有機複合Ｍｇ系めっき鋼板
【課題】本発明は、自動車用めっき鋼板に従来から存在する疵部の塗膜下腐食問題を解決する有機複合Mg系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【解決手段】鋼板表面にＭｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、さらに、残部がZn及び/又はAlと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、前記Mg系めっき皮膜の表面に、０．３ｇ/ｍ２以上、15ｇ／ｍ２以下のりん酸Mg皮膜が形成され、りん酸Mg皮膜中に、めっき層から不可避に混入する金属元素の含有量が合計で100ｍｇ/ｍ２以下であり、さらに、前記りん酸Mg皮膜の上面で少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されていることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【解決手段】鋼板表面にＭｇを３０原子%以上、８５原子%以下、Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、さらに、残部がZn及び/又はAlと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、前記Mg系めっき皮膜の表面に、０．３ｇ/ｍ２以上、15ｇ／ｍ２以下のりん酸Mg皮膜が形成され、りん酸Mg皮膜中に、めっき層から不可避に混入する金属元素の含有量が合計で100ｍｇ/ｍ２以下であり、さらに、前記りん酸Mg皮膜の上面で少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されていることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装めっき鋼板に関し、詳しくは、りん酸塩皮膜を有する有機複合Mg系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の耐食性に対する要求性能は年々、厳しくなっている。自動車においては、チッピング部の耐食性が重要視されている。自動車の防錆対策上、Zn系めっき鋼板の使用量が増加している。これらZn系めっき鋼板、もしくは合金化Zn系めっき鋼板を自動車車体に用いる際には、プレス成形、溶接、組み立て工程を経た後、りん酸塩処理を施し、電着塗装により下塗りされ、更にその上に複層の上塗り塗装が施される。
【０００３】
この様に塗装されて使用されるめっき材の腐食形態は、裸めっき材の腐食形態と異なり、アルカリ性環境における腐食機構を考察する必要がある。塗装された鋼材にチッピング等により地鉄に達する傷部が形成されると、傷部でのZn、Fe等のめっき金属や地鉄が溶解するアノード反応と、傷部近傍の塗膜下にこれと対となる、水と酸素が結合してOH-を形成するカソード反応が発生する。すなわち、塗膜下では、OH-の発生によりpHが上昇、アルカリ環境下となるため、めっき金属、りん酸塩皮膜の溶解が生じ、更に腐食生成物により塗膜が盛り上がるように腐食が進行するなどして、塗膜剥離が起こる。特に、合金化Znめっき鋼板のように、犠牲防食能の余り高くないめっき鋼板では、塗膜の膨れ幅自体は小さいが、疵部の腐食が進行するため腐食生成物が堆積し、かさぶた状に盛り上がって疵部が目立つため、腐食後の外観上にも問題があった。
【０００４】
このような腐食に対しては、めっき層、もしくは、りん酸皮膜にMg成分を含有させることでアルカリ環境下での耐食性を向上させる手段が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献1には、めっき層にAl、Mgを含有させることで、めっき層の塗膜下腐食耐食性を向上させたZn-Al-Mg系めっき鋼板が開示されている。しかし、このめっき層の主体はZnで構成されており、Mgの含有量は少ないため、腐食生成物の主体はZn系腐食生成物となり、Mgによる塗膜下腐食耐食性の向上効果を持続させることができない。したがって、塗膜下腐食の形態に大きな変化は得られない。
【０００６】
また、自動車車体に使用される有機複合Zn系めっき鋼板として特許文献2には、りん酸皮膜中にMgを含有させることで、耐食性、塗膜密着性を向上させためっき鋼板が開示されている。この発明は、硝酸Mgを含んだ、りん酸Zn処理浴で、りん酸皮膜中にMgを含有させる方法であるが、この方法では、りん酸Zn処理浴への硝酸Mgの溶解濃度に限界があるため、Mgは皮膜中に少量しか含有できない。このため、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量が、めっき付着量に対しても、りん酸Zn皮膜量に対しても十分ではないため、Mgの耐食性向上効果は得られず、充分な耐食性を得られない。したがって、疵部に腐食生成物が堆積して、かさぶた状に盛り上がって進行する腐食形態を改善する事は出来ない。
【０００７】
また、特許文献3では、水酸化Mg、酸化Mg等のMg化合物を、りん酸処理液に含有させ、Mgをりん酸Zn皮膜中に含有させる方法が開示されるが、この場合も、Mg化合物の溶解によるpH変化の管理が難しく、また、特許文献２と同様に、やはり、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量は、めっき付着量、りん酸Zn皮膜量に対し少ないため、腐食形態に変化を生み出すことはできない。
【０００８】
したがって、これまでに塗膜下腐食に対する、めっき層、りん酸塩皮膜へのMg含有効果は検討されてきたものの、いずれも含有されるMgの量が少なく、Mgの効果が充分に発揮できるめっき層、りん酸塩皮膜が開発されていないため、自動車用めっき鋼板に従来から存在する疵部の塗膜下腐食問題を解決する手段がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-329383号公報
【特許文献２】特開2001-131763号公報
【特許文献３】特開2001-152355号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解消しようとする課題は、塗装Zn系めっき鋼板で問題となる塗膜下腐食の進行、かさぶた状腐食生成物を抑制できるめっき鋼板を開発することであり、本発明者らは、この課題解決を目的として、鋼材にMgを母相とするめっきを施し、さらにりん酸塩皮膜中に一定量のMｇ系りん酸塩を含有すること、もしくは、Mg系りん酸塩で主体として構成されたりん酸塩皮膜を形成することを特徴とするアルカリ環境下での耐食性にすぐれる有機複合Mg系めっき鋼板を検討した。
【００１１】
めっき層、りん酸皮膜中へのMgの含有による耐食性の向上策はこれまでにも、検討されてきたが、塗膜下腐食の耐食性を劇的に改善させるほどのめっき鋼板の構造は示されてこなかった。
【００１２】
そこで、本発明では、塗膜下腐食の進行を停止することができるめっき層構造を示し、これまで、有機複合Zn系めっき鋼板では解決できなかった、塗膜下腐食の進行を防止することができる有機複合Mg系めっき鋼板の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
塗膜下腐食の進行を防ぐためには、腐食生成物が2層構造を有することが有効である。本発明者らが最適とする腐食生成物の2層構造は、緻密なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層と、塩基性塩化Zn、もしくは、Al・Mg系水酸化物を主成分とする下層からなる構造である。すなわち、塗膜下の構造では、順次、地鉄、めっき層、Zn系腐食生成物、Mg系腐食生成物、塗膜の構造を有することが塗膜下の腐食の進行を防ぐのに最も有効な手段あることを見出した。この塗膜下腐食の進行を防ぐために有効な腐食部の構造を図1に示した。
【００１４】
従来のZnめっきでは、塗膜下で形成された腐食生成物は、アルカリ環境下では熱力学的に不安定であるため、直ぐに消失してしまい、めっき層や下地鋼板に対する防食機能を果たすことができず、短時間で塗膜傷からの赤錆発生に至る。しかし、本発明のように、Zn系腐食生成物の上に、アルカリ環境下で安定なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層の腐食生成物が存在することで、Zn系腐食生成物が長期に渡って、めっき層上に保持され、Zn系腐食生成物によるめっきの防食効果が維持される。これは、Mg系腐食生成物によるpHの一定化が原因であると本発明者らは考えている。即ち、Mg系腐食生成物周囲の水溶液中では、pHが10前後に保たれ、塗膜下の過度のpH上昇が抑えられ、このpHで、Zn系腐食生成物の消失が抑制される。
