有機酸の製造方法
【課題】
不純物として１価カチオンを含む有機酸水溶液から有機酸をナノ濾過膜で分離する場合において、高効率で有機酸を分離する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
不純物として１価カチオンを含む有機酸溶液から、ナノ濾過膜により１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を除去する工程を含む有機酸の製造方法において、有機酸溶液に多塩基酸を添加することを特徴とする有機酸の製造方法により、高効率で有機酸を分離するができる。
不純物として１価カチオンを含む有機酸水溶液から有機酸をナノ濾過膜で分離する場合において、高効率で有機酸を分離する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
不純物として１価カチオンを含む有機酸溶液から、ナノ濾過膜により１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を除去する工程を含む有機酸の製造方法において、有機酸溶液に多塩基酸を添加することを特徴とする有機酸の製造方法により、高効率で有機酸を分離するができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１価カチオンを含む有機酸溶液から１価カチオンを分離することによる有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機合成法または発酵法により有機酸（例えば、酢酸、乳酸など）を製造する場合、得られる有機酸溶液には、目的とする有機酸の他に不純物が多種含まれている。これら不純物には例えば、有機合成法で製造された場合は金属触媒などが挙げられ、発酵法で製造された場合はグルコース、糖蜜、澱粉などの糖類、塩化ナトリウム、硫安などの無機塩などが挙げられる。これら不純物を除去する手段としては、イオン交換樹脂などによる吸着分離、有機溶媒などによる抽出分離、ナノ濾過膜などによる膜分離による分離方法が一般的に用いられる。
【０００３】
イオン交換樹脂による吸着分離では、不純物が１価カチオンの無機塩である場合、吸着選択性が低いために１価カチオンを完全に除去することは困難であり、また、イオン交換樹脂の機能回復のためには大量の再生液を使用することから、環境負荷が大きく、廃液処理にコストがかかるという問題があった。
【０００４】
抽出操作による分離方法では、水溶性が高い有機酸の場合は、有機層への分配が困難であるため、特殊な有機溶媒を使用する必要があり、回収率を向上させるために繰り返し抽出操作を行う必要があるという問題があった。さらに、抽出操作後は、有機溶媒および有機溶媒を含んだ水溶液が多量の廃液として排出されることにより、廃液処理コストの増加および、環境負荷の増大という問題点もあった（特許文献１）。
【０００５】
ナノ濾過膜などによる膜分離では、ナノ濾過膜による微生物発酵により製造された乳酸発酵液中の無機塩と乳酸の分離方法が知られているが（特許文献２）、低ｐＨ領域における１価カチオンの分離特性に関する記載はなく不明であった。また、特許文献３には酸処理したナノ濾過膜により無機塩を膜非透過側に分離することによって無機塩除去率を高める方法について記載されているが（特許文献２）、実際に確認されているのは酸処理した逆浸透膜での無機塩阻止率の向上であり、酸処理したナノ濾過膜での有機酸透過率や除去目的物である、無機塩、特に１価カチオンの除去率については不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５１１５８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／００４９２２
【特許文献３】特開２００９−１３１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不純物として１価カチオンを含む有機酸溶液から高効率で有機酸と１価カチオンを分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加してナノ濾過膜に通じて濾過することにより、高効率で有機酸と１価カチオンを分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）から構成される。
【００１０】
（１）１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することにより有機酸と１価カチオンを分離する工程を含む、有機酸の製造方法。
【００１１】
（２）前記１価カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上である、（１）に記載の有機酸の製造方法。
【００１２】
（３）前記多塩基酸が無機酸である、（１）または（２）に記載の有機酸の製造方法。
【００１３】
（４）前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、イタコン酸、コハク酸、リンゴ酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、ピルビン酸、乳酸およびヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種または２種以上である、（１）から（３）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【００１４】
（５）前記多塩基酸の添加量が、有機酸溶液中の１価カチオン量（ただし、水素イオンを除く。）に対して０．１〜２．０モル当量である、（１）から（４）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【００１５】
（６）前記有機酸溶液が微生物の培養液由来である、（１）から（５）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸含有溶液から１価カチオンを高効率で分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で用いたナノ濾過膜濾過装置の一つの実施の形態を示す概要図である。
【図２】本発明で用いたナノ濾過膜濾過装置の逆浸透膜が装着されたセル断面図の一つの実施の形態を示す概要図である。
【符号の説明】
【００１８】
１ 原水槽
２ ナノ濾過膜が装着されたセル
３ 高圧ポンプ
４ 膜透過液の流れ
５ 膜濃縮液の流れ
６ 高圧ポンプにより送液された１価カチオンを含む有機酸溶液の流れ
７ ナノ濾過膜
