有機複合Ｍｇ系めっき鋼板
【課題】本発明は、自動車用めっき鋼板に従来から存在する疵部の塗膜下腐食問題を解決する有機複合Mg系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【解決手段】鋼板の表面の少なくとも片面に、Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、残部がZn及び／又はAｌと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、前記Ｍｇ系めっき皮膜の表面に０．３ｇ/ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下のりん酸Zn皮膜が形成され、さらに、前記りん酸Ｚｎ皮膜の少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されている有機複合Ｍｇ系めっき鋼板であって、前記りん酸Ｚｎ皮膜は、Ｍｇを２０ｍｇ／ｍ２以上、250ｍｇ／ｍ２以下含有し、前記りん酸Ｚｎ皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、０．３５以下であることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【解決手段】鋼板の表面の少なくとも片面に、Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、残部がZn及び／又はAｌと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、前記Ｍｇ系めっき皮膜の表面に０．３ｇ/ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下のりん酸Zn皮膜が形成され、さらに、前記りん酸Ｚｎ皮膜の少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されている有機複合Ｍｇ系めっき鋼板であって、前記りん酸Ｚｎ皮膜は、Ｍｇを２０ｍｇ／ｍ２以上、250ｍｇ／ｍ２以下含有し、前記りん酸Ｚｎ皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、０．３５以下であることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装めっき鋼板に関し、詳しくは、りん酸Ｚｎ皮膜を有する有機複合Mg系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の耐食性に対する要求性能は年々、厳しくなっている。自動車においては、チッピング部の耐食性が重要視されている。自動車の防錆対策上、Zn系めっき鋼板の使用量が増加している。これらZnめっき鋼板、もしくは合金化Znめっき鋼板を自動車車体に用いる際には、プレス成形、溶接、組み立て工程を経た後、りん酸塩処理を施し、電着塗装により下塗りされ、更にその上に複層の上塗り塗装が施される。
【０００３】
この様に塗装されて使用されるめっき材の腐食形態は、裸めっき材の腐食形態と異なり、アルカリ性環境における腐食機構を考察する必要がある。塗装された鋼材にチッピング等により地鉄に達する疵部が形成されると、疵部でのZn、Fe等のめっき金属や地鉄が溶解するアノード反応と、疵部近傍の塗膜下にこれと対となる、水と酸素が結合してOH-を形成するカソード反応が発生する。すなわち、塗膜下では、OH-の発生によりpHが上昇、アルカリ環境下となるため、めっき金属、りん酸塩皮膜の溶解が生じ、更に腐食生成物により塗膜が盛り上がるように腐食が進行するなどして、塗膜剥離が起こる。特に、合金化Znめっき鋼板のように、犠牲防食能の余り高くないめっき鋼板では、塗膜の膨れ幅自体は小さいが、疵部の腐食が進行するため腐食生成物が堆積し、かさぶた状に盛り上がって疵部が目立つため、腐食後の外観上にも問題があった。
【０００４】
このような腐食に対しては、めっき層、もしくは、りん酸皮膜にMg成分を含有させることでアルカリ環境下での耐食性を向上させる手段が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献1には、めっき層にAl、Mgを含有させることで、めっき層の塗膜下腐食耐食性を向上させたZn-Al-Mg系めっき鋼板が開示されている。しかし、このめっき層の主体はZnで構成されており、Mgの含有量は少ないため、腐食生成物の主体はZn系腐食生成物となり、Mgによる塗膜下腐食耐食性の向上効果を持続させることができない。したがって、塗膜下腐食の形態に大きな変化は得られない。
【０００６】
また、自動車車体に使用される有機複合Zn系めっき鋼板として特許文献2には、りん酸皮膜中にMgを含有させることで、耐食性、塗膜密着性を向上させためっき鋼板が開示されている。この発明は、硝酸Mgを含んだ、りん酸Zn処理浴で、りん酸皮膜中にMgを含有させる方法であるが、この方法では、りん酸Zn処理浴への硝酸Mgの溶解濃度に限界があるため、Mgは皮膜中に少量しか含有できない。このため、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量が、めっき付着量に対しても、りん酸Zn皮膜量に対しても十分ではないため、Mgの耐食性向上効果は得られず、充分な耐食性を得られない。したがって、疵部に腐食生成物が堆積して、かさぶた状に盛り上がって進行する腐食形態を改善する事は出来ない。
【０００７】
また、特許文献3では、水酸化Mg、酸化Mg等のMg化合物を、りん酸処理液に含有させ、Mgをりん酸Zn皮膜中に含有させる方法が開示されるが、この場合も、Mg化合物の溶解によるpH変化の管理が難しく、また、特許文献２と同様に、やはり、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量は、めっき付着量、りん酸Zn皮膜量に対し少ないため、腐食形態に変化を生み出すことはできない。
【０００８】
したがって、これまでに塗膜下腐食に対する、めっき層、りん酸Zn皮膜へのMg含有効果は検討されてきたものの、いずれも含有されるMgの量が少なく、Mgの効果が充分に発揮できるめっき層、りん酸Zn皮膜が開発されていないため、自動車用めっき鋼板に従来から存在する疵部の塗膜下腐食問題を解決する手段がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-329383号公報
【特許文献２】特開2001-131763号公報
【特許文献３】特開2001-152355号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解消しようとする課題は、塗装Zn系めっき鋼板で問題となる塗膜下腐食の進行、かさぶた状腐食生成物を抑制できるめっき鋼板を開発することであり、本発明者らは、この課題解決を目的として、鋼材にMgを母相とするめっきを施し、さらにりん酸Zn皮膜中にMｇ系りん酸Znを含有することを特徴とするアルカリ環境下での耐食性にすぐれる有機複合Mg系めっき鋼板を検討した。
【００１１】
めっき層、りん酸皮膜中へのMgの含有による耐食性の向上策はこれまでにも、検討されてきたが、塗膜下腐食の耐食性を劇的に改善させるほどのめっき鋼板の構造は示されてこなかった。
【００１２】
そこで、本発明では、塗膜下腐食の進行を停止することができるめっき層構造を示し、これまで、有機複合Zn系めっき鋼板では解決できなかった、塗膜下腐食の進行を防止することができる有機複合Mg系めっき鋼板の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
塗膜下腐食の進行を防ぐためには、腐食生成物が2層構造を有することが有効である。本発明者らが最適とする腐食生成物の2層構造は、緻密なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層と、塩基性塩化Zn、もしくは、Al・Mg系水酸化物を主成分とする下層からなる構造である。すなわち、塗膜下の構造では、順次、地鉄、めっき層、Zn系腐食生成物、Mg系腐食生成物、塗膜の構造を有することが塗膜下の腐食の進行を防ぐのに最も有効な手段あることを見出した。この塗膜下腐食の進行を防ぐために有効な腐食部の構造を図1に示した。
【００１４】
従来のZnめっきでは、塗膜下で形成された腐食生成物は、アルカリ環境下では熱力学的に不安定であるため、直ぐに消失してしまい、めっき層や下地鋼板に対する防食機能を果たすことができず、短時間で塗膜疵からの赤錆発生に至る。しかし、本発明のように、Zn系腐食生成物の上に、アルカリ環境下で安定なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層の腐食生成物が存在することで、Zn系腐食生成物が長期に渡って、めっき層上に保持され、Zn系腐食生成物によるめっきの防食効果が維持される。これは、Mg系腐食生成物によるpHの一定化が原因であると本発明者らは考えている。即ち、Mg系腐食生成物周囲の水溶液中では、pHが10前後に保たれ、塗膜下の過度のpH上昇が抑えられ、このpHで、Zn系腐食生成物の消失が抑制される。
