有機電界効果型トランジスタ
【課題】カーボンナノチューブを含有する活性層を有する有機電界効果型トランジスタにおいて、熱プロセス、経時変化、外部環境に対して、移動度、Von、ヒステリシスの性能を安定化すること。
【解決手段】ゲート電極、ゲート絶縁層、カーボンナノチューブを含有する活性層、該活性層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタ。
【解決手段】ゲート電極、ゲート絶縁層、カーボンナノチューブを含有する活性層、該活性層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界効果型トランジスタに関する。より詳しくは、カーボンナノチューブを含む活性層と、該活性層に対してゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第二絶縁層を有する有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーン印刷技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いたＦＥＴにかわり、有機半導体を用いたＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、スイッチング特性を向上させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５、ターンオン電圧−５Ｖ以下、ヒステリシス５Ｖ以下の性能が求められる。
【０００４】
ヒステリシスとは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。ヒステリシスを小さく抑えることで、ゲート電圧に対してソース電極−ドレイン電極間電流の値が決まった値を示すようになり駆動が安定できる。
【０００５】
さらに別の重要な特性に、ターンオン電圧がある。ゲート電圧の制御によってソース電極−ドレイン電極間の電流をオフからオンにする際に、電流が流れ始めるゲート電圧のことをターンオン電圧（以下Ｖonと言う）と言い、閾値電圧とも言う。ＦＥＴを低電圧駆動するためにはＶonの絶対値はより小さいことが好ましく、±１０Ｖ以下が求められる。
【０００６】
移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェン類などの共役系重合体とカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す）を有する重合体コンポジットを用いる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
有機半導体を用いたＦＥＴの性能の不安定化の要因としては、大気中の酸素、水などがあげられＦＥＴの大気中での保存安定性や駆動安定性を高める方法として、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側にも絶縁層（オーバーコート）を設ける方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００９−２８３９２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＣＮＴを含有した活性層を有するＦＥＴに従来の架橋構造のないポリシロキサンを用いて第２絶縁層を形成した場合、長時間の高温処理や長期間の大気中保存で移動度、Ｖon、ヒステリシスの特性の変化があり、安定性が不十分であった。
【００１０】
本発明はかかる課題を解決し、熱プロセス、経時変化、外部環境に対して、移動度、Ｖon、ヒステリシスの性能が安定な有機電界効果型トランジスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁層、ＣＮＴを含む活性層、該活性層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により熱プロセス、経時変化、外部環境に対して、移動度、Ｖon、ヒステリシスの性能が安定な有機電界効果型トランジスタ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＦＥＴの例を示す断面図
【図２】本発明のＦＥＴの別の例を示す断面図
【図３】本発明のＦＥＴの別の例を示す断面図
【図４】本発明のＦＥＴの別の例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＦＥＴについて説明する。本発明のＦＥＴは、ＣＮＴを含有する活性層に対してゲート絶縁層と反対側に架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層を有することを特徴とする。ここで、活性層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、活性層の下側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の上側を指す。本発明は、活性層の面の表裏（上下）両面に各々ゲート絶縁層と第２絶縁層のいずれかを有することを特徴とする。
【００１５】
ＣＮＴを含む材料をＦＥＴの活性層に用いることで高移動度、高オンオフ比のＦＥＴ素子を得ることができる。
【００１６】
ポリシロキサンは優れた絶縁性、耐熱性、透明性を有しており、ＦＥＴのゲート絶縁層、保護膜、平坦化膜によく用いられる。
【００１７】
ＣＮＴを含有した活性層を有するＦＥＴに従来の架橋構造のないポリシロキサンを第２絶縁層に用いた場合、長時間の高温処理や長期間の大気中保存で移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシスの特性の変化があり、安定性が充分ではい。これは高熱をかけた際に第２絶縁層がＣＮＴのネットワーク中に進入することにより、ＣＮＴ同士の良好な接触の妨げとなり、電流が流れにくくなるためであると考えられる。
【００１８】
本発明によれば高移動度・高オンオフ比を発現することができるＣＮＴを含有する活性層を有するＦＥＴを、架橋構造を持つ第２絶縁層を有する特定の構成とすることによって、ＦＥＴ素子に高温をかけた際ＣＮＴのネットワーク中にポリマーが進入するのを抑えることができ、移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシス、の変化を抑えることができる。
【００１９】
架橋構造を持つポリシロキサンで第２絶縁層を形成することにより第２絶縁層がより密な構造を持ち、大気中に長期間保存した場合でも移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシスの特性の変化が小さいＦＥＴを得ることができる。
【００２０】
図１〜図４は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１に示すＦＥＴは、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、その上に活性層４、第２絶縁層７がこの順に形成されている。図２に示すＦＥＴは、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に活性層４が形成され、その上にソース電極５およびドレイン電極６、第２絶縁層７がこの順に形成されている。図３に示すＦＥＴは、第２絶縁層７で覆われた基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、その上に活性層４、ゲート絶縁層３、ゲート電極２がこの順に形成されている。図４に示すＦＥＴは、第２絶縁層７で覆われた基板１上に、活性層４が形成され、その上にソース電極５およびドレイン電極６、ゲート絶縁層３、ゲート電極２がこの順に形成されている。
【００２１】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００２２】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００２３】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００２４】
