有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板
【課題】めっき鋼板表面に樹脂被覆層が設けられた有機被覆めっき鋼板において、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性をさらに向上させるとともに、プレス加工性、耐溶剤性にも優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を設けた。
【解決手段】鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を設けた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス加工性、耐溶剤性及び耐食性に優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に関し、特に、自動車用、自動二輪用、機械用等における燃料容器に使用される有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用、自動二輪用、機械用等における金属製燃料容器（燃料容器）には、燃料容器材料として、これまで内外面耐食性、加工性、はんだ性（溶接性）等に優れたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が主として用いられ、このようなＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が加工された自動車用等の燃料容器が広く普及している。
【０００３】
このように、自動車用燃料容器用途の金属素材としては、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が、各種の優れた特性（例えば、加工性・燃料容器内面側の耐食性、はんだ性、シーム溶接性等）が認められ、広く使用されてきたが、近年の地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、環境負荷の大きなＰｂを使用しないＰｂフリー化の方向に移行しつつある。
【０００４】
また、従来から、燃料容器用途以外では、合金系のめっき鋼板としてＳｎ−Ｚｎめっき鋼板も広く用いられており、このＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、例えば、特許文献１に記載されているように、ＺｎおよびＳｎイオンを含む水溶液中で電解する電気めっき法によって主として製造されてきた。このうち、Ｓｎを主体とするＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐食性やはんだ性に優れていることから、主としてはんだ性等が要求される電子部品などに多く使用されてきた。
【０００５】
このような状況下において、近年では、前述したような燃料容器用の金属素材としてＰｂフリー化の方向に移行しつつある現状に鑑み、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板を燃料容器用の金属素材として適用するための研究が盛んになってきている。ここで、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板のうち、Ｓｎ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板は、腐食環境がさほど厳しくない電子部品等の用途で使用される場合には適しているが、燃料容器等の内面側に有機酸水溶液中が存在するような厳しい腐食環境下では十分な耐食性を発揮できない。一方、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板については、自動車用等の燃料容器の用途で優れた燃料容器内面耐食性、加工性、はんだ性等の特性を有することが知見され、例えば、特許文献２や特許文献３において、自動車用燃料容器の用途に用いられる溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１３０４３８号公報
【特許文献２】特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献３】特開平８−２６９７３４号公報
【特許文献４】特開平９−２４１８６６号公報
【特許文献５】特開平２００５−１５３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近、燃料容器用の金属素材としては、更なる燃料容器内面側の耐食性の向上が求められており、上記特許文献２及び３における溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の燃料容器内面側の耐食性の点で、未だ不十分なものである。例えば、上記特許文献２及び３に記載された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板でも、劣化しやすいバイオ燃料が燃料容器中に存在する場合には、劣化により燃料容器中に有機酸が発生し、この有機酸が存在する環境中では、燃料容器内面が赤錆発生に至るまでの期間が短いため、燃料容器中の燃料に対する耐食性の点で不十分である。
【０００８】
ここで、燃料容器内面の耐食性を向上させる技術として、例えば、燃料容器の内面側となる面に有機樹脂等の塗膜を設けて有機酸等から保護することが考えられ、例えば、特許文献４では導電性樹脂被覆層をめっき表面に設けたプレコート材、特許文献５では樹脂被覆層をめっき表面に設けたプレコート材が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献４及び特許文献５においても、バイオ燃料等の劣化して有機酸を発生しやすい燃料を燃料容器中に収容している場合における、燃料容器内面側の耐食性については不十分である、という問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、めっき鋼板表面に樹脂被覆層が設けられた有機被覆めっき鋼板において、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性をさらに向上させるとともに、プレス加工性、耐溶剤性にも優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｚｎ含有量とめっき付着量を調整したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板の表面に、所定の樹脂を含有する有機物塗膜を形成することにより、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性を著しく向上させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のような有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が提供される。
