有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
【課題】閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供すること。
【解決手段】分子内に、ベンジルチオカルバメート基（−Ｐｈ−ＣＨ２−ＳＣＳＮＲ２）を含有する高分子化合物（Ａ）と、分子内に２個以上の不飽和二重結合を含有する不飽和二重結合化合物（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【解決手段】分子内に、ベンジルチオカルバメート基（−Ｐｈ−ＣＨ２−ＳＣＳＮＲ２）を含有する高分子化合物（Ａ）と、分子内に２個以上の不飽和二重結合を含有する不飽和二重結合化合物（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層を形成するのに適した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出しになる電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの素子構造では、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、上記オーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、絶縁性及び薄膜にしたときの絶縁破壊強度に優れた特性が要求される。また、特にボトムゲート型の電界効果型有機薄膜トランジスタでは有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料には、有機半導体層と密着した界面を形成するための有機半導体化合物との親和性、該有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料から形成した膜の有機半導体層側の表面が平坦になることが要求される。
【０００９】
このような要求に応える技術として、特許文献１には、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料としてエポキシ樹脂とシランカップリング剤とを組み合わせて用いることが記載されている。この技術においては、エポキシ樹脂の硬化反応の際に生成する水酸基とシランカップリング剤を反応させる。これは、前記水酸基はゲート絶縁層材料の吸湿性を高め、トランジスタ性能の安定性が損なわれるからである。
【００１０】
非特許文献１には、ポリビニルフェノールとメラミン化合物とを熱架橋させた樹脂をゲート絶縁層に用いることが記載されている。この技術では、メラミン化合物で架橋することによってポリビニルフェノールに含まれる水酸基を除去し、同時に膜強度を高める。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴはヒステリシスが小さく、ゲートバイアス応力に対して耐久性を示す。
【００１１】
非特許文献２には、ポリビニルフェノール及びビニルフェノールとメチルメタクリレートとを共重合させたコポリマーをゲート絶縁層に用いることが記載されている。この技術では、ビニルフェノールの水酸基をメチルメタクリレートのカルボニル基と相互作用させて膜全体の極性を低下させる。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴはヒステリシスが小さく、安定した電気特性を示す。
【００１２】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子の実用化を考慮すると、有機薄膜トランジスタの動作精度をより向上する必要があり、上記従来のゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスが大きい。
【００１３】
他方、イニファタの一種であるベンジルジエチルジチオカルバメート（Ph-CH2-SCSNEt2）は、紫外光を照射すると、ベンジル炭素と硫黄間の結合が可逆的に解離し、ベンジルラジカル（Ph-CH2・）とジエチルジチオカルバミルラジカル（・SCSNEt2）が生成する。また、ベンジル炭素と硫黄間の結合は、熱によっても可逆的に解離する。ベンジルラジカルはビニルモノマーの重合開始剤として機能し、ジエチルジチオカルバミルラジカルは重合末端をキャッピングする。従って、照射条件（強度、時間）及び溶液条件（モノマー濃度、モノマー／開始剤比）を選択すれば多くのモノマーに対してリビング的にラジカル重合を進行させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−３０５９５０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，０９３５０７（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の事に鑑み、架橋構造を形成しうる特定の樹脂組成物を用いてゲート絶縁層を形成することにより有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスを小さくできる。
【００１８】
即ち、本発明は、式（１）
【００１９】
【化１】
（１）
【００２０】
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、２個以上の二重結合を含有する二重結合化合物であって高分子化合物（Ａ）とは異なる二重結合化合物（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供するものである。
【００２１】
ある一形態においては、前記二重結合化合物（Ｂ）が、２個以上の二重結合を含有する低分子二重結合化合物（Ｂ−１）、及び二重結合を含有する繰り返し単位を２個以上含有する高分子二重結合化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
ある一形態においては、前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（２）
【００２３】
【化２】
（２）
【００２４】
［式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
で表される二価の有機基と２個以上の二重結合とを含有する低分子二重結合化合物である。
【００２５】
ある一形態においては、前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（５）
【００２６】
【化３】
（５）
【００２７】
［式中、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｄｄ、Ｒeｅ及びＲｆｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。］
で表される低分子二重結合化合物である。
【００２８】
ある一形態においては、前記高分子二重結合化合物（Ｂ−２）が、式（３）
【００２９】
【化４】
（３）
【００３０】
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｂは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位、及び、式（４）
【００３１】
【化５】
（４）
【００３２】
［式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｃは、０又は１の整数を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子二重結合化合物である。
【００３３】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３４】
ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である。
【００３５】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００３６】
また、本発明は、上記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが低い。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。
【００４０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、Ｒ２及びＲ３で置換されたジチオカルバミルメチルフェニル基（−Ｐｈ−ＣＨ２−ＳＣＳＮＲ２Ｒ３）を含有する高分子化合物（Ａ）と、二重結合化合物（Ｂ）とを含有してなることが特徴である。高分子化合物（Ａ）中のジチオカルバミルメチルフェニル基と二重結合化合物（Ｂ）中の二重結合とがリビング的に反応するため、架橋密度が高い硬化膜が形成される。有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度が高くなると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が低下して、動作精度が向上する。
【００４１】
＜高分子化合物（Ａ）＞
高分子化合物（Ａ）は、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【００４２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ１は、水素原子である。
【００４３】
式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中にフッ素が導入されることにより、該材料から形成されるゲート絶縁層は極性が低く、ゲート電圧が印加されても分極し易い成分が少なく、ゲート絶縁層の分極が抑制される。
【００４５】
一方、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料において、フッ素原子は必須の成分ではない。フッ素を含まない有機薄膜トランジスタ絶縁層は、その表面が有機材料との親和性に優れる。その結果、例えば、有機薄膜トランジスタ絶縁層に隣接して有機半導体層を形成する場合、両者の密着性が良好になる。その場合に、形成される有機半導体層の表面の平坦性が向上する。
【００４６】
また、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料がフッ素原子を含まないことで、親液部と撥液部とを有するバンク中に有機薄膜トランジスタ絶縁層材料とフッ素を含まない溶液とを含む絶縁層塗布液を塗布して有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成する場合、該絶縁層塗布液の該バンクの撥液部への移動を抑制することができる。
【００４７】
有機半導体化合物とフッ素を含有しない溶媒とを含む有機半導体塗布液を有機薄膜トランジスタ絶縁層上に塗布して有機半導体層を形成する場合、該溶媒と有機薄膜トランジスタ絶縁層の親和性が優れるため、膜厚が均一な有機半導体層を形成することができる。
【００４８】
該炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、及び、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、及び、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００４９】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、及び、ブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５０】
式（１）中、Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。該連結部分は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない構造を有する二価の基であればよい。該連結部分としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の有機基からなる結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）及びこれらの結合が組み合わされた結合が挙げられる。ａは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ａは０である。
【００５１】
前記炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５２】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及び、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００５３】
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、及び、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【００５４】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態ではＲ２及びＲ３はエチル基である。
【００５５】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。ある一形態では、ｎは１である。
【００５６】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、二重結合を有する側鎖基を有していてもよい。
ジチオカルバミルメチルフェニル基の反応箇所が増加して、硬化膜の架橋密度が高くなるからである。
【００５７】
その場合、高分子化合物（Ａ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ−１）であることが好ましい。
