有機金属化学蒸着法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法
【課題】４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に優れるＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とする。
【化４】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【解決手段】本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とする。
【化４】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてＳｉＮ薄膜やＨｆＳｉＯ薄膜等のシリコン含有膜を作製するための原料として好適なＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェーハのパッシベーション膜には、ＳｉＮ系絶縁膜が広く用いられている。ＳｉＮ系絶縁膜を成膜する方法としては、基板上に形成されたＡｌ配線等の低融点材料層にダメージを与えないように、プラズマＣＶＤ法によって低温での成膜が行われている。ここでの原料ガスとしては、シラン／アンモニア混合ガス、シラン／窒素混合ガス等が用いられている。
しかしプラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＮ系絶縁膜の段差被覆性は、半導体装置の微細化や多層配線化に伴う基板の表面段差の増大に対応できず、ボイドが形成されたり、クラックが発生し易くなっていた。
【０００３】
そこで段差被覆性に優れたＳｉＮ系絶縁膜を成膜する方法として、原料ガスに有機シリコン化合物を用いてＣＶＤ法を行うことが検討及び開発されている。[(ＣＨ3)2Ｎ]4Ｓｉ等のＳｉ原子とＮ原子との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する化合物を原料ガスとして成膜を行うと、Ｓｉ−Ｎ結合の存在により効率のよいＳｉＮ系絶縁膜の成膜が可能となる。また成膜時に有機シリコン化合物から炭化水素基が切断されることでＳｉ−Ｎ結合を存続した中間生成物が高分子化されやすく、流動性が高くなるために、段差被覆性に優れたＳｉＮ系絶縁膜が成膜できると考えられている。
【０００４】
一方、高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてＨｆＳｉＯ等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００５】
そこで本出願人は、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉＮ薄膜やＨｆＳｉＯ薄膜を成膜するための原料として、一般式Ｍ［(Ｒi)2Ｎ］(n-s)(Ｒii)sで示される金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する有機金属化合物において、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下である有機金属化合物を開示した（例えば、特許文献１参照。）。上記一般式のＭは金属原子又は半金属原子であって、金属原子がＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｌａ、Ｎｂ又はＮｉであり、半金属原子がＳｉであり、Ｒiはメチル基又はエチル基であり、Ｒiiはエチル基であり、ｎはＭの価数であり、ｓは０〜ｎ−１の整数である。上記特許文献１では上記一般式で示される化合物中の塩素と水の含有量をそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
【特許文献１】特開２００４−２５０４３１号公報（請求項１，２、明細書段落［００２１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の一般式に示される有機金属化合物は、塩素と水の含有量を規定することで気化安定性は向上できたが、４００℃のような低温条件での成膜では、十分な成膜速度が得られているとは言えず、低温条件での成膜で高い成膜速度を有するＭＯＣＶＤ法用原料が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記文献１に記載された原料に比べて、４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に優れるＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とするＭＯＣＶＤ法用原料である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、上記（１）で示される有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いることで、４００℃のような低温条件での成膜でも、高い成膜速度が得られる。また、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法は、アルキルシランにヒドラジン誘導体が結合した構造を有する上記式（１）で示される有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られるので低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００１７】
アルキルシランにヒドラジン誘導体が結合した構造を有する上記式（１）で示される有機シリコン化合物は、室温で液体状態であって、ＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られるので低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００１８】
上記式（１）で示される有機シリコン化合物が低温成膜が可能であるのは、シリコン原子に結合した水素原子と、窒素原子に結合した水素原子が、成膜基板上で接近し、シリコン原子に結合した水素原子が、７０ｅＶの熱エネルギーによって、容易に切断され、分子のエネルギーが偏在化するので、窒素原子側の水素ラジカルが放出されて、基板へのシリコン−窒素の接近を促進する効果があるためである。
【００１９】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料に用いる上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がメチル基を示す有機シリコン化合物の合成方法について説明する。
先ず、四塩化珪素１モル等量に対してｎ−メチルリチウムが３モル等量の割合となるように、四塩化珪素を−４０℃に保ちながらｎ−メチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下する。滴下後は０℃に保ちながら約２４時間攪拌することにより、四塩化珪素とｎ−メチルリチウムとを反応させる。この反応後は反応液の液温を室温にまで戻す。次に、反応液に無水モノメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下する。この間１，２−ジメチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨＣＨ3）についても反応液に１，２−ジメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下する。滴下後は、反応液を３０℃で約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にまで減圧して溶媒を除去することにより、目的物であるモノメチルヒドラジドジメチルシランを約０．４モル得ることができる。
