有機電子デバイス
【課題】駆動電圧の改善した有機電子デバイスを提供することである。
【解決手段】基板上に、対向する第１、第２電極を有し、両電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層に含まれる導電性ポリマーがπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有し、該導電性ポリマー含有層の表面にエキシマ光照射処理を施したことを特徴とする有機電子デバイス。
【解決手段】基板上に、対向する第１、第２電極を有し、両電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層に含まれる導電性ポリマーがπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有し、該導電性ポリマー含有層の表面にエキシマ光照射処理を施したことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構成を有する有機電子デバイスに関し、より詳しくは駆動電圧を改善した有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーは、帯電防止材料として利用されたり、あるいは、有機ＥＬ素子や有機太陽電池の、ホール注入材料、ホール輸送材料として各種電極の一部として利用されたりしている。
【０００３】
有機ＥＬ素子や有機太陽電池のような多層構成を有する有機電子デバイスにおいては、その電極として、表面凹凸を制御したＩＴＯやＺｎＯにホール注入材料、ホール輸送材料としてπ共役系導電性高分子層を積層することが多い。
【０００４】
こうしたＩＴＯ電極の表面をＵＶオゾン処理やＯ２プラズマ処理を施し、表面の有機物を除去したり、表面の余分なＳｎを除去したりすることで駆動電圧が改善することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
こうした処理は一般に無機材料表面の有機物を分解除去する処理であるため、有機物層に適用すると自身が分解されるために利用できない。各種電極の一部を構成する導電性ポリマー含有層は有機物であるため、こうした処理を施すことは駆動電圧を改善する効果がないばかりか、逆に、抵抗が上昇したり、駆動電圧が上昇したりする。
【０００６】
有機電子デバイスにおいて、さらなる駆動電圧の低減が望まれており、導電性ポリマー含有層からのアクションも望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】豊田中央研究所 Ｒ＆Ｄレビュー Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．２，Ｐ．１５−１６（１９９８．６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧の改善した有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．基板上に、対向する第１、第２電極を有し、両電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層に含まれる導電性ポリマーがπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有し、該導電性ポリマー含有層の表面にエキシマ光照射処理を施したことを特徴とする有機電子デバイス。
【００１１】
２．前記エキシマ光照射処理が波長１７２ｎｍのエキシマ光照射処理であることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。
【００１２】
３．前記エキシマ光照射処理の積算強度が５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス。
【００１３】
４．前記エキシマ光照射処理の積算強度が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする前記３に記載の有機電子デバイス。
【００１４】
５．前記導電性ポリマー含有層が親水性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【００１５】
６．前記親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）であることを特徴とする前記５に記載の有機電子デバイス。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、駆動電圧の改善した有機電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機電子デバイスの構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】補助電極の形状の一例を示す模式図である。
【図３】電極のパターンの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
ＩＴＯ等の無機電極で一般に行われるＵＶ処理や酸素プラズマ処理を導電性ポリマー含有層に適用すると、導電性ポリマー自身が分解されるために、駆動電圧の改善ができないばかりか、逆に、導電性の劣化や駆動電圧が上昇したりする。そのため、こうした紫外光を利用した処理は導電性ポリマー含有層には適用できないと考えられた。本発明においては、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから処理効率に優れる。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができ、また、有機物の結合を解離させる能力が高い。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で極表面部分のみを効率的に除去が可能となり、適用不可能と思われた導電性ポリマー層も処理が可能で、駆動電圧を改善する効果のあることを見出して本発明に至った。
【００２２】
本発明の導電性ポリマー含有層においては、導電性ポリマーがポリアニオンを含むが、このポリアニオンはドーパントとして働くが自身には導電性がない。また、π共役系導電性高分子は溶解性が低いのに対して、ポリアニオンは高い溶解性を有する。そのため、導電性ポリマー含有層の表面には、導電性のない不純物やポリアニオンが偏析していると考えている。多層構成の有機電子デバイスにおいては、導電性ポリマー含有層の表面に次の層が積層され、導電性ポリマー含有層の表面から次の層に電子や正孔の授受が行われるために、表面には導電性のない不純物やポリアニオンが偏析していると、この部分が障壁となり駆動電圧の上昇をもたらすと考えられる。
【００２３】
本発明のエキシマ光照射処理においては、この導電性ポリマー含有層の表面の導電性のない不純物やポリアニオンのみを効果的に除去することが可能となり、駆動電圧が改善できたと考えている。また、導電性ポリマー含有層においては、親水性のポリマーバインダーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、異物を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能で本発明においても好ましい実施形態である。こうした系においても、導電性ポリマー含有層の表面に不純物やポリアニオン、親水性のポリマーバインダーが偏析しやすいと考えており、こうした導電性ポリマー含有層においても本発明のエキシマ光照射処理は効果的に駆動電圧が改善できたと考えている。
【００２４】
なお、本発明において、駆動電圧とは、例えば、発光素子においてはある特定の輝度を出すのに必要な印加電圧を、また、光電変換素子においては、ある特定の光を入射した時の出力の電圧を駆動電圧とする。
【００２５】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述するポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００２６】
《π共役系導電性高分子》
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００２７】
〔π共役系導電性高分子前駆体モノマー〕
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも、その主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３０】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３１】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３２】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３３】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００３５】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００３８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有しない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００３９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４０】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４１】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００４２】