【００１５】
その他にも、Mg系の腐食生成物は、pHを一定化することで、Ｚｎ系腐食生成物の安定化以外に、Feの腐食を抑制する効果も有しており、Fe2O3(赤錆)などの生成を防止し、体積膨張を抑制して、腐食生成物の堆積によるかさぶた状の腐食外観の問題も解決できることを見出した。これは、pHが10付近に一定化されることで、Fe(OH)2起因の不動態皮膜の形成が関与していると本発明者らは考えている。
【００１６】
これらの、Mg系腐食生成物の形成は、めっき層中に、一定濃度以上のMgを含有させることで可能である。
【００１７】
また、塗膜下腐食では、塗膜密着性を同時に確保することが重要である。塗膜密着性の確保は、一定濃度以上のMgを含有するめっきに化成処理を施すことでより向上させることができる。これまでに、Mg系りん酸Znの形成には、りん酸Znの化成処理液中に、硝酸Mg、水酸化Mgを添加して、りん酸Znを析出する方法が主体であったが、このような技術の場合、浴の安定性を維持するために、添加量に上限があり、含有させられるMg量にも限界があった。しかし、本発明においては、一定濃度以上のMgを含有するめっき層から、溶解する十分な量のMgイオンと化成処理液中のZnイオンをZn、Mgりん酸Znとして析出、化成皮膜を形成させることが可能で、浴の安定性を損なわずりん酸Znを形成させることが可能であり、塗膜密着性に優れた有機複合Mg系めっき鋼板を作成できる。
【００１８】
更に、自動車鋼板のチッピングによる疵の発生率はめっき層の硬度の上昇に伴い低減するため、めっき層に発生する疵を防止するには、めっき層の硬度を上げることが重要である。本願の構成要件であるMg系めっきの場合は、硬質のアモルファス相を含有させることでめっき層硬度を上げることができ、地鉄に達する疵を少なくすることができ、耐チッピング疵性に優れた鋼板の提供が可能となる。
【００１９】
本発明は、こうした知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２０】
（１）鋼板の表面の少なくとも片面に、Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、残部がZn及び／又はAｌと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、前記Ｍｇ系めっき皮膜の表面に０．３ｇ/ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下のりん酸Zn皮膜が形成され、さらに、前記りん酸Zn皮膜の少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されている有機複合Ｍｇ系めっき鋼板であって、
前記りん酸Zn皮膜は、Ｍｇを２０ｍｇ／ｍ２以上、250ｍｇ／ｍ２以下含有し、前記りん酸Zn皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、０．３５以下であることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【００２１】
（２）前記りん酸Zn皮膜中に、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）を、回折面間隔で０．２〜０．4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和中に占める、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）の回折ピーク強度の割合で、５％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【００２２】
（３）前記Ｍｇ系めっき層は、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファスを体積含有率で５％以上含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【００２３】
（４）前記有機皮膜の質量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Mg腐食生成物の形成による防食構造の模式図を示す。
【００２６】
【図２】本発明の実施例におけるりん酸Zn皮膜のXDR同定結果を示す。
【００２７】
【図３】本発明の実施例及び比較例におけるCCT試験後の２８サイクル、５６サイクル、８４サイクル経過時の外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明である有機複合Mg系めっき鋼材を詳細に説明する。本発明者らは、塗膜下腐食の耐食性を上げるため、pHの高いアルカリ環境下で安定で、耐食性の高いMg成分の適用を検討した。
【００２９】
基本的な、Zn系めっき鋼材での塗膜下腐食は塗膜疵を起点とし、塗膜下を這うように進行するがその腐食機構は以下のように考えられる。先ず腐食初期に、塩基性塩化ZnであるZnCl2・4Zn(OH)2を形成し、最終的にZnOへと変化する。このZnCl2・4Zn(OH)2の形成に次いで地鉄が腐食しはじめ、腐食生成物はFe主体のポーラスなFe3O4、FeOOHへと最終的に変化する。この腐食機構において、ZnOの形成を抑えZnCl2・4Zn(OH)2を長期にわたって保持することで、高い防食効果が得られるとされる。
【００３０】
本発明もこの機構により良好な耐食性能を得るものである。即ち、Mgによる耐食性の向上は、塩基性塩化Znの形成を安定化させる効果によるものである。Mgによる、塩基性塩化Zn安定化の発現機構は詳細には判っていないが、本発明者らは、これは、まず第１に、Mgが腐食生成物として、形成されるとpHが10付近に一定化され、これにより塩基性塩化Znが安定すること、第2にMgとC、Oが優先して結合することで、ZnとC、Oの反応が抑制（阻害）されてClと結びつくことになり、その結果、塩基性塩化Znの形成が安定化するのではないかと考えている。
【００３１】
図１を参照すると、Mgの腐食生成物は、Zn系の腐食生成物の外層に生成する。Mgの腐食生成物の主体は、炭酸化合物、酸化物である。すなわち疵部７では、外側より、塗膜６、Mg系腐食生成物５、Zn系腐食生成物３、地鉄１の構造をとる。MgとZnを同時に含むめっき層２（特に、Mgが30原子%以上、85原子%以下の範囲にあるとき）の腐食により、この2層構造が形成される。外層にMg系、内層にZn系腐食生成物が形成する機構は詳細には解明していないが、Mgイオン、ZnイオンとO、C、Clとの結合のしやすさが関係しているのではないかと推定している。
【００３２】
外層に生成したMg系腐食生成物５はZn系の腐食生成物３よりも緻密な構造であり、この緻密な構造を持つMg系腐食生成物５が疵部７を覆うため、外界からのイオンの拡散を遮断するバリアとなり、腐食の進行を大幅に抑制する効果がある。
【００３３】
したがって、この2層の腐食生成物構造をとることで、塩基性塩化Znが長期に保護されるため、地鉄の腐食が抑制され、したがって、Fe系酸化物の形成による体積膨張も抑制でき、かさぶた状の疵発生を抑制できるなど、塗膜下耐食性は大幅に向上する。
【００３４】
尚、後述するように、耐食性向上を目的にめっき層にAlが含有される場合あるが、この場合も、下層がMg2Al(OH)7、Mg4Al2(OH)14などの腐食生成物で構成される点が異なるだけで、防食機構は同様である。ただし、アルカリ環境下での腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、下層の腐食生成物の構成主体は、Zn系腐食生成物である方が好ましい。このため、めっき層もAl濃度より、Zn濃度が高いめっきの方が、長期に地鉄が防食される傾向がある。
【００３５】
Mg系の腐食生成物は、疵発生と同時に、急速に形成され疵部を塞ぐ。このため、腐食の極初期段階では、既存の有機複合Zn系めっき鋼板よりも、疵部周囲の膨れが大きいことがあるが、長期的には、有機複合Mg系めっき鋼板の方が膨れ幅においても外観においても優れている。
【００３６】
Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成させるためには、めっき層中のMg濃度を一定濃度以上にする必要がある。めっき層中のMgを30原子%（以降、特に説明がない場合の%表示は原子%を意味する。）以上とすることで、Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成し目的とする2層構造の腐食生成物が形成することを見出した。めっき層中のMgの上限濃度は、85%とする。これは、Mgは、Feとの反応性に乏しく、Mg濃度が85%を超えるとめっき層として、鋼板に付着させることが困難となるためである。
【００３７】