（１） 鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を有することを特徴とする、有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（２） 前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と前記エポキシ樹脂（ｂ）を合計量で前記塗料中の全固形分に対して５０質量％以上８５質量％以下含有し、かつ、前記ポリオレフィンワックス（ｃ）を３質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする、（１）に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（３） 前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）が有するカルボキシル基の当量に対する前記エポキシ樹脂（ｂ）が有する水酸基及びエポキシ基の当量の比が０．２以上０．８以下となる比率で、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（４） 前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（５） 前記溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板がプレス加工されて燃料容器に加工された場合に、前記有機物塗膜は、少なくとも前記燃料容器の内面側に相当する面に施されためっき表面に形成されることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性をさらに向上させるとともに、プレス加工性、耐溶剤性にも優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
上述したように、本発明は、鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を有する、有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板である。
【００１５】
（溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板について）
まず、有機物塗膜が形成される溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、めっき成分としてＺｎを添加している目的は、めっき層への犠牲防食機能の付与である。Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきは、電気化学的に貴な金属であるスズ（Ｓｎ、標準電位：Ｅ０＝−０．１４Ｖ）のコーティングによる鋼板の保護を主体として、卑な金属である亜鉛（Ｚｎ、標準電位：Ｅ０＝−１．２４５Ｖ）による犠牲防食機能を付与させたものである。このような犠牲防食機能を得るためには、Ｚｎがめっき中に１質量％以上添加されていることが必要であり、一方、Ｚｎ添加量が増大するとＺｎによる白錆発生が増加していく。Ｚｎが共晶点となる８．８質量％を超えると、白錆発生が顕著になるため、Ｚｎ添加量を８．８質量％以下と規定した。なお、めっき組成中における不純物（不可避的不純物）元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ等が含まれていてもよい。また、必要に応じ、めっき成分としてＭｇを添加することで、耐食性の更なる向上効果を得ることができる。更に必要に応じ、Ａｌ、ミッシュメタル、Ｓｂ等を添加しても構わない。
【００１７】
Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の製造法は特に定めないが、電気めっきでは耐食性が不足する傾向にあることや、容易に厚目付けを得やすいことから、本発明では溶融めっき法を採用している。溶融めっきプロセスとしては、ゼンジマー法、フラックス法等があるが、特に限定はされず、公知の溶融めっきプロセスを使用することができる。
【００１８】
また、高Ｓｎ組成のＳｎ系めっきで良好な外観を得るには、Ｎｉ，Ｃｏ系のプレめっきを施すことが好ましい。これにより、不めっきのない良好なめっきが容易となる。特に、Ｎｉ−Ｆｅプレめっきを施すとＳｎ−Ｚｎめっきスパングル粒界へのＺｎ濃化が抑制されるＳｎデンドライト組織が形成されるため、優れた耐食性を得ることができる。このとき、Ｓｎ−Ｚｎめっき層と素地となる鋼板の界面に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅめっき層、またはこれらを含有するＳｎ，Ｚｎ，Ｍｇとの金属間化合物層、あるいはその両者の複合物からなる層が生成する。この層の厚みは特に限定しないが、通常１μｍ以下である。
【００１９】
溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきの付着量は、特性及び製造コストに影響する。当然、耐食性のためにはめっき付着量が多い方が好ましく、一方、加工性（パウダリング）やスポット溶接性、コストのためにはめっき付着量が少ない方が好ましい。これらの特性等をバランス良く兼ね備えるようなめっき付着量として、本発明では、片面当たりのめっき付着量を１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下と規定した。
【００２０】
また、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき表面に化成処理が施されていてもよい。このような化成処理としては、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等を使用することができる。ノンクロメート系の化成処理としては、３価クロム系、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で処理したもの等が知られており、特開昭５３−９２３８号公報、特開平９−２４１５７６号公報、特開２００１−８９８６８号公報、特開２００１−３１６８４５号公報、特開２００２−６０９５９号公報、特開２００２−３８２８０号公報、特開２００２−２６６０８１号公報、特開２００３−２５３４６４号公報等に記載されている公知の技術を使用しても良い。これらの化成処理に使用する化成処理液としては、市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理液「ＺＭ−１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント社製の３価クロム系化成処理液「サーフコートＴＭＮＲＣ１０００」等を使用することができる。
【００２１】
（有機物塗膜について）
次に、本発明の有機物塗膜について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の有機物塗膜は、主に、特定の熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）及びポリオレフィンワックス（ｃ）からなる水性塗料を塗布及び焼き付けることにより得られる。
【００２３】
ここで、上述した特許文献４や特許文献５に記載されているような塗料を焼き付けて樹脂を架橋させて樹脂被覆層を形成するためには、鋼板温度を２４０℃以上の高温にして加熱することが必要である。他方、Ｚｎを１質量％以上含有するＳｎ−Ｚｎ合金の融点が２４０℃以下であることから、特許文献４や特許文献５に記載されているような塗料を使用すると、めっきが溶融してしまい、焼き付け時の加熱途中で塗膜が剥離するという問題が発生する場合がある。
【００２４】
これに対して、本発明者らは、有機物塗膜の性能（プレス加工性、耐溶剤性、耐食性等）を低下させず、塗膜の焼き付け温度を低下させるために鋭意検討した結果、塗料中に添加する樹脂のガラス転移温度や樹脂の配合比率を制御することで、例えば２００℃以下程度の低温でも塗膜中の樹脂を架橋させることができることを見出した。以下、このような観点から好適な有機物塗膜中の樹脂の組成や配合比率等について詳述する。
【００２５】
＜熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）について＞