８ 支持板
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。以下、水素イオンを除いた１価カチオンについて、単に「１価カチオン」と称する。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することにより、透過側から有機酸を回収し、非透過側に１価カチオンを除去（阻止）することを特徴としている。
【００２０】
本発明で用いられる有機酸溶液に含まれる１価カチオンに特に限定はないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上のイオン性不純物が含まれたものが好ましく適用される。
【００２１】
本発明における有機酸は特に限定されないが、分子量約２００以下程度の有機酸であれば後述のナノ濾過膜透過性が高く、１価カチオンとの分離性が高いことから好ましく採用される。好ましい有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、イタコン酸、コハク酸、リンゴ酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピルビン酸、乳酸およびヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
本発明における１価カチオンを含む有機酸溶液は、当業者にとって公知の有機合成法によって製造されたものであっても、あるいは当業者にとって公知の発酵法で得られる微生物培養液由来であってもよく、また、工場排水由来であってもよい。
【００２３】
本発明は、１価カチオンを含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜処理に供することを特徴としている。多塩基酸とは、塩基度が２以上の酸のことであり、本発明者は、不純物として１価カチオンを含む有機酸溶液への多塩基酸添加により、１価カチオンを含む有機酸溶液のｐＨは低下するが、ｐＨ７未満の低ｐＨ領域において通常見られるようなナノ濾過膜の１価カチオン除去率低下は見られず、むしろ逆に１価カチオンの除去率が向上し、有機酸の透過率が向上するため、１価カチオンと有機酸の分離性を向上することができることを見出し、本発明を完成した。多塩基酸の具体例としては、好ましくは硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸であり、より好ましくは硫酸である。なお、添加される多塩基酸は、１種類であっても複数種類の多塩基酸の混合物であってもよい。
【００２４】
有機酸溶液への多塩基酸の添加のタイミングは、有機酸溶液の製造工程の途中であっても、有機酸溶液のナノ濾過膜処理の直前であってもよいが、有機酸溶液のナノ濾過膜処理の直前に添加されることが好ましい。また、製造工程の不純物として多塩基酸が含まれてしまうような有機酸溶液であっても、ここでいう「有機酸溶液に多塩基酸を添加する」に相当する。１価カチオンを含む有機酸溶液が微生物の発酵培養由来の発酵液である場合、多塩基酸添加により固形分が沈殿する場合があるが、この場合、遠心分離等の固液分離処理により固形分を除去した後にナノ濾過膜処理を行うことが好ましい。
【００２５】
多塩基酸の添加量は、有機酸溶液に含まれる１価カチオンに対して０．１〜２．０モル当量であることが好ましく、０．５〜１．５モル当量であることがより好ましい。０．１モル当量を下回ると１価カチオン除去効果が小さく、２．０モル当量を超えると、１価カチオンの除去率は損なわないが、ナノ濾過膜透過側に多塩基酸が一部透過し、後段で有機酸と多塩基酸を分離する工程が必要となる。なお、有機酸溶液に含まれる１価カチオンの含有量はイオンクロマトグラフィー法によって測定することができる。
【００２６】
本発明で用いられるナノ濾過膜とは、ナノフィルター（ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜）とも呼ばれるものであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。
【００２７】
本発明で用いられるナノ濾過膜は特に限定はないが、ナノ濾過膜の膜分離性能として、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム（原水塩化ナトリウム濃度３．５重量％）を２．０ＭＰａの濾過圧で評価したときの塩化ナトリウム除去率が２０％以上のものが好ましく用いられ、４０％以上のものが好ましく用いられる。塩化ナトリウム除去率は透過水塩化ナトリウム濃度を測定することにより、式１によって算出することができる。
【００２８】
塩化ナトリウム除去率＝１００×｛１−（透過水塩化ナトリウム濃度／原水塩化ナトリウム濃度）｝・・・（式１）。
【００２９】
また、ナノ濾過膜の透過性能としては、塩化ナトリウム（３．５％）を２．０ＭＰａの濾過圧において、膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））が０．２以上のものであれば、処理速度を早めることができることから、好ましく用いられる。ここで言う膜透過流束とは、膜単位面積、単位圧力当たりの透過流量のことであり、透過水量および透過水量を採水した時間および膜面積を測定することで、式２によって算出することができる。
【００３０】
膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））＝透過水量／（膜面積×採水時間）・・・（式２）。
【００３１】
本発明においては、有機酸のナノ濾過膜透過性の評価方法としては、有機酸透過率を算出して評価することができる。有機酸透過率は、高速液体クロマトグラフィーにより、原水中に含まれる有機酸濃度（原水有機酸濃度）および透過水中に含まれる有機酸濃度（透過有機酸濃度）を測定することで、式３によって算出することができる。
【００３２】
有機酸透過率（％）＝（透過水有機酸濃度／原水有機酸濃度）×１００・・・（式３）。
【００３３】
本発明で用いられるナノ濾過膜の膜素材としては、一般に市販されている酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、該１種類の素材で構成される膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。
【００３４】