ゲート絶縁層３に用いられる材料としては、特に限定されず、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができるが、ポリシロキサンが最も好ましく用いられ、さらにポリシロキサンは第２絶縁層７と同一組成の材料、すなわち架橋構造を有するポリシロキサンを用いることが望ましい。
【００２５】
ゲート絶縁層を第２絶縁層と同一組成とすることで耐薬品性、絶縁性の高いゲート絶縁層を得ると共にゲート絶縁層と第２絶縁層の親和性を高め、両絶縁層の剥がれを防止できる。また、ゲート絶縁層が架橋構造を持つことによって両絶縁層ポリマーがＣＮＴネットワーク中に侵入することを防ぎＣＮＴの良好な接触を保つことができる。
【００２６】
なお、本発明における有機高分子材料とは分子量３０００を超える有機材料を示し、有機低分子材料とは分子量３０００以下の有機材料を示す。ゲート絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。ゲート絶縁層３は単層でも複数層でもよい。
【００２７】
また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【００２８】
上記ゲート絶縁層３の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００２９】
活性層４には、ＣＮＴと共役系ポリマーの複合体、分散剤が付着したＣＮＴ、ＣＮＴ単体、有機半導体中にＣＮＴを分散したコンポジット、ＣＮＴと絶縁性材料との混合体を用いることができる。ＣＮＴを活性層に使用することは高移動度の電解有機効果型トランジスタを得る手段として好ましく用いられる。
【００３０】
ＣＮＴの直径は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３１】
ＣＮＴの長さは少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となりうる。このため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下で使用される。
【００３２】
活性層４の好ましい形態として、共役系重合体とＣＮＴの複合体（以下、ＣＮＴ複合体という）を用いる方法が挙げられる。ＣＮＴ複合体を活性層４に用いることにより均一なＣＮＴネットワークを得ることができる。表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴでは、ＣＮＴ同士の接点においてＣＮＴ同士が接するか、半導体もしくは導電性に優れた共役系重合体を介して接するため、良好なＦＥＴ特性を得ることができる。
【００３３】
上述のＣＮＴ複合体には、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着している。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
【００３４】
ＣＮＴに共役系重合体を被覆させる方法は（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００３５】
上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体は、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００３６】
活性層４には、ＣＮＴ単体を用いることもできる。例えば化学的気相成長ＣＶＤ法などで合成し捕集網上に薄膜状態で堆積したＣＮＴネットワークを転写して活性層４を形成することもできる。この場合、ＣＮＴのネットワークの密度を制御することでＦＥＴ特性を得ることができる。
【００３７】
活性層４には、表面の少なくとも一部に界面活性剤などの分散剤が付着したＣＮＴも用いることができる。
【００３８】
また活性層４は、ＣＮＴの他に絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３９】
活性層４には有機半導体をマトリクスとし、少量のＣＮＴを添加したコンポジットを用いることもできる。有機半導体中にＣＮＴを添加することは有機半導体の移動度を向上させる手段として好ましく用いられる。
【００４０】
このコンポジットにおけるＣＮＴとしては前述のＣＮＴ複合体、ＣＮＴ単体、一部に分散剤が付着したＣＮＴのどれも用いることができるが、ＣＮＴ複合体を用いることが望ましい。これにより、ＣＮＴを有機半導体中により均一に分散することができ、高い移動度とともに高いオンオフ比を実現できる。
【００４１】
有機半導体とＣＮＴのコンポジット中のＣＮＴと有機半導体の割合は特に限定されないが、有機半導体に対し０．１〜２００重量％であることが好ましい。
【００４２】
有機半導体は、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料が好ましく用いることができる。また、有機溶媒に可溶のものがより好ましく、溶液をガラス基板やプラスチック基板に塗布することで簡便に半導体層を形成することができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、などのヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、これらの共重合体でもよい。中でも、ポリチオフェン類やチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物のように、チオフェン骨格を有する有機半導体が好ましい。
【００４３】
活性層４の形成工程は、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、および本発明のゲート絶縁膜を含むゲート絶縁層３において、塗液のはじきが抑制されている利点を生かすためには、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、プラスチック基板への影響を低減するために、溶液塗布後の加熱処理は２２０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
また、ゲート絶縁層３と活性層４の間に配向性層を設けることもできる。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、特に有機シラン化合物が好ましい。前記有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４５】
配向性層は、好ましくは有機シラン化合物を含む単分子層または分子の集合体で形成されるが、配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。またシラン化合物を含む配向性層は、シラン化合物中の官能基とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。前記官能基（例えば、トリクロロシリル基）とゲート絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、前記官能基とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
配向性層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００４６】
配向性層を形成する前に、その下地となるゲート絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、前記官能基とゲート絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００４７】
本発明では、活性層４に対してゲート絶縁層３と反対側に架橋構造を持つポリシロキサンで形成された第２絶縁層７を有する。
【００４８】
