有機金属錯体及びその製造方法
【課題】室温近傍の温度域における水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体を得る。
【解決手段】有機金属錯体である［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成される。この有機金属錯体の単位胞は、その晶系が斜方晶系に属する。そして、この有機金属錯体における平面構造中には、原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は、開口径及び内径が数Åの孔形状であり、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。この空洞が、水素吸着サイトとして機能する。
【解決手段】有機金属錯体である［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成される。この有機金属錯体の単位胞は、その晶系が斜方晶系に属する。そして、この有機金属錯体における平面構造中には、原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は、開口径及び内径が数Åの孔形状であり、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。この空洞が、水素吸着サイトとして機能する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材としての機能を営み得る有機金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。
【０００３】
このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。
【０００４】
その一手法として、水素吸蔵合金をはじめとする水素を吸蔵ないし吸着する物質（以下、水素吸蔵材という）を容器内に収容することが試みられている。この種の水素吸蔵材がその分子構造内に水素を取り込むので、容器の容積よりも多量の水素を収容することが可能となる。
【０００５】
このような水素吸蔵材の好適な例として、有機金属錯体が知られている。すなわち、金属核に対して有機物が結合した化合物である。
【０００６】
有機金属錯体においては、金属核に対して有機物が規則的に結合している。このため、分子構造中に径が比較的均一な細孔が形成されるものもある。この細孔の内壁が、水素を物理的に吸着する部位となる。勿論、水素吸着量が多いものほど好ましい。
【０００７】
例えば、非特許文献１では、種々の温度における［Ｃｕ3（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）2（Ｈ2Ｏ）3］n（以下、Ｃｕ−ＢＴＣとも表記する）の水素吸着特性が報告されている。すなわち、７７Ｋにおいては圧力外挿値で３．６ｗｔ％、室温（２９８Ｋ）においては水素圧力が６５ｂａｒ（６．５ＭＰａ）で０．３５％であり、室温の水素吸着量は０．４ｗｔ％よりも少ない、とのことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Panella, M. Hirscher, H. Putter, U. Muller, Advanced Functional Materials 第１６巻第４号 p520-524 ２００６年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、燃料電池車の使用環境温度は、一般的には室温近傍である。従って、この場合、水素貯蔵材としての有機金属錯体の水素の吸着量・放出量は、室温近傍で一層大きいことが好ましい。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、室温近傍での水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る有機金属錯体は、繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表されることを特徴とする。
【００１２】
この有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。すなわち、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。
【００１３】
この場合、該有機金属錯体の単位胞には、２４個のＣｕ原子と、２０個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。この単位胞の空間群を、ヘルマン・モーガンの表記法によって表すと、Ｃｍｃ２１である。このことは、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶の晶系が斜方晶に属することを意味する。
【００１４】
また、この有機金属錯体は、２個のＣｕ原子同士が結合して形成されるＣｕダイマー単位を複数個有する。該有機金属錯体には、この複数個のＣｕダイマー単位と、複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間が多数存在する。この空間の開口径及び内径は数Å、すなわち、１０Åに満たないが、この程度であれば、水素分子は進入・進出することが可能である。
【００１５】
しかも、この場合、前記空間の内方にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が臨む。これらは、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。
【００１６】
また、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液に対して硝酸を添加する工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで、硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
このような過程を経ることにより、上記した有機金属錯体、すなわち、室温近傍での温度域における水素貯蔵量が大きな［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。このため、該有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。従って、水素の供給可能時間、ひいては、例えば、燃料電池の運転継続時間の長期化を図ることができる。
【００１９】
これにより、例えば、燃料電池車を運転する際の水素の補充頻度を低減することができる。換言すれば、燃料電池車の運転距離を大きくし得る。
【００２０】
また、本発明に係る有機金属錯体の製造方法によれば、上記した有機金属錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。
【図２】［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの単位胞の一部を示す立体模式図である。
【図３】［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの平面構造の一部を示す平面模式図である。
【図４】１個のＣｕダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。
【図５】視点をａ軸方向として前記単位胞の一部を示す平面模式図である。
【図６】視点をｂ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層との分子構造の相違を示す平面模式図である。
【図７】視点をｃ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層との分子構造の相違を示す平面模式図である。