CaはMg系めっきを工業的に行うために必要不可欠な元素である。溶融状態にあるMgは急激に酸化し、発火する恐れがあるが、Mgよりも酸化しやすいCaを添加することでMgの発火を防止することが可能となる。不活性雰囲気でめっきを行うのであれば、Caの添加は必要ないが、大気操業の場合は、Caを添加することが必須となる。Caを0.03%以上添加することで、Mgの発火を防止する作用が現われることからこれを下限濃度とする。Caは10%までの添加であれば、めっき浴の融点を下げつつ添加することが可能である。しかし、CaはMgよりも酸化しやすい金属であるため、10%を超えると、Caの酸化が激しくなりすぎて、Caの急激な酸化や発火がおこり、また、めっき浴の粘性が高くなり、めっき作業自体が困難となることから、Caの添加上限は10%とする。
【００３８】
Mg、Ca以外のめっき残部はZnであることが好ましい。めっき層の耐食性、めっき浴温度やドロス発生等の観点からの好ましいZnの濃度範囲は、20%以上、40%以下である。めっき残部は、Znのほか、Alであってもよい。Alの好ましい濃度範囲もZnと同様で、20%以上、40%以下である。Zn、Alとも、この濃度範囲では、めっき浴の融点を低く保つことができ、めっき製造に適している。また、耐食性向上の観点から、ZnとＡlの両方が含有されることが好ましい。ただし、Al濃度が高いとめっき層自体の耐食性は向上するが、腐食生成物にAl系腐食生成物が多く含有されるようになる。腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、地鉄の防食期間を考えた場合は、Mg、Ca以外のめっき残部は、Znが主体であることが好ましい。
【００３９】
なお、本願発明のMg系めっきには、Ni、Cu、Ag、Si、Co、Mn、Nb、Mo、Ti、Cr等の元素も、耐食性付与等を目的として０．１〜5％程度含有することが可能である。例えば、これらの金属を添加することで、電気化学的性質が変化し、金属の溶解反応（アノード反応）が抑えられて、腐食電流密度が小さくなり耐食性が向上する。これらの耐食性向上効果は、電気化学的に貴な元素が、めっき層中に分散することが原因であると本発明者らは推定している。
【００４０】
塗膜下腐食において、塗膜密着性を向上させることは、有機複合めっき鋼材において重要である。塗膜密着性の確保は、化成処理皮膜中にMgを含有させることにより向上させることができる。化成処理皮膜中にMgが含有されると、りん酸Zn結晶の構造が変化する。Mgが含有されないりん酸Zn結晶は、りんぺん状で、大きさが5〜10μｍの結晶が形成するのに対し、Mgを含有するりん酸Zn結晶は、柱状で、2〜3μｍの微細な結晶が形成する。
【００４１】
塗装下地に用いられる化成処理は、りん酸化成処理が一般的で、例えば、りん酸Zn、りん酸Fe(II)、りん酸Mn、りん酸Zn−Ca、りん酸Ca処理など知られており、これらはMg系めっきにも適用可能である。中でも、自動車用めっき鋼板については、りん酸Zn処理の適用が一般的である。このりん酸Zn皮膜の形成に使用される処理浴は、りん酸イオン、Mnイオン、Znイオン、Feイオン等を含有し、さらに、反応促進剤(Fイオン、SiF6イオン、Niイオン)等が含有されることがある。
【００４２】
この様な処理浴を用いてMgめっき上に、りん酸Zn処理を行うと、処理液中にめっき層から、Mgが溶解して、りん酸Zn皮膜中に高濃度でMgが含有される。本発明のMg系めっきの場合、Mg付着量として20mg/m2以上、250ｍｇ／ｍ２以下、Mg/P(質量比)として0.15以上、0.35以下のMgがりん酸Zn皮膜中に含有される。本願発明ではめっき層中のMgがりん酸Zn皮膜中Mgの供給源となるため、りん酸Zn皮膜へのMgの含有を目的として、処理液に硝酸Mg、水酸化MgなどのMg化合物を添加する必要はない。ただし、より高濃度に、Mgを皮膜中に含有させたい場合は、上記Mg化合物を溶解した処理液を使用しても良い。
【００４３】
りん酸Zn皮膜の質量は0.3ｇ/m2以上が好ましく、この質量未満では、塗膜密着性が悪くなり、塗膜膨れ幅が大きくなる傾向がある。また、10g/m2を超えると、りん酸Zn結晶の微細化効果が得られにくくなり、塗膜密着性が悪くなり、塗膜膨れ幅が大きくなる傾向があるため、上限値を10g/m2とする。なお、Mg量およびMg/P比の上限値と、下限値は、Mg系めっきにりん酸Zn処理をした場合、形成できる皮膜の平均的な数値を示している。したがって、Mg量はりん酸Zn皮膜の付着量、Mg系めっきのMg含有量の大小に依存し、本発明で規定されるMg系めっきをりん酸Zn処理した場合は、含有されるMg量が20mg/m2以上、250ｍｇ／ｍ２以下、Mg/P（質量比）が0.15以上、0.35以下の、りん酸Zn皮膜が通常形成される。
【００４４】
本願は少なくとも片面の前記りん酸Zn皮膜上層に更に有機皮膜を被覆することで、優れた耐食性を発揮する。
【００４５】
被覆する有機皮膜は、有機樹脂単体によるものでも良いが、耐食性を考慮して、有機樹脂と、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、TiO2、SnO2から選ばれる粉末または、コロイドの1種または2種以上と組み合わせた複合皮膜であることが望ましい。なお、この有機皮膜中には、ワックス成分や、着色顔料、防錆剤等を含有させることもでき、ワックス成分を添加した場合には、成形加工条件によっては無塗油での加工も可能となる。有機樹脂の種類については、特に限定されないが、自動車鋼板用途を考慮した場合は、現行電着塗装としてエポキシ系樹脂（ビスフェノールA型エポキシ樹脂等）が使われていることから、電着塗料との相性、密着性の確保の観点からエポキシ系の樹脂が好ましい。
【００４６】
塗装後の溶接を前提とした薄膜有機複合Mg系めっき鋼板の場合は、有機皮膜の付着量は、0.2〜3g/m2が好ましい。0.2ｇ/m2,未満では、ロールコータでの均一な有機薄膜皮膜の製造が困難であり、また3g/m2を超えると溶接性が悪化する傾向がある。
【００４７】
りん酸Zn皮膜に、Mg以外に、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Al、Caの1種または2種以上を含有させることも好適であり、いっそうの塗膜下腐食耐食性改善効果が得られる。
【００４８】
さらに、りん酸Zn皮膜中に一定濃度以上のMgを含有させ、Mg2PO4(OH)を皮膜中に形成させると、めっき層と塗膜の密着性が向上し、塗膜膨れ幅等が改善する。Mg2PO4(OH)の析出に必要Mg量は、Mg/P比が0.25以上であると本発明者らは推定している。
【００４９】
めっき層中のMg2PO4(OH)の検出は一般的なX線回折法で可能である。例えば、CuのKα線を使用したX線回折装置により、回折図形を測定し、Mg2PO4(OH)回折ピークの有無により判定する場合、X線回折像によるMg2PO4(OH)の同定は、回折面間隔で0.20280〜0.37220nmの回折ピークを用いるのが好ましい。Mg2PO4(OH)の量が少ない上、0.485nm、0.4417nmでの回折ピークはホーペイト(Zn3(PO4)2・4H2O)回折ピークの最強線と重なるためである。また、TEM-EDXによる判別も可能であり、特定の結晶相から得られた特性X線スペクトルよりMg2PO4(OH)を同定してもよい。
【００５０】
Mg2PO4(OH)がホーペイトとの強度比（回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われるMg2PO4(OH)回折ピーク強度 /｛回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和（Mg2PO4(OH)強度+ホーペイト強度を意味する。）｝）で5％以上含有されると、めっき層と塗膜の密着性が向上し、塗膜膨れ幅等が改善する。
【００５１】
また、塗膜下腐食は、めっき、又は、地鉄に達する疵が形成される場合に、起こる腐食である。従って、地鉄に達する疵を防止できれば、Feを犠牲防食する必要はないため、腐食の進行を抑制することができる。地鉄に達する疵の防止のためには、めっき層の硬度を向上させればよく、本願で採用するMg系めっきでは、アモルファス相をめっき層中に含有させることでめっき層の硬度をあげることが可能である。具体的には、前記めっき層中の、Alの濃度を10原子%以下とし、更にアモルファスを体積含有率で5%以上含有することで塗膜下腐食を抑制する事ができる。本願記載のめっき層組成での硬度を平均約100Hv以上とするために必要なアモルファス相の体積分率は5%である。
【００５２】
アモルファス相は、溶融状態の金属を急冷した場合に得られる硬質の相であり、アモルファス相の生成に必要な冷却条件は合金組成により異なるが、本発明のＭｇ系めっきとして開示される組成範囲において、Alが10%以下であれば、めっき後溶融状態のめっき層を約1000℃／sec以上の冷却速度で急冷することで得ることが可能である。Al濃度に上限があるのは、Alは、アモルファス形成能をさげてしまう元素であるためである。
【００５３】
アモルファス相の形成の確認は、めっき層のX線回折像でハローパターンが得られることで確認できる。単一のアモルファス相であれば、ハローパターンのみ(場合によって、鋼材のFe回折ピークが検出される場合もある)によって確認できる。
【００５４】