まず、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）としては、例えば、分子量が３０００以上でビスフェノール型骨格とエステル骨格を有し、かつ、カルボキシル基を有する水分散性かつ熱硬化性のエーテル型ウレタン樹脂を使用することができる。熱硬化性の樹脂を用いることにより低温（２００℃以下程度）焼付けでも耐溶剤性の高い塗膜を形成させることができる。このポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率は、１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。この範囲よりもポリエステルの比率が高いとプレス加工性に悪影響を及ぼし、ポリエーテルの比率が高いと強靱ではあるが伸びが悪化する。また、ガソリンや、劣化して有機酸を発生させやすいバイオ燃料等に対する耐溶剤性を向上させるという観点からは、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率は、１０：９０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）中のカルボキシル基の量は、ウレタン樹脂（ａ）の固形分当たりの酸価で１０〜５０であることが好ましい。酸価が１０未満の場合、密着性が不十分で加工性及び耐食性が低下する場合がある。一方、酸価が５０を越える場合、耐水性、耐アルカリ性は劣るため耐食性が低下する場合がある。
【００２７】
＜エポキシ樹脂（ｂ）について＞
次に、エポキシ樹脂（ｂ）は、グリコール骨格またはビスフェノール骨格を有するタイプであることが好ましい。また、エポキシ樹脂（ｂ）の配合量としては、エポキシ樹脂（ｂ）の有する反応性官能基（水酸基及びエポキシ基）が、ウレタン樹脂（ａ）のカルボキシル基の２０〜８０％と反応する比率で配合するのが好ましい。すなわち、本発明の主眼とするガソリンや、劣化して有機酸を発生させやすいバイオ燃料等に対する耐溶剤性を向上させるという観点からは、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）が有するカルボキシル基の当量に対するエポキシ樹脂（ｂ）が有する水酸基及びエポキシ基の当量の比が０．２以上０．８以下となる比率で、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を配合することが好ましい。当量比が０．２未満では、エポキシ樹脂（ｂ）による熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）の架橋による塗膜の耐食性の向上効果が乏しく、当量比が０．８を越える量では、エポキシ樹脂（ｂ）が可塑剤的役割となるため高度の加工性が得にくくなる。また、当量比が０．８を超える量では、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）に対するエポキシ樹脂（ｂ）の比率が多くなりすぎるため、ガソリンや、劣化して有機酸を発生させやすいバイオ燃料等に対する耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００２８】
上記のウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計量は、有機物塗膜の形成に使用する水性塗料中の全固形分に対して、５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計量が５０質量％未満の場合及び８５質量％を越える場合には、得られた有機物塗膜の耐食性と加工性が不十分となる可能性がある。
【００２９】
＜ポリオレフィンワックス（ｃ）について＞
ポリオレフィンワックス（ｃ）の添加量は、有機物塗膜の形成に使用する水性塗料中の全固形分の質量に対して固形分比で３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィンワックスの添加量が３質量％未満では、有機物塗膜の加工性向上効果が小さく、３０質量％を越えると有機物塗膜の加工性および耐食性が低下する可能性がある。
【００３０】
また、ポリオレフィンワックス（ｃ）の粒径は、０．１μｍ〜７．０μｍであることが好ましい。粒径が７．０μｍを越えると、塗膜焼き付け後に固体化したポリオレフィンワックス（ｃ）の分布が不均一となる可能性があるため好ましくない。また、粒径が０．１μｍ未満の場合には、有機物塗膜の加工性が低下する可能性がある。なお、本発明におけるポリオレフィンワックス（ｃ）の粒径とは、ポリオレフィンワックス（ｃ）の１次粒子の数平均粒径のことであり、粒径測定機（例えば、島津製作所製のＳＡＬＤ−７１００等）で測定した相対粒子量５０％の粒径として測定することができる。
【００３１】
また、ポリオレフィンワックス（ｃ）の融点（軟化点）は、本発明により得られた有機被覆溶融Ｓｎ−Ａｎめっき鋼板加工時の素材の変形熱と摩擦熱によって塗膜温度が上昇するため、７０℃〜１６０℃であることが好ましい。７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑添加物としての優れた特性が発揮されにくい。また、１６０℃を越える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり、摩擦特性を低下させるので高度の加工性が得られにくい。
【００３２】
さらに、ポリオレフィンワックス（ｃ）のケン化価としては、３０以下または０であり、かつ、分岐構造を有するものを使用することが好ましい。ケン化価が３０を越えるものは、極性が大きく樹脂に相溶しやすいため、成膜時に樹脂表面に存在しにくくなる。従って、高度な加工性能レベルが必要な場合には適切とは言えない。
【００３３】
＜その他の添加物について＞
その他の添加物として、耐食性及び加工性向上のため粒径３ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）（ｄ）を全固形分に対して１０質量％〜４０質量％を添加してもよい。シリカ（ｄ）の粒径が３ｎｍ未満の場合及び３０ｎｍを越える場合には、高度の加工性、耐食性が得られにくい。また、シリカ（ｄ）の添加量が１０質量％未満の場合には耐食性及び加工性の向上効果が不十分であり、４０質量％を越えると、有機物塗膜中の樹脂のバインダー効果が小さくなり耐食性が低下すると共に、樹脂の伸びと強度が低下する。シリカ（ｄ）の種類としては、液相コロイダルシリカ及び気相シリカのいずれでもよい。
【００３４】
また、溶接性向上のために、有機物塗膜形成用の塗料中に導電性フィラーを添加しても良く、さらに、着色顔料、沈降防止剤、レベリング剤、増粘剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３５】
＜有機物塗膜の膜厚について＞
上記のような組成を有する有機物塗膜の膜厚は、０．２μｍ以上１０μｍ以下とする必要がある。有機物塗膜の膜厚が０．２μｍ未満では、塗膜がめっき表面を覆いきれないために十分な耐食性や加工性が得られず、１０μｍ超では、塗膜の内部応力によりクラックが発生し耐食性が確保できなくなる。
【００３６】
＜有機物塗膜の形成方法について＞
有機物塗膜の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板表面への形成方法としては、例えば、浸漬法、カーテンフロー法、ロールコート法、バーコート法、静電法、刷毛塗り法、Ｔ−ダイ法、ラミネート法などの公知の方法が用いられるが、特に限定はされない。焼き付け方法としては、例えば、熱風、常温、近赤外線、遠赤外線、誘導加熱等の公知の方法が挙げられるが、到達板温度がめっきの融点を超えないようにする必要がある。
【００３７】
上述した有機物塗膜は、上述した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板がプレス加工されて燃料容器に加工された場合に、少なくとも燃料容器の内面側に相当する面に施されためっき表面に形成されることが好ましい。
【００３８】
（作用効果について）