第２絶縁層７に含まれるポリシロキサンは架橋構造を持つ。架橋構造とはポリマーとポリマーの間の３次元的な網目構造のことを指す。本発明では第２絶縁層を形成する際分子量が比較的小さいポリシロキサンに硬化剤を添加して加熱することにより架橋反応を生じさせ高分子量化と３次元の架橋構造を形成させる。充分な架橋反応により硬化が進み耐溶剤性と耐熱性が向上することによってＣＮＴを含む活性層を有するＴＦＴにおいて、熱プロセス、経時変化、外部環境に対し移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシスの性能を安定化することができる。
【００４９】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンについて説明する。本発明のＦＥＴに適したポリシロキサンの一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンを架橋させたものがある。以下、架橋前のポリシロキサンは「ポリシロキサン材料」として、架橋構造を持つポリシロキサンとは区別する。
【００５０】
一般式（１）で表されるシラン化合物について説明する。
Ｒ１ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。
【００５１】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００５２】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５３】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５４】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
【００５５】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
【００５６】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５７】
また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５８】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンの構成単位として一般式（１）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、絶縁性、耐薬品性を高め、かつヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ない第２絶縁層を形成できる。
【００５９】
また、一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、第２絶縁層の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ２がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００６２】
また、一般式（１）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基またはヘテロアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
【００６３】
次に一般式（２）で表されるエポキシ含有シラン化合物について説明する。
Ｒ３ｎＲ４ｌＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｌ （２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
【００６４】
Ｒ３のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示す。
【００６５】
その他のＲ３〜Ｒ５の説明は、上記Ｒ１およびＲ２の説明と同様である。
【００６６】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンの構成単位として一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を有することにより、ゲート絶縁膜上へのレジストや有機半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、かつヒステリシスが小さい優れたＦＥＴが得られる。
【００６７】
一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ５がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００６９】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンは、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物を共重合成分として含むことができる。その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
また、ポリシロキサンのうち、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して０．１モル％〜４０モル％であることが好ましい。
【００７１】
第２絶縁層７を形成するために用いられるポリシロキサン材料は、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、エポキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。この場合、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００７２】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００７３】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００７４】
加水分解反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００７５】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量モルの水に加えて、エポキシ基と当量モル以上の水を添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００７６】
第２絶縁層７を形成するための材料には上記ポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、１種以上のポリシロキサンと１種以上の前記シラン化合物を混合して用いてもよい。
【００７７】
架橋構造を持つポリシロキサンは、上記ポリシロキサン材料を硬化剤の存在下で加熱させて得られるものであることが好ましい。
【００７８】
ポリシロキサン材料における架橋反応は熱を加えることで進むが、そのスピードは遅く充分な架橋構造を持ったポリシロキサンを得ることは難しい。硬化剤の存在下でポリシロキサン材料を加熱することにより硬化剤がポリシロキサン分子間を橋渡しするような架橋構造が形成され、充分な架橋構造を持った耐熱性、耐溶剤性の高いポリシロキサンを得ることができる。
【００７９】
第２絶縁層７を形成するための材料は架橋構造を形成するために硬化剤を含むことが好ましい。
【００８０】
硬化剤には、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、インジウム化合物、ランタニウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物などの金属化合物を何れか１つ以上を含むことが好ましい。
【００８１】
硬化剤の含有量としては、ポリシロキサン材料１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。０．１重量部以上であれば、架橋反応が十分進行した第２絶縁層７が得られる。一方、３０重量部以下であれば、第２絶縁層７を形成するための材料の保存安定性が良好となり、第２絶縁層も非常に平滑で安定な膜が得られる。
【００８２】