アモルファス相と結晶相が混在し、アモルファス体積分率が低い場合には、示差熱分析装置を使用して、昇温過程でアモルファス相が結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、めっき層中のアモルファス相の存在を確認することができる。
【００５５】
アモルファス体積分率を求めるためには、めっき鋼材を切断し、その断面、研磨、エッチングして、鋼材表面のめっき層断面を光学顕微鏡(以下、光顕)で観察する。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。
【００５６】
組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。また、透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。従って、光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。
【００５７】
光顕も電子顕微鏡も、10か所以上の異なる視野についてコンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。
【実施例１】
【００５８】
表1及び２に示される成分を有するめっき浴を作製し、板厚0.8mmの冷延鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。冷延鋼板(板厚0.8mm)は、200mm×100mmに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴の浴温は480〜670℃でめっき浴融点より50℃高く保持した。エアワイピングで目付け量を調節した。作製しためっき厚みがいずれも約7μｍとなるようにした。各試験に供する前に、めっき鋼板を50×100mmに切断した。
【００５９】
りん酸Zn処理として、日本ペイント株式会社規格、サーフダインSD5350システムに従い、表面調整、りん酸Zn皮膜形成を行った。めっき層中のMg濃度が低く、りん酸皮膜中のMg量が低くなるものは、必要に応じてりん酸Zn処理液に硝酸Mg・6水和物を添加し、Mgイオン濃度が、20g/ｌなるようにした。硝酸Mgを添加したものは表４中において、「Mg」と表記した。付着量は浸漬時間の変更で調整した。また、比較材として、通常形成するりん酸Zn皮膜中のMg量、Mg/P比よりも小さくした皮膜を形成する場合は、必要に応じてりん酸Zn処理液に硝酸Zn・6水和物を添加し、Znイオン濃度を上昇させた。硝酸Znを添加したものは表４中において、「Zn」と表記した。
【００６０】
りん酸Zn処理後のサンプルのりん酸Zn皮膜を、クロム酸(酸化クロム(VI) (5%溶液、20℃、3分間浸漬)で溶解した。溶解液をICPで分析し、りん酸Zn皮膜成分を分析し、質量比でMg量、Mg/P比を算出した。X線回折でりん酸Zn皮膜の形成相を同定した。表３及び４中において、得られたX線強度より、ホーペイト(Zn3(PO4)2・4H2O)とMg2(PO4)(OH)の強度和をとり、Mg2(PO4)(OH)の強度比（回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われるMg2PO4(OH)回折ピーク強度 /｛回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和（Mg2PO4(OH)強度+ホーペイト強度を意味する。）｝）で5％以上含有したものに対しては「○」、超えなかったものは「×」とした。
【００６１】
有機被覆として、電着塗装を用いた場合、塗装処理として、日本ペイント工業用コーティング社製パワーニックス110 グレー塗料を20μm の膜厚で電着塗装した。焼付熱処理条件は150℃、20分とした。
【００６２】
その他の薄膜有機被覆として、ビニル変性エポキシエステル樹脂を使用し、ブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分量比は、100：10：5：3）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカを固形分量質量比で16％になるように添加した塗料を用い、ロールコータで回転数を制御しながら乾燥皮膜質量が0.2〜3.5g/ｍ２（片面あたり）になるように両面に塗布し、その後到達板温度で150℃になるように焼付、水冷した。
【００６３】
サンプル中央に、表面より、カッターナイフで地鉄に到達するカット疵（長さ70ｍｍ）をつくり、その後、CCT試験(塩水噴霧(0.5%NaCl、35℃)6時間→乾燥(50℃、45%RH)3時間→湿潤(50℃、95%RH)14時間→乾燥(50℃、45%RH)1時間)を140サイクル実施した。140サイクル経過時の疵部外観調査、塗膜膨れ幅を測定した。表３及び４中において、目視で疵部に、かさぶた状の腐食生成物が検出されたものを「×」、検出されなかったものを「○」とした。目視により、塗膜膨れ幅（カット疵周囲4点平均）で、2mm以下を「◎」、2〜3mmを「○」、３〜3.5mmを「△」、3.5mm以上を「×」とした。ロールコータで薄膜有機塗装を行ったものには、評価しなかったため、「-」とした。
【００６４】
なお140サイクル経過時点での疵部断面を観察するため、樹脂に埋込み、研磨した後、EPMAで疵部の錆構造を観察した。表３及び４中において、Mg酸化物・炭酸化合物、及び塩基性塩化Zn、もしくはMg、Al水酸化物化合物の錆構造が検出されたものは「○」、されなかったものは「×」とした。
【００６５】
塗装密着性は、サンプルを一昼夜放置後50℃温水に浸漬し、10日後取り出して1mm間隔の碁盤目カット疵を入れ、セロテープ（登録商標）での剥離を行った。表３及び４中において、剥離面積率0%を「◎」、剥離面積率5%未満を「○」、剥離面積率5〜50%を「△」、50%以上を「×」とした。ロールコータで薄膜有機塗装を行ったものには、評価しなかったため、「-」とした。
【００６６】
アモルファス相を含有するサンプルは、めっき後の冷却方法として水冷法を採用した。めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを5等分した位置において、各2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析により、それぞれ、視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野に占めるアモルファス領域の面積率の平均値を、アモルファス体積分率とした。表３及び４中において、めっき層中に体積分率で5%以上アモルファス相が含有されたものを「○」5%未満を「×」とした。ビッカース硬度を10点平均で測定し硬さを測定した。表３及び４中において、ビッカース硬さ、200Hv以上を「○」、200〜100Hvを「△」、100Hv未満を「×」とした。
【００６７】
溶接性の評価には、Cu-CrのCF型電極チップ(5mmφ)を用い、加圧力1961Ｎ（200kgf）、通電時間13サイクルで適正電流範囲を測定した。表３及び４中において、1.5kA超を「◎」、1.0〜1.5kAを「○」、0.3〜1.0kAを「△」、0.3kA未満を「×」とし、評価を行わなかったものは、「−」とした。
【００６８】
図2は、表1中のNo.9のりん酸Zn皮膜のXRD同定結果を示したものである。ホーペイトの他、Mg2(PO4)(OH)が検出された。
【００６９】
図3は、表1中のNo.9（Mg系めっき鋼板）と表２中のNo.70（合金化Znめっき鋼板）のCCT試験後の28サイクル、56サイクル、84サイクル経過時の外観を示したものである。合金化Znめっき鋼板では、56サイクルでかさぶた状の赤錆が発生する。一方、有機複合Mg系めっき鋼板は、かさぶた状の赤錆は発生しない。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ Ｆｅ
２ めっき層
３ Ｚｎ系腐食生成物
４ りん酸Zn皮膜
５ Ｍｇ系腐食生成物
６ 塗膜
７ カット疵部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装めっき鋼板に関し、詳しくは、りん酸Ｚｎ皮膜を有する有機複合Mg系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の耐食性に対する要求性能は年々、厳しくなっている。自動車においては、チッピング部の耐食性が重要視されている。自動車の防錆対策上、Zn系めっき鋼板の使用量が増加している。これらZnめっき鋼板、もしくは合金化Znめっき鋼板を自動車車体に用いる際には、プレス成形、溶接、組み立て工程を経た後、りん酸塩処理を施し、電着塗装により下塗りされ、更にその上に複層の上塗り塗装が施される。
【０００３】