第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４３】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
《親水性のポリマーバインダー》
本発明においては、導電性ポリマー含有層に親水性のポリマーバインダーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態である。本発明に用いる親水性のポリマーバインダーとは、水系溶媒（後述）に溶解、あるいは、分散できるポリマーでれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）を挙げることができる。
【００４５】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
中でも、親水性のポリマーバインダーが上記ポリマー（Ａ）を一定量含む場合、第２ドーパントを利用しなくても、この化合物を利用することで導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、上記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤等の追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００４７】
ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は、下記（ａ１）から（ａ３）で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記（ａ１）から（ａ３）のいずれか、あるいは、下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記（ａ１）から（ａ３）いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであってもよく、また、好ましい実施形態である。
【００４８】
【化２】
【００４９】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。
【００５０】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣ、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは、例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００５１】
本発明の親水性のポリマーバインダーの数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、親水性のポリマーバインダーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、さらに好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。ポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００５３】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００５４】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００５５】
〔導電性ポリマー含有層の形成〕
導電性ポリマー含有層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性のポリマーバインダーと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００５６】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることができる。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であってもよい。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性等には有利である。
【００５７】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００５８】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。本発明に係る導電層は１００ｎｍ未満領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００６０】
さらに、ポリマー（Ａ）を利用する場合は、脱水反応を促進して、強固な架橋膜とする目的で追加の熱処理をすることが好ましい。熱処理の条件としては特に制限はないが、６０〜８０℃の温度で１〜１０日、あるいは、１００〜１５０℃で５〜１２０分程度の熱処理を施すことができる。
【００６１】
〈エキシマ光照射処理〉
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし，放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。他にも、例えば、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長の発光が知られている。本発明においては、処理効率の点から１７２ｎｍのエキシマ光処理がより好ましい。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００６２】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６３】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６４】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００６５】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００６６】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００６７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００６８】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００６９】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００７０】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７１】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７２】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができ、また、有機物の結合を解離させる能力が高い。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で極表面部分のみを効率的に除去できる。
【００７３】
エキシマ光の照射条件としては、エキシマ光の強度は１〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射時間は０．５〜１０秒であることが好ましい。
【００７４】
エキシマ光強度と照射時間の積を積算強度とした時、積算強度が５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算強度が５Ｊ／ｃｍ２よりも少ないと効果が小さく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると処理によるダメージが大きくなってくる。
【００７５】
また、エキシマ光照射処理を施す際の酸素濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
《有機電子デバイスの構成》
本発明の有機電子デバイスは、基板上に対向する第１電極及び、第２電極を有し、該第１電極及び、第２電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有し、第１電極及び、第２電極は一方がカソード電極、他方がアノード電極である。第１電極及び、第２電極のいずれか一方の電極が導電性ポリマー含有層を有する。導電性ポリマー含有層を有する側の電極は、導電性ポリマー含有層単独の構成であってもよいし、公知の導電性電極層と併用される構成であってもよい。例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性電極層に導電性ポリマー含有層を積層した構成であってもよい。また、後述の補助電極と導電性ポリマー含有層とを併用する構成も好ましい形態であり、この場合、補助電極も含めて、第１電極あるいは、第２電極とする。導電性ポリマー含有層を有しない他方の電極は、金属や酸化物等従来公知の電極を利用できる。
【００７７】
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の態様例を図１（（ａ）〜（ｄ））に示す。
（ａ）：第１電極が、導電性ポリマー含有層（単層）である例、（ｂ）：第１電極が、導電性ポリマー含有層と他の導電性層からなる二層構成である例、（ｃ）：補助電極（金属ワイヤ）を併用する例、（ｄ）：補助電極（金属グリッド）を併用する例。
【００７８】
図１に示されているように、本発明の有機電子デバイスは、基本的構成要素として、基板（１０）上に対向する第１電極（１１）と第２電極（１２）を有し、第１電極（１１）と第２電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。
【００７９】