硬化剤として用いられる金属化合物は、溶媒中に均一溶解できるものが好ましいが、懸濁するものであっても濾過などにより粒径が１μｍ以下であれば好ましく用いることができる。好ましくは金属キレート化合物もしくは金属アルコキシド化合物があげられ、具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムｎ − ブトキシド、アルミニウムｔ − ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウム等のアルミニウム化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウム化合物、亜鉛ビス（エチルアセトアセテート）、亜鉛ビス（アセチルアセトネート）等の亜鉛化合物、銅ビス（エチルアセトアセテート）、銅ビス（アセチルアセトネート）等の銅化合物、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトネート）等のニッケル化合物、クロムトリス（エチルアセトアセテート）、クロムトリス（アセチルアセトネート）等のクロム化合物、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）、コバルトトリス（アセチルアセトネート）等のコバルト化合物、鉄トリス（エチルアセトアセテート）、鉄トリス（アセチルアセトネート）等の鉄化合物、インジウムトリス（エチルアセトアセテート）、インジウムトリス（アセチルアセトネート）等のインジウム化合物、ランタントリス（エチルアセトアセテート）、ランタントリス（アセチルアセトネート）等のランタン化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム、ジルコニウムサルフェートテトラヒドレート、等のジルコニア化合物、錫テトラキス（エチルアセトアセテート）、錫テトラキス（アセチルアセトネート）、等の錫化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート） 、チタニウムオキシドビス（アセチルアセトナート）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト） チタニウム、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム、テトラクロロジアミンチタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）オキソチタニウム、クロロチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジ（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム等のチタン化合物、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウムアセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム等のハフニウム化合物があり、何れも用いることができる。
【００８３】
第２絶縁層７を形成するための材料には一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物やその他シラン化合物の加水分解物、すなわちシラノールが存在する。シラノールは酸や塩基の作用により縮合してシロキサンとなるが、第２絶縁層形成用材料の保管中に縮合が進行すると粘度が上昇し、塗膜の膜厚が変化する要因となる。また、ゲート絶縁層３と第２絶縁層７を同一のポリシロキサンで形成する場合、膜厚変化はゲート電圧印加時すなわちオン状態での蓄えられるゲート絶縁層中の電荷容量が変化するため、ＦＥＴ特性のばらつき要因となる。そこで、第２絶縁層形成用材料のｐＨを、シラノールの縮合速度の遅い条件である２〜７、好ましくは３〜６に制御して、粘度上昇を抑制することが好ましい。ｐＨは第２絶縁層形成用材料と同重量の水と接触撹拌させ、その水溶液相のｐＨを測定することで調べることができる。ｐＨ制御方法としては、第２絶縁層形成用材料を水洗いする方法、イオン交換樹脂で過剰の酸や塩基を取り除く方法などが好ましく用いられる。
【００８４】
また、本発明の第２絶縁層７形成用材料は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有することができる。
【００８５】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００８８】
界面活性剤の含有量は、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０００１〜１重量部である。界面活性剤は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８９】
第２絶縁層７の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。
【００９０】
第２絶縁層７の膜厚は、一般的には５０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でも構わない。
【００９１】
第２絶縁層７を塗布法で形成する場合、その塗布液は１気圧における沸点が１１０〜２００℃の溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、具体的に、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１１０℃以上であれば、第２絶縁層形成用材料の塗布時、溶媒の揮発が抑制されて、塗布性が良好となる。また、２００℃以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、より良好な耐薬品性や絶縁性に優れた第２絶縁層が得られる。さらに好ましくは沸点が１３０℃〜１９０℃である。これら溶媒は単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００９２】
これらの溶媒の好ましい含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、１００重量部〜１５００重量部である。１００重量部以上であれば、ゲート絶縁材料塗布時、溶媒の揮発が抑制され塗布性が良好となり、１５００重量部以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れた第２絶縁層が得られる。
【００９３】
溶媒を２種以上用いる場合、大気圧下沸点が１１０℃を下回る低沸点溶媒あるいは、大気圧下沸点が２００℃を越える高沸点溶媒を１種以上含有することも可能である。また形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行っても良い。
【００９４】
また、本発明の第２絶縁層形成用材料は、アルカリ金属や、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、アルカリ金属やハロゲンイオンがいずれも第２絶縁層材料の１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【００９５】
架橋構造を有する第２絶縁層材料と同じ構造を持つ膜は耐溶剤性が向上し膜減りも少ないが、架橋構造を有しない第２絶縁層材料と同じ構造を持つ膜では耐溶剤性が低いので３０ｎｍ以上の膜減りが起こる。
【００９６】
第２絶縁層材料が架橋構造を持つことはＩＲスペクトルを測定した際のＳｉ−ＯＨ基に由来するピークの有無や、架橋反応の際発生する水蒸気やメタノールの量をＴＧ−ＭＳ法で分析することでも確認できる。
【００９７】
このようにして形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度μは、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００９８】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄはゲート絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００９９】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【０１００】