本発明で好ましく使用されるナノ濾過膜としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系のナノ濾過膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系のナノ濾過膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。また、とりわけポリアミド系のナノ濾過膜は１価カチオンの除去率が高いことから、本発明においてはポリアミド系のナノ濾過膜がより好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で使用される好ましいナノ濾過膜の具体例としては、例えば、東レ株式会社製のポリアミド系ナノ濾過膜ＵＴＣ−６０、ＳＵ−６１０、ＳＵ−６２０、日東電工株式会社製のＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｕ、ＥＳ１５−Ｄ、ＥＳ１５−Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製のＮＦ９９、ＮＦ９９ＨＦ、ＧＥ製のＧＥ Ｓｅｐａ、ＯＳＭＯ ＢＥＶ ＮＦ Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＬ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ ＮＦ Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ ＨＷＳ Ｓｅｒｉｅｓ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０、ＮＦ４５、ＮＦ９０、ＮＦ２００、ＮＦ４００などが挙げられる。
【００３６】
膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。
【００３７】
１価カチオンを含んだ有機酸水溶液をナノ濾過膜に通じる際の操作圧力は、０．５ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるため、０．５〜８ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、濾過圧が１〜７ＭＰａ以下の範囲であれば、膜透過流束が高いことから、有機酸を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、２〜６ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明における、多塩基酸を添加した１価カチオンを含んだ有機酸溶液をナノ濾過膜に通じて、ナノ濾過膜透過側から回収した溶液をさらに蒸留操作を行うことで高純度の有機酸を回収することが出来る。本発明によれば、ナノ濾過膜透過側から回収した溶液には１価カチオンの大半が実質的に除去されていることから、蒸留残さに固形分の析出が抑制され、高収率で有機酸を回収される。
【実施例】
【００３９】
参考例１ ナノ濾過膜の塩化ナトリウム除去性評価
超純水１０Ｌに塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃で１時間攪拌し、３．５重量％（３．５ｗｔ％） 塩化ナトリウム水溶液を調整した。次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で調整した３．５重量％ 塩化ナトリウム１０Ｌを注入した。図２の符号７に示される９０φナノ濾過膜として、架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜“ＵＴＣ６０”（ナノ濾過膜１；東レ株式会社製）、架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜“ＮＦ−４００”（ナノ濾過膜２；フィルムテック製）、ポリアミド系ナノフィルター“ＮＦ９９”（ナノ濾過膜３；アルファラバル製）、酢酸セルロース系ナノフィルター“ＧＥｓｅｐａ”（ナノ濾過膜４；ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ製）をそれぞれステンレス（ＳＵＳ３１６製）製のセルにセットし、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を１．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、塩化ナトリウムの濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ製）により以下の条件で分析し、式１に従って塩化ナトリウムの除去率を計算した。
陰イオン；カラム（ＡＳ４Ａ−ＳＣ（ＤＩＯＮＥＸ製））、溶離液（１．８ｍＭ 炭酸ナトリウム／１．７ｍＭ 炭酸水素ナトリウム）、温度（３５℃）
陽イオン；カラム（ＣＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ製））、溶離液（２０ｍＭ メタンスルホン酸）、温度（３５℃）。
【００４０】
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜１６
（ナノ濾過膜で分離する酢酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）および酢酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 酢酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％ 濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をナトリウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００４３】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、ナトリウムイオン濃度を参考例１のイオンクロマトグラフィーによる測定方法に準じて分析し、式１に従ってナトリウムイオンの除去率を計算した。また、酢酸濃度を高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により以下の条件で分析し、式３に従って酢酸の透過率を算出した。
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）、移動相：５ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
反応液：５ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭ ビストリス、０．１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：電気伝導度、