この様に塗装されて使用されるめっき材の腐食形態は、裸めっき材の腐食形態と異なり、アルカリ性環境における腐食機構を考察する必要がある。塗装された鋼材にチッピング等により地鉄に達する疵部が形成されると、疵部でのZn、Fe等のめっき金属や地鉄が溶解するアノード反応と、疵部近傍の塗膜下にこれと対となる、水と酸素が結合してOH-を形成するカソード反応が発生する。すなわち、塗膜下では、OH-の発生によりpHが上昇、アルカリ環境下となるため、めっき金属、りん酸塩皮膜の溶解が生じ、更に腐食生成物により塗膜が盛り上がるように腐食が進行するなどして、塗膜剥離が起こる。特に、合金化Znめっき鋼板のように、犠牲防食能の余り高くないめっき鋼板では、塗膜の膨れ幅自体は小さいが、疵部の腐食が進行するため腐食生成物が堆積し、かさぶた状に盛り上がって疵部が目立つため、腐食後の外観上にも問題があった。
【０００４】
このような腐食に対しては、めっき層、もしくは、りん酸皮膜にMg成分を含有させることでアルカリ環境下での耐食性を向上させる手段が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献1には、めっき層にAl、Mgを含有させることで、めっき層の塗膜下腐食耐食性を向上させたZn-Al-Mg系めっき鋼板が開示されている。しかし、このめっき層の主体はZnで構成されており、Mgの含有量は少ないため、腐食生成物の主体はZn系腐食生成物となり、Mgによる塗膜下腐食耐食性の向上効果を持続させることができない。したがって、塗膜下腐食の形態に大きな変化は得られない。
【０００６】
また、自動車車体に使用される有機複合Zn系めっき鋼板として特許文献2には、りん酸皮膜中にMgを含有させることで、耐食性、塗膜密着性を向上させためっき鋼板が開示されている。この発明は、硝酸Mgを含んだ、りん酸Zn処理浴で、りん酸皮膜中にMgを含有させる方法であるが、この方法では、りん酸Zn処理浴への硝酸Mgの溶解濃度に限界があるため、Mgは皮膜中に少量しか含有できない。このため、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量が、めっき付着量に対しても、りん酸Zn皮膜量に対しても十分ではないため、Mgの耐食性向上効果は得られず、充分な耐食性を得られない。したがって、疵部に腐食生成物が堆積して、かさぶた状に盛り上がって進行する腐食形態を改善する事は出来ない。
【０００７】
また、特許文献3では、水酸化Mg、酸化Mg等のMg化合物を、りん酸処理液に含有させ、Mgをりん酸Zn皮膜中に含有させる方法が開示されるが、この場合も、Mg化合物の溶解によるpH変化の管理が難しく、また、特許文献２と同様に、やはり、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量は、めっき付着量、りん酸Zn皮膜量に対し少ないため、腐食形態に変化を生み出すことはできない。
【０００８】
したがって、これまでに塗膜下腐食に対する、めっき層、りん酸Zn皮膜へのMg含有効果は検討されてきたものの、いずれも含有されるMgの量が少なく、Mgの効果が充分に発揮できるめっき層、りん酸Zn皮膜が開発されていないため、自動車用めっき鋼板に従来から存在する疵部の塗膜下腐食問題を解決する手段がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-329383号公報
【特許文献２】特開2001-131763号公報
【特許文献３】特開2001-152355号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解消しようとする課題は、塗装Zn系めっき鋼板で問題となる塗膜下腐食の進行、かさぶた状腐食生成物を抑制できるめっき鋼板を開発することであり、本発明者らは、この課題解決を目的として、鋼材にMgを母相とするめっきを施し、さらにりん酸Zn皮膜中にMｇ系りん酸Znを含有することを特徴とするアルカリ環境下での耐食性にすぐれる有機複合Mg系めっき鋼板を検討した。
【００１１】
めっき層、りん酸皮膜中へのMgの含有による耐食性の向上策はこれまでにも、検討されてきたが、塗膜下腐食の耐食性を劇的に改善させるほどのめっき鋼板の構造は示されてこなかった。
【００１２】
そこで、本発明では、塗膜下腐食の進行を停止することができるめっき層構造を示し、これまで、有機複合Zn系めっき鋼板では解決できなかった、塗膜下腐食の進行を防止することができる有機複合Mg系めっき鋼板の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
塗膜下腐食の進行を防ぐためには、腐食生成物が2層構造を有することが有効である。本発明者らが最適とする腐食生成物の2層構造は、緻密なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層と、塩基性塩化Zn、もしくは、Al・Mg系水酸化物を主成分とする下層からなる構造である。すなわち、塗膜下の構造では、順次、地鉄、めっき層、Zn系腐食生成物、Mg系腐食生成物、塗膜の構造を有することが塗膜下の腐食の進行を防ぐのに最も有効な手段あることを見出した。この塗膜下腐食の進行を防ぐために有効な腐食部の構造を図1に示した。
【００１４】
従来のZnめっきでは、塗膜下で形成された腐食生成物は、アルカリ環境下では熱力学的に不安定であるため、直ぐに消失してしまい、めっき層や下地鋼板に対する防食機能を果たすことができず、短時間で塗膜疵からの赤錆発生に至る。しかし、本発明のように、Zn系腐食生成物の上に、アルカリ環境下で安定なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層の腐食生成物が存在することで、Zn系腐食生成物が長期に渡って、めっき層上に保持され、Zn系腐食生成物によるめっきの防食効果が維持される。これは、Mg系腐食生成物によるpHの一定化が原因であると本発明者らは考えている。即ち、Mg系腐食生成物周囲の水溶液中では、pHが10前後に保たれ、塗膜下の過度のpH上昇が抑えられ、このpHで、Zn系腐食生成物の消失が抑制される。
【００１５】
その他にも、Mg系の腐食生成物は、pHを一定化することで、Ｚｎ系腐食生成物の安定化以外に、Feの腐食を抑制する効果も有しており、Fe2O3(赤錆)などの生成を防止し、体積膨張を抑制して、腐食生成物の堆積によるかさぶた状の腐食外観の問題も解決できることを見出した。これは、pHが10付近に一定化されることで、Fe(OH)2起因の不動態皮膜の形成が関与していると本発明者らは考えている。
【００１６】
これらの、Mg系腐食生成物の形成は、めっき層中に、一定濃度以上のMgを含有させることで可能である。
【００１７】
また、塗膜下腐食では、塗膜密着性を同時に確保することが重要である。塗膜密着性の確保は、一定濃度以上のMgを含有するめっきに化成処理を施すことでより向上させることができる。これまでに、Mg系りん酸Znの形成には、りん酸Znの化成処理液中に、硝酸Mg、水酸化Mgを添加して、りん酸Znを析出する方法が主体であったが、このような技術の場合、浴の安定性を維持するために、添加量に上限があり、含有させられるMg量にも限界があった。しかし、本発明においては、一定濃度以上のMgを含有するめっき層から、溶解する十分な量のMgイオンと化成処理液中のZnイオンをZn、Mgりん酸Znとして析出、化成皮膜を形成させることが可能で、浴の安定性を損なわずりん酸Znを形成させることが可能であり、塗膜密着性に優れた有機複合Mg系めっき鋼板を作成できる。
【００１８】
更に、自動車鋼板のチッピングによる疵の発生率はめっき層の硬度の上昇に伴い低減するため、めっき層に発生する疵を防止するには、めっき層の硬度を上げることが重要である。本願の構成要件であるMg系めっきの場合は、硬質のアモルファス相を含有させることでめっき層硬度を上げることができ、地鉄に達する疵を少なくすることができ、耐チッピング疵性に優れた鋼板の提供が可能となる。
【００１９】
本発明は、こうした知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２０】
（１）鋼板の表面の少なくとも片面に、Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、残部がZn及び／又はAｌと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、前記Ｍｇ系めっき皮膜の表面に０．３ｇ/ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下のりん酸Zn皮膜が形成され、さらに、前記りん酸Zn皮膜の少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されている有機複合Ｍｇ系めっき鋼板であって、
前記りん酸Zn皮膜は、Ｍｇを２０ｍｇ／ｍ２以上、250ｍｇ／ｍ２以下含有し、前記りん酸Zn皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、０．３５以下であることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【００２１】