ターンオン電圧ＶonはＩｄ−ＶｇグラフにおいてＩｄの増加が始まるゲート電圧を読み取ることで求めることができる。
【０１０１】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差（行きと帰りのゲート電圧差）の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【０１０３】
実施例１
（１）ＣＮＴ複合体分散液の作成
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴをメンブレンフィルター（孔径０．１μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【０１０４】
次に、ＣＮＴ（Carbon Nanotechnology Inc.製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【０１０５】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【０１０６】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢという）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ３μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【０１０７】
（２）第２絶縁層形成用材料およびゲート絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出した。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出した後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａ（ポリシロキサンＡ）を得た。
【０１０８】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）（ポリシロキサンＢ）を得た。
【０１０９】
さらにポリマー溶液Ｂ中に、硬化剤としてジルコニアテトラキスアセチルアセトナート（以下、Ｚｒ（ａｃａｃ）４と表記）０．６５ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（以下、Ａｌ（ａｃａｃ）３と表記）０．６５ｇを添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｃ（ポリシロキサンＣ）を得た。
【０１１０】
（３）ＦＥＴ素子の作製
図１のＦＥＴを作製した。ガラス基板１上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）で作製したポリマー溶液Ｃを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、得られたコーティング膜を窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を持つ基板Ａを得た。
【０１１１】
次に、基板Ａ上に、上述の（１）で調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法を用いて塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、活性層４を形成した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー（株）製）を用いた。
【０１１２】
次に、ポリマー溶液Ｃを活性層４上に１０μＬドロップキャストし３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１４０℃、３０分の熱処理を行い、第２絶縁層７を形成した。第２絶縁層形成後の特性を測定したところＶｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｉｄ−ＶｇグラフにおいてＩｄが増加を始めるＶｇを読み取ったところ＋８．６Ｖであった。さらに、Ｉｄ＝１０−８Ａにおける行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、＋５．１Ｖであった。
【０１１３】
次に上記で第２絶縁層形成後のＦＥＴ素子をホットプレート上で窒素気流下、１８０℃、６０分の熱処理を行い、ＦＥＴ１を作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｉｄ−ＶｇグラフにおいてＩｄが増加を始めるＶｇを読み取ったところ＋８．４Ｖであった。さらに、Ｉｄ＝１０−８における行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、＋５．７Ｖであった。ＦＥＴ１の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が＋０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．２Ｖ、ヒステリシスが＋０．６Ｖであった。
【０１１４】
実施例２
第２絶縁層７を形成、１回目の特性測定後、１５０℃１８０分の熱処理を行ったこと以外はＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ２を作製し、２回目の特性測定をした。ＦＥＴ２の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が＋０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．３Ｖ、ヒステリシスが−０．１Ｖであった。
【０１１５】
実施例３
実施例１の第２絶縁層７を形成、１回目の特性測定後、３０日間大気中で保管し、１５０℃、３０分の熱処理を行った事以外はＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ３を作製し、２回目の特性測定をした。ＦＥＴ３の第２絶縁層形成後の大気中保存による特性の変化量は、移動度が−０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．３Ｖ、ヒステリシスが−０．３Ｖであった。
【０１１６】
実施例４
単層ＣＮＴ１ｍｇを１０ｍｌの１％コール酸ナトリウム（和光純薬（株）製）水溶液中に加え氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌し、ＣＮＴ分散液Ａを得た。次にＣＮＴ分散液Ａを１５，０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離し、上澄みを分取しＣＮＴ分散液Ｂを得た。ＣＮＴ分散液Ｂ１００μlをイオン交換水９００μｌで希釈しＣＮＴ分散液Ｃ（ＣＮＴ濃度約０．０１ｇ／ｌ）を得た。活性層４をＣＮＴ水分散液を用いてドロップキャストで作成した以外は実施例１のＦＥＴ１と同様の操作を行い、ＦＥＴ４を作製した。ＦＥＴ４の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は移動度が−０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖｏｎの変化値が−０．４Ｖ、ヒステリシスが−０．５Ｖであった。
【０１１７】
実施例５
熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。このレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう真空蒸着し、次いで金を厚み３５ｎｍになるように真空蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして熱酸化膜をゲート絶縁層とし、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を持つ基板Ｂを作製した。基板Ｂを用いたこと以外は、実施例１のＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ５を作製した。ＦＥＴ５の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が０．０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．２Ｖ、ヒステリシスが０．５Ｖであった。
【０１１８】
実施例６
２−チオフェンエタノール１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。溶液を窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモノナン２７ｇを滴下した。得られた溶液を９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン２０ｇを得た。
【０１１９】
２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。得られた溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ８．８ｇを得た。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
４，４’−ジブロモスチルベン０．２１ｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末８０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、下記有機半導体１であることを確認した。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：0.85-0.90(m,6H),1.27(m,24H),1.57-1.63(m,4H), 3.07-3.12(t,4H),3.45-3.50(t,4H),3.66-3.70(t,4H),6.81-6.82(d,2H),7.10(s,2H),7.15-7.17(d,2H), 7.48-7.57(dd,8H)
活性層４にＣＮＴ複合体分散液Ｃ１ｍｌに有機半導体１を２．５ｍｇの割合で添加したＣＮＴ複合体分散液と有機半導体１の混合物を用いて活性層４を作製した以外は実施例１のＦＥＴ１と同様の操作、測定を行った。ＦＥＴ６の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．４Ｖ、ヒステリシスが０．２Ｖであった。
【０１２４】
実施例７
メチルトリメトキシシラン１２２．５８ｇ（０．９０モル）とβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出した。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出した後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ｄ（ポリシロキサンＤ）を得た。
【０１２５】
得られたポリマー溶液Ｄを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｅ（固形分濃度１９．５重量％）（ポリシロキサンＥ）を得た。
【０１２６】
さらにポリマー溶液Ｅ中に、硬化剤としてジルコニアテトラキスアセチルアセトナート（以下、Ｚｒ（ａｃａｃ）４と表記）０．６５ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（以下、Ａｌ（ａｃａｃ）３と表記）０．６５ｇを添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｆ（ポリシロキサンＦ）を得た。
【０１２７】
第２絶縁層７を形成する際にポリマー溶液Ｆを用いたこと以外は実施例１のＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ７を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ７の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．２Ｖ、ヒステリシスが−０．４Ｖであった。
【０１２８】
比較例１
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層７を形成したこと以外は、実施例１のＦＥＴ１と同様の操作をしてＦＥＴ８を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ８の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が−０．１６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−５．５Ｖ、ヒステリシスが−３．７Ｖであった。
【０１２９】
比較例２
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層７を形成したこと以外は、実施例２のＦＥＴ２と同様の操作をしてＦＥＴ９を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ９の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が−０．１７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−５．１Ｖ、ヒステリシスが−３．７Ｖであった。
【０１３０】
比較例３
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層７を形成したこと以外は、実施例３のＦＥＴ３と同様の操作をしてＦＥＴ１０を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ１０の第２絶縁層形成後大気中保存による特性の変化量は、移動度が−０．１８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−８．７Ｖ、ヒステリシスが−２．５Ｖであった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層を備えた実施例１〜７のＦＥＴは移動度の変化値、Ｖonの変化値、ヒステリシスの変化値が非常に小さくすることができるので、高温の熱処理や大気中保存の影響をほぼ受けていないといえる。比べて比較例１〜３のＦＥＴは架橋構造を持たないポリシロキサンを含む第２絶縁層が形成されているため、熱処理や大気中保存の影響を大きく受けている。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 活性層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 第２絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界効果型トランジスタに関する。より詳しくは、カーボンナノチューブを含む活性層と、該活性層に対してゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第二絶縁層を有する有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーン印刷技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いたＦＥＴにかわり、有機半導体を用いたＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、スイッチング特性を向上させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５、ターンオン電圧−５Ｖ以下、ヒステリシス５Ｖ以下の性能が求められる。