【００５８】
式（３）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ６はメチル基である。
【００５９】
式（３）中、Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒｂｂで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のＲａａで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒｂｂは−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される結合である。
ｂは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｂは１である。
【００６０】
式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ７はメチル基である。
【００６１】
式（４）中、Ｒｃｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒｃｃで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のＲａａで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒｃｃは−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合である。
ｃは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｃは１である。
【００６２】
式（４）中、ｍは、１〜５の整数を表す。ある一形態では、ｍは１である。
【００６３】
式（４）中、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ’は水素原子である。
【００６４】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させる方法により製造することが出来る。
【００６５】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンが挙げられる。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６７】
重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【００６８】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００６９】
また、ある好ましい実施形態では、高分子化合物（Ａ）は、式
【００７０】
【化６】
【００７１】
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒａａ、ａ及びｎは上記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で表される構造の重合性モノマーを光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させ、次いで、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバミック酸金属塩と反応させる方法により製造することができる。
【００７２】
二重結合を有する側鎖基を有する高分子化合物（Ａ）（例えば、高分子化合物（Ａ−１））は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと活性水素を有する重合性モノマーを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させた後、活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物と反応させる方法により製造することが出来る。活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子を言う。
【００７３】
活性水素を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル２−アミノエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、４−アミノスチレン、４−アリルアニリン、４−アミノフェニルビニルエーテル、４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−アミノフェニルアリルエーテル、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート、４−ヒドロキシスチレン、及び、４−ヒドロキシアリルベンゼンが挙げられる。活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物としては、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、４−ビニルベンゾイルクロライド、及び、４−ビニルフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００７４】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）は、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、活性水素を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【００７５】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基とをもつモノマー、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体が挙げられる。
【００７６】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物（Ａ）及び（Ａ−１）に可塑性を付与するモノマーが選択される。
【００７７】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００７８】
前記ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００７９】
アクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００８０】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００８１】
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｏ−２，２，２−トリフルオロエチルスチレン、ｍ−２，２，２−トリフルオロエチルスチレン、ｐ−２，２，２−トリフルオロエチルスチレン、ｏ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスチレン、ｍ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスチレン、ｐ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスチレン、及び、ペンタフルオロスチレンが挙げられる。
【００８２】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、及び、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００８３】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、及び、フタル酸ジアリルが挙げられる。
【００８４】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、及び、フマル酸ジベンジルが挙げられる。
【００８５】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、及び、マレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【００８６】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、及び、イタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【００８７】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００８８】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、及び、アリルアルコールが挙げられる。
【００８９】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、及び、トリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【００９０】
追加して使用される重合性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びアリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【００９１】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、好ましくは０．１モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上３０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成される。
【００９２】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
【００９３】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、及び、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【００９４】
高分子化合物（Ａ−１）としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、及び、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【００９５】
＜二重結合化合物（Ｂ）＞
二重結合化合物（Ｂ）は、好ましくは、末端二重結合を有する化合物であり、より好ましくは、２つ以上の末端二重結合を有する化合物である。末端二重結合とは、化合物の鎖状部分の末端に位置する二重結合をいう。その際、鎖状部分は化合物の主鎖であっても分岐鎖であってもよい。二重結合化合物（Ｂ）は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００９６】
例えば、二重結合化合物（Ｂ）は、上記式（２）で表される二価の有機基、即ち、オキシカルボニルオキシレン基にジ置換カルビレン基が結合した構造の二価の有機基と２個以上の二重結合とを含有する低分子二重結合化合物（Ｂ−１）である。
【００９７】
上記式（２）で表される有機基は、酸を作用させると分解する。そのため、光酸発生剤と共に使用した場合などには、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料はポジ型感光性の機能を奏しうる。
【００９８】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ４及びＲ５はメチル基である。
【００９９】
二重結合化合物（Ｂ−１）の好ましい例は、上記式（５）で表される低分子二重結合化合物である。
【０１００】
式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は水素原子である。
【０１０１】
式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ１３〜Ｒ１６はメチル基である。
【０１０２】
式（５）中、Ｒｄｄ、Ｒｅｅ及びＲｆｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１０３】
前記炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０４】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及び、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【０１０５】
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、及び、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【０１０６】
式（５）中、ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。ある一態様では、ｐ１は１であり、ｐ２は１であり、ｐ３は１である。
【０１０７】
二重結合化合物（Ｂ−１）は、例えば、ブロモフェニルクロロフォーメートと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールとを脱酸剤の存在下で反応させて反応中間体を製造し、該反応中間体とビニルフェニルボロン酸とをカップリングさせる方法により製造することが出来る。
【０１０８】
二重結合化合物（Ｂ−１）としては、例えば、２，３−ビス（４’−ビニルビフェニル−４−オキシカルボニルオキシ）ブタン及び２，５−ビス（４’−ビニルビフェニル−４−オキシカルボニルオキシ）ヘキサンが挙げられる。