【図８】視点をａ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層とが架橋されていることを示す平面模式図である。
【図９】視点をａ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層とが架橋されていることを示す平面模式図である。
【図１０】視点をａ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層とが架橋されていることを示す斜視模式図である。
【図１１】脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真である。
【図１２】脱ゲスト処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nのＸ線回折理論パターンと、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。
【図１４】結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る有機金属錯体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る有機金属錯体は、Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表されるものである。
【００２４】
先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図１を参照して説明する。この図１から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、ピリジン環の２−位、４−位及び６−位には水素原子（Ｈ）が結合し、１−位には窒素原子（Ｎ）が存在する。
【００２５】
実際には、ピリジン環には共役結合が含まれるが、図１では共役結合を全て省略している。以降の図面においても同様である。
【００２６】
［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、単位胞の一部を表す図２に示すように、上記のような構造を有するピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士がＣｕを介して立体的に結合することで構成される。ここで、図２中の矢印ａ、矢印ｂ、矢印ｃは、それぞれ、前記単位胞におけるａ軸、ｂ軸、ｃ軸を意味しており、以降の図面においても同様である。また、図２においては、理解を容易にするべく、立体構造中の（０１０）面、（００１）面のみを代表的に示すとともに、各原子の図示を省略している。
【００２７】
図２中の（０１０）面に示される構造と、（００１）面に示される構造とを対比して諒解されるように、双方の面において、同様の平面構造が形成される。この平面構造につき、（００１）面を示す図３を参照して説明する。
【００２８】
図２及び図３の一点鎖線で囲繞した部分は、２個のＣｕ原子によって形成されるＣｕダイマー単位を示している。図３から諒解されるように、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、Ｃｕダイマー単位と、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが矢印ｂ方向（ｂ軸）に沿って交互に連なるとともに、後述する単核Ｃｕと、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが矢印ａ方向（ａ軸）に沿って交互に連なるような平面構造をなす。
【００２９】
ｂ軸方向に沿う平面構造につき先ず説明すると、上記したように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、２個のカルボキシラート基を有する。この中の１個のカルボキシラート基の２個のＯ原子が、Ｃｕダイマー単位中の２個のＣｕ原子の各々に結合する。一方、残余の１個のカルボキシラート基の２個のＯ原子は、上記とは別のＣｕダイマー単位中の２個のＣｕ原子の各々に結合する。
【００３０】
そして、前記Ｃｕダイマー単位、及び前記別のＣｕダイマー単位には、別個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートのカルボキシラート基が結合する。
【００３１】
すなわち、１個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、Ｃｕダイマー単位に結合したカルボキシラート基を介して、別の２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートと結合する。
【００３２】
次に、ａ軸方向に沿う平面構造につき説明する。図３から諒解されるように、Ｃｕダイマー単位を介して隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートにおいては、３−位同士、５−位同士、又は３−位と５−位が対向する。このため、これら２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートでは、１−位のＮが互いに逆方向に臨む。
【００３３】
このＮには、１個のＣｕ（単核Ｃｕ）が結合する。該単核Ｃｕは、さらに、別のピリジン−３，５−ジカルボキシラートのＮと結合する。すなわち、１個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、カルボキシラート基及びＣｕダイマー単位を介して結合する別の２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとは別個に、Ｎ及び単核Ｃｕを介して、また別のピリジン−３，５−ジカルボキシラートと結合する。
【００３４】
結局、６個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが、４個のＣｕダイマー単位と、２個の単核Ｃｕとを介して結合することにより、図３に示すように環状体が形成される。この環状体の内方には、孔形状の空間、換言すれば、空洞が形成される。
【００３５】
残余の（０１０）面も図３に示す構造と同様の構造であり、従って、図示及び詳細な説明を省略する。
【００３６】
図２から諒解されるように、互いに直交する（０１０）面の平面構造と、（００１）面の平面構造とは、Ｃｕダイマー単位のみを介して結合する。結局、１個のＣｕダイマー単位に対しては、図４に示すように、４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが立体的に配位結合する。
【００３７】
４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造」とも表記する。
【００３８】
なお、図３においては、互いに直交する面として、（０１０）面及び（００１）面を代表的に示しているが、例えば、（０１０）面には、該（０１０）面の構造中にＣｕダイマー単位が存在する箇所に、図示を省略した他の面が直交する。換言すれば、全てのＣｕダイマー単位は、視点をａ軸方向とする図５に示すように、Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を形成している。
【００３９】
すなわち、（０１０）面には、（００１）面に含まれる平面構造と同一の平面構造を含む複数個の面が積層される。同様に、（００１）面には、（０１０）面に含まれる平面構造と同一の平面構造を含む複数個の面が積層される。
【００４０】
ただし、図６及び図７に示すように、隣接する面同士においては、ピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士の位置は合致しない。より詳細には、積層される面を１層、２層、３層……ｎ層と表すとき、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの位置は、奇数層同士、偶数層同士において合致する。