本発明において、第１電極（１１）と第２電極（１２）の少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含む。少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含むとは、少なくとも一方の電極が本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）単体で形成されている、あるいは、ＩＴＯ、ＺｎＯ等、公知の他の導電性電極層に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）が積層されている、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）がオーバーコートされている、あるいは、本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等が埋め込まれている形態等を挙げることができるが、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含んでいれば、これらに限定はされない。
【００８０】
本発明に係る有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等特に限定なく挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００８１】
〔補助電極〕
大面積化に対応するためには、導電性ポリマー含有層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。
【００８２】
補助電極の光不透過の導電部は導電性がよい点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でもよく、金属層は単層でも多層でもよい。
【００８３】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である（図２参照）。
【００８４】
導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的あるいは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００８５】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の００７６−０１１２、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００８６】
（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００８７】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００８８】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００８９】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００９０】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００９１】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００９２】
《基板》
本発明の有機電子デバイスに用いられる基板としては、特に制限はないが、基板としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００９３】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００９５】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００９６】
《有機機能層の構成》
〔有機ＥＬ素子〕
（発光層）
本発明において発光層を有する有機電子デバイスは、発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層等を発光層と併用して発光を制御する層を有してもよい。本発明に係る導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けてもよい。
【００９７】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００９８】
また、本発明において発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００９９】
〔第２電極部〕
本発明に係る第２電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明に係る第２電極部は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１００】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
第２電極部の導電材として金属材料を用いれば、第２電極側に来た光は反射されて第１電極部側に戻る。第１電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが、第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１０２】
〔有機光電変換素子〕
有機光電変換素子は、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第２電極部が積層された構造を有する。光電変換層と第２電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【０１０３】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
【０１０４】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１０５】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１０６】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１０７】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１０８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１０】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第０８／０００６６４号パンフレット、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１１２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１１３】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ．９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９、ｐ．２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１１６】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、いっそうの効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１１７】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１１８】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１１９】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１２０】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１２１】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１２２】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１２３】
本発明に係る光電変換素子を、太陽電池等の光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１２４】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２６】
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板をフォトリソ法により、図３（Ａ−１）のパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【０１２７】
〈導電性ポリマー含有層１の形成〉
超音波洗浄処理した基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて、図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して導電性ポリマー含有層１とした。
【０１２８】
導電性ポリマー含有層１上に下記エキシマ光照射処理を施し、このＩＴＯと導電性ポリマー含有層１の積層層を第１電極とした。
【０１２９】
（エキシマ光照射処理装置）
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長 １７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件でエキシマ光照射処理を行った。
【０１３０】
（エキシマ光照射処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ４０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 １秒