【０１０９】
また、例えば、二重結合化合物（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子二重結合化合物（Ｂ−２）である。この場合、式（３）中、Ｒ６、Ｒｂｂ及びｂの定義は上記と同様である。また、式（４）中、Ｒ７、Ｒｃｃ、Ｒ’、ｃ及びｍの定義は上記と同様である。
【０１１０】
高分子二重結合化合物（Ｂ−２）は、例えば、活性水素を有する重合性モノマーを光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させた後、活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物と反応させる方法により製造することが出来る。この場合、活性水素を有する重合性モノマーの意義は上記と同様である。また、活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物の定義は上記と同様である。
【０１１１】
高分子二重結合化合物（Ｂ−２）は、活性水素を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【０１１２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる二重結合化合物（Ｂ）の添加量は、高分子化合物（Ａ）中の第１の官能基を有する繰り返し単位の量に対して、０．１〜１．０当量が好ましく、０．３〜５当量がより好ましい。二重結合化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲以外では、架橋構造の形成が不十分になることがある。
【０１１３】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、混合や粘度調節のための溶媒や、高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）を架橋させるために用いる架橋剤、該架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有させてよい。使用される溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【０１１４】
該架橋反応を促進するための触媒としては、光酸発生剤、熱酸発生剤、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、光酸発生剤又は熱酸発生剤を添加することが好ましい。該光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。ジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。トリアジン誘導体としては、例えば、２−メチル−４，６−ジトリクロロメチル−トリアジンが挙げられる。ヨードニウム塩としては、例えば、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【０１１６】
また、該光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、前記の材料の他に、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報記載の化合物も使用することができる。
【０１１７】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び、エチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【０１１８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層中でも、オーバーコート層又はゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることが好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料であることがより好ましい。
【０１１９】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１２０】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１２１】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１２２】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１２３】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、ゲート絶縁層又はオーバーコート層の下に位置する層の表面に塗布し、乾燥し、硬化させることにより行う。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に用いることもできる。
【０１２４】
該絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコート、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物に含まれる溶媒を除去することを意味する。
【０１２５】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、塗布層に電磁波の照射又は熱を印加することにより行われる。
【０１２６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に電磁波又は電子線を照射若しくは熱を印加すると、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル基が脱離し、生成したラジカルが二重結合化合物中の二重結合と反応し、架橋構造が形成される。
【０１２７】
例えば、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；を包含する形成方法で形成することができる。
【０１２８】
また、例えば、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に熱を印加する工程；を包含する形成方法で形成することができる。
【０１２９】
また、例えば、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；及び該塗布層に熱を印加する工程；を包含する形成方法で形成することができる。
【０１３０】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
【０１３１】
塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
【０１３２】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１３３】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。
【０１３４】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
【０１３５】
アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１３６】
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１３７】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
【０１３８】
有機半導体層４を形成するための有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１３９】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がベンゼン環を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０１４０】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。
該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコート、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１４１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０１４２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【０１４３】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。
【０１４４】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
＜合成例１＞
（高分子化合物１の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機合成製）を２．３６ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を２．７５ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．８７ｇ、スチレン（和光純薬製）を１．７１ｇ、ビニルベンジルクロライド（アルドリッチ製）を２．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬製）を０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を２３．８８ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングし、密栓した。
【０１４７】
６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１４８】
【化７】
高分子化合物１
【０１４９】
＜合成例２＞
（高分子化合物２）
ジムロートを取り付けた２００ｍｌの三口フラスコに、高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３３．５７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミック酸ナトリウム・３水和物（和光純薬製）を７．２９ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ ３３６」（登録商標））を０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｍｌ入れ、室温で２日間攪拌しながら、反応させた。反応終了後、生成した塩を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈殿して白色固体を得た。得られた白色固体をアセトン５０ｍｌに溶解させ、イオン交換水／メタノール（１／２（体積比））で再沈殿し、高分子化合物２を白色粉末として得た。高分子化合物２の得量は７．６０ｇであった。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５０】
【化８】
高分子化合物２
【０１５１】
高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３４０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ １本＋Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５２】
＜合成例３＞
（高分子化合物３の合成）
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）を１．８８ｇ、及び２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェン）を３．８１ｇ含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．７５ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ ３３６」（登録商標））を１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を２４ｍＬ加えた。
【０１５３】
この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流させた。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。
【０１５４】
【化９】
高分子化合物３
【０１５５】
＜合成例４＞
（二重結合化合物１の合成）
セプタム及び三方コックを取り付けた１５０ｍｌの三口フラスコに、４−ブロモ−フェニルクロロフォルメートを５．００ｇ、トリエチルアミンを４．２９ｇ、脱水テトラヒドロフランを１００ｍｌ入れ、氷浴で冷却した。２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１．５５ｇをガスタイトシリンジからゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で１時間攪拌して反応させ、更に、室温で一晩攪拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで生成物を抽出し、有機層を更に水洗し、その後、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを粘稠な液体として得た。２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの得量は５．１２ｇであった。