【００４１】
さらに、（０１０）面に直交する複数個の面、（００１）面に直交する複数個の面の双方において、図８及び図９に示すように、偶数層に含まれる平面構造と奇数層に含まれる平面構造とが、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合する。以下においては、このピリジン−３，５−ジカルボキシラートを架橋ＰＤＣと表記する。
【００４２】
先ず、（０１０）面に直交する複数個の面から説明すると、該面中の奇数層（１層、３層）に存在する単核Ｃｕと、偶数層（２層、４層）に存在する単核Ｃｕとが、図８に示すように、架橋ＰＤＣのカルボキシラート基中の２個のＯを介して結合する。
【００４３】
この図８から諒解されるように、１層と２層を結合する架橋ＰＤＣのＮは、２層と３層を結合する架橋ＰＤＣのＮと逆方向に臨む。同様に、２層と３層を結合する架橋ＰＤＣのＮは、３層と４層を結合する架橋ＰＤＣのＮと逆方向に臨む。従って、１層と２層を結合する架橋ＰＤＣのＮと、３層と４層を結合する架橋ＰＤＣのＮとは同一方向に臨む。
【００４４】
（０１０）面に直交する複数個の面に含まれる単核Ｃｕは全て、このようにして架橋ＰＤＣに結合している。この構造において、架橋ＰＤＣのピリジン環は、その平面が（１００）面に対して平行となる。
【００４５】
また、奇数層の単核Ｃｕは、架橋ＰＤＣのカルボキシラート基の２つのＯ原子中、ｂ軸方向において負方向（図８における下方向）に近いＯ原子と結合する。その一方で、偶数層の単核Ｃｕは、ｂ軸方向において正方向（図８における上方向）に近いＯ原子と結合する。
【００４６】
その結果、（０１０）面に直交する複数個の平面構造に対し、該平面構造内の単核Ｃｕと架橋ＰＤＣとで形成される鎖状構造が直交するような構成となる。以下、この鎖状構造を構造Ｂと呼称する。構造Ｂは、ｃ軸に対して平行方向に位置する。
【００４７】
そして、（００１）面に直交する複数個の面では、図９及び図１０に示すように、各面中に存在する単核Ｃｕが、構造Ｂ中に含まれる架橋ＰＤＣを構成するピリジン環の１−位に位置するＮに結合する。
【００４８】
構造Ｂ中に存在する架橋ＰＤＣは、（０１０）面に直交する複数個の面中の奇数層に含まれる平面構造と、偶数層に含まれる平面構造とを結合する架橋ＰＤＣと同一のものである。換言すれば、構造Ｂ中に存在する架橋ＰＤＣは、カルボキシラート基によって、（０１０）面に直交する複数個の面中の奇数層に含まれる平面構造中の単核Ｃｕと、偶数層に含まれる平面構造中の単核Ｃｕとを結合し、且つ、ピリジン環によって、（００１）面に直交する複数個の平面構造中の単核Ｃｕ同士を結合する。
【００４９】
図９に示すように、（００１）面に直交する複数個の面中の１層と２層を結合する構造Ｂ中に存在する架橋ＰＤＣ分子には、ｂ軸方向に対してピリジン環の１−位に位置するＮが正方向に指向するものと、負方向に指向するものとが存在する。
【００５０】
この中、負方向に指向するＮ原子は、１層の平面構造中の単核Ｃｕと結合する。一方、正方向に指向するＮ原子は、２層の平面構造中の単核Ｃｕと結合する。換言すれば、（００１）面に直交する平面構造の１層と２層の間に、鎖状の構造Ｂが挟まれている構造が形成される。
【００５１】
２層及び３層と、構造Ｂとの関係も同様である。すなわち、２層と３層の間に挟まれた構造Ｂの中で、負方向に指向するＮ原子が２層中の単核Ｃｕと結合するとともに、正方向に指向するＮ原子が３層中の単核Ｃｕと結合する。
【００５２】
そして、ｂ軸の正方向（図９における上方）に臨むＮと結合している単核Ｃｕに対しては、Ｎに対して点対称となる位置にＯが結合する。同様に、ｂ軸の負方向（図９における下方）に臨むＮと結合している単核Ｃｕに対しても、Ｎに対して点対称となる位置にＯが結合する。
【００５３】
以上のことから、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、ｂ軸方向に積層された複数個の面（層）を、ｃ軸方向に沿って延在するＣｕ−架橋ＰＤＣが架橋した構造であるといえる。
【００５４】
このように構成される有機金属錯体の単位胞には、２４個のＣｕ原子と、２０個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが含まれる。また、この場合、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｃｍｃ２１である。このことは、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶の晶系が斜方晶に属することを意味する。ａ軸とｂ軸との交差角度、ｂ軸とｃ軸との交差角度、及びｃ軸とａ軸との交差角度は、全て９０°である。
【００５５】
なお、機器分析によって計測されたａ軸、ｂ軸及びｃ軸の長さは、それぞれ、２３．２〜２３．８Å、１８．７〜１９．３Å、１８．４〜１９．０Åである。
【００５６】
このような構造を有する有機金属錯体は、図３に示すように、（００１）面に直交する複数個の面（層）、及び（０１０）面に直交する複数個の面（層）に、原子が密充填されていない空洞（空間）が存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図３から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。
【００５７】
開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、水素分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出し得る。
【００５８】
なお、この有機金属錯体は、高い吸着エネルギを示す。このため、特にＣｕダイマー単位、及び単核Ｃｕの２箇所に水素分子が吸着される。場合によっては、吸着された水素分子が結晶構造の一部をなすこともある。
【００５９】
次に、この有機金属錯体、すなわち、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの製造方法につき説明する。本実施の形態においては、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して硝酸を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とが実施される。
【００６０】
はじめに、第１工程において、原料成分を溶媒に溶解する。
【００６１】
原料成分としては、銅塩と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とが選定される。なお、銅塩は、具体的には、硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物のいずれかである。
【００６２】
また、溶媒は、銅塩（硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物）、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。
【００６３】
溶媒に対する銅塩の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。
【００６４】
なお、銅塩の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。
【００６５】
このような原料成分が溶解された溶液に対し、次に、第２工程において、硝酸を添加する。硝酸の割合は、溶媒に対して０．０００１〜０．５ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
【００６６】