正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１３１】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図３（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１３２】
〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１３３】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１３４】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１３５】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、図３（Ａ−２）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１３６】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図３（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１３７】
【化３】
【０１３８】
〔第２電極の形成〕
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図３（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０１３９】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図３（Ａ−４）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
【０１４０】
《有機ＥＬ素子１０２〜１１１の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２〜１１１を作製した。
【０１４１】
《有機ＥＬ素子１１２〜１１３の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、導電性ポリマー含有層１を下記導電性ポリマー含有層２に変更して、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１２〜１１３を作製した。
【０１４２】
〈導電性ポリマー含有層２の形成〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して導電性ポリマー含有層２とした。
【０１４３】
《有機ＥＬ素子１１４〜１１５の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、導電性ポリマー含有層１を下記導電性ポリマー含有層３に変更して、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１４〜１１５を作製した。
【０１４４】
〈導電性ポリマー含有層３の形成〉
導電性ポリマー含有層を下記塗布液１０３から膜厚を３００ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して導電性ポリマー含有層３とした。
【０１４５】
（塗布液１０３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
１．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（下記参照、固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
〈ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成〉
下記開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１４６】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１４７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置 ：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
〈開始剤１の合成〉
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１４８】
《有機ＥＬ素子１１６〜１１７の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１６〜１１７を作製した。
【０１４９】
《有機ＥＬ素子２０１〜２０４の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、エキシマ光照射処理を下記ＵＶ光照射処理、ＵＶオゾン処理とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０１〜２０４を作製した。
【０１５０】
（ＵＶ光照射処理）
ＰＨＯＴＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＰＬ１６−１１０Ｄ（ＳＥＮ ＬＩＧＨＴＳ ＣＯＲＰ．製）を用いて、ＵＶランプと試料の間隔を１ｃｍになるように調整し、表１記載の時間ＵＶ光照射処理を施した。
【０１５１】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶドライクリーナー Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−１（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素流量０．５Ｌ／ｍｉｎとし、オゾン発生をＯＮとして、表１記載の時間ＵＶオゾン処理を施した。
【０１５２】
《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記方法で表面比抵抗及び駆動電圧を評価した。
【０１５３】
（表面比抵抗の測定）
各素子のエキシマ光照射処理前後の表面比抵抗を、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定し、（処理後の表面比抵抗）／（処理前の表面比抵抗）を求め処理によるダメージの指標とし、下記基準で評価した。
【０１５４】
◎：２未満
○：２以上５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上１００未満
××：１００以上
△以上が好ましい。
【０１５５】
（駆動電圧の測定）
各有機ＥＬ素子について、エキシマ光照射処理を施さない試料を同様に作製した。エキシマ光照射処理を施した試料、施さない試料それぞれについて、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、その時の電圧を駆動電圧とした。なお、一つの試料について２つの素子が形成されており、その両方を発光させて、低い方の試料の値を用いた。
【０１５６】
（エキシマ光照射処理ありの試料の駆動電圧）−（エキシマ光照射処理なしの試料の駆動電圧）を求め、その改善を下記基準で評価した。
【０１５７】
◎：−０．５Ｖ以下
○：−０．１Ｖ〜−０．５Ｖ
△：＋０．１Ｖ〜−０．１Ｖ
×：＋０．５Ｖ〜＋０．１Ｖ
××：＋０．５Ｖ以上
○以上が好ましい。△は効果なし、×以下は逆にダメージを受けている。
【０１５８】
評価の結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表１から明らかなように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、表面比抵抗及び駆動電圧に優れていることが分かる。すなわち、本発明の手段により、有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）の表面比抵抗を劣化させることなく、駆動電圧が改良されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０ 基板
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 有機機能層
１４ 他の導電性層
２１ 導電性ポリマー含有層
２２ 補助電極（金属ワイヤ）
２３ 補助電極（金属グリッド）
Ａ−１ ＩＴＯ電極
Ａ−２ 導電性ポリマー含有層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
Ａ−３ カソード電極
Ａ−４ 封止部材
Ａ−５ ＩＴＯ取りだし電極
Ａ−６ 補助電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構成を有する有機電子デバイスに関し、より詳しくは駆動電圧を改善した有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーは、帯電防止材料として利用されたり、あるいは、有機ＥＬ素子や有機太陽電池の、ホール注入材料、ホール輸送材料として各種電極の一部として利用されたりしている。
【０００３】
有機ＥＬ素子や有機太陽電池のような多層構成を有する有機電子デバイスにおいては、その電極として、表面凹凸を制御したＩＴＯやＺｎＯにホール注入材料、ホール輸送材料としてπ共役系導電性高分子層を積層することが多い。
【０００４】
こうしたＩＴＯ電極の表面をＵＶオゾン処理やＯ２プラズマ処理を施し、表面の有機物を除去したり、表面の余分なＳｎを除去したりすることで駆動電圧が改善することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
