説明

有機金属モノアシルアリールホスフィン類

【課題】アシルホスフィンオキシド光開始剤のための新規化合物の提供。
【解決手段】式(I):


(式中、Arは、上記のフェニル基;シクロペンチル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシルなど;R1及びR2は、C1−C20アルキル、OR11、CF3又はハロゲン;R3〜R5は、水素、C1−C20アルキル、OR11又はハロゲン;R1、R2、R3、R4及び/又はR5の二つは、一緒に、C1−C20アルキレンなど;R6〜R10は、水素、C1−C20アルキル;C2−C20アルキル;R6〜R10は、OR11、フェニル又はハロゲン;R11は、水素、C1−C20アルキル、フェニル、ベンジル又はC2−C20アルキルなど;R14は、水素、フェニル、C1−C12アルキルなど;Mは、水素、Li、Na又はKである)で示される化合物。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I):
【化108】


(式中、
Arは、下記式:
【化109】


の基;あるいはArは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環であり、ここで、基シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環は、非置換又はハロゲン、C1−C4アルキル及び/又はC1−C4アルコキシにより置換されており;
1及びR2は、互いに独立して、C1−C20アルキル、OR11、CF3又はハロゲンであり;
3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、OR11又はハロゲンであるか;あるいはそれぞれの場合に、基R1、R2、R3、R4及び/又はR5の二つは、一緒になって、C1−C20アルキレン(これは、O、S又はNR14により中断されていることができる)を形成し;
6、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル;C2−C20アルキル(これは、非連続のO原子により1回以上中断され、OH及び/又はSHにより置換されていることができる)であるか;あるいはR6、R7、R8、R9及びR10は、OR11、フェニル又はハロゲンであり;
11は、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はC2−C20アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている)であり;
14は、水素、フェニル、C1−C12アルキル又はC2−C12アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、OH及び/又はSHにより置換されていることができる)であり;そして
Mは、水素、Li、Na又はKである)で示される化合物。
【請求項2】
式(II):
【化110】


(式中、
Aは、O又はSであり;
xは、0又は1であり;
Arは、下記式:
【化111】


の基;あるいはArは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環であり、ここで、基シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環は、非置換又はハロゲン、C1−C4アルキル及び/又はC1−C4アルコキシにより置換されており;
1及びR2は、互いに独立して、C1−C20アルキル、OR11、CF3又はハロゲンであり;
3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、OR11又はハロゲンであるか;あるいはそれぞれの場合に、基R1、R2、R3、R4及び/又はR5の二つは、一緒になって、C1−C20アルキレン(これは、O、S又はNR14により中断されていることができる)を形成し;
6、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル;C2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、OH及び/又はSHにより置換されていることができる)であるか;あるいはR6、R7、R8、R9及びR10は、OR11、フェニル又はハロゲンであり;
11は、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はC2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている)であり;
1は、C1−C18アルキル(これは、非置換又は1個以上のフェニルにより置換されている);C1−C18−ハロゲノアルキル;C2−C18アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている);非置換C3−C18シクロアルキル又はC3−C18シクロアルキル(これは、C1−C20アルキル、OR11、CF3又はハロゲンにより置換されている);C2−C18アルケニル;ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環であり、ここで基ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−若しくは6−員複素環は、非置換又はハロゲン、C1−C4アルキル及び/又はC1−C4アルコキシで置換されており;あるいは
1は、OR11、N(R16)(R17)、又は下記式:
【化112】


の基であり;
2は、直接結合、C1−C18アルキレン(場合により、フェニルにより置換されている);非置換C4−C18−シクロアルキレン又はC4−C18シクロアルキレン(これは、C1−C12アルキル、OR11、ハロゲン及び/又はフェニルにより置換されている);非置換C5−C18シクロアルケニレン又はC5−C18シクロアルケニレン(これは、C1−C12アルキル、OR11、ハロゲン及び/又はフェニルにより置換されている);非置換フェニレン又はフェニレン(これは、C1−C12アルキル、OR11、ハロゲン、−(CO)OR14、−(CO)N(R12)(R13)及び/又はフェニルにより1〜4回置換されている)であるか;あるいは
2は、下記式:
【化113】


