２】
次に、高分子化合物５を溶媒であるクロロホルムに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１９３】
得られた塗布液を、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（活性層側から、酸化モリブデン、金の順番で積層構造を有する）を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９４】
実施例２
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．２３ｇ、合成例３で得た高分子化合物３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４６ｇ、合成例４で得た高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０７３ｇ、テトラヒドロフラン０．３ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む均一な塗布溶液を調製した。
【０１９５】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて、６０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射し、更に、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１９６】
次に、実施例１と同様に活性層、ソース電極及びドレイン電極を形成して、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９７】
実施例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の量を０．１４７ｇにした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９８】
実施例４
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の量を０．２９３ｇにし、テトラヒドロフランの量を０．５ｇにした以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１９９】
実施例５
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１．００ｇ、高分子化合物７のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．００ｇを３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む均一な塗布溶液を調製した。
【０２００】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０２０１】
次に、実施例１と同様に活性層、ソース電極及びドレイン電極を形成して、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０２０２】
＜トランジスタ特性の評価＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０２０３】
比較例は、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。
【０２０４】
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−４０Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。
【０２０５】
比較例１
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
高分子化合物１に代えてポリビニルフェノール（アルドリッチ製、Ｍｎ＝８０００）を用い、ゲート絶縁層の形成時にＵＶ光の照射を行わない以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定し、評価した。
【０２０６】
【表１】
【符号の説明】
【０２０７】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
（１）
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位、及び、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基である高分子化合物（Ａ）と、
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物及び分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを、含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位を含有する請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
前記電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位が、式
【化２】
（２）
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｂｂは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０〜２０の整数を表し、ｃは、１〜５の整数を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
で表される繰り返し単位及び式
【化３】
（３）
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｄは、０〜２０の整数を表す。Ｒｃｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
前記第１の官能基が、式
【化４】
（４）
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基及び式
【化５】
（５）
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１６〜Ｒ１８は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、有機半導体層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層とを有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記絶縁層がゲート絶縁層である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項９】
請求項８に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【請求項１】
式
【化１】
（１）
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒaaは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表す。Ｒaaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位、及び、分子内に第１の官能基を２つ以上含有し、該第１の官能基が、電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基である高分子化合物（Ａ）と、
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物及び分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを、含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位を含有する請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
前記電磁波の照射又は電子線のエネルギーの吸収により二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位が、式
【化２】
（２）
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｂｂは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０〜２０の整数を表し、ｃは、１〜５の整数を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
で表される繰り返し単位及び式
【化３】
（３）
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｄは、０〜２０の整数を表す。Ｒｃｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
前記第１の官能基が、式
【化４】
（４）
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基及び式
【化５】
（５）
［式中、Ｘ’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１６〜Ｒ１８は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、有機半導体層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層とを有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記絶縁層がゲート絶縁層である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項９】
請求項８に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３３９０９（Ｐ２０１２−３３９０９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３８２６（Ｐ２０１１−１４３８２６）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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