こうした処理は一般に無機材料表面の有機物を分解除去する処理であるため、有機物層に適用すると自身が分解されるために利用できない。各種電極の一部を構成する導電性ポリマー含有層は有機物であるため、こうした処理を施すことは駆動電圧を改善する効果がないばかりか、逆に、抵抗が上昇したり、駆動電圧が上昇したりする。
【０００６】
有機電子デバイスにおいて、さらなる駆動電圧の低減が望まれており、導電性ポリマー含有層からのアクションも望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】豊田中央研究所 Ｒ＆Ｄレビュー Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．２，Ｐ．１５−１６（１９９８．６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧の改善した有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．基板上に、対向する第１、第２電極を有し、両電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層に含まれる導電性ポリマーがπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有し、該導電性ポリマー含有層の表面にエキシマ光照射処理を施したことを特徴とする有機電子デバイス。
【００１１】
２．前記エキシマ光照射処理が波長１７２ｎｍのエキシマ光照射処理であることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。
【００１２】
３．前記エキシマ光照射処理の積算強度が５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス。
【００１３】
４．前記エキシマ光照射処理の積算強度が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする前記３に記載の有機電子デバイス。
【００１４】
５．前記導電性ポリマー含有層が親水性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【００１５】
６．前記親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）であることを特徴とする前記５に記載の有機電子デバイス。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、駆動電圧の改善した有機電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機電子デバイスの構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】補助電極の形状の一例を示す模式図である。
【図３】電極のパターンの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
ＩＴＯ等の無機電極で一般に行われるＵＶ処理や酸素プラズマ処理を導電性ポリマー含有層に適用すると、導電性ポリマー自身が分解されるために、駆動電圧の改善ができないばかりか、逆に、導電性の劣化や駆動電圧が上昇したりする。そのため、こうした紫外光を利用した処理は導電性ポリマー含有層には適用できないと考えられた。本発明においては、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから処理効率に優れる。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができ、また、有機物の結合を解離させる能力が高い。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で極表面部分のみを効率的に除去が可能となり、適用不可能と思われた導電性ポリマー層も処理が可能で、駆動電圧を改善する効果のあることを見出して本発明に至った。
【００２２】
本発明の導電性ポリマー含有層においては、導電性ポリマーがポリアニオンを含むが、このポリアニオンはドーパントとして働くが自身には導電性がない。また、π共役系導電性高分子は溶解性が低いのに対して、ポリアニオンは高い溶解性を有する。そのため、導電性ポリマー含有層の表面には、導電性のない不純物やポリアニオンが偏析していると考えている。多層構成の有機電子デバイスにおいては、導電性ポリマー含有層の表面に次の層が積層され、導電性ポリマー含有層の表面から次の層に電子や正孔の授受が行われるために、表面には導電性のない不純物やポリアニオンが偏析していると、この部分が障壁となり駆動電圧の上昇をもたらすと考えられる。
【００２３】
本発明のエキシマ光照射処理においては、この導電性ポリマー含有層の表面の導電性のない不純物やポリアニオンのみを効果的に除去することが可能となり、駆動電圧が改善できたと考えている。また、導電性ポリマー含有層においては、親水性のポリマーバインダーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、異物を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能で本発明においても好ましい実施形態である。こうした系においても、導電性ポリマー含有層の表面に不純物やポリアニオン、親水性のポリマーバインダーが偏析しやすいと考えており、こうした導電性ポリマー含有層においても本発明のエキシマ光照射処理は効果的に駆動電圧が改善できたと考えている。
【００２４】
なお、本発明において、駆動電圧とは、例えば、発光素子においてはある特定の輝度を出すのに必要な印加電圧を、また、光電変換素子においては、ある特定の光を入射した時の出力の電圧を駆動電圧とする。
【００２５】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述するポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００２６】
《π共役系導電性高分子》
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００２７】
〔π共役系導電性高分子前駆体モノマー〕
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも、その主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３０】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３１】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３２】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３３】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００３５】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００３８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有しない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００３９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４０】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４１】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００４２】
第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４３】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
《親水性のポリマーバインダー》
本発明においては、導電性ポリマー含有層に親水性のポリマーバインダーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態である。本発明に用いる親水性のポリマーバインダーとは、水系溶媒（後述）に溶解、あるいは、分散できるポリマーでれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）を挙げることができる。
【００４５】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
中でも、親水性のポリマーバインダーが上記ポリマー（Ａ）を一定量含む場合、第２ドーパントを利用しなくても、この化合物を利用することで導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、上記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤等の追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００４７】
ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は、下記（ａ１）から（ａ３）で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記（ａ１）から（ａ３）のいずれか、あるいは、下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記（ａ１）から（ａ３）いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであってもよく、また、好ましい実施形態である。
【００４８】
【化２】
【００４９】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。