（２）前記りん酸Zn皮膜中に、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）を、回折面間隔で０．２〜０．4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和中に占める、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）の回折ピーク強度の割合で、５％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【００２２】
（３）前記Ｍｇ系めっき層は、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファスを体積含有率で５％以上含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【００２３】
（４）前記有機皮膜の質量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Mg腐食生成物の形成による防食構造の模式図を示す。
【００２６】
【図２】本発明の実施例におけるりん酸Zn皮膜のXDR同定結果を示す。
【００２７】
【図３】本発明の実施例及び比較例におけるCCT試験後の２８サイクル、５６サイクル、８４サイクル経過時の外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明である有機複合Mg系めっき鋼材を詳細に説明する。本発明者らは、塗膜下腐食の耐食性を上げるため、pHの高いアルカリ環境下で安定で、耐食性の高いMg成分の適用を検討した。
【００２９】
基本的な、Zn系めっき鋼材での塗膜下腐食は塗膜疵を起点とし、塗膜下を這うように進行するがその腐食機構は以下のように考えられる。先ず腐食初期に、塩基性塩化ZnであるZnCl2・4Zn(OH)2を形成し、最終的にZnOへと変化する。このZnCl2・4Zn(OH)2の形成に次いで地鉄が腐食しはじめ、腐食生成物はFe主体のポーラスなFe3O4、FeOOHへと最終的に変化する。この腐食機構において、ZnOの形成を抑えZnCl2・4Zn(OH)2を長期にわたって保持することで、高い防食効果が得られるとされる。
【００３０】
本発明もこの機構により良好な耐食性能を得るものである。即ち、Mgによる耐食性の向上は、塩基性塩化Znの形成を安定化させる効果によるものである。Mgによる、塩基性塩化Zn安定化の発現機構は詳細には判っていないが、本発明者らは、これは、まず第１に、Mgが腐食生成物として、形成されるとpHが10付近に一定化され、これにより塩基性塩化Znが安定すること、第2にMgとC、Oが優先して結合することで、ZnとC、Oの反応が抑制（阻害）されてClと結びつくことになり、その結果、塩基性塩化Znの形成が安定化するのではないかと考えている。
【００３１】
図１を参照すると、Mgの腐食生成物は、Zn系の腐食生成物の外層に生成する。Mgの腐食生成物の主体は、炭酸化合物、酸化物である。すなわち疵部７では、外側より、塗膜６、Mg系腐食生成物５、Zn系腐食生成物３、地鉄１の構造をとる。MgとZnを同時に含むめっき層２（特に、Mgが30原子%以上、85原子%以下の範囲にあるとき）の腐食により、この2層構造が形成される。外層にMg系、内層にZn系腐食生成物が形成する機構は詳細には解明していないが、Mgイオン、ZnイオンとO、C、Clとの結合のしやすさが関係しているのではないかと推定している。
【００３２】
外層に生成したMg系腐食生成物５はZn系の腐食生成物３よりも緻密な構造であり、この緻密な構造を持つMg系腐食生成物５が疵部７を覆うため、外界からのイオンの拡散を遮断するバリアとなり、腐食の進行を大幅に抑制する効果がある。
【００３３】
したがって、この2層の腐食生成物構造をとることで、塩基性塩化Znが長期に保護されるため、地鉄の腐食が抑制され、したがって、Fe系酸化物の形成による体積膨張も抑制でき、かさぶた状の疵発生を抑制できるなど、塗膜下耐食性は大幅に向上する。
【００３４】
尚、後述するように、耐食性向上を目的にめっき層にAlが含有される場合あるが、この場合も、下層がMg2Al(OH)7、Mg4Al2(OH)14などの腐食生成物で構成される点が異なるだけで、防食機構は同様である。ただし、アルカリ環境下での腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、下層の腐食生成物の構成主体は、Zn系腐食生成物である方が好ましい。このため、めっき層もAl濃度より、Zn濃度が高いめっきの方が、長期に地鉄が防食される傾向がある。
【００３５】
Mg系の腐食生成物は、疵発生と同時に、急速に形成され疵部を塞ぐ。このため、腐食の極初期段階では、既存の有機複合Zn系めっき鋼板よりも、疵部周囲の膨れが大きいことがあるが、長期的には、有機複合Mg系めっき鋼板の方が膨れ幅においても外観においても優れている。
【００３６】
Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成させるためには、めっき層中のMg濃度を一定濃度以上にする必要がある。めっき層中のMgを30原子%（以降、特に説明がない場合の%表示は原子%を意味する。）以上とすることで、Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成し目的とする2層構造の腐食生成物が形成することを見出した。めっき層中のMgの上限濃度は、85%とする。これは、Mgは、Feとの反応性に乏しく、Mg濃度が85%を超えるとめっき層として、鋼板に付着させることが困難となるためである。
【００３７】
CaはMg系めっきを工業的に行うために必要不可欠な元素である。溶融状態にあるMgは急激に酸化し、発火する恐れがあるが、Mgよりも酸化しやすいCaを添加することでMgの発火を防止することが可能となる。不活性雰囲気でめっきを行うのであれば、Caの添加は必要ないが、大気操業の場合は、Caを添加することが必須となる。Caを0.03%以上添加することで、Mgの発火を防止する作用が現われることからこれを下限濃度とする。Caは10%までの添加であれば、めっき浴の融点を下げつつ添加することが可能である。しかし、CaはMgよりも酸化しやすい金属であるため、10%を超えると、Caの酸化が激しくなりすぎて、Caの急激な酸化や発火がおこり、また、めっき浴の粘性が高くなり、めっき作業自体が困難となることから、Caの添加上限は10%とする。
【００３８】
Mg、Ca以外のめっき残部はZnであることが好ましい。めっき層の耐食性、めっき浴温度やドロス発生等の観点からの好ましいZnの濃度範囲は、20%以上、40%以下である。めっき残部は、Znのほか、Alであってもよい。Alの好ましい濃度範囲もZnと同様で、20%以上、40%以下である。Zn、Alとも、この濃度範囲では、めっき浴の融点を低く保つことができ、めっき製造に適している。また、耐食性向上の観点から、ZnとＡlの両方が含有されることが好ましい。ただし、Al濃度が高いとめっき層自体の耐食性は向上するが、腐食生成物にAl系腐食生成物が多く含有されるようになる。腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、地鉄の防食期間を考えた場合は、Mg、Ca以外のめっき残部は、Znが主体であることが好ましい。
【００３９】
なお、本願発明のMg系めっきには、Ni、Cu、Ag、Si、Co、Mn、Nb、Mo、Ti、Cr等の元素も、耐食性付与等を目的として０．１〜5％程度含有することが可能である。例えば、これらの金属を添加することで、電気化学的性質が変化し、金属の溶解反応（アノード反応）が抑えられて、腐食電流密度が小さくなり耐食性が向上する。これらの耐食性向上効果は、電気化学的に貴な元素が、めっき層中に分散することが原因であると本発明者らは推定している。
【００４０】
塗膜下腐食において、塗膜密着性を向上させることは、有機複合めっき鋼材において重要である。塗膜密着性の確保は、化成処理皮膜中にMgを含有させることにより向上させることができる。化成処理皮膜中にMgが含有されると、りん酸Zn結晶の構造が変化する。Mgが含有されないりん酸Zn結晶は、りんぺん状で、大きさが5〜10μｍの結晶が形成するのに対し、Mgを含有するりん酸Zn結晶は、柱状で、2〜3μｍの微細な結晶が形成する。
【００４１】
塗装下地に用いられる化成処理は、りん酸化成処理が一般的で、例えば、りん酸Zn、りん酸Fe(II)、りん酸Mn、りん酸Zn−Ca、りん酸Ca処理など知られており、これらはMg系めっきにも適用可能である。中でも、自動車用めっき鋼板については、りん酸Zn処理の適用が一般的である。このりん酸Zn皮膜の形成に使用される処理浴は、りん酸イオン、Mnイオン、Znイオン、Feイオン等を含有し、さらに、反応促進剤(Fイオン、SiF6イオン、Niイオン)等が含有されることがある。
【００４２】
この様な処理浴を用いてMgめっき上に、りん酸Zn処理を行うと、処理液中にめっき層から、Mgが溶解して、りん酸Zn皮膜中に高濃度でMgが含有される。本発明のMg系めっきの場合、Mg付着量として20mg/m2以上、250ｍｇ／ｍ２以下、Mg/P(質量比)として0.15以上、0.35以下のMgがりん酸Zn皮膜中に含有される。本願発明ではめっき層中のMgがりん酸Zn皮膜中Mgの供給源となるため、りん酸Zn皮膜へのMgの含有を目的として、処理液に硝酸Mg、水酸化MgなどのMg化合物を添加する必要はない。ただし、より高濃度に、Mgを皮膜中に含有させたい場合は、上記Mg化合物を溶解した処理液を使用しても良い。