【０１５６】
【化１０】
２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
【０１５７】
三方コックを付けたジムロートを付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、得られた２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを５．００ｇ、４−ビニルフェニルボロン酸(東京化成工業製)を２．８０ｇ、炭酸カリウム（和光純薬製）を６．３５ｇ、トルエン（和光純薬製）を２００ｍｌ、イオン交換水を２０ｍｌ、及び、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、反応混合物中にアルゴンをバブリングしてフラスコ内部をアルゴン雰囲気にした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（アルドリッチ製）を０．０８４ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．１０７ｇ加え、アルゴンバブリングを継続しながらフラスコを５０℃のオイルバスに浸け、７時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで戻し、反応混合物を５００ｍｌの分液ロートに移した。フラスコをトルエン１００ｍｌで洗浄し、洗浄液を分液ロートに移した。水層を分液した後、イオン交換水５０ｍｌを加えて有機層を水洗し、水層を分液した。水洗工程を３回繰り返した後、有機層を分液して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥終了後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粘稠な液体にヘキサン１００ｍｌを加えて固体を析出させ、ガラスフィルターで固体を濾別し、減圧下で乾燥させることで２,５−ビス（４’−（４−ビニルビフェニル）オキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（二重結合化合物１）を単黄色固体として得た。二重結合化合物１の得量は２．３１ｇであった。
【０１５８】
【化１１】
二重結合化合物１
【０１５９】
＜合成例５＞
（高分子化合物４の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機合成製）を１．５０ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を４．１９ｇ、スチレン（和光純薬製）を３．２５ｇ、４−ブロモスチレン（アルドリッチ製）を１．１１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬製）を０．０５ｇ、トルエン（和光純薬製）を１５．１６ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングし、密栓した。５５℃のオイルバス中で２０時間重合させ、粘稠なトルエン溶液を得た。
【０１６０】
三方コックを付けたジムロートを付けた３００ｍｌ三つ口フラスコに、得られた粘稠なトルエン溶液を２４．９２ｇ、と４−ビニルフェニルボロン酸(東京化成工業製)を２．２９ｇ、炭酸カリウム（和光純薬製）を５．３５ｇ、トルエン（和光純薬製）を５０ｍｌ、イオン交換水を１０ｍｌ、及び、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、反応混合物中にアルゴンをバブリングしてフラスコ内部をアルゴン雰囲気にした。フラスコ内に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（アルドリッチ製）を０．０７１ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．０９ｇ加え、アルゴンバブリングを継続しながらフラスコを５０℃のオイルバスに浸け、１７時間反応させた。
【０１６１】
反応終了後、反応液を室温まで戻し、反応混合物を５００ｍｌの分液ロートに移した。
【０１６２】
フラスコをトルエン１００ｍｌで洗浄し、洗浄液を分液ロートに移した。水層を分液した後、イオン交換水５０ｍｌを加えて有機層を水洗し、水層を分液した。水洗工程を３回繰り返した後、有機層を分液して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈澱した。沈殿物を濾過し、乾燥させて高分子化合物４を灰色粉末として得た。高分子化合物４の得量は１．８３ｇであった。高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６３】
【化１２】
高分子化合物４
【０１６４】
高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、５０００００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ １本＋Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６５】
＜実施例１＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．４ｇ、合成例４で得た二重結合化合物１を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３．６０ｇ入れ、攪拌しながら溶解させて、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液１を調製した。
【０１６６】
得られた塗布溶液を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上に濾液をスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。その後、窒素中、ホットプレート上で２００℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１６７】
次に、高分子化合物３を溶媒であるキシレンに溶解させて、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
【０１６８】
得られた塗布液を、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約３０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（活性層側から、酸化モリブデン、金の順番で積層構造を有する）を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１６９】
＜トランジスタ特性の評価＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。
【０１７０】
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを２０Ｖ→−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−４０Ｖ→２０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。結果を表１に示す。
【０１７１】
＜実施例２＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．４ｇ、合成例４で得た二重結合化合物１を０．０４ｇ、合成例５で得た高分子化合物４を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４．１０ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液２を調製した。塗布溶液１に代えて塗布溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７２】
＜実施例３＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．２ｇ、合成例４で得られた二重結合化合物１を０．０４ｇ、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ株式会社製）を０．０１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．８ｇ入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液３を調製した。得られた塗布溶液３を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上に濾液をスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いてＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を６００ｍＪ／ｃｍ２照射し、窒素中、ホットプレート上で２００℃で３０分間焼成し、ゲート絶縁層を得た。得られたゲート絶縁層の膜厚は、４０６ｎｍであった。
【０１７３】
ゲート絶縁層の作製以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例４＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．２ｇ、合成例４で得られた二重結合化合物１を０．０２ｇ、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ株式会社製）を０．０１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．８ｇ入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液４を調製した。
【０１７５】
塗布溶液３に代えて塗布溶液４を用いた以外は、実施例３と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。得られたゲート絶縁層の膜厚は、４２１ｎｍであった。
【０１７６】
＜比較例１＞
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、ポリビニルフェノール−コ−ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製、Ｍｎ＝６７００）を１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化学製）を０．１６３ｇ、熱酸発生剤（みどり化学(株)製、商品名：TAZ-108）を０．１１３ｇ、２−ヘプタノンを７．００ｇ入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液５を調製した。
【０１７７】
塗布溶液１に代えて塗布溶液５を用いた以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【符号の説明】
【０１７９】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層を形成するのに適した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出しになる電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの素子構造では、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、上記オーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、絶縁性及び薄膜にしたときの絶縁破壊強度に優れた特性が要求される。また、特にボトムゲート型の電界効果型有機薄膜トランジスタでは有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料には、有機半導体層と密着した界面を形成するための有機半導体化合物との親和性、該有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料から形成した膜の有機半導体層側の表面が平坦になることが要求される。
【０００９】
このような要求に応える技術として、特許文献１には、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料としてエポキシ樹脂とシランカップリング剤とを組み合わせて用いることが記載されている。この技術においては、エポキシ樹脂の硬化反応の際に生成する水酸基とシランカップリング剤を反応させる。これは、前記水酸基はゲート絶縁層材料の吸湿性を高め、トランジスタ性能の安定性が損なわれるからである。
【００１０】
非特許文献１には、ポリビニルフェノールとメラミン化合物とを熱架橋させた樹脂をゲート絶縁層に用いることが記載されている。この技術では、メラミン化合物で架橋することによってポリビニルフェノールに含まれる水酸基を除去し、同時に膜強度を高める。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴはヒステリシスが小さく、ゲートバイアス応力に対して耐久性を示す。
【００１１】
非特許文献２には、ポリビニルフェノール及びビニルフェノールとメチルメタクリレートとを共重合させたコポリマーをゲート絶縁層に用いることが記載されている。この技術では、ビニルフェノールの水酸基をメチルメタクリレートのカルボニル基と相互作用させて膜全体の極性を低下させる。このゲート絶縁層を有するペンタセンＴＦＴはヒステリシスが小さく、安定した電気特性を示す。