【００２０】
なお、上記使用した１，２−ジメチルヒドラジンの代わりに、所望の官能基に対応する直鎖又は分岐状アルキル基を有するヒドラジン誘導体を使用すること、並びに必要によってヒドラジン誘導体とともにＮａＢＨ4を少量加えることによって、目的とする式（１）のＲ1〜Ｒ4を変化させた有機シリコン化合物が得られる。
【００２１】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有膜を製造することで、低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。製造するシリコン含有膜としてはＳｉＮ薄膜やＨｆＳｉＯ薄膜等が挙げられる。ＳｉＮ薄膜は配線保護膜のようなパッシベーション膜として使用され、ＨｆＳｉＯ薄膜はゲート絶縁膜として使用される。
【００２２】
なお、本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、室温で液体状態の有機シリコン化合物を用いているので、このままＭＯＣＶＤに用いることができる以外に、この原料を有機溶媒に１２〜１５重量％溶液となるように溶解して溶液を調製し、この溶液をＭＯＣＶＤ法用原料として使用しても良い。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、四塩化珪素１モル等量に対してｎ−メチルリチウムが３モル等量の割合となるように、四塩化珪素を−４０℃に保ちながらｎ−メチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下後は０℃に保ちながら約２４時間攪拌することにより、四塩化珪素とｎ−メチルリチウムとを反応させた。反応後は反応液の液温を室温にまで戻した。次に、反応液に無水モノメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下した。この間１，２−ジメチルヒドラジンについても反応液に１，２−ジメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下した。滴下後は、反応液を３０℃で約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にまで減圧して溶媒を除去することにより、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がメチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２４】
＜実施例２＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−メチル−２−エチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨＣ2Ｈ5）に変更し、この１−メチル−２−エチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がメチル基及びＲ4がエチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２５】
＜実施例３＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−メチル−２−イソプロピルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨ(ｉ-Ｃ3Ｈ7)）に変更し、この１−メチル−２−イソプロピルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がイソプロピル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２６】
＜実施例４＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−メチル−２−ターシャリーブチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨ(ｔ-Ｃ4Ｈ9)）に変更し、この１−メチル−２−ターシャリーブチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3が水素及びＲ4がターシャリーブチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２７】
＜実施例５＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−エチル−２−メチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨＣＨ3）に変更した以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がメチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２８】
＜実施例６＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１，２−ジエチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨＣ2Ｈ5）に変更し、この１，２−ジエチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がメチル基及びＲ4がエチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２９】
＜実施例７＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−エチル−２−イソプロピルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨ(ｉ-Ｃ3Ｈ7)）に変更し、この１−エチル−２−イソプロピルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がイソプロピル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００３０】
＜実施例８＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−エチル−２−ターシャリーブチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨ(ｔ-Ｃ4Ｈ9)）に変更し、この１−エチル−２−ターシャリーブチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3が水素及びＲ4がターシャリーブチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００３１】
【表１】
【００３２】
＜比較例１＞
従来よりＳｉＮ膜形成材料として使用されているヘキサクロロジシランを用意した。
【００３３】
＜比較試験１＞