【００５０】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣ、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは、例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００５１】
本発明の親水性のポリマーバインダーの数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、親水性のポリマーバインダーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、さらに好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。ポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００５３】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００５４】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００５５】
〔導電性ポリマー含有層の形成〕
導電性ポリマー含有層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性のポリマーバインダーと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００５６】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることができる。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であってもよい。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性等には有利である。
【００５７】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００５８】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。本発明に係る導電層は１００ｎｍ未満領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００６０】
さらに、ポリマー（Ａ）を利用する場合は、脱水反応を促進して、強固な架橋膜とする目的で追加の熱処理をすることが好ましい。熱処理の条件としては特に制限はないが、６０〜８０℃の温度で１〜１０日、あるいは、１００〜１５０℃で５〜１２０分程度の熱処理を施すことができる。
【００６１】
〈エキシマ光照射処理〉
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし，放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。他にも、例えば、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長の発光が知られている。本発明においては、処理効率の点から１７２ｎｍのエキシマ光処理がより好ましい。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００６２】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６３】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６４】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００６５】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００６６】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００６７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００６８】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００６９】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００７０】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７１】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７２】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができ、また、有機物の結合を解離させる能力が高い。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で極表面部分のみを効率的に除去できる。
【００７３】
エキシマ光の照射条件としては、エキシマ光の強度は１〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射時間は０．５〜１０秒であることが好ましい。
【００７４】
エキシマ光強度と照射時間の積を積算強度とした時、積算強度が５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算強度が５Ｊ／ｃｍ２よりも少ないと効果が小さく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると処理によるダメージが大きくなってくる。
【００７５】
また、エキシマ光照射処理を施す際の酸素濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
《有機電子デバイスの構成》
本発明の有機電子デバイスは、基板上に対向する第１電極及び、第２電極を有し、該第１電極及び、第２電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有し、第１電極及び、第２電極は一方がカソード電極、他方がアノード電極である。第１電極及び、第２電極のいずれか一方の電極が導電性ポリマー含有層を有する。導電性ポリマー含有層を有する側の電極は、導電性ポリマー含有層単独の構成であってもよいし、公知の導電性電極層と併用される構成であってもよい。例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性電極層に導電性ポリマー含有層を積層した構成であってもよい。また、後述の補助電極と導電性ポリマー含有層とを併用する構成も好ましい形態であり、この場合、補助電極も含めて、第１電極あるいは、第２電極とする。導電性ポリマー含有層を有しない他方の電極は、金属や酸化物等従来公知の電極を利用できる。
【００７７】
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の態様例を図１（（ａ）〜（ｄ））に示す。
（ａ）：第１電極が、導電性ポリマー含有層（単層）である例、（ｂ）：第１電極が、導電性ポリマー含有層と他の導電性層からなる二層構成である例、（ｃ）：補助電極（金属ワイヤ）を併用する例、（ｄ）：補助電極（金属グリッド）を併用する例。
【００７８】
図１に示されているように、本発明の有機電子デバイスは、基本的構成要素として、基板（１０）上に対向する第１電極（１１）と第２電極（１２）を有し、第１電極（１１）と第２電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。
【００７９】
本発明において、第１電極（１１）と第２電極（１２）の少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含む。少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含むとは、少なくとも一方の電極が本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）単体で形成されている、あるいは、ＩＴＯ、ＺｎＯ等、公知の他の導電性電極層に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）が積層されている、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）がオーバーコートされている、あるいは、本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等が埋め込まれている形態等を挙げることができるが、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含んでいれば、これらに限定はされない。
【００８０】
本発明に係る有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等特に限定なく挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００８１】
〔補助電極〕
大面積化に対応するためには、導電性ポリマー含有層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。
【００８２】
補助電極の光不透過の導電部は導電性がよい点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でもよく、金属層は単層でも多層でもよい。
【００８３】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である（図２参照）。
【００８４】