次に、この溶液を密閉容器に収容した後、該密閉容器を密閉する。そして、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、銅塩とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。
【００６７】
この加熱により、銅塩とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。
【００６８】
反応生成物である［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。
【００６９】
溶媒分子に対する脱ゲスト処理は、以下のようにして行われる。すなわち、先ず、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶表面を、上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、銅塩（硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物）、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。
【００７０】
その後、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。
【００７１】
一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。
【００７２】
このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、有機金属錯体と脱水クロロホルムを濾過によって分離した後、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。
【００７３】
この際には、圧力が０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。
【００７４】
また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。
【００７５】
この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶が得られるに至る。
【００７６】
脱ゲスト処理が終了したＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、大気中に放置すると、水分を吸着して失活する傾向がある。このため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で保管することが好ましい。
【実施例１】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００７８】
９．９１ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、１５１ｍｇの硝酸銅２．５水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して１０９ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．０９ｍｌの硝酸を添加して十分に撹拌した。
【００７９】
この溶液を、容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶が生成した。
【００８０】
次に、この中から０．０５ｇを秤量し、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。交換は、７回行った。
【００８１】
一週間が経過した後、濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。
【００８２】
最後に、アルゴン雰囲気としたグローブボックス中で前記容器を分解し、結晶を回収した。
【００８３】
脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真と、処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１１、図１２にそれぞれ示す。これら図１１及び図１２に示されるように、結晶の形状は直方体形状に略近似される。
【００８４】
また、脱ゲスト処理後の結晶につき、一定波長の単色Ｘ線ビームを結晶に照射し、様々な方向に回折するＸ線の方向と強度を測定することで結晶構造を決定した。その結果、図３に示す平面構造が積層し、且つ該平面構造同士が直交した三次元構造であると判断された。なお、この決定に際しては、理学社製のＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤを使用するとともに、測定データをコンピュータで解析した。
【００８５】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行った。結果として得られた実測パターンを図１３の上方に示す。なお、図１３の下方は［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの理論パターンであり、これら理論パターンと実測パターンを対比することにより、両者が殆ど一致していることが分かる。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図３に示す平面構造が積層し、且つ該平面構造同士が直交した三次元構造であることを支持する。
【００８６】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶を０．１０２ｇ、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容し、測定系の温度を２５℃に設定した。続いて、水素ガスを圧力が８．３１Ｍｐａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の吸蔵平衡圧力から、水素貯蔵量を算出した。
【００８７】
その後、サンプルセル内の水素圧力が０．００６Ｍｐａとなるまで段階的に放出することで減圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の放出平衡圧力から水素放出量を算出した。
【００８８】
得られた結果を、グラフとして図１４に示す。このグラフの横軸は、結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合を百分率として示したものであり、縦軸は、サンプルセル内の水素圧力である。
【００８９】
この図１４から、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの水素貯蔵量・放出量が水素圧力に依存して変化することが分かる。また、水素圧力が８．３ＭＰａであるとき、水素貯蔵量は０．４６８ｗｔ％である。この数値は、前記非特許文献１に記載されたＣｕ−ＢＴＣの室温における水素圧力６．５ＭＰａ時での水素吸着量０．３５％を上回る。
【００９０】
このことから、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nが室温近傍で一層多量の水素を貯蔵することが可能な物質であることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材としての機能を営み得る有機金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。
【０００３】
このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。
【０００４】
その一手法として、水素吸蔵合金をはじめとする水素を吸蔵ないし吸着する物質（以下、水素吸蔵材という）を容器内に収容することが試みられている。この種の水素吸蔵材がその分子構造内に水素を取り込むので、容器の容積よりも多量の水素を収容することが可能となる。