【００１５】
その他にも、Mg系の腐食生成物は、pHを一定化することで、Ｚｎ系腐食生成物の安定化以外に、Feの腐食を抑制する効果も有しており、Fe2O3(赤錆)などの生成を防止し、体積膨張を抑制して、腐食生成物の堆積によるかさぶた状の腐食外観の問題も解決できることを見出した。これは、pHが10付近に一定化されることで、Fe(OH)2起因の不動態皮膜の形成が関与していると本発明者らは考えている。
【００１６】
これらの、Mg系腐食生成物の形成は、めっき層中に、一定濃度以上のMgを含有させることで可能である。
【００１７】
また、塗膜下腐食では、塗膜密着性を同時に確保することが重要である。塗膜密着性の確保は、一定濃度以上のMgを含有するめっきに化成処理を施すことでより向上させることができる。これまでに、Zn系りん酸塩皮膜の中に、Mgを含有させるためには、りん酸Ｚｎの化成処理液中に、硝酸Mg、水酸化Mgを添加して、りん酸塩を析出する方法が主体であったが、このような技術の場合、浴の安定性を維持するために、添加量に上限があり、含有させられるMg量にも限界があった（実際には、Mg含有量に限界があり、めっき層上に、Mg系りん酸塩をZn系りん酸塩と混析させることは困難であった。）。しかし、本発明においては、
下地のめっき層が一定以上のMg及びZnを含有するめっき層とすることでMg系化成処理を適用することを可能とし、これにより、Mg系りん酸塩が主体のアルカリ環境下で耐食性の優れたりん酸Mg皮膜を形成した有機複合Mg系めっき鋼板を作成できる。
【００１８】
更に、自動車鋼板のチッピングによる疵の発生率はめっき層の硬度の上昇に伴い低減するため、めっき層に発生する疵を防止するには、めっき層の硬度を上げることが重要である。本願の構成要件であるMg系めっきの場合は、硬質のアモルファス相を含有させることでめっき層硬度を上げることができ、地鉄に達する傷を少なくすることができ、耐チッピング傷性に優れた鋼板の提供が可能となる。
【００１９】
本発明は、こうした知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２０】
（１）鋼板の表面の少なくとも片面に、
Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、
Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、
さらに、残部がZn及び/又はAlと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、
前記Mg系めっき皮膜の表面に、
０．３ｇ/ｍ２以上、15ｇ／ｍ２以下のりん酸Mg皮膜が形成され、前記りん酸Mg皮膜中の不可避的不純物量が100ｍｇ/ｍ２以下であり、
さらに、前記りん酸Mg皮膜の上面で少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されていることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
（２）前記Ｍｇ系めっき皮膜が、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファス相を体積含有率で５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【００２１】
（３）前記有機皮膜の目付量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Mg腐食生成物の形成による防食構造の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明である有機複合Mg系めっき鋼材を詳細に説明する。本発明者らは、塗膜下腐食の耐食性を上げるため、pHの高いアルカリ環境下で安定で、耐食性の高いMg成分の適用を検討した。
【００２５】
基本的な、Zn系めっき鋼材での塗膜下腐食は塗膜疵を起点とし、塗膜下を這うように進行するがその腐食機構は以下のように考えられる。先ず腐食初期に、塩基性塩化ZnであるZnCl2・4Zn(OH)2を形成し、最終的にZnOへと変化する。このZnCl2・4Zn(OH)2の形成に次いで地鉄が腐食しはじめ、腐食性生物はFe主体のポーラスなFe3O4、FeOOHへと最終的に変化する。この腐食機構において、ZnOの形成を抑えZnCl2・4Zn(OH)2を長期にわたって保持することで、高い防食効果が得られるとされる。
【００２６】
本発明もこの機構により良好な耐食性能を得るものである。即ち、Mgによる耐食性の向上は、塩基性塩化Znの形成を安定化させる効果によるものである。Mgによる、塩基性塩化Zn安定化の発現機構は詳細には判っていないが、本発明者らは、これは、まず第１に、Mgが腐食生成物として、形成されるとpHが10付近に一定化され、これにより塩基性塩化Znが安定すること、第2にMgとC、Oが優先して結合することで、ZnとC、Oの反応が抑制（阻害）されてClと結びつくことになり、その結果、塩基性塩化Znの形成が安定化するのではないかと考えている。
【００２７】
図１を参照すると、Mgの腐食生成物は、Zn系の腐食生成物の外層に生成する。Mgの腐食生成物の主体は、炭酸化合物、酸化物である。すなわち疵部７では、外側より、塗膜６、Mg系腐食生成物５、Zn系腐食生成物３、地鉄１の構造をとる。MgとZnを同時に含むめっき層２（特に、Mgが30原子%以上、85原子%以下の範囲にあるとき）の腐食により、この2層構造が形成される。外層にMg系、内層にZn系腐食生成物が形成する機構は詳細には解明していないが、Mgイオン、ZnイオンとO、C、Clとの結合のしやすさが関係しているのではないかと推定している。
【００２８】
外層に生成したMg系腐食生成物５はZn系の腐食生成物３よりも緻密な構造であり、この緻密な構造を持つMg系腐食生成物５が疵部７を覆うため、外界からのイオンの拡散を遮断するバリアとなり、腐食の進行を大幅に抑制する効果がある。
【００２９】
したがって、この2層の腐食生成物構造をとることで、塩基性塩化Znが長期に保護されるため、地鉄の腐食が抑制され、したがって、Fe系酸化物の形成による体積膨張も抑制でき、かさぶた状の疵発生を抑制できるなど、塗膜下耐食性は大幅に向上する。
【００３０】
尚、後述するように、耐食性向上を目的にめっき層にAlが含有される場合あるが、この場合も、下層がMg2Al(OH)7、Mg4Al2(OH)14などの腐食生成物で構成される点が異なるだけで、防食機構は同様である。ただし、アルカリ環境下での腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、下層の腐食生成物の構成主体は、Zn系腐食生成物である方が好ましい。このため、めっき層もAl濃度より、Zn濃度が高いめっきの方が、長期に地鉄が防食される傾向がある。
【００３１】
Mg系の腐食生成物は、疵発生と同時に、急速に形成され疵部を塞ぐ。このため、腐食の極初期段階では、既存の有機複合Zn系めっき鋼板よりも、疵部周囲の膨れが大きいことがあるが、長期的には、有機複合Mg系めっき鋼板の方が膨れ幅においても外観においても優れている。
【００３２】
Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成させるためには、めっき層中のMg濃度を一定濃度以上にする必要がある。めっき層中のMgを30原子%（以降、特に説明がない場合の%表示は原子%を意味する。）以上とすることで、Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成し目的とする2層構造の腐食生成物が形成することを見出した。めっき層中のMgの上限濃度は、85%とする。これは、Mgは、Feとの反応性に乏しく、Mg濃度が85%を超えるとめっき層として、鋼板に付着させることが困難となるためである。
【００３３】