導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的あるいは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００８５】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の００７６−０１１２、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００８６】
（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００８７】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００８８】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００８９】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００９０】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００９１】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００９２】
《基板》
本発明の有機電子デバイスに用いられる基板としては、特に制限はないが、基板としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００９３】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００９５】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００９６】
《有機機能層の構成》
〔有機ＥＬ素子〕
（発光層）
本発明において発光層を有する有機電子デバイスは、発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層等を発光層と併用して発光を制御する層を有してもよい。本発明に係る導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けてもよい。
【００９７】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００９８】
また、本発明において発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００９９】
〔第２電極部〕
本発明に係る第２電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明に係る第２電極部は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１００】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
第２電極部の導電材として金属材料を用いれば、第２電極側に来た光は反射されて第１電極部側に戻る。第１電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが、第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１０２】
〔有機光電変換素子〕
有機光電変換素子は、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第２電極部が積層された構造を有する。光電変換層と第２電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【０１０３】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
【０１０４】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１０５】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１０６】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１０７】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１０８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１０】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第０８／０００６６４号パンフレット、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１１２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１１３】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ．９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９、ｐ．２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１１６】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、いっそうの効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１１７】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１１８】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１１９】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１２０】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１２１】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１２２】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１２３】
本発明に係る光電変換素子を、太陽電池等の光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１２４】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２６】
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板をフォトリソ法により、図３（Ａ−１）のパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【０１２７】
〈導電性ポリマー含有層１の形成〉
超音波洗浄処理した基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて、図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して導電性ポリマー含有層１とした。
【０１２８】
導電性ポリマー含有層１上に下記エキシマ光照射処理を施し、このＩＴＯと導電性ポリマー含有層１の積層層を第１電極とした。
【０１２９】
（エキシマ光照射処理装置）
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長 １７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件でエキシマ光照射処理を行った。
【０１３０】
（エキシマ光照射処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ４０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 １秒
正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１３１】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図３（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１３２】
〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１３３】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１３４】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１３５】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、図３（Ａ−２）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１３６】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図３（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１３７】
【化３】
【０１３８】
〔第２電極の形成〕
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図３（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０１３９】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図３（Ａ−４）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
【０１４０】
《有機ＥＬ素子１０２〜１１１の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２〜１１１を作製した。
【０１４１】