実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物と比較例１で用意した有機シリコン化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＳｉＮ薄膜を成膜し、成膜したＳｉＮ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を４枚ずつ用意し、この基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として原料容器に貯留した。次いで、成膜室内の基板温度を４００℃、気化室内の気化温度を１５０℃、成膜室内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてはＮＨ3ガスを用い、成膜室内に供給される反応ガス流量が１０００ｃｃｍとなるように制御した。次に、キャリアガスを原料容器内に供給して原料容器に貯留した有機シリコン化合物を０．５ｇ／ｍｉｎの割合で気化器に供給して気化させ、気化器で気化した有機シリコン化合物とＮＨ3ガスとを成膜室に送り込み、成膜室内の基板上にＳｉＮを堆積させた。成膜時間が５分、１０分、２０分及び３０分となったときに基板をそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００３４】
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えて成膜室より取出した基板上の薄膜を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；以下、ＳＥＭという。）により測定した断面ＳＥＭ像から膜厚を測定した。
【００３５】
（２）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜を原子間力顕微鏡（atomic force microscope、ＡＦＭ）により測定し、薄膜表面のＲａ（average roughness）を測定した。
【００３６】
（３）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜をＳＥＭにより測定した断面ＳＥＭ像から段差被覆性を測定した。
【００３７】
実施例１〜８及び比較例１のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＳｉＮ薄膜における各試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２より明らかなように、従来より知られている比較例１で用意した有機シリコン化合物を用いて得られたＳｉＮ薄膜は、低い成膜速度であり、ＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判った。また段差被覆性も非常に悪い結果となっていた。以上の評価試験より比較例１で用意した有機シリコン化合物は４００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物を用いて得られたＳｉＮ薄膜は、比較例１で用意した有機シリコン化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。また、段差被覆性も０．８〜１．０と、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機シリコン化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、低温条件でのＳｉＮ薄膜等のシリコン含有薄膜の製造に好適であることが判る。
【００４０】
＜比較例２＞
従来よりＨｆＳｉＯ膜形成材料として使用されているテトラキスジメチルアミノシランを用意した。
＜比較例３＞
従来よりＨｆＳｉＯ膜形成材料として使用されているシランを用意した。
【００４１】
＜比較試験２＞
実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物と比較例２〜３で用意した有機シリコン化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＨｆＳｉＯ薄膜を成膜し、前述した比較試験１と同様にして成膜したＨｆＳｉＯ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を４枚ずつ用意し、この基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として第１原料容器に貯留した。同様に有機ハフニウム化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として第２原料容器に貯留した。有機ハフニウム化合物としては、テトラキスジエチルアミノハフニウム（以下、ＴＤＥＡＨという。）又はテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（以下、ＴＥＭＡＨという。）を使用した。次いで、成膜室内の基板温度を４００℃、気化室内の気化温度を１５０℃、成膜室内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてはＯ2ガスを用い、成膜室内に供給される反応ガス流量が１０００ｃｃｍとなるように制御した。次に、キャリアガスを第１原料容器内に供給して第１原料容器に貯留した有機シリコン化合物を０．５ｇ／ｍｉｎの割合で気化器に供給して気化させた。同様に、キャリアガスを第２原料容器内に供給して第２原料容器に貯留した有機ハフニウム化合物を０．１ｃｃｍの割合で気化器に供給して気化させた。気化器で気化した有機シリコン化合物及び有機ハフニウム化合物とＯ2ガスとを成膜室に送り込み、成膜室内の基板上にＨｆＳｉＯを堆積させた。成膜時間が５分、１０分、２０分及び３０分となったときに基板をそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例２〜３のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＨｆＳｉＯ薄膜における各試験結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３より明らかなように、従来より知られている比較例２，３で用意した有機シリコン化合物を用いて得られたＨｆＳｉＯ薄膜は、低い成膜速度であり、ＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判った。また段差被覆性も非常に悪い結果となっていた。以上の評価試験より比較例２，３で用意した有機シリコン化合物は４００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物を用いて得られたＨｆＳｉＯ薄膜は、比較例２，３で用意した有機シリコン化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。また、段差被覆性も０．８〜１．０と、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機シリコン化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、低温条件でのＨｆＳｉＯ薄膜等のシリコン含有薄膜の製造に好適であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてＳｉＮ薄膜やＨｆＳｉＯ薄膜等のシリコン含有膜を作製するための原料として好適なＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェーハのパッシベーション膜には、ＳｉＮ系絶縁膜が広く用いられている。ＳｉＮ系絶縁膜を成膜する方法としては、基板上に形成されたＡｌ配線等の低融点材料層にダメージを与えないように、プラズマＣＶＤ法によって低温での成膜が行われている。ここでの原料ガスとしては、シラン／アンモニア混合ガス、シラン／窒素混合ガス等が用いられている。
しかしプラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＮ系絶縁膜の段差被覆性は、半導体装置の微細化や多層配線化に伴う基板の表面段差の増大に対応できず、ボイドが形成されたり、クラックが発生し易くなっていた。
【０００３】
そこで段差被覆性に優れたＳｉＮ系絶縁膜を成膜する方法として、原料ガスに有機シリコン化合物を用いてＣＶＤ法を行うことが検討及び開発されている。[(ＣＨ3)2Ｎ]4Ｓｉ等のＳｉ原子とＮ原子との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する化合物を原料ガスとして成膜を行うと、Ｓｉ−Ｎ結合の存在により効率のよいＳｉＮ系絶縁膜の成膜が可能となる。また成膜時に有機シリコン化合物から炭化水素基が切断されることでＳｉ−Ｎ結合を存続した中間生成物が高分子化されやすく、流動性が高くなるために、段差被覆性に優れたＳｉＮ系絶縁膜が成膜できると考えられている。
【０００４】
一方、高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてＨｆＳｉＯ等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００５】
そこで本出願人は、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉＮ薄膜やＨｆＳｉＯ薄膜を成膜するための原料として、一般式Ｍ［(Ｒi)2Ｎ］(n-s)(Ｒii)sで示される金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する有機金属化合物において、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下である有機金属化合物を開示した（例えば、特許文献１参照。）。上記一般式のＭは金属原子又は半金属原子であって、金属原子がＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｌａ、Ｎｂ又はＮｉであり、半金属原子がＳｉであり、Ｒiはメチル基又はエチル基であり、Ｒiiはエチル基であり、ｎはＭの価数であり、ｓは０〜ｎ−１の整数である。上記特許文献１では上記一般式で示される化合物中の塩素と水の含有量をそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
【特許文献１】特開２００４−２５０４３１号公報（請求項１，２、明細書段落［００２１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の一般式に示される有機金属化合物は、塩素と水の含有量を規定することで気化安定性は向上できたが、４００℃のような低温条件での成膜では、十分な成膜速度が得られているとは言えず、低温条件での成膜で高い成膜速度を有するＭＯＣＶＤ法用原料が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記文献１に記載された原料に比べて、４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に優れるＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とするＭＯＣＶＤ法用原料である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、上記（１）で示される有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いることで、４００℃のような低温条件での成膜でも、高い成膜速度が得られる。また、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いたシリコン含有膜の製造方法は、アルキルシランにヒドラジン誘導体が結合した構造を有する上記式（１）で示される有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られるので低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００１７】
アルキルシランにヒドラジン誘導体が結合した構造を有する上記式（１）で示される有機シリコン化合物は、室温で液体状態であって、ＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、４００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られるので低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００１８】
上記式（１）で示される有機シリコン化合物が低温成膜が可能であるのは、シリコン原子に結合した水素原子と、窒素原子に結合した水素原子が、成膜基板上で接近し、シリコン原子に結合した水素原子が、７０ｅＶの熱エネルギーによって、容易に切断され、分子のエネルギーが偏在化するので、窒素原子側の水素ラジカルが放出されて、基板へのシリコン−窒素の接近を促進する効果があるためである。
【００１９】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料に用いる上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がメチル基を示す有機シリコン化合物の合成方法について説明する。
先ず、四塩化珪素１モル等量に対してｎ−メチルリチウムが３モル等量の割合となるように、四塩化珪素を−４０℃に保ちながらｎ−メチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下する。滴下後は０℃に保ちながら約２４時間攪拌することにより、四塩化珪素とｎ−メチルリチウムとを反応させる。この反応後は反応液の液温を室温にまで戻す。次に、反応液に無水モノメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下する。この間１，２−ジメチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨＣＨ3）についても反応液に１，２−ジメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下する。滴下後は、反応液を３０℃で約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にまで減圧して溶媒を除去することにより、目的物であるモノメチルヒドラジドジメチルシランを約０．４モル得ることができる。
【００２０】
なお、上記使用した１，２−ジメチルヒドラジンの代わりに、所望の官能基に対応する直鎖又は分岐状アルキル基を有するヒドラジン誘導体を使用すること、並びに必要によってヒドラジン誘導体とともにＮａＢＨ4を少量加えることによって、目的とする式（１）のＲ1〜Ｒ4を変化させた有機シリコン化合物が得られる。
【００２１】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有膜を製造することで、低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。製造するシリコン含有膜としてはＳｉＮ薄膜やＨｆＳｉＯ薄膜等が挙げられる。ＳｉＮ薄膜は配線保護膜のようなパッシベーション膜として使用され、ＨｆＳｉＯ薄膜はゲート絶縁膜として使用される。
【００２２】