【０００４】
ヒステリシスとは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。ヒステリシスを小さく抑えることで、ゲート電圧に対してソース電極−ドレイン電極間電流の値が決まった値を示すようになり駆動が安定できる。
【０００５】
さらに別の重要な特性に、ターンオン電圧がある。ゲート電圧の制御によってソース電極−ドレイン電極間の電流をオフからオンにする際に、電流が流れ始めるゲート電圧のことをターンオン電圧（以下Ｖonと言う）と言い、閾値電圧とも言う。ＦＥＴを低電圧駆動するためにはＶonの絶対値はより小さいことが好ましく、±１０Ｖ以下が求められる。
【０００６】
移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェン類などの共役系重合体とカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す）を有する重合体コンポジットを用いる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
有機半導体を用いたＦＥＴの性能の不安定化の要因としては、大気中の酸素、水などがあげられＦＥＴの大気中での保存安定性や駆動安定性を高める方法として、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側にも絶縁層（オーバーコート）を設ける方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００９−２８３９２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＣＮＴを含有した活性層を有するＦＥＴに従来の架橋構造のないポリシロキサンを用いて第２絶縁層を形成した場合、長時間の高温処理や長期間の大気中保存で移動度、Ｖon、ヒステリシスの特性の変化があり、安定性が不十分であった。
【００１０】
本発明はかかる課題を解決し、熱プロセス、経時変化、外部環境に対して、移動度、Ｖon、ヒステリシスの性能が安定な有機電界効果型トランジスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁層、ＣＮＴを含む活性層、該活性層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により熱プロセス、経時変化、外部環境に対して、移動度、Ｖon、ヒステリシスの性能が安定な有機電界効果型トランジスタ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＦＥＴの例を示す断面図
【図２】本発明のＦＥＴの別の例を示す断面図
【図３】本発明のＦＥＴの別の例を示す断面図
【図４】本発明のＦＥＴの別の例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＦＥＴについて説明する。本発明のＦＥＴは、ＣＮＴを含有する活性層に対してゲート絶縁層と反対側に架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層を有することを特徴とする。ここで、活性層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、活性層の下側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の上側を指す。本発明は、活性層の面の表裏（上下）両面に各々ゲート絶縁層と第２絶縁層のいずれかを有することを特徴とする。
【００１５】
ＣＮＴを含む材料をＦＥＴの活性層に用いることで高移動度、高オンオフ比のＦＥＴ素子を得ることができる。
【００１６】
ポリシロキサンは優れた絶縁性、耐熱性、透明性を有しており、ＦＥＴのゲート絶縁層、保護膜、平坦化膜によく用いられる。
【００１７】
ＣＮＴを含有した活性層を有するＦＥＴに従来の架橋構造のないポリシロキサンを第２絶縁層に用いた場合、長時間の高温処理や長期間の大気中保存で移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシスの特性の変化があり、安定性が充分ではい。これは高熱をかけた際に第２絶縁層がＣＮＴのネットワーク中に進入することにより、ＣＮＴ同士の良好な接触の妨げとなり、電流が流れにくくなるためであると考えられる。
【００１８】
本発明によれば高移動度・高オンオフ比を発現することができるＣＮＴを含有する活性層を有するＦＥＴを、架橋構造を持つ第２絶縁層を有する特定の構成とすることによって、ＦＥＴ素子に高温をかけた際ＣＮＴのネットワーク中にポリマーが進入するのを抑えることができ、移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシス、の変化を抑えることができる。
【００１９】
架橋構造を持つポリシロキサンで第２絶縁層を形成することにより第２絶縁層がより密な構造を持ち、大気中に長期間保存した場合でも移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシスの特性の変化が小さいＦＥＴを得ることができる。
【００２０】
図１〜図４は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１に示すＦＥＴは、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、その上に活性層４、第２絶縁層７がこの順に形成されている。図２に示すＦＥＴは、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に活性層４が形成され、その上にソース電極５およびドレイン電極６、第２絶縁層７がこの順に形成されている。図３に示すＦＥＴは、第２絶縁層７で覆われた基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、その上に活性層４、ゲート絶縁層３、ゲート電極２がこの順に形成されている。図４に示すＦＥＴは、第２絶縁層７で覆われた基板１上に、活性層４が形成され、その上にソース電極５およびドレイン電極６、ゲート絶縁層３、ゲート電極２がこの順に形成されている。
【００２１】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００２２】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００２３】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００２４】
ゲート絶縁層３に用いられる材料としては、特に限定されず、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができるが、ポリシロキサンが最も好ましく用いられ、さらにポリシロキサンは第２絶縁層７と同一組成の材料、すなわち架橋構造を有するポリシロキサンを用いることが望ましい。
【００２５】
ゲート絶縁層を第２絶縁層と同一組成とすることで耐薬品性、絶縁性の高いゲート絶縁層を得ると共にゲート絶縁層と第２絶縁層の親和性を高め、両絶縁層の剥がれを防止できる。また、ゲート絶縁層が架橋構造を持つことによって両絶縁層ポリマーがＣＮＴネットワーク中に侵入することを防ぎＣＮＴの良好な接触を保つことができる。
【００２６】
なお、本発明における有機高分子材料とは分子量３０００を超える有機材料を示し、有機低分子材料とは分子量３０００以下の有機材料を示す。ゲート絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。ゲート絶縁層３は単層でも複数層でもよい。
【００２７】
また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【００２８】
上記ゲート絶縁層３の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００２９】