以上説明したような本発明に係る有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板によれば、この鋼板を使用して加工された、自動車用、自動二輪用、機械用等における燃料容器内で、有機酸が生成したり、スラッジ等の異物が付着した厳しい腐食環境下でも、有機物塗膜によりめっき鋼板の金属面を腐食環境から隔離することで、燃料容器の内面での腐食を長期間抑制し、長期的な耐食性を発揮するとともに、優れたプレス加工性等をも維持することが可能となる。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
（溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の作製）
極低炭素鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。この鋼板の一部にＦｅ−Ｎｉめっきを０．２ｇ／ｍ２施した後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴はＮｉめっきのワット浴に対して、硫酸鉄を３０〜２００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ２水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は０〜２０ｗｔ％まで変化させた。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。こうして製造しためっき鋼板を種々の粗度を有するロールで調質圧延して表面粗度を調節した。この鋼板に３価Ｃｒをベースとした塗布型化成処理を金属Ｃｒ換算で２０ｍｇ／ｍ２施した。
【００４１】
表１に示すように、有機物塗膜として分子量３０００の熱硬化性エーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価８、エーテル／エステル比３０／７０、イソシアネート含有率８、ウレタン固形分当たりの酸価で１０〜５０）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）の総和を全固形分に対し混合比を変えたものに、平均８ｎｍのシリカゾルを２１質量％、粒径が０．６〜２０μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃、ケン化価０〜３０）を適宜配合した潤滑塗料を準備した。比較例として熱可塑性ウレタン樹脂やブロック型ウレタン樹脂を使用した。
【００４２】
次に、塗布型ノンクロメート処理を施した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の燃料容器内面側に塗料を、バーコーターにより塗布し、板到達温度１８０℃で焼き付けた後速やかに水冷し、有機被覆鋼板を製造して下記評価に供した。
【００４３】
（評価方法）
（１）プレス性
有機物塗膜が内側になるように円筒深絞りを行なった（ポンチ直径５０ｍｍ、絞り比２．０）。その際、本発明鋼板はそのまま試験に供したが、比較の鋼板については一部未処理面にプレス油を塗布して行なった。プレス性は、◎：表裏共にカジリ発生なし、×：カジリ発生を示す。
（２）塗料密着性
サンプルの底部を打ち抜いた小片を、４０℃の蒸留水中に２４０Ｈｒ浸漬したあと、１ｍｍ幅の碁盤目カット（１００マス）し、マスの残存塗膜面積が５０％以上の場合を◎、マスの残存塗膜面積が５０％未満の場合を×と評価した。
（３）耐燃料溶解性
サンプル内に市販のレギュラーガソリン８０ｍＬ入れＯ−リングを介してステンレス板で機械的にフタをして、これを４５℃で１０００時間放置した。放置後の塗膜膨潤状態を目視観察して評価した。塗膜表面が浸漬前と比較して変化がない場合を◎、塗膜表面にミミズ腫れの様な跡残りが激しくあり塗膜の膨潤が激しく認められる場合を×と評価した。
（４）内面耐食性試験
サンプル内に蟻酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍからなる有機酸水溶液８ｍＬと市販のレギュラーガソリン７２ｍＬを入れ、ステンレ
ス板で機械的にフタをして、これを４５℃で１０００時間放置した。放置後の塗膜膨潤状態を目視観察して評価した。塗膜表面が浸漬前と比較して変化がない場合を◎、塗膜が剥離してめっきや地鉄が腐食している場合を×と評価した。
【００４４】
（評価結果）
以上の評価試験の結果を表１に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の実施例である鋼板（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６）は、加工性、塗料密着性、耐燃料溶解性、内面耐食性にも優れている。一方、めっき中の亜鉛含有量が１％未満の場合（Ｎｏ．２７）や８．８％超の場合（Ｎｏ．２８，２９）では犠牲防食能の低下および巨大亜鉛晶の晶出によるバリアー性低下による耐食性劣位、めっき付着量が１０ｇ／ｍ２未満（Ｎｏ．３０）でも十分の耐食性は得られなかった。めっき付着量が５０ｇ／ｍ２超（Ｎｏ．３１）の場合はパウダリング性が劣化し加工性が不十分であった。熱可塑性（Ｎｏ．３２）やブロック型（Ｎｏ．３３）のウレタン樹脂ではガソリンに皮膜が溶解した。ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の固形分比率が５０質量％未満では、全性能でやや不十分であった。オレフィンワックス量が無添加の場合（Ｎｏ．３７）は加工性が悪く、３０質量％超の添加では、下地との密着性が悪くなり耐食性もやや低い傾向にあった。膜厚も０．２μｍ未満（Ｎｏ．３４）では加工性と耐食性が、１０μｍ超（Ｎｏ．３５）では塗膜にクラックが生じて耐食性が劣化した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス加工性、耐溶剤性及び耐食性に優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に関し、特に、自動車用、自動二輪用、機械用等における燃料容器に使用される有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用、自動二輪用、機械用等における金属製燃料容器（燃料容器）には、燃料容器材料として、これまで内外面耐食性、加工性、はんだ性（溶接性）等に優れたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が主として用いられ、このようなＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が加工された自動車用等の燃料容器が広く普及している。
【０００３】
このように、自動車用燃料容器用途の金属素材としては、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が、各種の優れた特性（例えば、加工性・燃料容器内面側の耐食性、はんだ性、シーム溶接性等）が認められ、広く使用されてきたが、近年の地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、環境負荷の大きなＰｂを使用しないＰｂフリー化の方向に移行しつつある。
【０００４】
また、従来から、燃料容器用途以外では、合金系のめっき鋼板としてＳｎ−Ｚｎめっき鋼板も広く用いられており、このＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、例えば、特許文献１に記載されているように、ＺｎおよびＳｎイオンを含む水溶液中で電解する電気めっき法によって主として製造されてきた。このうち、Ｓｎを主体とするＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐食性やはんだ性に優れていることから、主としてはんだ性等が要求される電子部品などに多く使用されてきた。