CaはMg系めっきを工業的に行うために必要不可欠な元素である。溶融状態にあるMgは急激に酸化し、発火する恐れがあるが、Mgよりも酸化しやすいCaを添加することでMgの発火を防止することが可能となる。不活性雰囲気でめっきを行うのであれば、Caの添加は必要ないが、大気操業の場合は、Caを添加することが必須となる。Caを0.03%以上添加することで、Mgの発火を防止する作用が現われることからこれを下限濃度とする。Caは10%までの添加であれば、めっき浴の融点を下げつつ添加することが可能である。しかし、CaはMgよりも酸化しやすい金属であるため、10%を超えると、Caの酸化が激しくなりすぎて、Caの急激な酸化や発火がおこり、また、めっき浴の粘性が高くなり、めっき作業自体が困難となることから、Caの添加上限は10%とする。
【００３４】
Mg、Ca以外のめっき残部はZnであることが好ましい。めっき層の耐食性、めっき浴温度やドロス発生等の観点からの好ましいZnの濃度範囲は、20%以上、40%以下である。めっき残部は、Znのほか、Alであってもよい。Alの好ましい濃度範囲もZnと同様で、20%以上、40%以下である。Zn、Alとも、この濃度範囲では、めっき浴の融点を低く保つことができ、めっき製造に適している。また、耐食性向上の観点から、ZnとＡlの両方が含有されることが好ましい。ただし、Al濃度が高いとめっき層自体の耐食性は向上するが、腐食生成物にAl系腐食生成物が多く含有されるようになる。腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、地鉄の防食期間を考えた場合は、Mg、Ca以外のめっき残部は、Znが主体であることが好ましい。
【００３５】
なお、本願発明のMg系めっきには、Ni、Cu、Ag、Si、Co、Mn、Nb、Mo、Ti、Cr等の元素も、耐食性付与等を目的として０．１〜5％程度含有することが可能である。例えば、これらの金属を添加することで、電気化学的性質が変化し、金属の溶解反応（アノード反応）が抑えられて、腐食電流密度が小さくなり耐食性が向上する。これらの耐食性向上効果は、電気化学的に貴な元素が、めっき層中に分散することが原因であると本発明者らは推定している。
【００３６】
塗膜下腐食において、塗膜密着性を向上させることは、有機複合めっき鋼材において重要である。塗膜密着性の確保は、化成処理皮膜中にMgを含有させることにより向上させることができる。化成処理皮膜中にMgが含有されると、りん酸塩結晶の構造が変化する。Mgが含有されないりん酸塩結晶は、りんぺん状で、大きさが5〜10μｍの結晶が形成するのに対し、Mgを含有するりん酸塩結晶は、柱状で、2〜3μｍの微細な結晶が形成する。
【００３７】
塗装下地に用いられる化成処理は、りん酸化成処理が一般的で、例えば、りん酸Zn、りん酸Fe(II)、りん酸Mn、りん酸Zn−Ca、りん酸Ca処理など知られており、これらはMg系めっきにも適用可能である。中でも、自動車用めっき鋼板については、りん酸Zn処理の適用が一般的である。このりん酸Zn皮膜の形成に使用される処理浴は、りん酸イオン、Mnイオン、Znイオン、Feイオン等を含有し、さらに、反応促進剤(Fイオン、SiF6イオン、Niイオン)等が含有されることがある。
【００３８】
本願発明は下地のめっき層を一定以上のMg及びZnを含有するめっき層とし、めっき層中のMgを一定濃度以上、例えば30原子%以上とすることで、Mg合金に適用される化成処理を適用して、めっき層上に化成処理皮膜を形成することを可能としている。30原子%未満では、めっき層中のMg濃度が低く、Mg系合金に使用される化成処理を適用しても安定な化成処理皮膜を形成することはできない。
【００３９】
Mg合金に適用される化成処理は、近年、クロメート皮膜代替処理技術として注目される過マンガン酸カリウム溶液によって、Mg合金表面にMg3(PO3)4、Mg2PO4(OH) 等を形成するりん酸皮膜処理である。
例えば、溶液中に、過マンガン酸カリウム、りん酸、りん酸二水素アンモニウムを溶解した、過マンガン酸イオン、りん酸イオン、水素イオン、アンモニウムイオン（場合によっては、バナジウムイオン、クロムイオン等も含む）等を含む溶液に、数分間、Mg合金を浸漬する処理である。
通常、過マンガン酸カリウム溶液によるMg合金の化成処理は、りん酸を含む酸性の過マンガン酸カリウム溶液に、Mg合金を浸漬して、Mg合金の表面の溶解と、りん酸の析出を同時に行って、合金表面上に、Mg系りん酸塩を析出させる。溶液の浸漬時間は、数分が妥当であるが、化成前の酸洗処理、溶液浸漬時の継続的な溶解反応で、Mg合金は、数十ｇ/m2(10〜20μｍ)減肉がおこり、浸漬時に生成したMgイオンとりん酸イオンの反応で、20ｇ/m2以下のMg系りん酸塩の析出が起こる。
【００４０】
これを踏まえれば、この化成処理をMg系めっきに適用すると、めっき層の厚みよりも大幅に減肉されることから、Mg化成処理は適用困難であるように思えるが、Mg系めっきの場合は、酸洗処理によるめっき層の減肉は起こるが、溶液浸漬時の溶解反応はMg合金ほど激しくなく、一定時間起こり、途中から溶解反応が止まる。これは、めっき層中に含まれる、Zn、Al、Ca濃度が関与していると本発明者らは推定している。したがって、20μｍ以下のめっき層でも、このMg合金処理を適用することが可能である。また、この反応の進行の可否は、Mg以外の金属元素濃度に依存する反応であるから、めっき層中のアモルファス相や非平衡相が含まれることによって、処理ができなくなることもない。このMgの溶解反応を止めるのに必要な、Zn、Al濃度は、15原子%以上と推定され、それ未満の濃度では、Mg濃度の溶解が激しく、Mg系めっきに過マンガン酸カリウム溶液を使用したりん酸皮膜処理は適用不可能である。また、Ca濃度は、Mg系めっきの作製条件から規定される濃度である。
【００４１】
本発明者らは、化成処理として過マンガン酸カリウム(20g/l)、りん酸二水素アンモニウム(100g/l)、りん酸によって、pH=4にした化成処理浴を使用した。前処理として、3vol%りん酸水溶液に1秒、Mg系めっきを浸漬した後、化成処理浴に浸漬した。
この場合、5秒以下の浸漬で、急速に表面にりん酸塩皮膜が析出する。この際、めっき層表面は、薄い茶色となるため、Mgの色褪防止処理としても本処理は有効である。約15秒までは析出する化成処理皮膜の目付量は増える(めっき表面が茶色となる)。約1分で表面に析出するMg系りん酸塩の反応は止まると考えられる。この処理によって、得られるMgりん酸塩皮膜量の目付量は、めっき層が20μｍの場合、最大15g/m2程度である。
【００４２】
りん酸Mg皮膜の目付量は0.3ｇ/m2以上が好ましく、0.3ｇ/m2未満では、塗膜密着性が悪くなり、塗膜膨れ幅が大きくなる傾向がある。
上述した条件で得られたりん酸塩皮膜をXRDにて分析したところ、Mg3(PO4)2が回折ピークとして検出されることから、りん酸塩皮膜の主体はMg系りん酸塩と推定される。また、形成したMg系りん酸塩を5vol%のクロム酸(VI)で溶解し、成分を分析したところ、皮膜の主体はMg系りん酸塩であるが、その他の金属イオンとして、めっき層中に含まれるZn、Al、Ca、過マンガン酸カリウム溶液中に含まれるMnを少量検出する。めっき層の組成によって、りん酸Mg皮膜中に不可避的に混入するZｎ、Al、Ca、Mn量は変化するが、その含有量は合計で、100mg/m2を超えない。
XRDでは、これらの元素を含む化合物はXRDでは検出されないことから、Mgと置換体を形成して、酸化物もしくはりん酸化合物としてりん酸塩皮膜中に含有されると考えられる。なお、これらの元素は不可避不純物である。
この化成処理の耐食性能は、Mgりん酸塩を含有するZn系りん酸皮膜と大きく変化はないが、数秒で処理を完了することができるため、塗装下地処理を簡素化できる特徴がある。
【００４３】
本願は少なくとも片面の前記りん酸Mg皮膜上層に更に有機皮膜を被覆することで、優れた耐食性を発揮する。塗装条件は前記で示すとおりである。
すなわち、被覆する有機皮膜は、有機樹脂単体によるものでも良いが、耐食性を考慮して、有機樹脂と、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、TiO2、SnO2から選ばれる粉末または、コロイドの1種または2種以上と組み合わせた複合皮膜であることが望ましい。なお、この有機皮膜中には、ワックス成分や、着色顔料、防錆剤等を含有させることもでき、ワックス成分を添加した場合には、成形加工条件によっては無塗油での加工も可能となる。有機樹脂の種類については、特に限定されないが、自動車鋼板用途を考慮した場合は、現行電着塗装としてエポキシ系樹脂（ビスフェノールA型エポキシ樹脂等）が使われていることから、電着塗料との相性、密着性の確保の観点からエポキシ系の樹脂が好ましい。
【００４４】