【００１２】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子の実用化を考慮すると、有機薄膜トランジスタの動作精度をより向上する必要があり、上記従来のゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスが大きい。
【００１３】
他方、イニファタの一種であるベンジルジエチルジチオカルバメート（Ph-CH2-SCSNEt2）は、紫外光を照射すると、ベンジル炭素と硫黄間の結合が可逆的に解離し、ベンジルラジカル（Ph-CH2・）とジエチルジチオカルバミルラジカル（・SCSNEt2）が生成する。また、ベンジル炭素と硫黄間の結合は、熱によっても可逆的に解離する。ベンジルラジカルはビニルモノマーの重合開始剤として機能し、ジエチルジチオカルバミルラジカルは重合末端をキャッピングする。従って、照射条件（強度、時間）及び溶液条件（モノマー濃度、モノマー／開始剤比）を選択すれば多くのモノマーに対してリビング的にラジカル重合を進行させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−３０５９５０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，０９３５０７（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の事に鑑み、架橋構造を形成しうる特定の樹脂組成物を用いてゲート絶縁層を形成することにより有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値及びヒステリシスを小さくできる。
【００１８】
即ち、本発明は、式（１）
【００１９】
【化１】
（１）
【００２０】
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、２個以上の二重結合を含有する二重結合化合物であって高分子化合物（Ａ）とは異なる二重結合化合物（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供するものである。
【００２１】
ある一形態においては、前記二重結合化合物（Ｂ）が、２個以上の二重結合を含有する低分子二重結合化合物（Ｂ−１）、及び二重結合を含有する繰り返し単位を２個以上含有する高分子二重結合化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
ある一形態においては、前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（２）
【００２３】
【化２】
（２）
【００２４】
［式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
で表される二価の有機基と２個以上の二重結合とを含有する低分子二重結合化合物である。
【００２５】
ある一形態においては、前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（５）
【００２６】
【化３】
（５）
【００２７】
［式中、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｄｄ、Ｒeｅ及びＲｆｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。］
で表される低分子二重結合化合物である。
【００２８】
ある一形態においては、前記高分子二重結合化合物（Ｂ−２）が、式（３）
【００２９】
【化４】
（３）
【００３０】
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｂは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位、及び、式（４）
【００３１】
【化５】
（４）
【００３２】
［式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｃは、０又は１の整数を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子二重結合化合物である。
【００３３】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３４】
ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である。
【００３５】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００３６】
また、本発明は、上記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが低い。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。
【００４０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、Ｒ２及びＲ３で置換されたジチオカルバミルメチルフェニル基（−Ｐｈ−ＣＨ２−ＳＣＳＮＲ２Ｒ３）を含有する高分子化合物（Ａ）と、二重結合化合物（Ｂ）とを含有してなることが特徴である。高分子化合物（Ａ）中のジチオカルバミルメチルフェニル基と二重結合化合物（Ｂ）中の二重結合とがリビング的に反応するため、架橋密度が高い硬化膜が形成される。有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度が高くなると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が低下して、動作精度が向上する。
【００４１】
＜高分子化合物（Ａ）＞
高分子化合物（Ａ）は、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【００４２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ１は、水素原子である。
【００４３】
式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中にフッ素が導入されることにより、該材料から形成されるゲート絶縁層は極性が低く、ゲート電圧が印加されても分極し易い成分が少なく、ゲート絶縁層の分極が抑制される。
【００４５】
一方、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料において、フッ素原子は必須の成分ではない。フッ素を含まない有機薄膜トランジスタ絶縁層は、その表面が有機材料との親和性に優れる。その結果、例えば、有機薄膜トランジスタ絶縁層に隣接して有機半導体層を形成する場合、両者の密着性が良好になる。その場合に、形成される有機半導体層の表面の平坦性が向上する。
【００４６】
また、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料がフッ素原子を含まないことで、親液部と撥液部とを有するバンク中に有機薄膜トランジスタ絶縁層材料とフッ素を含まない溶液とを含む絶縁層塗布液を塗布して有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成する場合、該絶縁層塗布液の該バンクの撥液部への移動を抑制することができる。
【００４７】
有機半導体化合物とフッ素を含有しない溶媒とを含む有機半導体塗布液を有機薄膜トランジスタ絶縁層上に塗布して有機半導体層を形成する場合、該溶媒と有機薄膜トランジスタ絶縁層の親和性が優れるため、膜厚が均一な有機半導体層を形成することができる。
【００４８】
該炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、及び、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、及び、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００４９】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、及び、ブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５０】
式（１）中、Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。該連結部分は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない構造を有する二価の基であればよい。該連結部分としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の有機基からなる結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）及びこれらの結合が組み合わされた結合が挙げられる。ａは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ａは０である。
【００５１】
前記炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５２】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及び、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００５３】
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、及び、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【００５４】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態ではＲ２及びＲ３はエチル基である。
【００５５】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。ある一形態では、ｎは１である。
【００５６】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、二重結合を有する側鎖基を有していてもよい。
ジチオカルバミルメチルフェニル基の反応箇所が増加して、硬化膜の架橋密度が高くなるからである。
【００５７】
その場合、高分子化合物（Ａ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ−１）であることが好ましい。
【００５８】
式（３）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ６はメチル基である。
【００５９】
式（３）中、Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒｂｂで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のＲａａで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒｂｂは−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される結合である。
ｂは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｂは１である。
【００６０】
式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ７はメチル基である。
【００６１】
式（４）中、Ｒｃｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒｃｃで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のＲａａで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒｃｃは−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合である。
ｃは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｃは１である。
【００６２】
式（４）中、ｍは、１〜５の整数を表す。ある一形態では、ｍは１である。
【００６３】
式（４）中、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ’は水素原子である。
【００６４】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させる方法により製造することが出来る。
【００６５】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンが挙げられる。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６７】
重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【００６８】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００６９】
また、ある好ましい実施形態では、高分子化合物（Ａ）は、式
【００７０】
【化６】
【００７１】
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒａａ、ａ及びｎは上記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で表される構造の重合性モノマーを光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させ、次いで、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバミック酸金属塩と反応させる方法により製造することができる。
【００７２】