の基であり、ここで、これらの基は、非置換又は1方若しくは両方の芳香環上において、C1−C12アルキル、OR11、ハロゲン及び/又はフェニルにより1〜4回置換されており;
3は、O、S、SO、SO2、CH2、C(CH32、CHCH3、C(CF32、(CO)又は直接結合であり;
12及びR13は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C3−C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はC2−C20アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている)であるか;あるいはR12とR13は、一緒になって、C3−C5アルキレン(これは、O、S又はNR14により中断されていることができる)であり;
14は、水素、フェニル、C1−C12アルキル又はC2−C12アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている)であり;
1′及びR2′は、互いに独立して、R1及びR2と同義であり;そして
3′、R4′及びR5′は、互いに独立して、R3、R4及びR5と同義であるが;
但し
1が、下記式:
【化114】


の基、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環であるならば、これは、リン原子上で他のベンゾイル基と同一ではない)で示される化合物。
【請求項3】
式(III):
【化115】


(式中、
Aは、O又はSであり;
xは、0又は1であり;
Arは、下記式:
【化116】


の基;あるいはArは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環であり、ここで、基シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはO−、S−若しくはN−含有の5−又は6−員複素環は、非置換又はハロゲン、C1−C4アルキル及び/又はC1−C4アルコキシにより置換されており;
1及びR2は、互いに独立して、C1−C20アルキル、OR11、CF3又はハロゲンであり;
3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、OR11又はハロゲンであるか、あるいはそれぞれの場合に、基R1、R2、R3、R4及び/又はR5の二つは、一緒になって、C1−C20アルキレン(これは、O、S又はNR14により中断されていることができる)であり;
6、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル;C2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている)であるか;あるいはR6、R7、R8、R9及びR10は、OR11;ハロゲン又は非置換フェニル若しくはフェニル(これは、C1−C4アルキルにより1回以上置換されている)であり;
11は、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はC2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、非置換又はOH及び/又はSHにより置換されている)であり;
1は、C1−C24アルキル(これは、非置換又はOR15、SR15、N(R16)(R17)、フェニル、ハロゲン、CN、NCO、下記式:
【化117】


の基により1回以上置換されている)であるか;あるいはZ1は、C2−C24アルキル(これは、O、S又はNR14により1回以上中断され、非置換又はOR15、SR15、N(R16)(R17)、フェニル、ハロゲン、下記式:
【化118】


の基により1回以上置換されている)であるか;あるいはZ1は、C1−C24アルコキシ(これは、フェニル、CN、NCO、下記式:
【化119】


の基により1回以上置換されている)であるか;あるいはZ1は、下記式:
【化120】


の基であるか;あるいはZ1は、非置換C3−C24−シクロアルキル又はC3−C24シクロアルキル(これは、C1−C20アルキル、OR11、CF3又はハロゲンにより置換されている);非置換C2−C24アルケニル又はC2−C24−アルケニル(これは、C6−C12アリール、CN、(CO)OR15又は(CO)N(R182により置換されている)であるか;あるいはZ1は、C3−C24シクロアルケニル又は下記式:
【化121】


の基の一つであるか;あるいはZ1は、C1−C24アルキルチオ(ここで、アルキル基は、非中断又は非連続O原子若しくはS原子により1回以上中断され、非置換又はOR15、SR15及び/又はハロゲンにより置換されている)であり;
1は、O、S又はNR18aであり;
2は、C1−C24アルキレン;C2−C24アルキレン(これは、O、S又はNR14により1回以上中断されている);C2−C24アルケニレン;C2−C24アルケニレン(これは、O、S又はNR14により1回以上中断されている);C3−C24シクロアルキレン;C3−C24シクロアルキレン(これは、O、S又はNR14により1回以上中断されている);C3−C24シクロアルキレン;C3−C24シクロアルケニレン(これは、O、S又はNR14により1回以上中断されている)であり;
ここで、基C1−C24アルキレン、C2−C24アルキレン、C2−C24アルケニレン、C3−C24シクロアルキレン及びC3−C24シクロアルケニレンは、非置換又はOR11、SR11、N(R12)(R13)及び/又はハロゲンにより置換されている;あるいは
2は、下記式:
【化122】


の基(ここで、これらの基は、非置換又は芳香環上にC1−C20アルキル;C2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、非置換又はOH 及び/又はSHにより置換されている);OR11、SR11、N(R12)(R13)、フェニル、ハロゲン、NO2、CN、(CO)−OR18、(CO)−R18、(CO)−N(R182、SO224、OSO224、CF3及び/又はCCl3により置換されている)の一つであるか;あるいは
2は、下記式:
【化123】