温度：４５℃。
【００４４】
結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１７〜３２
（ナノ濾過膜で分離する酢酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）および乳酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 乳酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をナトリウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００４７】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、ナトリウムイオン濃度、乳酸濃度を実施例１〜１６と同様の条件で分析した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３３〜４８
（ナノ濾過膜で分離する酢酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）および酢酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 酢酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をアンモニウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００５０】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、アンモニウムイオン濃度を参考例１のイオンクロマトグラフィーによる測定方法に準じて分析し、酢酸濃度を実施例１〜１６と同様の条件で分析した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例４９〜６４
（ナノ濾過膜で分離する乳酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）および乳酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 乳酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をアンモニウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００５３】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、アンモニウムイオン濃度を参考例１のイオンクロマトグラフィーによる測定方法に準じて分析し、乳酸濃度を実施例１〜１６の酢酸濃度測定方法に準じて分析した。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
比較例１〜１２
実施例１〜１６で調整した、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 酢酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をナトリウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例１〜１６と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
比較例１３〜２４
実施例１７〜３２で調整した、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 乳酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をナトリウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例１７〜３２と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
比較例２５〜３６
実施例３３〜４８で調整した、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 酢酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をアンモニウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例３３〜４８と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】
比較例３７〜４８
実施例４９〜６４で調整した、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 乳酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をアンモニウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例４９〜６４と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表９に示す。
【００６２】
【表９】
【００６３】
以上の実施例および比較例の結果から、１価カチオンを含む有機酸水溶液に多塩基酸を添加してナノ濾過膜に通じることにより、高効率で１価カチオンと有機酸を分離できることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１価カチオンを含む有機酸溶液から１価カチオンを分離することによる有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機合成法または発酵法により有機酸（例えば、酢酸、乳酸など）を製造する場合、得られる有機酸溶液には、目的とする有機酸の他に不純物が多種含まれている。これら不純物には例えば、有機合成法で製造された場合は金属触媒などが挙げられ、発酵法で製造された場合はグルコース、糖蜜、澱粉などの糖類、塩化ナトリウム、硫安などの無機塩などが挙げられる。これら不純物を除去する手段としては、イオン交換樹脂などによる吸着分離、有機溶媒などによる抽出分離、ナノ濾過膜などによる膜分離による分離方法が一般的に用いられる。
【０００３】