二重結合を有する側鎖基を有する高分子化合物（Ａ）（例えば、高分子化合物（Ａ−１））は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと活性水素を有する重合性モノマーを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させた後、活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物と反応させる方法により製造することが出来る。活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子を言う。
【００７３】
活性水素を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル２−アミノエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、４−アミノスチレン、４−アリルアニリン、４−アミノフェニルビニルエーテル、４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−アミノフェニルアリルエーテル、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート、４−ヒドロキシスチレン、及び、４−ヒドロキシアリルベンゼンが挙げられる。活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物としては、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、４−ビニルベンゾイルクロライド、及び、４−ビニルフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００７４】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）は、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、活性水素を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【００７５】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基とをもつモノマー、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体が挙げられる。
【００７６】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物（Ａ）及び（Ａ−１）に可塑性を付与するモノマーが選択される。
【００７７】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００７８】
前記ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００７９】
アクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００８０】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００８１】
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｏ−２，２，２−トリフルオロエチルスチレン、ｍ−２，２，２−トリフルオロエチルスチレン、ｐ−２，２，２−トリフルオロエチルスチレン、ｏ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスチレン、ｍ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスチレン、ｐ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスチレン、及び、ペンタフルオロスチレンが挙げられる。
【００８２】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、及び、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００８３】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、及び、フタル酸ジアリルが挙げられる。
【００８４】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、及び、フマル酸ジベンジルが挙げられる。
【００８５】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、及び、マレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【００８６】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、及び、イタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【００８７】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００８８】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、及び、アリルアルコールが挙げられる。
【００８９】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、及び、トリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【００９０】
追加して使用される重合性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びアリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【００９１】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、好ましくは０．１モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上３０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成される。
【００９２】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
【００９３】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、及び、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【００９４】
高分子化合物（Ａ−１）としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレート−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、及び、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン−コ−[２−（４−ビニルフェニルアミノカルボニルアミノ）エチルメタクリレート]−コ−スチレン−コ−４-メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【００９５】
＜二重結合化合物（Ｂ）＞
二重結合化合物（Ｂ）は、好ましくは、末端二重結合を有する化合物であり、より好ましくは、２つ以上の末端二重結合を有する化合物である。末端二重結合とは、化合物の鎖状部分の末端に位置する二重結合をいう。その際、鎖状部分は化合物の主鎖であっても分岐鎖であってもよい。二重結合化合物（Ｂ）は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００９６】
例えば、二重結合化合物（Ｂ）は、上記式（２）で表される二価の有機基、即ち、オキシカルボニルオキシレン基にジ置換カルビレン基が結合した構造の二価の有機基と２個以上の二重結合とを含有する低分子二重結合化合物（Ｂ−１）である。
【００９７】
上記式（２）で表される有機基は、酸を作用させると分解する。そのため、光酸発生剤と共に使用した場合などには、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料はポジ型感光性の機能を奏しうる。
【００９８】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ４及びＲ５はメチル基である。
【００９９】
二重結合化合物（Ｂ−１）の好ましい例は、上記式（５）で表される低分子二重結合化合物である。
【０１００】
式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は水素原子である。
【０１０１】
式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義及び具体例と同じである。ある一形態では、Ｒ１３〜Ｒ１６はメチル基である。
【０１０２】
式（５）中、Ｒｄｄ、Ｒｅｅ及びＲｆｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１０３】
前記炭素数１〜２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基、及び、アルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０４】
二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及び、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【０１０５】
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、及び、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【０１０６】
式（５）中、ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。ある一態様では、ｐ１は１であり、ｐ２は１であり、ｐ３は１である。
【０１０７】
二重結合化合物（Ｂ−１）は、例えば、ブロモフェニルクロロフォーメートと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールとを脱酸剤の存在下で反応させて反応中間体を製造し、該反応中間体とビニルフェニルボロン酸とをカップリングさせる方法により製造することが出来る。
【０１０８】
二重結合化合物（Ｂ−１）としては、例えば、２，３−ビス（４’−ビニルビフェニル−４−オキシカルボニルオキシ）ブタン及び２，５−ビス（４’−ビニルビフェニル−４−オキシカルボニルオキシ）ヘキサンが挙げられる。
【０１０９】
また、例えば、二重結合化合物（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子二重結合化合物（Ｂ−２）である。この場合、式（３）中、Ｒ６、Ｒｂｂ及びｂの定義は上記と同様である。また、式（４）中、Ｒ７、Ｒｃｃ、Ｒ’、ｃ及びｍの定義は上記と同様である。
【０１１０】
高分子二重結合化合物（Ｂ−２）は、例えば、活性水素を有する重合性モノマーを光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させた後、活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物と反応させる方法により製造することが出来る。この場合、活性水素を有する重合性モノマーの意義は上記と同様である。また、活性水素と反応する官能基と末端二重結合とを含有する化合物の定義は上記と同様である。
【０１１１】
高分子二重結合化合物（Ｂ−２）は、活性水素を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【０１１２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる二重結合化合物（Ｂ）の添加量は、高分子化合物（Ａ）中の第１の官能基を有する繰り返し単位の量に対して、０．１〜１．０当量が好ましく、０．３〜５当量がより好ましい。二重結合化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲以外では、架橋構造の形成が不十分になることがある。
【０１１３】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、混合や粘度調節のための溶媒や、高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）を架橋させるために用いる架橋剤、該架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有させてよい。使用される溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【０１１４】
該架橋反応を促進するための触媒としては、光酸発生剤、熱酸発生剤、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、光酸発生剤又は熱酸発生剤を添加することが好ましい。該光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。ジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。トリアジン誘導体としては、例えば、２−メチル−４，６−ジトリクロロメチル−トリアジンが挙げられる。ヨードニウム塩としては、例えば、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【０１１６】