の基であり;
3は、CH2、CHCH3又はC(CH32であり;
4は、S、O、CH2、C=O、NR14又は直接結合であり;
5は、S、O、CH2、CHCH3、C(CH32、C(CF32、CO、SO、SO2であり;
6及びZ7 は、互いに独立して、CH2、CHCH3又はC(CH32であり;
rは、0、1又は2であり;
sは、1〜12の数であり;
qは、0〜50の数であり;
t及びpは、それぞれ0〜20の数であり;
E、G、G3及びG4は、互いに独立して、非置換C1−C12アルキル又はC1−C12アルキル(これは、ハロゲンにより置換されている)であるか、あるいは非置換フェニル又はフェニル(これは、1個以上のC1−C4アルキルにより置換されている)であり;
11aは、C1−C20アルキル(OR15、ハロゲン又は下記式:
【化124】


の基により1回以上置換されている)であるか;あるいはC2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、場合によりOR15、ハロゲン、又は下記式:
【化125】


の基により1回以上置換されている)であるか;あるいはC2−C20アルケニル又はC3−C12アルキニルであるか;あるいはC3−C12シクロアルキル(これは、C1−C6アルキル又はハロゲンにより1回以上置換されている)であるか;あるいはC6−C12アリール(これは、場合により、ハロゲン、NO2、C1−C6アルキル、OR11又はC(O)OR18により1回以上置換されている)であるか;あるいはC7−C16アリールアルキル又はC8−C16アリールシクロアルキルであり;
14は、水素、フェニル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキル又はC2−C12アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、非置換又はOH 及び/又はSHにより置換されている)であり;
15は、R11と同義であるか、あるいは下記式:
【化126】


の基であり;
16及びR17は、互いに独立して、R12と同義であるか、あるいは下記式:
【化127】


の基であり;
18は、水素、C1−C24アルキル、C2−C12アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル;C2−C20アルキル(これは、O又はSにより1回以上中断され、非置換又はOHにより置換されている)であり;
18a及びR18bは、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル(これは、OR15、ハロゲン、スチリル、メチルスチリル、−N=C=A又は下記式:
【化128】


の基で1回以上置換されている)であるか;あるいはC2−C20アルキル(これは、非連続O原子により1回以上中断され、場合によりOR15、ハロゲン、スチリル、メチルスチリル又は下記式:
【化129】


の基により1回以上置換されている)であるか;あるいはC2−C12アルケニルであるか;あるいはC5−C12シクロアルキル(これは、−N=C=A又は−CH2−N=C=Aにより置換され、場合により更にC1−C4アルキルにより1回以上置換されている)であるか;あるいはC6−C12アリール(これは、場合のよりハロゲン、NO2、C1−C6アルキル、C2−C4アルケニル、OR11、−N=C=A、−CH2−N=C=A又はC(O)OR18により1回以上置換されている)であるか;あるいはC7−C16アリールアルキルであるか;あるいは両方の基R18a及びR18bは、一緒に、C8−C16アリールシクロアルキルであるか;あるいはR18a及びR18bは、互いに独立して、下記式:
【化130】


の基であり;
3は、O、S、SO、SO2、CH2、C(CH32、CHCH3、C(CF32、(CO)、又は直接結合であり;
19、R20、R21、R22及びR23は、R6の意味の一つであるか、あるいはNO2、CN、SO224、OSO224、CF3、CCl3又はハロゲンであり;
24は、C1−C12アルキル、ハロゲン−置換C1−C12アルキル、フェニル、又はフェニル(これは、OR15及び/又はSR15により置換されている)であるが;
但し
1が、下記式:
【化131】


の基であるならば、これは、リン原子上の、他の下記式:
【化132】


の芳香族基と同一ではない)で示される化合物。
【請求項4】
請求項1記載の式(I)の化合物の選択的製造方法であって、
(1)式(IV):
【化133】


(式中、
Arは、請求項1と同義であり、そして
Xは、Cl又はBrである)のアシルハライドと、式(V):
【化134】


(式中、
6、R7、R8、R9及びR10は、請求項1と同義であり、そして
1は、Na、Li又はKである)の2メタル化アリールホスフィンを、モル比1:1で反応させ;そして
(2)適切ならば、Mが水素である式(I)の化合物が得られるべきならば、引き続く加水分解により得る方法。
【請求項5】
請求項2記載の式(II)の化合物の製造方法であって、
(1)式(IV):
【化135】


(式中、
Arは、請求項2と同義であり、そして
Xは、Cl又はBrである)のアシルハライドと、式(V):
【化136】


(式中、
6、R7、R8、R9及びR10は、請求項2と同義であり、そして
1は、Na、Li又はKである)の2メタル化アリールホスフィンを、モル比1:1で反応させ;そして
(2)生成物を、式(IVa):
【化137】