イオン交換樹脂による吸着分離では、不純物が１価カチオンの無機塩である場合、吸着選択性が低いために１価カチオンを完全に除去することは困難であり、また、イオン交換樹脂の機能回復のためには大量の再生液を使用することから、環境負荷が大きく、廃液処理にコストがかかるという問題があった。
【０００４】
抽出操作による分離方法では、水溶性が高い有機酸の場合は、有機層への分配が困難であるため、特殊な有機溶媒を使用する必要があり、回収率を向上させるために繰り返し抽出操作を行う必要があるという問題があった。さらに、抽出操作後は、有機溶媒および有機溶媒を含んだ水溶液が多量の廃液として排出されることにより、廃液処理コストの増加および、環境負荷の増大という問題点もあった（特許文献１）。
【０００５】
ナノ濾過膜などによる膜分離では、ナノ濾過膜による微生物発酵により製造された乳酸発酵液中の無機塩と乳酸の分離方法が知られているが（特許文献２）、低ｐＨ領域における１価カチオンの分離特性に関する記載はなく不明であった。また、特許文献３には酸処理したナノ濾過膜により無機塩を膜非透過側に分離することによって無機塩除去率を高める方法について記載されているが（特許文献２）、実際に確認されているのは酸処理した逆浸透膜での無機塩阻止率の向上であり、酸処理したナノ濾過膜での有機酸透過率や除去目的物である、無機塩、特に１価カチオンの除去率については不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５１１５８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／００４９２２
【特許文献３】特開２００９−１３１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不純物として１価カチオンを含む有機酸溶液から高効率で有機酸と１価カチオンを分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加してナノ濾過膜に通じて濾過することにより、高効率で有機酸と１価カチオンを分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）から構成される。
【００１０】
（１）１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することにより有機酸と１価カチオンを分離する工程を含む、有機酸の製造方法。
【００１１】
（２）前記１価カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上である、（１）に記載の有機酸の製造方法。
【００１２】
（３）前記多塩基酸が無機酸である、（１）または（２）に記載の有機酸の製造方法。
【００１３】
（４）前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、イタコン酸、コハク酸、リンゴ酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、ピルビン酸、乳酸およびヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種または２種以上である、（１）から（３）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【００１４】
（５）前記多塩基酸の添加量が、有機酸溶液中の１価カチオン量（ただし、水素イオンを除く。）に対して０．１〜２．０モル当量である、（１）から（４）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【００１５】
（６）前記有機酸溶液が微生物の培養液由来である、（１）から（５）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸含有溶液から１価カチオンを高効率で分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で用いたナノ濾過膜濾過装置の一つの実施の形態を示す概要図である。
【図２】本発明で用いたナノ濾過膜濾過装置の逆浸透膜が装着されたセル断面図の一つの実施の形態を示す概要図である。
【符号の説明】
【００１８】
１ 原水槽
２ ナノ濾過膜が装着されたセル
３ 高圧ポンプ
４ 膜透過液の流れ
５ 膜濃縮液の流れ
６ 高圧ポンプにより送液された１価カチオンを含む有機酸溶液の流れ
７ ナノ濾過膜
８ 支持板
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。以下、水素イオンを除いた１価カチオンについて、単に「１価カチオン」と称する。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することにより、透過側から有機酸を回収し、非透過側に１価カチオンを除去（阻止）することを特徴としている。
【００２０】
本発明で用いられる有機酸溶液に含まれる１価カチオンに特に限定はないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上のイオン性不純物が含まれたものが好ましく適用される。
【００２１】
本発明における有機酸は特に限定されないが、分子量約２００以下程度の有機酸であれば後述のナノ濾過膜透過性が高く、１価カチオンとの分離性が高いことから好ましく採用される。好ましい有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、イタコン酸、コハク酸、リンゴ酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピルビン酸、乳酸およびヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
本発明における１価カチオンを含む有機酸溶液は、当業者にとって公知の有機合成法によって製造されたものであっても、あるいは当業者にとって公知の発酵法で得られる微生物培養液由来であってもよく、また、工場排水由来であってもよい。
【００２３】
本発明は、１価カチオンを含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜処理に供することを特徴としている。多塩基酸とは、塩基度が２以上の酸のことであり、本発明者は、不純物として１価カチオンを含む有機酸溶液への多塩基酸添加により、１価カチオンを含む有機酸溶液のｐＨは低下するが、ｐＨ７未満の低ｐＨ領域において通常見られるようなナノ濾過膜の１価カチオン除去率低下は見られず、むしろ逆に１価カチオンの除去率が向上し、有機酸の透過率が向上するため、１価カチオンと有機酸の分離性を向上することができることを見出し、本発明を完成した。多塩基酸の具体例としては、好ましくは硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸であり、より好ましくは硫酸である。なお、添加される多塩基酸は、１種類であっても複数種類の多塩基酸の混合物であってもよい。