【００４３】
りん酸Zn皮膜の質量は0.3ｇ/m2以上が好ましく、この質量未満では、塗膜密着性が悪くなり、塗膜膨れ幅が大きくなる傾向がある。また、10g/m2を超えると、りん酸Zn結晶の微細化効果が得られにくくなり、塗膜密着性が悪くなり、塗膜膨れ幅が大きくなる傾向があるため、上限値を10g/m2とする。なお、Mg量およびMg/P比の上限値と、下限値は、Mg系めっきにりん酸Zn処理をした場合、形成できる皮膜の平均的な数値を示している。したがって、Mg量はりん酸Zn皮膜の付着量、Mg系めっきのMg含有量の大小に依存し、本発明で規定されるMg系めっきをりん酸Zn処理した場合は、含有されるMg量が20mg/m2以上、250ｍｇ／ｍ２以下、Mg/P（質量比）が0.15以上、0.35以下の、りん酸Zn皮膜が通常形成される。
【００４４】
本願は少なくとも片面の前記りん酸Zn皮膜上層に更に有機皮膜を被覆することで、優れた耐食性を発揮する。
【００４５】
被覆する有機皮膜は、有機樹脂単体によるものでも良いが、耐食性を考慮して、有機樹脂と、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、TiO2、SnO2から選ばれる粉末または、コロイドの1種または2種以上と組み合わせた複合皮膜であることが望ましい。なお、この有機皮膜中には、ワックス成分や、着色顔料、防錆剤等を含有させることもでき、ワックス成分を添加した場合には、成形加工条件によっては無塗油での加工も可能となる。有機樹脂の種類については、特に限定されないが、自動車鋼板用途を考慮した場合は、現行電着塗装としてエポキシ系樹脂（ビスフェノールA型エポキシ樹脂等）が使われていることから、電着塗料との相性、密着性の確保の観点からエポキシ系の樹脂が好ましい。
【００４６】
塗装後の溶接を前提とした薄膜有機複合Mg系めっき鋼板の場合は、有機皮膜の付着量は、0.2〜3g/m2が好ましい。0.2ｇ/m2,未満では、ロールコータでの均一な有機薄膜皮膜の製造が困難であり、また3g/m2を超えると溶接性が悪化する傾向がある。
【００４７】
りん酸Zn皮膜に、Mg以外に、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Al、Caの1種または2種以上を含有させることも好適であり、いっそうの塗膜下腐食耐食性改善効果が得られる。
【００４８】
さらに、りん酸Zn皮膜中に一定濃度以上のMgを含有させ、Mg2PO4(OH)を皮膜中に形成させると、めっき層と塗膜の密着性が向上し、塗膜膨れ幅等が改善する。Mg2PO4(OH)の析出に必要Mg量は、Mg/P比が0.25以上であると本発明者らは推定している。
【００４９】
めっき層中のMg2PO4(OH)の検出は一般的なX線回折法で可能である。例えば、CuのKα線を使用したX線回折装置により、回折図形を測定し、Mg2PO4(OH)回折ピークの有無により判定する場合、X線回折像によるMg2PO4(OH)の同定は、回折面間隔で0.20280〜0.37220nmの回折ピークを用いるのが好ましい。Mg2PO4(OH)の量が少ない上、0.485nm、0.4417nmでの回折ピークはホーペイト(Zn3(PO4)2・4H2O)回折ピークの最強線と重なるためである。また、TEM-EDXによる判別も可能であり、特定の結晶相から得られた特性X線スペクトルよりMg2PO4(OH)を同定してもよい。
【００５０】
Mg2PO4(OH)がホーペイトとの強度比（回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われるMg2PO4(OH)回折ピーク強度 /｛回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和（Mg2PO4(OH)強度+ホーペイト強度を意味する。）｝）で5％以上含有されると、めっき層と塗膜の密着性が向上し、塗膜膨れ幅等が改善する。
【００５１】
また、塗膜下腐食は、めっき、又は、地鉄に達する疵が形成される場合に、起こる腐食である。従って、地鉄に達する疵を防止できれば、Feを犠牲防食する必要はないため、腐食の進行を抑制することができる。地鉄に達する疵の防止のためには、めっき層の硬度を向上させればよく、本願で採用するMg系めっきでは、アモルファス相をめっき層中に含有させることでめっき層の硬度をあげることが可能である。具体的には、前記めっき層中の、Alの濃度を10原子%以下とし、更にアモルファスを体積含有率で5%以上含有することで塗膜下腐食を抑制する事ができる。本願記載のめっき層組成での硬度を平均約100Hv以上とするために必要なアモルファス相の体積分率は5%である。
【００５２】
アモルファス相は、溶融状態の金属を急冷した場合に得られる硬質の相であり、アモルファス相の生成に必要な冷却条件は合金組成により異なるが、本発明のＭｇ系めっきとして開示される組成範囲において、Alが10%以下であれば、めっき後溶融状態のめっき層を約1000℃／sec以上の冷却速度で急冷することで得ることが可能である。Al濃度に上限があるのは、Alは、アモルファス形成能をさげてしまう元素であるためである。
【００５３】
アモルファス相の形成の確認は、めっき層のX線回折像でハローパターンが得られることで確認できる。単一のアモルファス相であれば、ハローパターンのみ(場合によって、鋼材のFe回折ピークが検出される場合もある)によって確認できる。
【００５４】
アモルファス相と結晶相が混在し、アモルファス体積分率が低い場合には、示差熱分析装置を使用して、昇温過程でアモルファス相が結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、めっき層中のアモルファス相の存在を確認することができる。
【００５５】
アモルファス体積分率を求めるためには、めっき鋼材を切断し、その断面、研磨、エッチングして、鋼材表面のめっき層断面を光学顕微鏡(以下、光顕)で観察する。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。
【００５６】
組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。また、透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。従って、光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。
【００５７】
光顕も電子顕微鏡も、10か所以上の異なる視野についてコンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。
【実施例１】
【００５８】
表1及び２に示される成分を有するめっき浴を作製し、板厚0.8mmの冷延鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。冷延鋼板(板厚0.8mm)は、200mm×100mmに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴の浴温は480〜670℃でめっき浴融点より50℃高く保持した。エアワイピングで目付け量を調節した。作製しためっき厚みがいずれも約7μｍとなるようにした。各試験に供する前に、めっき鋼板を50×100mmに切断した。
【００５９】
りん酸Zn処理として、日本ペイント株式会社規格、サーフダインSD5350システムに従い、表面調整、りん酸Zn皮膜形成を行った。めっき層中のMg濃度が低く、りん酸皮膜中のMg量が低くなるものは、必要に応じてりん酸Zn処理液に硝酸Mg・6水和物を添加し、Mgイオン濃度が、20g/ｌなるようにした。硝酸Mgを添加したものは表４中において、「Mg」と表記した。付着量は浸漬時間の変更で調整した。また、比較材として、通常形成するりん酸Zn皮膜中のMg量、Mg/P比よりも小さくした皮膜を形成する場合は、必要に応じてりん酸Zn処理液に硝酸Zn・6水和物を添加し、Znイオン濃度を上昇させた。硝酸Znを添加したものは表４中において、「Zn」と表記した。
【００６０】
りん酸Zn処理後のサンプルのりん酸Zn皮膜を、クロム酸(酸化クロム(VI) (5%溶液、20℃、3分間浸漬)で溶解した。溶解液をICPで分析し、りん酸Zn皮膜成分を分析し、質量比でMg量、Mg/P比を算出した。X線回折でりん酸Zn皮膜の形成相を同定した。表３及び４中において、得られたX線強度より、ホーペイト(Zn3(PO4)2・4H2O)とMg2(PO4)(OH)の強度和をとり、Mg2(PO4)(OH)の強度比（回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われるMg2PO4(OH)回折ピーク強度 /｛回折面間隔で0.2〜0.4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和（Mg2PO4(OH)強度+ホーペイト強度を意味する。）｝）で5％以上含有したものに対しては「○」、超えなかったものは「×」とした。