【０００５】
このような状況下において、近年では、前述したような燃料容器用の金属素材としてＰｂフリー化の方向に移行しつつある現状に鑑み、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板を燃料容器用の金属素材として適用するための研究が盛んになってきている。ここで、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板のうち、Ｓｎ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板は、腐食環境がさほど厳しくない電子部品等の用途で使用される場合には適しているが、燃料容器等の内面側に有機酸水溶液中が存在するような厳しい腐食環境下では十分な耐食性を発揮できない。一方、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板については、自動車用等の燃料容器の用途で優れた燃料容器内面耐食性、加工性、はんだ性等の特性を有することが知見され、例えば、特許文献２や特許文献３において、自動車用燃料容器の用途に用いられる溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１３０４３８号公報
【特許文献２】特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献３】特開平８−２６９７３４号公報
【特許文献４】特開平９−２４１８６６号公報
【特許文献５】特開平２００５−１５３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近、燃料容器用の金属素材としては、更なる燃料容器内面側の耐食性の向上が求められており、上記特許文献２及び３における溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の燃料容器内面側の耐食性の点で、未だ不十分なものである。例えば、上記特許文献２及び３に記載された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板でも、劣化しやすいバイオ燃料が燃料容器中に存在する場合には、劣化により燃料容器中に有機酸が発生し、この有機酸が存在する環境中では、燃料容器内面が赤錆発生に至るまでの期間が短いため、燃料容器中の燃料に対する耐食性の点で不十分である。
【０００８】
ここで、燃料容器内面の耐食性を向上させる技術として、例えば、燃料容器の内面側となる面に有機樹脂等の塗膜を設けて有機酸等から保護することが考えられ、例えば、特許文献４では導電性樹脂被覆層をめっき表面に設けたプレコート材、特許文献５では樹脂被覆層をめっき表面に設けたプレコート材が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献４及び特許文献５においても、バイオ燃料等の劣化して有機酸を発生しやすい燃料を燃料容器中に収容している場合における、燃料容器内面側の耐食性については不十分である、という問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、めっき鋼板表面に樹脂被覆層が設けられた有機被覆めっき鋼板において、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性をさらに向上させるとともに、プレス加工性、耐溶剤性にも優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｚｎ含有量とめっき付着量を調整したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板の表面に、所定の樹脂を含有する有機物塗膜を形成することにより、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性を著しく向上させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のような有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が提供される。
（１） 鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を有することを特徴とする、有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（２） 前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と前記エポキシ樹脂（ｂ）を合計量で前記塗料中の全固形分に対して５０質量％以上８５質量％以下含有し、かつ、前記ポリオレフィンワックス（ｃ）を３質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする、（１）に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（３） 前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）が有するカルボキシル基の当量に対する前記エポキシ樹脂（ｂ）が有する水酸基及びエポキシ基の当量の比が０．２以上０．８以下となる比率で、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（４） 前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
（５） 前記溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板がプレス加工されて燃料容器に加工された場合に、前記有機物塗膜は、少なくとも前記燃料容器の内面側に相当する面に施されためっき表面に形成されることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃料容器に使用した場合に、燃料容器内面側に相当する面の耐食性をさらに向上させるとともに、プレス加工性、耐溶剤性にも優れた有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
上述したように、本発明は、鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を有する、有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板である。
【００１５】
（溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板について）
まず、有機物塗膜が形成される溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、めっき成分としてＺｎを添加している目的は、めっき層への犠牲防食機能の付与である。Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきは、電気化学的に貴な金属であるスズ（Ｓｎ、標準電位：Ｅ０＝−０．１４Ｖ）のコーティングによる鋼板の保護を主体として、卑な金属である亜鉛（Ｚｎ、標準電位：Ｅ０＝−１．２４５Ｖ）による犠牲防食機能を付与させたものである。このような犠牲防食機能を得るためには、Ｚｎがめっき中に１質量％以上添加されていることが必要であり、一方、Ｚｎ添加量が増大するとＺｎによる白錆発生が増加していく。Ｚｎが共晶点となる８．８質量％を超えると、白錆発生が顕著になるため、Ｚｎ添加量を８．８質量％以下と規定した。なお、めっき組成中における不純物（不可避的不純物）元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ等が含まれていてもよい。また、必要に応じ、めっき成分としてＭｇを添加することで、耐食性の更なる向上効果を得ることができる。更に必要に応じ、Ａｌ、ミッシュメタル、Ｓｂ等を添加しても構わない。