【０００５】
このような水素吸蔵材の好適な例として、有機金属錯体が知られている。すなわち、金属核に対して有機物が結合した化合物である。
【０００６】
有機金属錯体においては、金属核に対して有機物が規則的に結合している。このため、分子構造中に径が比較的均一な細孔が形成されるものもある。この細孔の内壁が、水素を物理的に吸着する部位となる。勿論、水素吸着量が多いものほど好ましい。
【０００７】
例えば、非特許文献１では、種々の温度における［Ｃｕ3（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）2（Ｈ2Ｏ）3］n（以下、Ｃｕ−ＢＴＣとも表記する）の水素吸着特性が報告されている。すなわち、７７Ｋにおいては圧力外挿値で３．６ｗｔ％、室温（２９８Ｋ）においては水素圧力が６５ｂａｒ（６．５ＭＰａ）で０．３５％であり、室温の水素吸着量は０．４ｗｔ％よりも少ない、とのことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Panella, M. Hirscher, H. Putter, U. Muller, Advanced Functional Materials 第１６巻第４号 p520-524 ２００６年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、燃料電池車の使用環境温度は、一般的には室温近傍である。従って、この場合、水素貯蔵材としての有機金属錯体の水素の吸着量・放出量は、室温近傍で一層大きいことが好ましい。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、室温近傍での水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る有機金属錯体は、繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表されることを特徴とする。
【００１２】
この有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。すなわち、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。
【００１３】
この場合、該有機金属錯体の単位胞には、２４個のＣｕ原子と、２０個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。この単位胞の空間群を、ヘルマン・モーガンの表記法によって表すと、Ｃｍｃ２１である。このことは、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶の晶系が斜方晶に属することを意味する。
【００１４】
また、この有機金属錯体は、２個のＣｕ原子同士が結合して形成されるＣｕダイマー単位を複数個有する。該有機金属錯体には、この複数個のＣｕダイマー単位と、複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間が多数存在する。この空間の開口径及び内径は数Å、すなわち、１０Åに満たないが、この程度であれば、水素分子は進入・進出することが可能である。
【００１５】
しかも、この場合、前記空間の内方にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が臨む。これらは、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。
【００１６】
また、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液に対して硝酸を添加する工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで、硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
このような過程を経ることにより、上記した有機金属錯体、すなわち、室温近傍での温度域における水素貯蔵量が大きな［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。このため、該有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。従って、水素の供給可能時間、ひいては、例えば、燃料電池の運転継続時間の長期化を図ることができる。
【００１９】
これにより、例えば、燃料電池車を運転する際の水素の補充頻度を低減することができる。換言すれば、燃料電池車の運転距離を大きくし得る。
【００２０】
また、本発明に係る有機金属錯体の製造方法によれば、上記した有機金属錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。
【図２】［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの単位胞の一部を示す立体模式図である。
【図３】［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの平面構造の一部を示す平面模式図である。
【図４】１個のＣｕダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。
【図５】視点をａ軸方向として前記単位胞の一部を示す平面模式図である。
【図６】視点をｂ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層との分子構造の相違を示す平面模式図である。
【図７】視点をｃ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層との分子構造の相違を示す平面模式図である。
【図８】視点をａ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層とが架橋されていることを示す平面模式図である。
【図９】視点をａ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層とが架橋されていることを示す平面模式図である。
【図１０】視点をａ軸方向とし、前記単位胞に含まれる奇数層と偶数層とが架橋されていることを示す斜視模式図である。
【図１１】脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真である。
【図１２】脱ゲスト処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nのＸ線回折理論パターンと、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。
【図１４】結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る有機金属錯体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る有機金属錯体は、Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表されるものである。
【００２４】
先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図１を参照して説明する。この図１から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、ピリジン環の２−位、４−位及び６−位には水素原子（Ｈ）が結合し、１−位には窒素原子（Ｎ）が存在する。
【００２５】
実際には、ピリジン環には共役結合が含まれるが、図１では共役結合を全て省略している。以降の図面においても同様である。
【００２６】