Mg系りん酸皮膜形成による塗膜生成性への影響は、ほとんどなくZn系りん酸塩皮膜同様の塗膜処理が可能であり、薄膜の有機複合皮膜も形成することが可能である。
塗装後の溶接を前提とした薄膜有機複合Mg系めっき鋼板の場合は、有機皮膜の付着量は、0.2〜3g/m2が好ましい。0.2ｇ/m2,未満では、ロールコータでの均一な有機薄膜皮膜の製造が困難であり、また3g/m2を超えると溶接性が悪化する傾向がある。
【００４５】
また、塗膜下腐食は、めっき、又は、地鉄に達する傷が形成される場合に、起こる腐食である。従って、地鉄に達する傷を防止できれば、Feを犠牲防食する必要はないため、腐食の進行を抑制することができる。地鉄に達する傷の防止のためには、めっき層の硬度を向上させればよく、本願で採用するMg系めっきでは、アモルファス相をめっき層中に含有させることでめっき層の硬度をあげることが可能である。具体的には、前記めっき層中の、Alの濃度を10原子%以下とし、更にアモルファスを体積含有率で5%以上含有することで塗膜下腐食を抑制する事ができる。本願記載のめっき層組成での硬度を平均約100Hv以上とするために必要なアモルファス相の体積分率は5%である。
【００４６】
アモルファス相は、溶融状態の金属を急冷した場合に得られる硬質の相であり、アモルファス相の生成に必要な冷却条件は合金組成により異なるが、本発明のＭｇ系めっきとして開示される組成範囲において、Alが10%以下であれば、めっき後溶融状態のめっき層を約1000℃／sec以上の冷却速度で急冷することで得ることが可能である。Al濃度に上限があるのは、Alは、アモルファス形成能をさげてしまう元素であるためである。
【００４７】
アモルファス相の形成の確認は、めっき層のX線回折像でハローパターンが得られることで確認できる。単一のアモルファス相であれば、ハローパターンのみ(場合によって、鋼材のFe回折ピークが検出される場合もある)によって確認できる。
【００４８】
アモルファス相と結晶相が混在し、アモルファス体積分率が低い場合には、示差熱分析装置を使用して、昇温過程でアモルファス相が結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、めっき層中のアモルファス相の存在を確認することができる。
【００４９】
アモルファス体積分率を求めるためには、めっき鋼材を切断し、その断面、研磨、エッチングして、鋼材表面のめっき層断面を光学顕微鏡(以下、光顕)で観察する。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。
【００５０】
組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。また、透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。従って、光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。
【００５１】
光顕も電子顕微鏡も、10か所以上の異なる視野についてコンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。
【実施例】
【００５２】
表１に示される成分を有するめっき浴を作製し、板厚0.8mmの冷延鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。冷延鋼板(板厚0.8mm)は、200mm×100mmに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴の浴温は480〜670℃でめっき浴融点より50℃高く保持した。エアワイピングで目付け量を調節した。アモルファス相を含有するめっき層は、エアワイピング直後、Cu板プレスを行っている。作製しためっき厚みがいずれも約12μｍとなるようにした。各試験に供する前に、めっき鋼板を50×100mmに切断した。
【００５３】
りん酸化成処理の前処理として、いずれのめっき鋼板も、1秒の3vol%りん酸浸漬を行った。りん酸化成処理浴は、過マンガン酸カリウム(20g/l)、りん酸二水素アンモニウム(100g/l)、りん酸によって、pH=4にした化成処理浴を使用した。化成処理浴の温度は、40℃とし、0.5秒〜300秒に浸漬時間を変更して付着量を制御した。
【００５４】
りん酸塩処理後のサンプルのりん酸塩皮膜を、クロム酸(酸化クロム(VI) (5%溶液、20℃、3分間浸漬)で溶解した。りん酸塩の付着量を測定した。
有機被覆として、電着塗装を用いた場合、塗装処理として、日本ペイント工業用コーティング社製パワーニックス110 グレー塗料を20μm の膜厚で電着塗装した。焼付熱処理条件は150℃、20分とした。
【００５５】
なお、比較材として、クロメート処理した有機複合Mg系めっきを作製した。クロメート処理は、No.20 Modified Chrome Pickle（Dow Chemical Co., Midland, Mich ‘Operation in Magnesium finishing’1986 p.36）を使用した。クロメート処理したものは、表１中で「レ」で示した。
【００５６】
サンプル中央に、表面より、カッターナイフで地鉄に到達する対角線長さ70mmのクロスカット疵をつくり、その後、CCT試験(塩水噴霧(0.5%NaCl、35℃)6時間→乾燥(50℃、45%RH)3時間→湿潤(50℃、95%RH)14時間→乾燥(50℃、45%RH)1時間)を140サイクル実施した。140サイクル経過時の傷部外観調査、塗膜膨れ幅を測定した。表１中において、目視で疵部に、かさぶた状の腐食生成物が検出されたものを「×」、検出されなかったものを「○」とした。目視により、塗膜膨れ幅（カット疵周囲4点平均）で、2mm以下を「◎」、2〜3mmを「○」、３〜3.5mmを「△」、3.5mm以上を「×」とした。評価しなかったものは「−」とした。
【００５７】
めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを5等分した位置において、各2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析により、それぞれ、視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野に占めるアモルファス領域の面積率の平均値を、アモルファス体積分率とした。表１中において、めっき層中に体積分率で5%以上アモルファス相が含有されたものを「○」5%未満を「×」とした。
【００５８】
その他の薄膜有機被覆として、ビニル変性エポキシエステル樹脂を使用し、ブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分量比は、100：10：5：3）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカを固形分量質量比で16％になるように添加した塗料を用い、ロールコータで回転数を制御しながら乾燥皮膜の目付量が片面あたり1g/ｍ２になるように両面に塗布し、その後到達板温度で150℃になるように焼付、水冷した。この塗装を行ったものは、
溶接性の評価には、Cu-CrのCF型電極チップ(5mmφ)を用い、加圧力1961Ｎ（200kgf）、通電時間13サイクルで適正電流範囲を測定した。表１中において、1.5kA超を「◎」、1.0〜1.5kAを「○」、0.3〜1.0kAを「△」、0.3kA未満を「×」とし、評価を行わなかったものは、「−」とした。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１ Ｆｅ
２ めっき層
３ Ｚｎ系腐食生成物
４ りん酸皮膜
５ Ｍｇ系腐食生成物
６ 塗膜
７ カット疵部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装めっき鋼板に関し、詳しくは、りん酸塩皮膜を有する有機複合Mg系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の耐食性に対する要求性能は年々、厳しくなっている。自動車においては、チッピング部の耐食性が重要視されている。自動車の防錆対策上、Zn系めっき鋼板の使用量が増加している。これらZn系めっき鋼板、もしくは合金化Zn系めっき鋼板を自動車車体に用いる際には、プレス成形、溶接、組み立て工程を経た後、りん酸塩処理を施し、電着塗装により下塗りされ、更にその上に複層の上塗り塗装が施される。