【００２４】
有機酸溶液への多塩基酸の添加のタイミングは、有機酸溶液の製造工程の途中であっても、有機酸溶液のナノ濾過膜処理の直前であってもよいが、有機酸溶液のナノ濾過膜処理の直前に添加されることが好ましい。また、製造工程の不純物として多塩基酸が含まれてしまうような有機酸溶液であっても、ここでいう「有機酸溶液に多塩基酸を添加する」に相当する。１価カチオンを含む有機酸溶液が微生物の発酵培養由来の発酵液である場合、多塩基酸添加により固形分が沈殿する場合があるが、この場合、遠心分離等の固液分離処理により固形分を除去した後にナノ濾過膜処理を行うことが好ましい。
【００２５】
多塩基酸の添加量は、有機酸溶液に含まれる１価カチオンに対して０．１〜２．０モル当量であることが好ましく、０．５〜１．５モル当量であることがより好ましい。０．１モル当量を下回ると１価カチオン除去効果が小さく、２．０モル当量を超えると、１価カチオンの除去率は損なわないが、ナノ濾過膜透過側に多塩基酸が一部透過し、後段で有機酸と多塩基酸を分離する工程が必要となる。なお、有機酸溶液に含まれる１価カチオンの含有量はイオンクロマトグラフィー法によって測定することができる。
【００２６】
本発明で用いられるナノ濾過膜とは、ナノフィルター（ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜）とも呼ばれるものであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。
【００２７】
本発明で用いられるナノ濾過膜は特に限定はないが、ナノ濾過膜の膜分離性能として、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム（原水塩化ナトリウム濃度３．５重量％）を２．０ＭＰａの濾過圧で評価したときの塩化ナトリウム除去率が２０％以上のものが好ましく用いられ、４０％以上のものが好ましく用いられる。塩化ナトリウム除去率は透過水塩化ナトリウム濃度を測定することにより、式１によって算出することができる。
【００２８】
塩化ナトリウム除去率＝１００×｛１−（透過水塩化ナトリウム濃度／原水塩化ナトリウム濃度）｝・・・（式１）。
【００２９】
また、ナノ濾過膜の透過性能としては、塩化ナトリウム（３．５％）を２．０ＭＰａの濾過圧において、膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））が０．２以上のものであれば、処理速度を早めることができることから、好ましく用いられる。ここで言う膜透過流束とは、膜単位面積、単位圧力当たりの透過流量のことであり、透過水量および透過水量を採水した時間および膜面積を測定することで、式２によって算出することができる。
【００３０】
膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））＝透過水量／（膜面積×採水時間）・・・（式２）。
【００３１】
本発明においては、有機酸のナノ濾過膜透過性の評価方法としては、有機酸透過率を算出して評価することができる。有機酸透過率は、高速液体クロマトグラフィーにより、原水中に含まれる有機酸濃度（原水有機酸濃度）および透過水中に含まれる有機酸濃度（透過有機酸濃度）を測定することで、式３によって算出することができる。
【００３２】
有機酸透過率（％）＝（透過水有機酸濃度／原水有機酸濃度）×１００・・・（式３）。
【００３３】
本発明で用いられるナノ濾過膜の膜素材としては、一般に市販されている酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、該１種類の素材で構成される膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。
【００３４】
本発明で好ましく使用されるナノ濾過膜としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系のナノ濾過膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系のナノ濾過膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。また、とりわけポリアミド系のナノ濾過膜は１価カチオンの除去率が高いことから、本発明においてはポリアミド系のナノ濾過膜がより好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で使用される好ましいナノ濾過膜の具体例としては、例えば、東レ株式会社製のポリアミド系ナノ濾過膜ＵＴＣ−６０、ＳＵ−６１０、ＳＵ−６２０、日東電工株式会社製のＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｕ、ＥＳ１５−Ｄ、ＥＳ１５−Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製のＮＦ９９、ＮＦ９９ＨＦ、ＧＥ製のＧＥ Ｓｅｐａ、ＯＳＭＯ ＢＥＶ ＮＦ Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＬ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ ＮＦ Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ ＨＷＳ Ｓｅｒｉｅｓ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０、ＮＦ４５、ＮＦ９０、ＮＦ２００、ＮＦ４００などが挙げられる。
【００３６】
膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。
【００３７】
１価カチオンを含んだ有機酸水溶液をナノ濾過膜に通じる際の操作圧力は、０．５ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるため、０．５〜８ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、濾過圧が１〜７ＭＰａ以下の範囲であれば、膜透過流束が高いことから、有機酸を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、２〜６ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明における、多塩基酸を添加した１価カチオンを含んだ有機酸溶液をナノ濾過膜に通じて、ナノ濾過膜透過側から回収した溶液をさらに蒸留操作を行うことで高純度の有機酸を回収することが出来る。本発明によれば、ナノ濾過膜透過側から回収した溶液には１価カチオンの大半が実質的に除去されていることから、蒸留残さに固形分の析出が抑制され、高収率で有機酸を回収される。