【００１７】
Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の製造法は特に定めないが、電気めっきでは耐食性が不足する傾向にあることや、容易に厚目付けを得やすいことから、本発明では溶融めっき法を採用している。溶融めっきプロセスとしては、ゼンジマー法、フラックス法等があるが、特に限定はされず、公知の溶融めっきプロセスを使用することができる。
【００１８】
また、高Ｓｎ組成のＳｎ系めっきで良好な外観を得るには、Ｎｉ，Ｃｏ系のプレめっきを施すことが好ましい。これにより、不めっきのない良好なめっきが容易となる。特に、Ｎｉ−Ｆｅプレめっきを施すとＳｎ−Ｚｎめっきスパングル粒界へのＺｎ濃化が抑制されるＳｎデンドライト組織が形成されるため、優れた耐食性を得ることができる。このとき、Ｓｎ−Ｚｎめっき層と素地となる鋼板の界面に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅめっき層、またはこれらを含有するＳｎ，Ｚｎ，Ｍｇとの金属間化合物層、あるいはその両者の複合物からなる層が生成する。この層の厚みは特に限定しないが、通常１μｍ以下である。
【００１９】
溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきの付着量は、特性及び製造コストに影響する。当然、耐食性のためにはめっき付着量が多い方が好ましく、一方、加工性（パウダリング）やスポット溶接性、コストのためにはめっき付着量が少ない方が好ましい。これらの特性等をバランス良く兼ね備えるようなめっき付着量として、本発明では、片面当たりのめっき付着量を１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下と規定した。
【００２０】
また、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき表面に化成処理が施されていてもよい。このような化成処理としては、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等を使用することができる。ノンクロメート系の化成処理としては、３価クロム系、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で処理したもの等が知られており、特開昭５３−９２３８号公報、特開平９−２４１５７６号公報、特開２００１−８９８６８号公報、特開２００１−３１６８４５号公報、特開２００２−６０９５９号公報、特開２００２−３８２８０号公報、特開２００２−２６６０８１号公報、特開２００３−２５３４６４号公報等に記載されている公知の技術を使用しても良い。これらの化成処理に使用する化成処理液としては、市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理液「ＺＭ−１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント社製の３価クロム系化成処理液「サーフコートＴＭＮＲＣ１０００」等を使用することができる。
【００２１】
（有機物塗膜について）
次に、本発明の有機物塗膜について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の有機物塗膜は、主に、特定の熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）及びポリオレフィンワックス（ｃ）からなる水性塗料を塗布及び焼き付けることにより得られる。
【００２３】
ここで、上述した特許文献４や特許文献５に記載されているような塗料を焼き付けて樹脂を架橋させて樹脂被覆層を形成するためには、鋼板温度を２４０℃以上の高温にして加熱することが必要である。他方、Ｚｎを１質量％以上含有するＳｎ−Ｚｎ合金の融点が２４０℃以下であることから、特許文献４や特許文献５に記載されているような塗料を使用すると、めっきが溶融してしまい、焼き付け時の加熱途中で塗膜が剥離するという問題が発生する場合がある。
【００２４】
これに対して、本発明者らは、有機物塗膜の性能（プレス加工性、耐溶剤性、耐食性等）を低下させず、塗膜の焼き付け温度を低下させるために鋭意検討した結果、塗料中に添加する樹脂のガラス転移温度や樹脂の配合比率を制御することで、例えば２００℃以下程度の低温でも塗膜中の樹脂を架橋させることができることを見出した。以下、このような観点から好適な有機物塗膜中の樹脂の組成や配合比率等について詳述する。
【００２５】
＜熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）について＞
まず、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）としては、例えば、分子量が３０００以上でビスフェノール型骨格とエステル骨格を有し、かつ、カルボキシル基を有する水分散性かつ熱硬化性のエーテル型ウレタン樹脂を使用することができる。熱硬化性の樹脂を用いることにより低温（２００℃以下程度）焼付けでも耐溶剤性の高い塗膜を形成させることができる。このポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率は、１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。この範囲よりもポリエステルの比率が高いとプレス加工性に悪影響を及ぼし、ポリエーテルの比率が高いと強靱ではあるが伸びが悪化する。また、ガソリンや、劣化して有機酸を発生させやすいバイオ燃料等に対する耐溶剤性を向上させるという観点からは、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率は、１０：９０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）中のカルボキシル基の量は、ウレタン樹脂（ａ）の固形分当たりの酸価で１０〜５０であることが好ましい。酸価が１０未満の場合、密着性が不十分で加工性及び耐食性が低下する場合がある。一方、酸価が５０を越える場合、耐水性、耐アルカリ性は劣るため耐食性が低下する場合がある。
【００２７】
＜エポキシ樹脂（ｂ）について＞
次に、エポキシ樹脂（ｂ）は、グリコール骨格またはビスフェノール骨格を有するタイプであることが好ましい。また、エポキシ樹脂（ｂ）の配合量としては、エポキシ樹脂（ｂ）の有する反応性官能基（水酸基及びエポキシ基）が、ウレタン樹脂（ａ）のカルボキシル基の２０〜８０％と反応する比率で配合するのが好ましい。すなわち、本発明の主眼とするガソリンや、劣化して有機酸を発生させやすいバイオ燃料等に対する耐溶剤性を向上させるという観点からは、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）が有するカルボキシル基の当量に対するエポキシ樹脂（ｂ）が有する水酸基及びエポキシ基の当量の比が０．２以上０．８以下となる比率で、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を配合することが好ましい。当量比が０．２未満では、エポキシ樹脂（ｂ）による熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）の架橋による塗膜の耐食性の向上効果が乏しく、当量比が０．８を越える量では、エポキシ樹脂（ｂ）が可塑剤的役割となるため高度の加工性が得にくくなる。また、当量比が０．８を超える量では、熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）に対するエポキシ樹脂（ｂ）の比率が多くなりすぎるため、ガソリンや、劣化して有機酸を発生させやすいバイオ燃料等に対する耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００２８】