《有機ＥＬ素子１１２〜１１３の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、導電性ポリマー含有層１を下記導電性ポリマー含有層２に変更して、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１２〜１１３を作製した。
【０１４２】
〈導電性ポリマー含有層２の形成〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して導電性ポリマー含有層２とした。
【０１４３】
《有機ＥＬ素子１１４〜１１５の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、導電性ポリマー含有層１を下記導電性ポリマー含有層３に変更して、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１４〜１１５を作製した。
【０１４４】
〈導電性ポリマー含有層３の形成〉
導電性ポリマー含有層を下記塗布液１０３から膜厚を３００ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して導電性ポリマー含有層３とした。
【０１４５】
（塗布液１０３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
１．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（下記参照、固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
〈ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成〉
下記開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１４６】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１４７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置 ：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
〈開始剤１の合成〉
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１４８】
《有機ＥＬ素子１１６〜１１７の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、エキシマ光照射処理を表１の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１６〜１１７を作製した。
【０１４９】
《有機ＥＬ素子２０１〜２０４の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、エキシマ光照射処理を下記ＵＶ光照射処理、ＵＶオゾン処理とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０１〜２０４を作製した。
【０１５０】
（ＵＶ光照射処理）
ＰＨＯＴＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＰＬ１６−１１０Ｄ（ＳＥＮ ＬＩＧＨＴＳ ＣＯＲＰ．製）を用いて、ＵＶランプと試料の間隔を１ｃｍになるように調整し、表１記載の時間ＵＶ光照射処理を施した。
【０１５１】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶドライクリーナー Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−１（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素流量０．５Ｌ／ｍｉｎとし、オゾン発生をＯＮとして、表１記載の時間ＵＶオゾン処理を施した。
【０１５２】
《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記方法で表面比抵抗及び駆動電圧を評価した。
【０１５３】
（表面比抵抗の測定）
各素子のエキシマ光照射処理前後の表面比抵抗を、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定し、（処理後の表面比抵抗）／（処理前の表面比抵抗）を求め処理によるダメージの指標とし、下記基準で評価した。
【０１５４】
◎：２未満
○：２以上５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上１００未満
××：１００以上
△以上が好ましい。
【０１５５】
（駆動電圧の測定）
各有機ＥＬ素子について、エキシマ光照射処理を施さない試料を同様に作製した。エキシマ光照射処理を施した試料、施さない試料それぞれについて、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、その時の電圧を駆動電圧とした。なお、一つの試料について２つの素子が形成されており、その両方を発光させて、低い方の試料の値を用いた。
【０１５６】
（エキシマ光照射処理ありの試料の駆動電圧）−（エキシマ光照射処理なしの試料の駆動電圧）を求め、その改善を下記基準で評価した。
【０１５７】
◎：−０．５Ｖ以下
○：−０．１Ｖ〜−０．５Ｖ
△：＋０．１Ｖ〜−０．１Ｖ
×：＋０．５Ｖ〜＋０．１Ｖ
××：＋０．５Ｖ以上
○以上が好ましい。△は効果なし、×以下は逆にダメージを受けている。
【０１５８】
評価の結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表１から明らかなように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、表面比抵抗及び駆動電圧に優れていることが分かる。すなわち、本発明の手段により、有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）の表面比抵抗を劣化させることなく、駆動電圧が改良されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０ 基板
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 有機機能層
１４ 他の導電性層
２１ 導電性ポリマー含有層
２２ 補助電極（金属ワイヤ）
２３ 補助電極（金属グリッド）
Ａ−１ ＩＴＯ電極
Ａ−２ 導電性ポリマー含有層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
Ａ−３ カソード電極
Ａ−４ 封止部材
Ａ−５ ＩＴＯ取りだし電極
Ａ−６ 補助電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、対向する第１、第２電極を有し、両電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層に含まれる導電性ポリマーがπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有し、該導電性ポリマー含有層の表面にエキシマ光照射処理を施したことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記エキシマ光照射処理が波長１７２ｎｍのエキシマ光照射処理であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記エキシマ光照射処理の積算強度が５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記エキシマ光照射処理の積算強度が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記導電性ポリマー含有層が親水性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）であることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項１】
基板上に、対向する第１、第２電極を有し、両電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層に含まれる導電性ポリマーがπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有し、該導電性ポリマー含有層の表面にエキシマ光照射処理を施したことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記エキシマ光照射処理が波長１７２ｎｍのエキシマ光照射処理であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記エキシマ光照射処理の積算強度が５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記エキシマ光照射処理の積算強度が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記導電性ポリマー含有層が親水性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）であることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７１２１４（Ｐ２０１１−１７１２１４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５７２９（Ｐ２０１０−３５７２９）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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