【実施例】
【００３９】
参考例１ ナノ濾過膜の塩化ナトリウム除去性評価
超純水１０Ｌに塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃で１時間攪拌し、３．５重量％（３．５ｗｔ％） 塩化ナトリウム水溶液を調整した。次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で調整した３．５重量％ 塩化ナトリウム１０Ｌを注入した。図２の符号７に示される９０φナノ濾過膜として、架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜“ＵＴＣ６０”（ナノ濾過膜１；東レ株式会社製）、架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜“ＮＦ−４００”（ナノ濾過膜２；フィルムテック製）、ポリアミド系ナノフィルター“ＮＦ９９”（ナノ濾過膜３；アルファラバル製）、酢酸セルロース系ナノフィルター“ＧＥｓｅｐａ”（ナノ濾過膜４；ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ製）をそれぞれステンレス（ＳＵＳ３１６製）製のセルにセットし、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を１．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、塩化ナトリウムの濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ製）により以下の条件で分析し、式１に従って塩化ナトリウムの除去率を計算した。
陰イオン；カラム（ＡＳ４Ａ−ＳＣ（ＤＩＯＮＥＸ製））、溶離液（１．８ｍＭ 炭酸ナトリウム／１．７ｍＭ 炭酸水素ナトリウム）、温度（３５℃）
陽イオン；カラム（ＣＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ製））、溶離液（２０ｍＭ メタンスルホン酸）、温度（３５℃）。
【００４０】
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜１６
（ナノ濾過膜で分離する酢酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）および酢酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 酢酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％ 濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をナトリウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００４３】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、ナトリウムイオン濃度を参考例１のイオンクロマトグラフィーによる測定方法に準じて分析し、式１に従ってナトリウムイオンの除去率を計算した。また、酢酸濃度を高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により以下の条件で分析し、式３に従って酢酸の透過率を算出した。
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）、移動相：５ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
反応液：５ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭ ビストリス、０．１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：電気伝導度、
温度：４５℃。
【００４４】
結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１７〜３２
（ナノ濾過膜で分離する酢酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）および乳酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 乳酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をナトリウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００４７】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、ナトリウムイオン濃度、乳酸濃度を実施例１〜１６と同様の条件で分析した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３３〜４８
（ナノ濾過膜で分離する酢酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）および酢酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 酢酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をアンモニウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００５０】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、アンモニウムイオン濃度を参考例１のイオンクロマトグラフィーによる測定方法に準じて分析し、酢酸濃度を実施例１〜１６と同様の条件で分析した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例４９〜６４
（ナノ濾過膜で分離する乳酸水溶液の準備）