また、該光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、前記の材料の他に、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報記載の化合物も使用することができる。
【０１１７】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び、エチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【０１１８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層中でも、オーバーコート層又はゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層組成物、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物であることが好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料であることがより好ましい。
【０１１９】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１２０】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１２１】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１２２】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１２３】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、ゲート絶縁層又はオーバーコート層の下に位置する層の表面に塗布し、乾燥し、硬化させることにより行う。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層組成物として、ゲート絶縁層の形成に用いることもできる。
【０１２４】
該絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコート、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物に含まれる溶媒を除去することを意味する。
【０１２５】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、塗布層に電磁波の照射又は熱を印加することにより行われる。
【０１２６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に電磁波又は電子線を照射若しくは熱を印加すると、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル基が脱離し、生成したラジカルが二重結合化合物中の二重結合と反応し、架橋構造が形成される。
【０１２７】
例えば、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；を包含する形成方法で形成することができる。
【０１２８】
また、例えば、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に熱を印加する工程；を包含する形成方法で形成することができる。
【０１２９】
また、例えば、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；及び該塗布層に熱を印加する工程；を包含する形成方法で形成することができる。
【０１３０】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
【０１３１】
塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
【０１３２】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１３３】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。
【０１３４】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
【０１３５】
アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１３６】
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１３７】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
【０１３８】
有機半導体層４を形成するための有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１３９】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がベンゼン環を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０１４０】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。
該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコート、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１４１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０１４２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【０１４３】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。
【０１４４】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
＜合成例１＞
（高分子化合物１の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機合成製）を２．３６ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を２．７５ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．８７ｇ、スチレン（和光純薬製）を１．７１ｇ、ビニルベンジルクロライド（アルドリッチ製）を２．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬製）を０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を２３．８８ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングし、密栓した。
【０１４７】
６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１４８】
【化７】
高分子化合物１
【０１４９】
＜合成例２＞
（高分子化合物２）
ジムロートを取り付けた２００ｍｌの三口フラスコに、高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３３．５７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミック酸ナトリウム・３水和物（和光純薬製）を７．２９ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ ３３６」（登録商標））を０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｍｌ入れ、室温で２日間攪拌しながら、反応させた。反応終了後、生成した塩を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈殿して白色固体を得た。得られた白色固体をアセトン５０ｍｌに溶解させ、イオン交換水／メタノール（１／２（体積比））で再沈殿し、高分子化合物２を白色粉末として得た。高分子化合物２の得量は７．６０ｇであった。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１５０】
【化８】
高分子化合物２
【０１５１】
高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３４０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ １本＋Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５２】
＜合成例３＞
（高分子化合物３の合成）
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）を１．８８ｇ、及び２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェン）を３．８１ｇ含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．７５ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ ３３６」（登録商標））を１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を２４ｍＬ加えた。
【０１５３】
この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流させた。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。
【０１５４】
【化９】
高分子化合物３
【０１５５】
＜合成例４＞
（二重結合化合物１の合成）
セプタム及び三方コックを取り付けた１５０ｍｌの三口フラスコに、４−ブロモ−フェニルクロロフォルメートを５．００ｇ、トリエチルアミンを４．２９ｇ、脱水テトラヒドロフランを１００ｍｌ入れ、氷浴で冷却した。２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１．５５ｇをガスタイトシリンジからゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で１時間攪拌して反応させ、更に、室温で一晩攪拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで生成物を抽出し、有機層を更に水洗し、その後、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを粘稠な液体として得た。２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの得量は５．１２ｇであった。
【０１５６】
【化１０】
２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
【０１５７】
三方コックを付けたジムロートを付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、得られた２，５−ビス（４−ブロモフェニルオキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを５．００ｇ、４−ビニルフェニルボロン酸(東京化成工業製)を２．８０ｇ、炭酸カリウム（和光純薬製）を６．３５ｇ、トルエン（和光純薬製）を２００ｍｌ、イオン交換水を２０ｍｌ、及び、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、反応混合物中にアルゴンをバブリングしてフラスコ内部をアルゴン雰囲気にした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（アルドリッチ製）を０．０８４ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．１０７ｇ加え、アルゴンバブリングを継続しながらフラスコを５０℃のオイルバスに浸け、７時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで戻し、反応混合物を５００ｍｌの分液ロートに移した。フラスコをトルエン１００ｍｌで洗浄し、洗浄液を分液ロートに移した。水層を分液した後、イオン交換水５０ｍｌを加えて有機層を水洗し、水層を分液した。水洗工程を３回繰り返した後、有機層を分液して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥終了後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粘稠な液体にヘキサン１００ｍｌを加えて固体を析出させ、ガラスフィルターで固体を濾別し、減圧下で乾燥させることで２,５−ビス（４’−（４−ビニルビフェニル）オキシカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（二重結合化合物１）を単黄色固体として得た。二重結合化合物１の得量は２．３１ｇであった。
【０１５８】
【化１１】
二重結合化合物１
【０１５９】
＜合成例５＞
（高分子化合物４の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機合成製）を１．５０ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を４．１９ｇ、スチレン（和光純薬製）を３．２５ｇ、４−ブロモスチレン（アルドリッチ製）を１．１１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬製）を０．０５ｇ、トルエン（和光純薬製）を１５．１６ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングし、密栓した。５５℃のオイルバス中で２０時間重合させ、粘稠なトルエン溶液を得た。