【０００３】
この様に塗装されて使用されるめっき材の腐食形態は、裸めっき材の腐食形態と異なり、アルカリ性環境における腐食機構を考察する必要がある。塗装された鋼材にチッピング等により地鉄に達する傷部が形成されると、傷部でのZn、Fe等のめっき金属や地鉄が溶解するアノード反応と、傷部近傍の塗膜下にこれと対となる、水と酸素が結合してOH-を形成するカソード反応が発生する。すなわち、塗膜下では、OH-の発生によりpHが上昇、アルカリ環境下となるため、めっき金属、りん酸塩皮膜の溶解が生じ、更に腐食生成物により塗膜が盛り上がるように腐食が進行するなどして、塗膜剥離が起こる。特に、合金化Znめっき鋼板のように、犠牲防食能の余り高くないめっき鋼板では、塗膜の膨れ幅自体は小さいが、疵部の腐食が進行するため腐食生成物が堆積し、かさぶた状に盛り上がって疵部が目立つため、腐食後の外観上にも問題があった。
【０００４】
このような腐食に対しては、めっき層、もしくは、りん酸皮膜にMg成分を含有させることでアルカリ環境下での耐食性を向上させる手段が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献1には、めっき層にAl、Mgを含有させることで、めっき層の塗膜下腐食耐食性を向上させたZn-Al-Mg系めっき鋼板が開示されている。しかし、このめっき層の主体はZnで構成されており、Mgの含有量は少ないため、腐食生成物の主体はZn系腐食生成物となり、Mgによる塗膜下腐食耐食性の向上効果を持続させることができない。したがって、塗膜下腐食の形態に大きな変化は得られない。
【０００６】
また、自動車車体に使用される有機複合Zn系めっき鋼板として特許文献2には、りん酸皮膜中にMgを含有させることで、耐食性、塗膜密着性を向上させためっき鋼板が開示されている。この発明は、硝酸Mgを含んだ、りん酸Zn処理浴で、りん酸皮膜中にMgを含有させる方法であるが、この方法では、りん酸Zn処理浴への硝酸Mgの溶解濃度に限界があるため、Mgは皮膜中に少量しか含有できない。このため、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量が、めっき付着量に対しても、りん酸Zn皮膜量に対しても十分ではないため、Mgの耐食性向上効果は得られず、充分な耐食性を得られない。したがって、疵部に腐食生成物が堆積して、かさぶた状に盛り上がって進行する腐食形態を改善する事は出来ない。
【０００７】
また、特許文献3では、水酸化Mg、酸化Mg等のMg化合物を、りん酸処理液に含有させ、Mgをりん酸Zn皮膜中に含有させる方法が開示されるが、この場合も、Mg化合物の溶解によるpH変化の管理が難しく、また、特許文献２と同様に、やはり、りん酸Zn皮膜中に含まれるMg量は、めっき付着量、りん酸Zn皮膜量に対し少ないため、腐食形態に変化を生み出すことはできない。
【０００８】
したがって、これまでに塗膜下腐食に対する、めっき層、りん酸塩皮膜へのMg含有効果は検討されてきたものの、いずれも含有されるMgの量が少なく、Mgの効果が充分に発揮できるめっき層、りん酸塩皮膜が開発されていないため、自動車用めっき鋼板に従来から存在する疵部の塗膜下腐食問題を解決する手段がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-329383号公報
【特許文献２】特開2001-131763号公報
【特許文献３】特開2001-152355号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解消しようとする課題は、塗装Zn系めっき鋼板で問題となる塗膜下腐食の進行、かさぶた状腐食生成物を抑制できるめっき鋼板を開発することであり、本発明者らは、この課題解決を目的として、鋼材にMgを母相とするめっきを施し、さらにりん酸塩皮膜中に一定量のMｇ系りん酸塩を含有すること、もしくは、Mg系りん酸塩で主体として構成されたりん酸塩皮膜を形成することを特徴とするアルカリ環境下での耐食性にすぐれる有機複合Mg系めっき鋼板を検討した。
【００１１】
めっき層、りん酸皮膜中へのMgの含有による耐食性の向上策はこれまでにも、検討されてきたが、塗膜下腐食の耐食性を劇的に改善させるほどのめっき鋼板の構造は示されてこなかった。
【００１２】
そこで、本発明では、塗膜下腐食の進行を停止することができるめっき層構造を示し、これまで、有機複合Zn系めっき鋼板では解決できなかった、塗膜下腐食の進行を防止することができる有機複合Mg系めっき鋼板の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
塗膜下腐食の進行を防ぐためには、腐食生成物が2層構造を有することが有効である。本発明者らが最適とする腐食生成物の2層構造は、緻密なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層と、塩基性塩化Zn、もしくは、Al・Mg系水酸化物を主成分とする下層からなる構造である。すなわち、塗膜下の構造では、順次、地鉄、めっき層、Zn系腐食生成物、Mg系腐食生成物、塗膜の構造を有することが塗膜下の腐食の進行を防ぐのに最も有効な手段あることを見出した。この塗膜下腐食の進行を防ぐために有効な腐食部の構造を図1に示した。
【００１４】
従来のZnめっきでは、塗膜下で形成された腐食生成物は、アルカリ環境下では熱力学的に不安定であるため、直ぐに消失してしまい、めっき層や下地鋼板に対する防食機能を果たすことができず、短時間で塗膜傷からの赤錆発生に至る。しかし、本発明のように、Zn系腐食生成物の上に、アルカリ環境下で安定なMg系の酸化物、炭酸化合物等を主成分とする上層の腐食生成物が存在することで、Zn系腐食生成物が長期に渡って、めっき層上に保持され、Zn系腐食生成物によるめっきの防食効果が維持される。これは、Mg系腐食生成物によるpHの一定化が原因であると本発明者らは考えている。即ち、Mg系腐食生成物周囲の水溶液中では、pHが10前後に保たれ、塗膜下の過度のpH上昇が抑えられ、このpHで、Zn系腐食生成物の消失が抑制される。
【００１５】
その他にも、Mg系の腐食生成物は、pHを一定化することで、Ｚｎ系腐食生成物の安定化以外に、Feの腐食を抑制する効果も有しており、Fe2O3(赤錆)などの生成を防止し、体積膨張を抑制して、腐食生成物の堆積によるかさぶた状の腐食外観の問題も解決できることを見出した。これは、pHが10付近に一定化されることで、Fe(OH)2起因の不動態皮膜の形成が関与していると本発明者らは考えている。
【００１６】
これらの、Mg系腐食生成物の形成は、めっき層中に、一定濃度以上のMgを含有させることで可能である。
【００１７】
また、塗膜下腐食では、塗膜密着性を同時に確保することが重要である。塗膜密着性の確保は、一定濃度以上のMgを含有するめっきに化成処理を施すことでより向上させることができる。これまでに、Zn系りん酸塩皮膜の中に、Mgを含有させるためには、りん酸Ｚｎの化成処理液中に、硝酸Mg、水酸化Mgを添加して、りん酸塩を析出する方法が主体であったが、このような技術の場合、浴の安定性を維持するために、添加量に上限があり、含有させられるMg量にも限界があった（実際には、Mg含有量に限界があり、めっき層上に、Mg系りん酸塩をZn系りん酸塩と混析させることは困難であった。）。しかし、本発明においては、
下地のめっき層が一定以上のMg及びZnを含有するめっき層とすることでMg系化成処理を適用することを可能とし、これにより、Mg系りん酸塩が主体のアルカリ環境下で耐食性の優れたりん酸Mg皮膜を形成した有機複合Mg系めっき鋼板を作成できる。
【００１８】
更に、自動車鋼板のチッピングによる疵の発生率はめっき層の硬度の上昇に伴い低減するため、めっき層に発生する疵を防止するには、めっき層の硬度を上げることが重要である。本願の構成要件であるMg系めっきの場合は、硬質のアモルファス相を含有させることでめっき層硬度を上げることができ、地鉄に達する傷を少なくすることができ、耐チッピング傷性に優れた鋼板の提供が可能となる。
【００１９】
本発明は、こうした知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２０】
（１）鋼板の表面の少なくとも片面に、
Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、
Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、