超純水１０Ｌに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）および乳酸（和光純薬工業株式会社製）を添加して２５℃１時間撹拌し、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 乳酸水溶液を調整した。次いで、９５重量％濃硫酸（シグマアルドリッチ製）をアンモニウムイオンに対して、０、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加した。
【００５３】
（ナノ濾過膜による分離実験）
上記水溶液を参考例１の方法で、原水温度を２５℃、高圧ポンプ３の圧力を２．０ＭＰａに調整し、透過液５を回収した。原水槽１、透過液５に含まれる、アンモニウムイオン濃度を参考例１のイオンクロマトグラフィーによる測定方法に準じて分析し、乳酸濃度を実施例１〜１６の酢酸濃度測定方法に準じて分析した。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
比較例１〜１２
実施例１〜１６で調整した、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 酢酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をナトリウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例１〜１６と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
比較例１３〜２４
実施例１７〜３２で調整した、１重量％ 塩化ナトリウム−５重量％ 乳酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をナトリウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例１７〜３２と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
比較例２５〜３６
実施例３３〜４８で調整した、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 酢酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をアンモニウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例３３〜４８と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】
比較例３７〜４８
実施例４９〜６４で調整した、１重量％ 塩化アンモニウム−５重量％ 乳酸水溶液に、５規定塩酸（和光純薬工業株式会社製）をアンモニウムイオンに対して、０．５、１．０、１．５モル当量となるように添加し、実施例４９〜６４と同様の方法でナノ濾過膜により分離実験を行った。結果を表９に示す。
【００６２】
【表９】
【００６３】
以上の実施例および比較例の結果から、１価カチオンを含む有機酸水溶液に多塩基酸を添加してナノ濾過膜に通じることにより、高効率で１価カチオンと有機酸を分離できることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することにより有機酸と１価カチオンを分離する工程を含む、有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記１価カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記多塩基酸が無機酸である、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、イタコン酸、コハク酸、リンゴ酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、ピルビン酸、乳酸およびヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１から３のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
前記多塩基酸の添加量が、有機酸溶液中の１価カチオン量（ただし、水素イオンを除く。）に対して０．１〜２．０モル当量である、請求項１から４のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸溶液が微生物の培養液由来である、請求項１から５のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項１】
１価カチオン（ただし、水素イオンを除く。）を含む有機酸溶液に多塩基酸を添加した溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することにより有機酸と１価カチオンを分離する工程を含む、有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記１価カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記多塩基酸が無機酸である、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、イタコン酸、コハク酸、リンゴ酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、ピルビン酸、乳酸およびヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１から３のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
前記多塩基酸の添加量が、有機酸溶液中の１価カチオン量（ただし、水素イオンを除く。）に対して０．１〜２．０モル当量である、請求項１から４のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸溶液が微生物の培養液由来である、請求項１から５のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９３１２０（Ｐ２０１２−１９３１２０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６２７９（Ｐ２０１１−５６２７９）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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