(式中、
1は、請求項2と同義であり、そして
Xは、上記と同義である)のアシルハライド(但し、式(IV)のアシルハライドは、式(IVa)のアシルハライドと同一ではない)と、ほぼ1:1のモルで、引き続き反応させ、そして
(3)Aが酸素又は硫黄である式(II)の化合物が得られるべきであれば、得られたホスフィン化合物の引き続く酸化又はチオ化により得る方法。
【請求項6】
Aが酸素であり、そしてXが1である式(II)の化合物の製造方法であって、
(1)請求項1の式(I):
【化138】


(式中、
Ar、M、R6、R7、R8、R9及びR10は、請求項1記載と同義である)の化合物を、ホスゲンと反応させ、式(Ii):
【化139】


の相当するホスフインクロリドを得、
(2)アルコールと引き続き反応させて、式(Iii):
【化140】


(式中、
Rは、アルコールの基である)の化合物を得、そして
(3)得られた式(Iii)の化合物を、下記式:
【化141】


(式中、
1は、請求項2と同義であるが、式(I)からのArと同一ではなく、そして
Xは、Cl又はBrである)のアシルハライドと反応させ、式(II)の化合物を得る方法。
【請求項7】
式(III)の化合物の製造方法であって、
(1)式(IV):
【化142】


(式中、
Arは、請求項3と同義であり、そして
Xは、Cl又はBrである)のアシルハライドを、式(V):
【化143】


(式中、
6、R7、R8、R9及びR10は、請求項1と同義であり;そして
1は、Na、Li又はKである)の2メタル化アリールホスフィンと、ほぼ1:1のモル比で反応させ、
(2)生成物を、式(VI):
【化144】


(式中、
1は、請求項3と同義であるが、基(v)、(w)及びC1−C24アルキルチオを除き、そして
Xは、上記と同義であるが;但し
1が下記式:
【化145】


の基であるならば、これは、式(V)の下記式:
【化146】


の基と同一ではない)の化合物と、ほぼ1:1のモル比で、引き続き反応させ、(3)Aが酸素又は硫黄である式(II)の化合物が得られるべきであれば、得られたホスフィン化合物の引き続く酸化又はチオ化により得る方法。
【請求項8】
請求項3記載の、Z1がC1−C24アルキルである、式(III)の化合物の製造方法であって、
(1)式(IV):
【化147】


(式中、
Arは、請求項3と同義であり、そして
Xは、Cl又はBrである)のアシルハライドを、式(VII):
【化148】


(式中、
6、R7、R8、R9及びR10は、請求項1と同義であり、そして
1′は、C1−C24アルキルである)の非対称ホスフィンと、塩基の存在下、ほぼ1:1のモル比で反応させ、対応するアシルホスフィンを得;
(2)このようにして得たアシルホスフィンの引きつづく酸化又はチオ化により得る方法。
【請求項9】
Aが酸素であり、そしてxが1である式(III)の化合物の製造方法であって、
(1)請求項1の式(I):
【化149】


(式中、
Ar、M、R6、R7、R8、R9及びR10は、請求項3記載と同義である)の化合物を、ホスゲンと反応させ、式(Ii):
【化150】


の相当するホスフインクロリドを得、
(2)アルコールと引き続き反応させて、式(Iii):
【化151】


(式中、
Rは、アルコールの基である)の化合物を得、そして
(3)得られた式(Iii)の化合物を、下記式:
【化152】


(式中、
1は、請求項3と同義であるが、式(I)からのArと同一ではなく、そして
Xは、Cl又はBrである)のオルガノハライドと反応させ、式(III)の化合物を得る方法。
【請求項10】
(a)少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物、及び
(b)光開始剤として、少なくとも1種の式(II)又は(III)の化合物を含む、光硬化性組成物。
【請求項11】
少なくとも1種のエチレン性不飽和二重結合を有する、不揮発性の、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物の光重合方法であって、請求項10記載の組成物を、200〜600nmの範囲の光で照射することを特徴とする方法。
【請求項12】
少なくとも一方の表面を、請求項10記載の組成物で被覆されている被覆された基材。
【請求項13】
請求項12記載の被覆された基材を、画像様暴露に付し、次いで非暴露部分を、溶媒で除く、レリーフ画像の写真的製造方法。

【公開番号】特開2011−140524(P2011−140524A)
【公開日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−93335(P2011−93335)
【出願日】平成23年4月19日(2011.4.19)
【分割の表示】特願2001−31650(P2001−31650)の分割
【原出願日】平成13年2月8日(2001.2.8)
【出願人】(396023948)チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Holding Inc.
【Fターム(参考)】