【０１６０】
三方コックを付けたジムロートを付けた３００ｍｌ三つ口フラスコに、得られた粘稠なトルエン溶液を２４．９２ｇ、と４−ビニルフェニルボロン酸(東京化成工業製)を２．２９ｇ、炭酸カリウム（和光純薬製）を５．３５ｇ、トルエン（和光純薬製）を５０ｍｌ、イオン交換水を１０ｍｌ、及び、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、反応混合物中にアルゴンをバブリングしてフラスコ内部をアルゴン雰囲気にした。フラスコ内に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（アルドリッチ製）を０．０７１ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．０９ｇ加え、アルゴンバブリングを継続しながらフラスコを５０℃のオイルバスに浸け、１７時間反応させた。
【０１６１】
反応終了後、反応液を室温まで戻し、反応混合物を５００ｍｌの分液ロートに移した。
【０１６２】
フラスコをトルエン１００ｍｌで洗浄し、洗浄液を分液ロートに移した。水層を分液した後、イオン交換水５０ｍｌを加えて有機層を水洗し、水層を分液した。水洗工程を３回繰り返した後、有機層を分液して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈澱した。沈殿物を濾過し、乾燥させて高分子化合物４を灰色粉末として得た。高分子化合物４の得量は１．８３ｇであった。高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１６３】
【化１２】
高分子化合物４
【０１６４】
高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、５０００００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ １本＋Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１６５】
＜実施例１＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．４ｇ、合成例４で得た二重結合化合物１を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３．６０ｇ入れ、攪拌しながら溶解させて、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液１を調製した。
【０１６６】
得られた塗布溶液を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上に濾液をスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。その後、窒素中、ホットプレート上で２００℃で３０分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１６７】
次に、高分子化合物３を溶媒であるキシレンに溶解させて、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
【０１６８】
得られた塗布液を、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約３０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（活性層側から、酸化モリブデン、金の順番で積層構造を有する）を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１６９】
＜トランジスタ特性の評価＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。
【０１７０】
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを２０Ｖ→−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−４０Ｖ→２０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。結果を表１に示す。
【０１７１】
＜実施例２＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．４ｇ、合成例４で得た二重結合化合物１を０．０４ｇ、合成例５で得た高分子化合物４を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４．１０ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液２を調製した。塗布溶液１に代えて塗布溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７２】
＜実施例３＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．２ｇ、合成例４で得られた二重結合化合物１を０．０４ｇ、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ株式会社製）を０．０１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．８ｇ入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液３を調製した。得られた塗布溶液３を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上に濾液をスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いてＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を６００ｍＪ／ｃｍ２照射し、窒素中、ホットプレート上で２００℃で３０分間焼成し、ゲート絶縁層を得た。得られたゲート絶縁層の膜厚は、４０６ｎｍであった。
【０１７３】
ゲート絶縁層の作製以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例４＞
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物２を０．２ｇ、合成例４で得られた二重結合化合物１を０．０２ｇ、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ株式会社製）を０．０１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．８ｇ入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液４を調製した。
【０１７５】
塗布溶液３に代えて塗布溶液４を用いた以外は、実施例３と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。得られたゲート絶縁層の膜厚は、４２１ｎｍであった。
【０１７６】
＜比較例１＞
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、ポリビニルフェノール−コ−ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製、Ｍｎ＝６７００）を１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化学製）を０．１６３ｇ、熱酸発生剤（みどり化学(株)製、商品名：TAZ-108）を０．１１３ｇ、２−ヘプタノンを７．００ｇ入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液５を調製した。
【０１７７】
塗布溶液１に代えて塗布溶液５を用いた以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【符号の説明】
【０１７９】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（１）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、２個以上の二重結合を含有する二重結合化合物であって高分子化合物（Ａ）とは異なる二重結合化合物（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項２】
前記二重結合化合物（Ｂ）が、２個以上の二重結合を含有する低分子二重結合化合物（Ｂ−１）、及び二重結合を含有する繰り返し単位を２個以上含有する高分子二重結合化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（２）
【化２】
（２）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
で表される二価の有機基と２個以上の二重結合とを含有する低分子二重結合化合物である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（５）
【化３】
（５）
［式中、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｄｄ、Ｒeｅ及びＲｆｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。］
で表される低分子二重結合化合物である請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
前記高分子二重結合化合物（Ｂ−２）が、式（３）
【化４】
（３）
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｂは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位、及び、式（４）
【化５】
（４）
［式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｃは、０又は１の整数を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子二重結合化合物である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項９】
請求項８に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（１）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、２個以上の二重結合を含有する二重結合化合物であって高分子化合物（Ａ）とは異なる二重結合化合物（Ｂ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項２】
前記二重結合化合物（Ｂ）が、２個以上の二重結合を含有する低分子二重結合化合物（Ｂ−１）、及び二重結合を含有する繰り返し単位を２個以上含有する高分子二重結合化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（２）
【化２】
（２）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
で表される二価の有機基と２個以上の二重結合とを含有する低分子二重結合化合物である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
前記低分子二重結合化合物（Ｂ−１）が、式（５）
【化３】
（５）
［式中、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｄｄ、Ｒeｅ及びＲｆｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。］
で表される低分子二重結合化合物である請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
前記高分子二重結合化合物（Ｂ−２）が、式（３）
【化４】
（３）
［式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｂは、０又は１の整数を表す。］
で表される繰り返し単位、及び、式（４）
【化５】
（４）
［式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｃｃは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。ｃは、０又は１の整数を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。］
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子二重結合化合物である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項９】
請求項８に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６５８３９（Ｐ２０１３−６５８３９Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８８５１１（Ｐ２０１２−１８８５１１）
【出願日】平成２４年８月２９日（２０１２．８．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２９日（２０１２．８．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]