さらに、残部がZn及び/又はAlと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、
前記Mg系めっき皮膜の表面に、
０．３ｇ/ｍ２以上、15ｇ／ｍ２以下のりん酸Mg皮膜が形成され、前記りん酸Mg皮膜中の不可避的不純物量が100ｍｇ/ｍ２以下であり、
さらに、前記りん酸Mg皮膜の上面で少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されていることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
（２）前記Ｍｇ系めっき皮膜が、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファス相を体積含有率で５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【００２１】
（３）前記有機皮膜の目付量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Mg腐食生成物の形成による防食構造の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明である有機複合Mg系めっき鋼材を詳細に説明する。本発明者らは、塗膜下腐食の耐食性を上げるため、pHの高いアルカリ環境下で安定で、耐食性の高いMg成分の適用を検討した。
【００２５】
基本的な、Zn系めっき鋼材での塗膜下腐食は塗膜疵を起点とし、塗膜下を這うように進行するがその腐食機構は以下のように考えられる。先ず腐食初期に、塩基性塩化ZnであるZnCl2・4Zn(OH)2を形成し、最終的にZnOへと変化する。このZnCl2・4Zn(OH)2の形成に次いで地鉄が腐食しはじめ、腐食性生物はFe主体のポーラスなFe3O4、FeOOHへと最終的に変化する。この腐食機構において、ZnOの形成を抑えZnCl2・4Zn(OH)2を長期にわたって保持することで、高い防食効果が得られるとされる。
【００２６】
本発明もこの機構により良好な耐食性能を得るものである。即ち、Mgによる耐食性の向上は、塩基性塩化Znの形成を安定化させる効果によるものである。Mgによる、塩基性塩化Zn安定化の発現機構は詳細には判っていないが、本発明者らは、これは、まず第１に、Mgが腐食生成物として、形成されるとpHが10付近に一定化され、これにより塩基性塩化Znが安定すること、第2にMgとC、Oが優先して結合することで、ZnとC、Oの反応が抑制（阻害）されてClと結びつくことになり、その結果、塩基性塩化Znの形成が安定化するのではないかと考えている。
【００２７】
図１を参照すると、Mgの腐食生成物は、Zn系の腐食生成物の外層に生成する。Mgの腐食生成物の主体は、炭酸化合物、酸化物である。すなわち疵部７では、外側より、塗膜６、Mg系腐食生成物５、Zn系腐食生成物３、地鉄１の構造をとる。MgとZnを同時に含むめっき層２（特に、Mgが30原子%以上、85原子%以下の範囲にあるとき）の腐食により、この2層構造が形成される。外層にMg系、内層にZn系腐食生成物が形成する機構は詳細には解明していないが、Mgイオン、ZnイオンとO、C、Clとの結合のしやすさが関係しているのではないかと推定している。
【００２８】
外層に生成したMg系腐食生成物５はZn系の腐食生成物３よりも緻密な構造であり、この緻密な構造を持つMg系腐食生成物５が疵部７を覆うため、外界からのイオンの拡散を遮断するバリアとなり、腐食の進行を大幅に抑制する効果がある。
【００２９】
したがって、この2層の腐食生成物構造をとることで、塩基性塩化Znが長期に保護されるため、地鉄の腐食が抑制され、したがって、Fe系酸化物の形成による体積膨張も抑制でき、かさぶた状の疵発生を抑制できるなど、塗膜下耐食性は大幅に向上する。
【００３０】
尚、後述するように、耐食性向上を目的にめっき層にAlが含有される場合あるが、この場合も、下層がMg2Al(OH)7、Mg4Al2(OH)14などの腐食生成物で構成される点が異なるだけで、防食機構は同様である。ただし、アルカリ環境下での腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、下層の腐食生成物の構成主体は、Zn系腐食生成物である方が好ましい。このため、めっき層もAl濃度より、Zn濃度が高いめっきの方が、長期に地鉄が防食される傾向がある。
【００３１】
Mg系の腐食生成物は、疵発生と同時に、急速に形成され疵部を塞ぐ。このため、腐食の極初期段階では、既存の有機複合Zn系めっき鋼板よりも、疵部周囲の膨れが大きいことがあるが、長期的には、有機複合Mg系めっき鋼板の方が膨れ幅においても外観においても優れている。
【００３２】
Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成させるためには、めっき層中のMg濃度を一定濃度以上にする必要がある。めっき層中のMgを30原子%（以降、特に説明がない場合の%表示は原子%を意味する。）以上とすることで、Mg系の腐食生成物を疵部に急速に形成し目的とする2層構造の腐食生成物が形成することを見出した。めっき層中のMgの上限濃度は、85%とする。これは、Mgは、Feとの反応性に乏しく、Mg濃度が85%を超えるとめっき層として、鋼板に付着させることが困難となるためである。
【００３３】
CaはMg系めっきを工業的に行うために必要不可欠な元素である。溶融状態にあるMgは急激に酸化し、発火する恐れがあるが、Mgよりも酸化しやすいCaを添加することでMgの発火を防止することが可能となる。不活性雰囲気でめっきを行うのであれば、Caの添加は必要ないが、大気操業の場合は、Caを添加することが必須となる。Caを0.03%以上添加することで、Mgの発火を防止する作用が現われることからこれを下限濃度とする。Caは10%までの添加であれば、めっき浴の融点を下げつつ添加することが可能である。しかし、CaはMgよりも酸化しやすい金属であるため、10%を超えると、Caの酸化が激しくなりすぎて、Caの急激な酸化や発火がおこり、また、めっき浴の粘性が高くなり、めっき作業自体が困難となることから、Caの添加上限は10%とする。
【００３４】
Mg、Ca以外のめっき残部はZnであることが好ましい。めっき層の耐食性、めっき浴温度やドロス発生等の観点からの好ましいZnの濃度範囲は、20%以上、40%以下である。めっき残部は、Znのほか、Alであってもよい。Alの好ましい濃度範囲もZnと同様で、20%以上、40%以下である。Zn、Alとも、この濃度範囲では、めっき浴の融点を低く保つことができ、めっき製造に適している。また、耐食性向上の観点から、ZnとＡlの両方が含有されることが好ましい。ただし、Al濃度が高いとめっき層自体の耐食性は向上するが、腐食生成物にAl系腐食生成物が多く含有されるようになる。腐食生成物の安定性は、Al系腐食生成物よりもZn系腐食生成物の方が高いため、地鉄の防食期間を考えた場合は、Mg、Ca以外のめっき残部は、Znが主体であることが好ましい。
【００３５】
なお、本願発明のMg系めっきには、Ni、Cu、Ag、Si、Co、Mn、Nb、Mo、Ti、Cr等の元素も、耐食性付与等を目的として０．１〜5％程度含有することが可能である。例えば、これらの金属を添加することで、電気化学的性質が変化し、金属の溶解反応（アノード反応）が抑えられて、腐食電流密度が小さくなり耐食性が向上する。これらの耐食性向上効果は、電気化学的に貴な元素が、めっき層中に分散することが原因であると本発明者らは推定している。
【００３６】
塗膜下腐食において、塗膜密着性を向上させることは、有機複合めっき鋼材において重要である。塗膜密着性の確保は、化成処理皮膜中にMgを含有させることにより向上させることができる。化成処理皮膜中にMgが含有されると、りん酸塩結晶の構造が変化する。Mgが含有されないりん酸塩結晶は、りんぺん状で、大きさが5〜10μｍの結晶が形成するのに対し、Mgを含有するりん酸塩結晶は、柱状で、2〜3μｍの微細な結晶が形成する。
【００３７】
塗装下地に用いられる化成処理は、りん酸化成処理が一般的で、例えば、りん酸Zn、りん酸Fe(II)、りん酸Mn、りん酸Zn−Ca、りん酸Ca処理など知られており、これらはMg系めっきにも適用可能である。中でも、自動車用めっき鋼板については、りん酸Zn処理の適用が一般的である。このりん酸Zn皮膜の形成に使用される処理浴は、りん酸イオン、Mnイオン、Znイオン、Feイオン等を含有し、さらに、反応促進剤(Fイオン、SiF6イオン、Niイオン)等が含有されることがある。