［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、単位胞の一部を表す図２に示すように、上記のような構造を有するピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士がＣｕを介して立体的に結合することで構成される。ここで、図２中の矢印ａ、矢印ｂ、矢印ｃは、それぞれ、前記単位胞におけるａ軸、ｂ軸、ｃ軸を意味しており、以降の図面においても同様である。また、図２においては、理解を容易にするべく、立体構造中の（０１０）面、（００１）面のみを代表的に示すとともに、各原子の図示を省略している。
【００２７】
図２中の（０１０）面に示される構造と、（００１）面に示される構造とを対比して諒解されるように、双方の面において、同様の平面構造が形成される。この平面構造につき、（００１）面を示す図３を参照して説明する。
【００２８】
図２及び図３の一点鎖線で囲繞した部分は、２個のＣｕ原子によって形成されるＣｕダイマー単位を示している。図３から諒解されるように、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、Ｃｕダイマー単位と、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが矢印ｂ方向（ｂ軸）に沿って交互に連なるとともに、後述する単核Ｃｕと、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが矢印ａ方向（ａ軸）に沿って交互に連なるような平面構造をなす。
【００２９】
ｂ軸方向に沿う平面構造につき先ず説明すると、上記したように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、２個のカルボキシラート基を有する。この中の１個のカルボキシラート基の２個のＯ原子が、Ｃｕダイマー単位中の２個のＣｕ原子の各々に結合する。一方、残余の１個のカルボキシラート基の２個のＯ原子は、上記とは別のＣｕダイマー単位中の２個のＣｕ原子の各々に結合する。
【００３０】
そして、前記Ｃｕダイマー単位、及び前記別のＣｕダイマー単位には、別個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートのカルボキシラート基が結合する。
【００３１】
すなわち、１個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、Ｃｕダイマー単位に結合したカルボキシラート基を介して、別の２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートと結合する。
【００３２】
次に、ａ軸方向に沿う平面構造につき説明する。図３から諒解されるように、Ｃｕダイマー単位を介して隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートにおいては、３−位同士、５−位同士、又は３−位と５−位が対向する。このため、これら２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートでは、１−位のＮが互いに逆方向に臨む。
【００３３】
このＮには、１個のＣｕ（単核Ｃｕ）が結合する。該単核Ｃｕは、さらに、別のピリジン−３，５−ジカルボキシラートのＮと結合する。すなわち、１個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、カルボキシラート基及びＣｕダイマー単位を介して結合する別の２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとは別個に、Ｎ及び単核Ｃｕを介して、また別のピリジン−３，５−ジカルボキシラートと結合する。
【００３４】
結局、６個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが、４個のＣｕダイマー単位と、２個の単核Ｃｕとを介して結合することにより、図３に示すように環状体が形成される。この環状体の内方には、孔形状の空間、換言すれば、空洞が形成される。
【００３５】
残余の（０１０）面も図３に示す構造と同様の構造であり、従って、図示及び詳細な説明を省略する。
【００３６】
図２から諒解されるように、互いに直交する（０１０）面の平面構造と、（００１）面の平面構造とは、Ｃｕダイマー単位のみを介して結合する。結局、１個のＣｕダイマー単位に対しては、図４に示すように、４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが立体的に配位結合する。
【００３７】
４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造」とも表記する。
【００３８】
なお、図３においては、互いに直交する面として、（０１０）面及び（００１）面を代表的に示しているが、例えば、（０１０）面には、該（０１０）面の構造中にＣｕダイマー単位が存在する箇所に、図示を省略した他の面が直交する。換言すれば、全てのＣｕダイマー単位は、視点をａ軸方向とする図５に示すように、Ｃｕ2（ＣＯＯ）4パドルホイール構造を形成している。
【００３９】
すなわち、（０１０）面には、（００１）面に含まれる平面構造と同一の平面構造を含む複数個の面が積層される。同様に、（００１）面には、（０１０）面に含まれる平面構造と同一の平面構造を含む複数個の面が積層される。
【００４０】
ただし、図６及び図７に示すように、隣接する面同士においては、ピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士の位置は合致しない。より詳細には、積層される面を１層、２層、３層……ｎ層と表すとき、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの位置は、奇数層同士、偶数層同士において合致する。
【００４１】
さらに、（０１０）面に直交する複数個の面、（００１）面に直交する複数個の面の双方において、図８及び図９に示すように、偶数層に含まれる平面構造と奇数層に含まれる平面構造とが、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合する。以下においては、このピリジン−３，５−ジカルボキシラートを架橋ＰＤＣと表記する。
【００４２】
先ず、（０１０）面に直交する複数個の面から説明すると、該面中の奇数層（１層、３層）に存在する単核Ｃｕと、偶数層（２層、４層）に存在する単核Ｃｕとが、図８に示すように、架橋ＰＤＣのカルボキシラート基中の２個のＯを介して結合する。
【００４３】
この図８から諒解されるように、１層と２層を結合する架橋ＰＤＣのＮは、２層と３層を結合する架橋ＰＤＣのＮと逆方向に臨む。同様に、２層と３層を結合する架橋ＰＤＣのＮは、３層と４層を結合する架橋ＰＤＣのＮと逆方向に臨む。従って、１層と２層を結合する架橋ＰＤＣのＮと、３層と４層を結合する架橋ＰＤＣのＮとは同一方向に臨む。
【００４４】
（０１０）面に直交する複数個の面に含まれる単核Ｃｕは全て、このようにして架橋ＰＤＣに結合している。この構造において、架橋ＰＤＣのピリジン環は、その平面が（１００）面に対して平行となる。
【００４５】
また、奇数層の単核Ｃｕは、架橋ＰＤＣのカルボキシラート基の２つのＯ原子中、ｂ軸方向において負方向（図８における下方向）に近いＯ原子と結合する。その一方で、偶数層の単核Ｃｕは、ｂ軸方向において正方向（図８における上方向）に近いＯ原子と結合する。
【００４６】
その結果、（０１０）面に直交する複数個の平面構造に対し、該平面構造内の単核Ｃｕと架橋ＰＤＣとで形成される鎖状構造が直交するような構成となる。以下、この鎖状構造を構造Ｂと呼称する。構造Ｂは、ｃ軸に対して平行方向に位置する。
【００４７】
そして、（００１）面に直交する複数個の面では、図９及び図１０に示すように、各面中に存在する単核Ｃｕが、構造Ｂ中に含まれる架橋ＰＤＣを構成するピリジン環の１−位に位置するＮに結合する。