なお、本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、室温で液体状態の有機シリコン化合物を用いているので、このままＭＯＣＶＤに用いることができる以外に、この原料を有機溶媒に１２〜１５重量％溶液となるように溶解して溶液を調製し、この溶液をＭＯＣＶＤ法用原料として使用しても良い。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、四塩化珪素１モル等量に対してｎ−メチルリチウムが３モル等量の割合となるように、四塩化珪素を−４０℃に保ちながらｎ−メチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下後は０℃に保ちながら約２４時間攪拌することにより、四塩化珪素とｎ−メチルリチウムとを反応させた。反応後は反応液の液温を室温にまで戻した。次に、反応液に無水モノメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下した。この間１，２−ジメチルヒドラジンについても反応液に１，２−ジメチルヒドラジン１モル等量を−８０℃の冷却下で、１分間に０．８〜１ｃｃの割合となるように約５時間かけて滴下した。滴下後は、反応液を３０℃で約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にまで減圧して溶媒を除去することにより、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がメチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２４】
＜実施例２＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−メチル−２−エチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨＣ2Ｈ5）に変更し、この１−メチル−２−エチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がメチル基及びＲ4がエチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２５】
＜実施例３＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−メチル−２−イソプロピルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨ(ｉ-Ｃ3Ｈ7)）に変更し、この１−メチル−２−イソプロピルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がイソプロピル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２６】
＜実施例４＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−メチル−２−ターシャリーブチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨ(ｔ-Ｃ4Ｈ9)）に変更し、この１−メチル−２−ターシャリーブチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3が水素及びＲ4がターシャリーブチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２７】
＜実施例５＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−エチル−２−メチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨＣＨ3）に変更した以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がメチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２８】
＜実施例６＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１，２−ジエチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨＣ2Ｈ5）に変更し、この１，２−ジエチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がメチル基及びＲ4がエチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００２９】
＜実施例７＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−エチル−２−イソプロピルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨ(ｉ-Ｃ3Ｈ7)）に変更し、この１−エチル−２−イソプロピルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3が水素及びＲ4がイソプロピル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００３０】
＜実施例８＞
１，２−ジメチルヒドラジンを１−エチル−２−ターシャリーブチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＮＨ(ｔ-Ｃ4Ｈ9)）に変更し、この１−エチル−２−ターシャリーブチルヒドラジンとともにＮａＢＨ4を少量加えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、所望の有機シリコン化合物を得た。
得られた有機シリコン化合物について1Ｈ-ＮＭＲにより同定を行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１に示す。表１の結果から、得られた有機シリコン化合物は、上記式（１）のＲ1がエチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3が水素及びＲ4がターシャリーブチル基を示す有機シリコン化合物であることが同定された。
【００３１】
【表１】
【００３２】
＜比較例１＞
従来よりＳｉＮ膜形成材料として使用されているヘキサクロロジシランを用意した。
【００３３】
＜比較試験１＞
実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物と比較例１で用意した有機シリコン化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＳｉＮ薄膜を成膜し、成膜したＳｉＮ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を４枚ずつ用意し、この基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として原料容器に貯留した。次いで、成膜室内の基板温度を４００℃、気化室内の気化温度を１５０℃、成膜室内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてはＮＨ3ガスを用い、成膜室内に供給される反応ガス流量が１０００ｃｃｍとなるように制御した。次に、キャリアガスを原料容器内に供給して原料容器に貯留した有機シリコン化合物を０．５ｇ／ｍｉｎの割合で気化器に供給して気化させ、気化器で気化した有機シリコン化合物とＮＨ3ガスとを成膜室に送り込み、成膜室内の基板上にＳｉＮを堆積させた。成膜時間が５分、１０分、２０分及び３０分となったときに基板をそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００３４】