【００３８】
本願発明は下地のめっき層を一定以上のMg及びZnを含有するめっき層とし、めっき層中のMgを一定濃度以上、例えば30原子%以上とすることで、Mg合金に適用される化成処理を適用して、めっき層上に化成処理皮膜を形成することを可能としている。30原子%未満では、めっき層中のMg濃度が低く、Mg系合金に使用される化成処理を適用しても安定な化成処理皮膜を形成することはできない。
【００３９】
Mg合金に適用される化成処理は、近年、クロメート皮膜代替処理技術として注目される過マンガン酸カリウム溶液によって、Mg合金表面にMg3(PO3)4、Mg2PO4(OH) 等を形成するりん酸皮膜処理である。
例えば、溶液中に、過マンガン酸カリウム、りん酸、りん酸二水素アンモニウムを溶解した、過マンガン酸イオン、りん酸イオン、水素イオン、アンモニウムイオン（場合によっては、バナジウムイオン、クロムイオン等も含む）等を含む溶液に、数分間、Mg合金を浸漬する処理である。
通常、過マンガン酸カリウム溶液によるMg合金の化成処理は、りん酸を含む酸性の過マンガン酸カリウム溶液に、Mg合金を浸漬して、Mg合金の表面の溶解と、りん酸の析出を同時に行って、合金表面上に、Mg系りん酸塩を析出させる。溶液の浸漬時間は、数分が妥当であるが、化成前の酸洗処理、溶液浸漬時の継続的な溶解反応で、Mg合金は、数十ｇ/m2(10〜20μｍ)減肉がおこり、浸漬時に生成したMgイオンとりん酸イオンの反応で、20ｇ/m2以下のMg系りん酸塩の析出が起こる。
【００４０】
これを踏まえれば、この化成処理をMg系めっきに適用すると、めっき層の厚みよりも大幅に減肉されることから、Mg化成処理は適用困難であるように思えるが、Mg系めっきの場合は、酸洗処理によるめっき層の減肉は起こるが、溶液浸漬時の溶解反応はMg合金ほど激しくなく、一定時間起こり、途中から溶解反応が止まる。これは、めっき層中に含まれる、Zn、Al、Ca濃度が関与していると本発明者らは推定している。したがって、20μｍ以下のめっき層でも、このMg合金処理を適用することが可能である。また、この反応の進行の可否は、Mg以外の金属元素濃度に依存する反応であるから、めっき層中のアモルファス相や非平衡相が含まれることによって、処理ができなくなることもない。このMgの溶解反応を止めるのに必要な、Zn、Al濃度は、15原子%以上と推定され、それ未満の濃度では、Mg濃度の溶解が激しく、Mg系めっきに過マンガン酸カリウム溶液を使用したりん酸皮膜処理は適用不可能である。また、Ca濃度は、Mg系めっきの作製条件から規定される濃度である。
【００４１】
本発明者らは、化成処理として過マンガン酸カリウム(20g/l)、りん酸二水素アンモニウム(100g/l)、りん酸によって、pH=4にした化成処理浴を使用した。前処理として、3vol%りん酸水溶液に1秒、Mg系めっきを浸漬した後、化成処理浴に浸漬した。
この場合、5秒以下の浸漬で、急速に表面にりん酸塩皮膜が析出する。この際、めっき層表面は、薄い茶色となるため、Mgの色褪防止処理としても本処理は有効である。約15秒までは析出する化成処理皮膜の目付量は増える(めっき表面が茶色となる)。約1分で表面に析出するMg系りん酸塩の反応は止まると考えられる。この処理によって、得られるMgりん酸塩皮膜量の目付量は、めっき層が20μｍの場合、最大15g/m2程度である。
【００４２】
りん酸Mg皮膜の目付量は0.3ｇ/m2以上が好ましく、0.3ｇ/m2未満では、塗膜密着性が悪くなり、塗膜膨れ幅が大きくなる傾向がある。
上述した条件で得られたりん酸塩皮膜をXRDにて分析したところ、Mg3(PO4)2が回折ピークとして検出されることから、りん酸塩皮膜の主体はMg系りん酸塩と推定される。また、形成したMg系りん酸塩を5vol%のクロム酸(VI)で溶解し、成分を分析したところ、皮膜の主体はMg系りん酸塩であるが、その他の金属イオンとして、めっき層中に含まれるZn、Al、Ca、過マンガン酸カリウム溶液中に含まれるMnを少量検出する。めっき層の組成によって、りん酸Mg皮膜中に不可避的に混入するZｎ、Al、Ca、Mn量は変化するが、その含有量は合計で、100mg/m2を超えない。
XRDでは、これらの元素を含む化合物はXRDでは検出されないことから、Mgと置換体を形成して、酸化物もしくはりん酸化合物としてりん酸塩皮膜中に含有されると考えられる。なお、これらの元素は不可避不純物である。
この化成処理の耐食性能は、Mgりん酸塩を含有するZn系りん酸皮膜と大きく変化はないが、数秒で処理を完了することができるため、塗装下地処理を簡素化できる特徴がある。
【００４３】
本願は少なくとも片面の前記りん酸Mg皮膜上層に更に有機皮膜を被覆することで、優れた耐食性を発揮する。塗装条件は前記で示すとおりである。
すなわち、被覆する有機皮膜は、有機樹脂単体によるものでも良いが、耐食性を考慮して、有機樹脂と、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、TiO2、SnO2から選ばれる粉末または、コロイドの1種または2種以上と組み合わせた複合皮膜であることが望ましい。なお、この有機皮膜中には、ワックス成分や、着色顔料、防錆剤等を含有させることもでき、ワックス成分を添加した場合には、成形加工条件によっては無塗油での加工も可能となる。有機樹脂の種類については、特に限定されないが、自動車鋼板用途を考慮した場合は、現行電着塗装としてエポキシ系樹脂（ビスフェノールA型エポキシ樹脂等）が使われていることから、電着塗料との相性、密着性の確保の観点からエポキシ系の樹脂が好ましい。
【００４４】
Mg系りん酸皮膜形成による塗膜生成性への影響は、ほとんどなくZn系りん酸塩皮膜同様の塗膜処理が可能であり、薄膜の有機複合皮膜も形成することが可能である。
塗装後の溶接を前提とした薄膜有機複合Mg系めっき鋼板の場合は、有機皮膜の付着量は、0.2〜3g/m2が好ましい。0.2ｇ/m2,未満では、ロールコータでの均一な有機薄膜皮膜の製造が困難であり、また3g/m2を超えると溶接性が悪化する傾向がある。
【００４５】
また、塗膜下腐食は、めっき、又は、地鉄に達する傷が形成される場合に、起こる腐食である。従って、地鉄に達する傷を防止できれば、Feを犠牲防食する必要はないため、腐食の進行を抑制することができる。地鉄に達する傷の防止のためには、めっき層の硬度を向上させればよく、本願で採用するMg系めっきでは、アモルファス相をめっき層中に含有させることでめっき層の硬度をあげることが可能である。具体的には、前記めっき層中の、Alの濃度を10原子%以下とし、更にアモルファスを体積含有率で5%以上含有することで塗膜下腐食を抑制する事ができる。本願記載のめっき層組成での硬度を平均約100Hv以上とするために必要なアモルファス相の体積分率は5%である。
【００４６】
アモルファス相は、溶融状態の金属を急冷した場合に得られる硬質の相であり、アモルファス相の生成に必要な冷却条件は合金組成により異なるが、本発明のＭｇ系めっきとして開示される組成範囲において、Alが10%以下であれば、めっき後溶融状態のめっき層を約1000℃／sec以上の冷却速度で急冷することで得ることが可能である。Al濃度に上限があるのは、Alは、アモルファス形成能をさげてしまう元素であるためである。
【００４７】
アモルファス相の形成の確認は、めっき層のX線回折像でハローパターンが得られることで確認できる。単一のアモルファス相であれば、ハローパターンのみ(場合によって、鋼材のFe回折ピークが検出される場合もある)によって確認できる。
【００４８】
アモルファス相と結晶相が混在し、アモルファス体積分率が低い場合には、示差熱分析装置を使用して、昇温過程でアモルファス相が結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、めっき層中のアモルファス相の存在を確認することができる。
【００４９】
アモルファス体積分率を求めるためには、めっき鋼材を切断し、その断面、研磨、エッチングして、鋼材表面のめっき層断面を光学顕微鏡(以下、光顕)で観察する。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。
【００５０】
組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。また、透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。従って、光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。