【００４８】
構造Ｂ中に存在する架橋ＰＤＣは、（０１０）面に直交する複数個の面中の奇数層に含まれる平面構造と、偶数層に含まれる平面構造とを結合する架橋ＰＤＣと同一のものである。換言すれば、構造Ｂ中に存在する架橋ＰＤＣは、カルボキシラート基によって、（０１０）面に直交する複数個の面中の奇数層に含まれる平面構造中の単核Ｃｕと、偶数層に含まれる平面構造中の単核Ｃｕとを結合し、且つ、ピリジン環によって、（００１）面に直交する複数個の平面構造中の単核Ｃｕ同士を結合する。
【００４９】
図９に示すように、（００１）面に直交する複数個の面中の１層と２層を結合する構造Ｂ中に存在する架橋ＰＤＣ分子には、ｂ軸方向に対してピリジン環の１−位に位置するＮが正方向に指向するものと、負方向に指向するものとが存在する。
【００５０】
この中、負方向に指向するＮ原子は、１層の平面構造中の単核Ｃｕと結合する。一方、正方向に指向するＮ原子は、２層の平面構造中の単核Ｃｕと結合する。換言すれば、（００１）面に直交する平面構造の１層と２層の間に、鎖状の構造Ｂが挟まれている構造が形成される。
【００５１】
２層及び３層と、構造Ｂとの関係も同様である。すなわち、２層と３層の間に挟まれた構造Ｂの中で、負方向に指向するＮ原子が２層中の単核Ｃｕと結合するとともに、正方向に指向するＮ原子が３層中の単核Ｃｕと結合する。
【００５２】
そして、ｂ軸の正方向（図９における上方）に臨むＮと結合している単核Ｃｕに対しては、Ｎに対して点対称となる位置にＯが結合する。同様に、ｂ軸の負方向（図９における下方）に臨むＮと結合している単核Ｃｕに対しても、Ｎに対して点対称となる位置にＯが結合する。
【００５３】
以上のことから、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、ｂ軸方向に積層された複数個の面（層）を、ｃ軸方向に沿って延在するＣｕ−架橋ＰＤＣが架橋した構造であるといえる。
【００５４】
このように構成される有機金属錯体の単位胞には、２４個のＣｕ原子と、２０個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが含まれる。また、この場合、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｃｍｃ２１である。このことは、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶の晶系が斜方晶に属することを意味する。ａ軸とｂ軸との交差角度、ｂ軸とｃ軸との交差角度、及びｃ軸とａ軸との交差角度は、全て９０°である。
【００５５】
なお、機器分析によって計測されたａ軸、ｂ軸及びｃ軸の長さは、それぞれ、２３．２〜２３．８Å、１８．７〜１９．３Å、１８．４〜１９．０Åである。
【００５６】
このような構造を有する有機金属錯体は、図３に示すように、（００１）面に直交する複数個の面（層）、及び（０１０）面に直交する複数個の面（層）に、原子が密充填されていない空洞（空間）が存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図３から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。
【００５７】
開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、水素分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出し得る。
【００５８】
なお、この有機金属錯体は、高い吸着エネルギを示す。このため、特にＣｕダイマー単位、及び単核Ｃｕの２箇所に水素分子が吸着される。場合によっては、吸着された水素分子が結晶構造の一部をなすこともある。
【００５９】
次に、この有機金属錯体、すなわち、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの製造方法につき説明する。本実施の形態においては、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して硝酸を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とが実施される。
【００６０】
はじめに、第１工程において、原料成分を溶媒に溶解する。
【００６１】
原料成分としては、銅塩と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とが選定される。なお、銅塩は、具体的には、硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物のいずれかである。
【００６２】
また、溶媒は、銅塩（硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物）、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。
【００６３】
溶媒に対する銅塩の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。
【００６４】
なお、銅塩の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。
【００６５】
このような原料成分が溶解された溶液に対し、次に、第２工程において、硝酸を添加する。硝酸の割合は、溶媒に対して０．０００１〜０．５ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
【００６６】
次に、この溶液を密閉容器に収容した後、該密閉容器を密閉する。そして、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、銅塩とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。
【００６７】
この加熱により、銅塩とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。
【００６８】
反応生成物である［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。
【００６９】
溶媒分子に対する脱ゲスト処理は、以下のようにして行われる。すなわち、先ず、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶表面を、上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、銅塩（硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物）、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。
【００７０】
その後、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。
【００７１】
一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。
【００７２】
このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、有機金属錯体と脱水クロロホルムを濾過によって分離した後、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。
【００７３】
この際には、圧力が０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。
【００７４】
また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。
【００７５】
この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶が得られるに至る。