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えて成膜室より取出した基板上の薄膜を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；以下、ＳＥＭという。）により測定した断面ＳＥＭ像から膜厚を測定した。
【００３５】
（２）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜を原子間力顕微鏡（atomic force microscope、ＡＦＭ）により測定し、薄膜表面のＲａ（average roughness）を測定した。
【００３６】
（３）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜をＳＥＭにより測定した断面ＳＥＭ像から段差被覆性を測定した。
【００３７】
実施例１〜８及び比較例１のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＳｉＮ薄膜における各試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２より明らかなように、従来より知られている比較例１で用意した有機シリコン化合物を用いて得られたＳｉＮ薄膜は、低い成膜速度であり、ＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判った。また段差被覆性も非常に悪い結果となっていた。以上の評価試験より比較例１で用意した有機シリコン化合物は４００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物を用いて得られたＳｉＮ薄膜は、比較例１で用意した有機シリコン化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。また、段差被覆性も０．８〜１．０と、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機シリコン化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、低温条件でのＳｉＮ薄膜等のシリコン含有薄膜の製造に好適であることが判る。
【００４０】
＜比較例２＞
従来よりＨｆＳｉＯ膜形成材料として使用されているテトラキスジメチルアミノシランを用意した。
＜比較例３＞
従来よりＨｆＳｉＯ膜形成材料として使用されているシランを用意した。
【００４１】
＜比較試験２＞
実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物と比較例２〜３で用意した有機シリコン化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＨｆＳｉＯ薄膜を成膜し、前述した比較試験１と同様にして成膜したＨｆＳｉＯ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を４枚ずつ用意し、この基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、有機シリコン化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として第１原料容器に貯留した。同様に有機ハフニウム化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として第２原料容器に貯留した。有機ハフニウム化合物としては、テトラキスジエチルアミノハフニウム（以下、ＴＤＥＡＨという。）又はテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（以下、ＴＥＭＡＨという。）を使用した。次いで、成膜室内の基板温度を４００℃、気化室内の気化温度を１５０℃、成膜室内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてはＯ2ガスを用い、成膜室内に供給される反応ガス流量が１０００ｃｃｍとなるように制御した。次に、キャリアガスを第１原料容器内に供給して第１原料容器に貯留した有機シリコン化合物を０．５ｇ／ｍｉｎの割合で気化器に供給して気化させた。同様に、キャリアガスを第２原料容器内に供給して第２原料容器に貯留した有機ハフニウム化合物を０．１ｃｃｍの割合で気化器に供給して気化させた。気化器で気化した有機シリコン化合物及び有機ハフニウム化合物とＯ2ガスとを成膜室に送り込み、成膜室内の基板上にＨｆＳｉＯを堆積させた。成膜時間が５分、１０分、２０分及び３０分となったときに基板をそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例２〜３のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＨｆＳｉＯ薄膜における各試験結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３より明らかなように、従来より知られている比較例２，３で用意した有機シリコン化合物を用いて得られたＨｆＳｉＯ薄膜は、低い成膜速度であり、ＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判った。また段差被覆性も非常に悪い結果となっていた。以上の評価試験より比較例２，３で用意した有機シリコン化合物は４００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例１〜８で得られた有機シリコン化合物を用いて得られたＨｆＳｉＯ薄膜は、比較例２，３で用意した有機シリコン化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。また、段差被覆性も０．８〜１．０と、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機シリコン化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、低温条件でのＨｆＳｉＯ薄膜等のシリコン含有薄膜の製造に好適であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とする有機金属化学蒸着法用原料。
【化１】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【請求項２】
請求項１記載の有機金属化学蒸着法用原料を用いて有機金属化学蒸着法によりシリコン含有膜を製造する方法。
【請求項１】
次の式（１）で示される有機シリコン化合物を用いたことを特徴とする有機金属化学蒸着法用原料。
【化１】
但し、式中のＲ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2は水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【請求項２】
請求項１記載の有機金属化学蒸着法用原料を用いて有機金属化学蒸着法によりシリコン含有膜を製造する方法。
【公開番号】特開２００８−７４７１（Ｐ２００８−７４７１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０６８５（Ｐ２００６−１８０６８５）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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