【００５１】
光顕も電子顕微鏡も、10か所以上の異なる視野についてコンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。
【実施例】
【００５２】
表１に示される成分を有するめっき浴を作製し、板厚0.8mmの冷延鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。冷延鋼板(板厚0.8mm)は、200mm×100mmに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴の浴温は480〜670℃でめっき浴融点より50℃高く保持した。エアワイピングで目付け量を調節した。アモルファス相を含有するめっき層は、エアワイピング直後、Cu板プレスを行っている。作製しためっき厚みがいずれも約12μｍとなるようにした。各試験に供する前に、めっき鋼板を50×100mmに切断した。
【００５３】
りん酸化成処理の前処理として、いずれのめっき鋼板も、1秒の3vol%りん酸浸漬を行った。りん酸化成処理浴は、過マンガン酸カリウム(20g/l)、りん酸二水素アンモニウム(100g/l)、りん酸によって、pH=4にした化成処理浴を使用した。化成処理浴の温度は、40℃とし、0.5秒〜300秒に浸漬時間を変更して付着量を制御した。
【００５４】
りん酸塩処理後のサンプルのりん酸塩皮膜を、クロム酸(酸化クロム(VI) (5%溶液、20℃、3分間浸漬)で溶解した。りん酸塩の付着量を測定した。
有機被覆として、電着塗装を用いた場合、塗装処理として、日本ペイント工業用コーティング社製パワーニックス110 グレー塗料を20μm の膜厚で電着塗装した。焼付熱処理条件は150℃、20分とした。
【００５５】
なお、比較材として、クロメート処理した有機複合Mg系めっきを作製した。クロメート処理は、No.20 Modified Chrome Pickle（Dow Chemical Co., Midland, Mich ‘Operation in Magnesium finishing’1986 p.36）を使用した。クロメート処理したものは、表１中で「レ」で示した。
【００５６】
サンプル中央に、表面より、カッターナイフで地鉄に到達する対角線長さ70mmのクロスカット疵をつくり、その後、CCT試験(塩水噴霧(0.5%NaCl、35℃)6時間→乾燥(50℃、45%RH)3時間→湿潤(50℃、95%RH)14時間→乾燥(50℃、45%RH)1時間)を140サイクル実施した。140サイクル経過時の傷部外観調査、塗膜膨れ幅を測定した。表１中において、目視で疵部に、かさぶた状の腐食生成物が検出されたものを「×」、検出されなかったものを「○」とした。目視により、塗膜膨れ幅（カット疵周囲4点平均）で、2mm以下を「◎」、2〜3mmを「○」、３〜3.5mmを「△」、3.5mm以上を「×」とした。評価しなかったものは「−」とした。
【００５７】
めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを5等分した位置において、各2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析により、それぞれ、視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野に占めるアモルファス領域の面積率の平均値を、アモルファス体積分率とした。表１中において、めっき層中に体積分率で5%以上アモルファス相が含有されたものを「○」5%未満を「×」とした。
【００５８】
その他の薄膜有機被覆として、ビニル変性エポキシエステル樹脂を使用し、ブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分量比は、100：10：5：3）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカを固形分量質量比で16％になるように添加した塗料を用い、ロールコータで回転数を制御しながら乾燥皮膜の目付量が片面あたり1g/ｍ２になるように両面に塗布し、その後到達板温度で150℃になるように焼付、水冷した。この塗装を行ったものは、
溶接性の評価には、Cu-CrのCF型電極チップ(5mmφ)を用い、加圧力1961Ｎ（200kgf）、通電時間13サイクルで適正電流範囲を測定した。表１中において、1.5kA超を「◎」、1.0〜1.5kAを「○」、0.3〜1.0kAを「△」、0.3kA未満を「×」とし、評価を行わなかったものは、「−」とした。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の有機複合Mg系めっき鋼材は、通常の溶融めっきプロセス、化成処理プロセス、及び電着塗装プロセスで製造可能であるため、汎用性、経済性に優れる。また、現在広く使用されている塗装Zn系めっき鋼材よりも、塗膜下耐食性に優れるため、これまで、塗膜下耐食性が問題となって塗装Zn系めっき鋼材が使用できなかった分野でも広く利用可能である。また、鋼材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１ Ｆｅ
２ めっき層
３ Ｚｎ系腐食生成物
４ りん酸皮膜
５ Ｍｇ系腐食生成物
６ 塗膜
７ カット疵部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面の少なくとも片面に、
Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、
Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、
さらに、残部がZn及び/又はAlと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、
前記Mg系めっき皮膜の表面に、
０．３ｇ/ｍ２以上、15ｇ／ｍ２以下のりん酸Mg皮膜が形成され、前記りん酸Mg皮膜中の不可避不純物量が合計で100ｍｇ/ｍ２以下であり、
さらに、前記りん酸Mg皮膜の上面で少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されていることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｍｇ系めっき皮膜が、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファス相を体積含有率で５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機皮膜の目付量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項１】
鋼板の表面の少なくとも片面に、
Ｍｇを３０原子%以上、８５原子%以下、
Ｃａを０．０３原子％以上、１０原子％以下含有し、
さらに、残部がZn及び/又はAlと不可避不純物により構成されるMg系めっき皮膜が形成され、
前記Mg系めっき皮膜の表面に、
０．３ｇ/ｍ２以上、15ｇ／ｍ２以下のりん酸Mg皮膜が形成され、前記りん酸Mg皮膜中の不可避不純物量が合計で100ｍｇ/ｍ２以下であり、
さらに、前記りん酸Mg皮膜の上面で少なくとも片面に有機皮膜が順次形成されていることを特徴とする有機複合Mg系めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｍｇ系めっき皮膜が、Ａｌを１０原子％以下、及びアモルファス相を体積含有率で５％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機皮膜の目付量が０．２〜３g／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機複合Ｍｇ系めっき鋼板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１９８２３（Ｐ２０１１−２１９８２３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０５４１（Ｐ２０１０−９０５４１）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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