【００６１】
有機被覆として、電着塗装を用いた場合、塗装処理として、日本ペイント工業用コーティング社製パワーニックス110 グレー塗料を20μm の膜厚で電着塗装した。焼付熱処理条件は150℃、20分とした。
【００６２】
その他の薄膜有機被覆として、ビニル変性エポキシエステル樹脂を使用し、ブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分量比は、100：10：5：3）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカを固形分量質量比で16％になるように添加した塗料を用い、ロールコータで回転数を制御しながら乾燥皮膜質量が0.2〜3.5g/ｍ２（片面あたり）になるように両面に塗布し、その後到達板温度で150℃になるように焼付、水冷した。
【００６３】
サンプル中央に、表面より、カッターナイフで地鉄に到達するカット疵（長さ70ｍｍ）をつくり、その後、CCT試験(塩水噴霧(0.5%NaCl、35℃)6時間→乾燥(50℃、45%RH)3時間→湿潤(50℃、95%RH)14時間→乾燥(50℃、45%RH)1時間)を140サイクル実施した。140サイクル経過時の疵部外観調査、塗膜膨れ幅を測定した。表３及び４中において、目視で疵部に、かさぶた状の腐食生成物が検出されたものを「×」、検出されなかったものを「○」とした。目視により、塗膜膨れ幅（カット疵周囲4点平均）で、2mm以下を「◎」、2〜3mmを「○」、３〜3.5mmを「△」、3.5mm以上を「×」とした。ロールコータで薄膜有機塗装を行ったものには、評価しなかったため、「-」とした。
【００６４】
なお140サイクル経過時点での疵部断面を観察するため、樹脂に埋込み、研磨した後、EPMAで疵部の錆構造を観察した。表３及び４中において、Mg酸化物・炭酸化合物、及び塩基性塩化Zn、もしくはMg、Al水酸化物化合物の錆構造が検出されたものは「○」、されなかったものは「×」とした。
【００６５】
塗装密着性は、サンプルを一昼夜放置後50℃温水に浸漬し、10日後取り出して1mm間隔の碁盤目カット疵を入れ、セロテープ（登録商標）での剥離を行った。表３及び４中において、剥離面積率0%を「◎」、剥離面積率5%未満を「○」、剥離面積率5〜50%を「△」、50%以上を「×」とした。ロールコータで薄膜有機塗装を行ったものには、評価しなかったため、「-」とした。
【００６６】
アモルファス相を含有するサンプルは、めっき後の冷却方法として水冷法を採用した。めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを5等分した位置において、各2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析により、それぞれ、視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野に占めるアモルファス領域の面積率の平均値を、アモルファス体積分率とした。表３及び４中において、めっき層中に体積分率で5%以上アモルファス相が含有されたものを「○」5%未満を「×」とした。ビッカース硬度を10点平均で測定し硬さを測定した。表３及び４中において、ビッカース硬さ、200Hv以上を「○」、200〜100Hvを「△」、100Hv未満を「×」とした。
【００６７】
溶接性の評価には、Cu-CrのCF型電極チップ(5mmφ)を用い、加圧力1961Ｎ（200kgf）、通電時間13サイクルで適正電流範囲を測定した。表３及び４中において、1.5kA超を「◎」、1.0〜1.5kAを「○」、0.3〜1.0kAを「△」、0.3kA未満を「×」とし、評価を行わなかったものは、「−」とした。
【００６８】
図2は、表1中のNo.9のりん酸Zn皮膜のXRD同定結果を示したものである。ホーペイトの他、Mg2(PO4)(OH)が検出された。
【００６９】
図3は、表1中のNo.9（Mg系めっき鋼板）と表２中のNo.70（合金化Znめっき鋼板）のCCT試験後の28サイクル、56サイクル、84サイクル経過時の外観を示したものである。合金化Znめっき鋼板では、56サイクルでかさぶた状の赤錆が発生する。一方、有機複合Mg系めっき鋼板は、かさぶた状の赤錆は発生しない。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ Ｆｅ
２ めっき層
３ Ｚｎ系腐食生成物
４ りん酸Zn皮膜
５ Ｍｇ系腐食生成物
６ 塗膜
７ カット疵部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面の少なくとも片面に、Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、残部がZn及び／又はAｌと不可避不純物により構成されるMg系めっき層が形成され、前記Ｍｇ系めっき層の表面に０．３ｇ/ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下のりん酸Zn皮膜が形成され、さらに、前記りん酸Ｚｎ皮膜の少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されている有機複合Ｍｇ系めっき鋼板であって、
前記りん酸Ｚｎ皮膜は、Ｍｇを２０ｍｇ／ｍ２以上、250ｍｇ／ｍ２以下含有し、前記りん酸Ｚｎ皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、０．３５以下であることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【請求項２】
前記りん酸Ｚｎ皮膜中に、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）を、回折面間隔で０．２〜０．4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和中に占める、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）の回折ピーク強度の割合で、５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｍｇ系めっき層は、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファスを体積含有率で５％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記有機皮膜の質量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項１】
鋼板の表面の少なくとも片面に、Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、残部がZn及び／又はAｌと不可避不純物により構成されるMg系めっき層が形成され、前記Ｍｇ系めっき層の表面に０．３ｇ/ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下のりん酸Zn皮膜が形成され、さらに、前記りん酸Ｚｎ皮膜の少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されている有機複合Ｍｇ系めっき鋼板であって、
前記りん酸Ｚｎ皮膜は、Ｍｇを２０ｍｇ／ｍ２以上、250ｍｇ／ｍ２以下含有し、前記りん酸Ｚｎ皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、０．３５以下であることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【請求項２】
前記りん酸Ｚｎ皮膜中に、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）を、回折面間隔で０．２〜０．4ｎｍに現われる全てのりん酸塩成分の回折ピーク強度の総和中に占める、Ｍｇ２ＰＯ４（ＯＨ）の回折ピーク強度の割合で、５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｍｇ系めっき層は、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファスを体積含有率で５％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記有機皮膜の質量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４８５４１（Ｐ２０１０−２４８５４１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９６４１１（Ｐ２００９−９６４１１）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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