上記のウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計量は、有機物塗膜の形成に使用する水性塗料中の全固形分に対して、５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計量が５０質量％未満の場合及び８５質量％を越える場合には、得られた有機物塗膜の耐食性と加工性が不十分となる可能性がある。
【００２９】
＜ポリオレフィンワックス（ｃ）について＞
ポリオレフィンワックス（ｃ）の添加量は、有機物塗膜の形成に使用する水性塗料中の全固形分の質量に対して固形分比で３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィンワックスの添加量が３質量％未満では、有機物塗膜の加工性向上効果が小さく、３０質量％を越えると有機物塗膜の加工性および耐食性が低下する可能性がある。
【００３０】
また、ポリオレフィンワックス（ｃ）の粒径は、０．１μｍ〜７．０μｍであることが好ましい。粒径が７．０μｍを越えると、塗膜焼き付け後に固体化したポリオレフィンワックス（ｃ）の分布が不均一となる可能性があるため好ましくない。また、粒径が０．１μｍ未満の場合には、有機物塗膜の加工性が低下する可能性がある。なお、本発明におけるポリオレフィンワックス（ｃ）の粒径とは、ポリオレフィンワックス（ｃ）の１次粒子の数平均粒径のことであり、粒径測定機（例えば、島津製作所製のＳＡＬＤ−７１００等）で測定した相対粒子量５０％の粒径として測定することができる。
【００３１】
また、ポリオレフィンワックス（ｃ）の融点（軟化点）は、本発明により得られた有機被覆溶融Ｓｎ−Ａｎめっき鋼板加工時の素材の変形熱と摩擦熱によって塗膜温度が上昇するため、７０℃〜１６０℃であることが好ましい。７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑添加物としての優れた特性が発揮されにくい。また、１６０℃を越える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり、摩擦特性を低下させるので高度の加工性が得られにくい。
【００３２】
さらに、ポリオレフィンワックス（ｃ）のケン化価としては、３０以下または０であり、かつ、分岐構造を有するものを使用することが好ましい。ケン化価が３０を越えるものは、極性が大きく樹脂に相溶しやすいため、成膜時に樹脂表面に存在しにくくなる。従って、高度な加工性能レベルが必要な場合には適切とは言えない。
【００３３】
＜その他の添加物について＞
その他の添加物として、耐食性及び加工性向上のため粒径３ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）（ｄ）を全固形分に対して１０質量％〜４０質量％を添加してもよい。シリカ（ｄ）の粒径が３ｎｍ未満の場合及び３０ｎｍを越える場合には、高度の加工性、耐食性が得られにくい。また、シリカ（ｄ）の添加量が１０質量％未満の場合には耐食性及び加工性の向上効果が不十分であり、４０質量％を越えると、有機物塗膜中の樹脂のバインダー効果が小さくなり耐食性が低下すると共に、樹脂の伸びと強度が低下する。シリカ（ｄ）の種類としては、液相コロイダルシリカ及び気相シリカのいずれでもよい。
【００３４】
また、溶接性向上のために、有機物塗膜形成用の塗料中に導電性フィラーを添加しても良く、さらに、着色顔料、沈降防止剤、レベリング剤、増粘剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３５】
＜有機物塗膜の膜厚について＞
上記のような組成を有する有機物塗膜の膜厚は、０．２μｍ以上１０μｍ以下とする必要がある。有機物塗膜の膜厚が０．２μｍ未満では、塗膜がめっき表面を覆いきれないために十分な耐食性や加工性が得られず、１０μｍ超では、塗膜の内部応力によりクラックが発生し耐食性が確保できなくなる。
【００３６】
＜有機物塗膜の形成方法について＞
有機物塗膜の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板表面への形成方法としては、例えば、浸漬法、カーテンフロー法、ロールコート法、バーコート法、静電法、刷毛塗り法、Ｔ−ダイ法、ラミネート法などの公知の方法が用いられるが、特に限定はされない。焼き付け方法としては、例えば、熱風、常温、近赤外線、遠赤外線、誘導加熱等の公知の方法が挙げられるが、到達板温度がめっきの融点を超えないようにする必要がある。
【００３７】
上述した有機物塗膜は、上述した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板がプレス加工されて燃料容器に加工された場合に、少なくとも燃料容器の内面側に相当する面に施されためっき表面に形成されることが好ましい。
【００３８】
（作用効果について）
以上説明したような本発明に係る有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板によれば、この鋼板を使用して加工された、自動車用、自動二輪用、機械用等における燃料容器内で、有機酸が生成したり、スラッジ等の異物が付着した厳しい腐食環境下でも、有機物塗膜によりめっき鋼板の金属面を腐食環境から隔離することで、燃料容器の内面での腐食を長期間抑制し、長期的な耐食性を発揮するとともに、優れたプレス加工性等をも維持することが可能となる。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
（溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の作製）
極低炭素鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。この鋼板の一部にＦｅ−Ｎｉめっきを０．２ｇ／ｍ２施した後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴はＮｉめっきのワット浴に対して、硫酸鉄を３０〜２００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ２水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は０〜２０ｗｔ％まで変化させた。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。こうして製造しためっき鋼板を種々の粗度を有するロールで調質圧延して表面粗度を調節した。この鋼板に３価Ｃｒをベースとした塗布型化成処理を金属Ｃｒ換算で２０ｍｇ／ｍ２施した。
【００４１】
表１に示すように、有機物塗膜として分子量３０００の熱硬化性エーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価８、エーテル／エステル比３０／７０、イソシアネート含有率８、ウレタン固形分当たりの酸価で１０〜５０）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）の総和を全固形分に対し混合比を変えたものに、平均８ｎｍのシリカゾルを２１質量％、粒径が０．６〜２０μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃、ケン化価０〜３０）を適宜配合した潤滑塗料を準備した。比較例として熱可塑性ウレタン樹脂やブロック型ウレタン樹脂を使用した。
【００４２】