【００７６】
脱ゲスト処理が終了したＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nは、大気中に放置すると、水分を吸着して失活する傾向がある。このため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で保管することが好ましい。
【実施例１】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００７８】
９．９１ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、１５１ｍｇの硝酸銅２．５水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して１０９ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．０９ｍｌの硝酸を添加して十分に撹拌した。
【００７９】
この溶液を、容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの結晶が生成した。
【００８０】
次に、この中から０．０５ｇを秤量し、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。交換は、７回行った。
【００８１】
一週間が経過した後、濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。
【００８２】
最後に、アルゴン雰囲気としたグローブボックス中で前記容器を分解し、結晶を回収した。
【００８３】
脱ゲスト処理前の結晶の倒立顕微鏡写真と、処理後の結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１１、図１２にそれぞれ示す。これら図１１及び図１２に示されるように、結晶の形状は直方体形状に略近似される。
【００８４】
また、脱ゲスト処理後の結晶につき、一定波長の単色Ｘ線ビームを結晶に照射し、様々な方向に回折するＸ線の方向と強度を測定することで結晶構造を決定した。その結果、図３に示す平面構造が積層し、且つ該平面構造同士が直交した三次元構造であると判断された。なお、この決定に際しては、理学社製のＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤを使用するとともに、測定データをコンピュータで解析した。
【００８５】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶につきＸ線回折測定を行った。結果として得られた実測パターンを図１３の上方に示す。なお、図１３の下方は［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの理論パターンであり、これら理論パターンと実測パターンを対比することにより、両者が殆ど一致していることが分かる。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図３に示す平面構造が積層し、且つ該平面構造同士が直交した三次元構造であることを支持する。
【００８６】
さらに、脱ゲスト処理後の結晶を０．１０２ｇ、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容し、測定系の温度を２５℃に設定した。続いて、水素ガスを圧力が８．３１Ｍｐａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の吸蔵平衡圧力から、水素貯蔵量を算出した。
【００８７】
その後、サンプルセル内の水素圧力が０．００６Ｍｐａとなるまで段階的に放出することで減圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の放出平衡圧力から水素放出量を算出した。
【００８８】
得られた結果を、グラフとして図１４に示す。このグラフの横軸は、結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合を百分率として示したものであり、縦軸は、サンプルセル内の水素圧力である。
【００８９】
この図１４から、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nの水素貯蔵量・放出量が水素圧力に依存して変化することが分かる。また、水素圧力が８．３ＭＰａであるとき、水素貯蔵量は０．４６８ｗｔ％である。この数値は、前記非特許文献１に記載されたＣｕ−ＢＴＣの室温における水素圧力６．５ＭＰａ時での水素吸着量０．３５％を上回る。
【００９０】
このことから、［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nが室温近傍で一層多量の水素を貯蔵することが可能な物質であることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表されることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項２】
請求項１記載の錯体において、その単位胞に２４個のＣｕ原子と２０個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとを含み、且つヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群がＣｍｃ２１であることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項３】
繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液に対して硝酸を添加する工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで、硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
【請求項１】
繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表されることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項２】
請求項１記載の錯体において、その単位胞に２４個のＣｕ原子と２０個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとを含み、且つヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群がＣｍｃ２１であることを特徴とする有機金属錯体。
【請求項３】
繰り返し単位であるＣｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ24（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）20］nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液に対して硝酸を添加する工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することで、硝酸銅水和物、硝酸銅無水物、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−２１３６１６（Ｐ２０１１−２１３６１６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１２９６（Ｐ２０１０−８１２９６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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