次に、塗布型ノンクロメート処理を施した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の燃料容器内面側に塗料を、バーコーターにより塗布し、板到達温度１８０℃で焼き付けた後速やかに水冷し、有機被覆鋼板を製造して下記評価に供した。
【００４３】
（評価方法）
（１）プレス性
有機物塗膜が内側になるように円筒深絞りを行なった（ポンチ直径５０ｍｍ、絞り比２．０）。その際、本発明鋼板はそのまま試験に供したが、比較の鋼板については一部未処理面にプレス油を塗布して行なった。プレス性は、◎：表裏共にカジリ発生なし、×：カジリ発生を示す。
（２）塗料密着性
サンプルの底部を打ち抜いた小片を、４０℃の蒸留水中に２４０Ｈｒ浸漬したあと、１ｍｍ幅の碁盤目カット（１００マス）し、マスの残存塗膜面積が５０％以上の場合を◎、マスの残存塗膜面積が５０％未満の場合を×と評価した。
（３）耐燃料溶解性
サンプル内に市販のレギュラーガソリン８０ｍＬ入れＯ−リングを介してステンレス板で機械的にフタをして、これを４５℃で１０００時間放置した。放置後の塗膜膨潤状態を目視観察して評価した。塗膜表面が浸漬前と比較して変化がない場合を◎、塗膜表面にミミズ腫れの様な跡残りが激しくあり塗膜の膨潤が激しく認められる場合を×と評価した。
（４）内面耐食性試験
サンプル内に蟻酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍからなる有機酸水溶液８ｍＬと市販のレギュラーガソリン７２ｍＬを入れ、ステンレ
ス板で機械的にフタをして、これを４５℃で１０００時間放置した。放置後の塗膜膨潤状態を目視観察して評価した。塗膜表面が浸漬前と比較して変化がない場合を◎、塗膜が剥離してめっきや地鉄が腐食している場合を×と評価した。
【００４４】
（評価結果）
以上の評価試験の結果を表１に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の実施例である鋼板（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６）は、加工性、塗料密着性、耐燃料溶解性、内面耐食性にも優れている。一方、めっき中の亜鉛含有量が１％未満の場合（Ｎｏ．２７）や８．８％超の場合（Ｎｏ．２８，２９）では犠牲防食能の低下および巨大亜鉛晶の晶出によるバリアー性低下による耐食性劣位、めっき付着量が１０ｇ／ｍ２未満（Ｎｏ．３０）でも十分の耐食性は得られなかった。めっき付着量が５０ｇ／ｍ２超（Ｎｏ．３１）の場合はパウダリング性が劣化し加工性が不十分であった。熱可塑性（Ｎｏ．３２）やブロック型（Ｎｏ．３３）のウレタン樹脂ではガソリンに皮膜が溶解した。ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の固形分比率が５０質量％未満では、全性能でやや不十分であった。オレフィンワックス量が無添加の場合（Ｎｏ．３７）は加工性が悪く、３０質量％超の添加では、下地との密着性が悪くなり耐食性もやや低い傾向にあった。膜厚も０．２μｍ未満（Ｎｏ．３４）では加工性と耐食性が、１０μｍ超（Ｎｏ．３５）では塗膜にクラックが生じて耐食性が劣化した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を有することを特徴とする、有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項２】
前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と前記エポキシ樹脂（ｂ）を合計量で前記塗料中の全固形分に対して５０質量％以上８５質量％以下含有し、かつ、前記ポリオレフィンワックス（ｃ）を３質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項３】
前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）が有するカルボキシル基の当量に対する前記エポキシ樹脂（ｂ）が有する水酸基及びエポキシ基の当量の比が０．２以上０．８以下となる比率で、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項４】
前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項５】
前記溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板がプレス加工されて燃料容器に加工された場合に、前記有機物塗膜は、少なくとも前記燃料容器の内面側に相当する面に施されためっき表面に形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項１】
鋼板両面に、Ｚｎ含有量が１質量％以上８．８質量％以下で、かつ、片面当たりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきが施された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の少なくとも一方の面に施されためっき表面に、ビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル型熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）と、ポリオレフィンワックス（ｃ）とを含有する水性塗料を用いて形成される、膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下の有機物塗膜を有することを特徴とする、有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項２】
前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）と前記エポキシ樹脂（ｂ）を合計量で前記塗料中の全固形分に対して５０質量％以上８５質量％以下含有し、かつ、前記ポリオレフィンワックス（ｃ）を３質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項３】
前記水性塗料は、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）が有するカルボキシル基の当量に対する前記エポキシ樹脂（ｂ）が有する水酸基及びエポキシ基の当量の比が０．２以上０．８以下となる比率で、前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項４】
前記熱硬化性ウレタン樹脂（ａ）は、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比率が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【請求項５】
前記溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板がプレス加工されて燃料容器に加工された場合に、前記有機物塗膜は、少なくとも前記燃料容器の内面側に相当する面に施されためっき表面に形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機被覆溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
【公開番号】特開２０１１−１２３１０（Ｐ２０１１−１２３１０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５７６２９（Ｐ２００９−１５７６２９）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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