活性層４には、ＣＮＴと共役系ポリマーの複合体、分散剤が付着したＣＮＴ、ＣＮＴ単体、有機半導体中にＣＮＴを分散したコンポジット、ＣＮＴと絶縁性材料との混合体を用いることができる。ＣＮＴを活性層に使用することは高移動度の電解有機効果型トランジスタを得る手段として好ましく用いられる。
【００３０】
ＣＮＴの直径は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３１】
ＣＮＴの長さは少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となりうる。このため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下で使用される。
【００３２】
活性層４の好ましい形態として、共役系重合体とＣＮＴの複合体（以下、ＣＮＴ複合体という）を用いる方法が挙げられる。ＣＮＴ複合体を活性層４に用いることにより均一なＣＮＴネットワークを得ることができる。表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴでは、ＣＮＴ同士の接点においてＣＮＴ同士が接するか、半導体もしくは導電性に優れた共役系重合体を介して接するため、良好なＦＥＴ特性を得ることができる。
【００３３】
上述のＣＮＴ複合体には、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着している。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
【００３４】
ＣＮＴに共役系重合体を被覆させる方法は（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００３５】
上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体は、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００３６】
活性層４には、ＣＮＴ単体を用いることもできる。例えば化学的気相成長ＣＶＤ法などで合成し捕集網上に薄膜状態で堆積したＣＮＴネットワークを転写して活性層４を形成することもできる。この場合、ＣＮＴのネットワークの密度を制御することでＦＥＴ特性を得ることができる。
【００３７】
活性層４には、表面の少なくとも一部に界面活性剤などの分散剤が付着したＣＮＴも用いることができる。
【００３８】
また活性層４は、ＣＮＴの他に絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３９】
活性層４には有機半導体をマトリクスとし、少量のＣＮＴを添加したコンポジットを用いることもできる。有機半導体中にＣＮＴを添加することは有機半導体の移動度を向上させる手段として好ましく用いられる。
【００４０】
このコンポジットにおけるＣＮＴとしては前述のＣＮＴ複合体、ＣＮＴ単体、一部に分散剤が付着したＣＮＴのどれも用いることができるが、ＣＮＴ複合体を用いることが望ましい。これにより、ＣＮＴを有機半導体中により均一に分散することができ、高い移動度とともに高いオンオフ比を実現できる。
【００４１】
有機半導体とＣＮＴのコンポジット中のＣＮＴと有機半導体の割合は特に限定されないが、有機半導体に対し０．１〜２００重量％であることが好ましい。
【００４２】
有機半導体は、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料が好ましく用いることができる。また、有機溶媒に可溶のものがより好ましく、溶液をガラス基板やプラスチック基板に塗布することで簡便に半導体層を形成することができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、などのヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、これらの共重合体でもよい。中でも、ポリチオフェン類やチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物のように、チオフェン骨格を有する有機半導体が好ましい。
【００４３】
活性層４の形成工程は、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、および本発明のゲート絶縁膜を含むゲート絶縁層３において、塗液のはじきが抑制されている利点を生かすためには、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、プラスチック基板への影響を低減するために、溶液塗布後の加熱処理は２２０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
また、ゲート絶縁層３と活性層４の間に配向性層を設けることもできる。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、特に有機シラン化合物が好ましい。前記有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４５】
配向性層は、好ましくは有機シラン化合物を含む単分子層または分子の集合体で形成されるが、配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。またシラン化合物を含む配向性層は、シラン化合物中の官能基とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。前記官能基（例えば、トリクロロシリル基）とゲート絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、前記官能基とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
配向性層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００４６】
配向性層を形成する前に、その下地となるゲート絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、前記官能基とゲート絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００４７】
本発明では、活性層４に対してゲート絶縁層３と反対側に架橋構造を持つポリシロキサンで形成された第２絶縁層７を有する。
【００４８】
第２絶縁層７に含まれるポリシロキサンは架橋構造を持つ。架橋構造とはポリマーとポリマーの間の３次元的な網目構造のことを指す。本発明では第２絶縁層を形成する際分子量が比較的小さいポリシロキサンに硬化剤を添加して加熱することにより架橋反応を生じさせ高分子量化と３次元の架橋構造を形成させる。充分な架橋反応により硬化が進み耐溶剤性と耐熱性が向上することによってＣＮＴを含む活性層を有するＴＦＴにおいて、熱プロセス、経時変化、外部環境に対し移動度、オンオフ比、Ｖon、ヒステリシスの性能を安定化することができる。
【００４９】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンについて説明する。本発明のＦＥＴに適したポリシロキサンの一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンを架橋させたものがある。以下、架橋前のポリシロキサンは「ポリシロキサン材料」として、架橋構造を持つポリシロキサンとは区別する。
【００５０】
一般式（１）で表されるシラン化合物について説明する。
Ｒ１ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。
【００５１】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００５２】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５３】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５４】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
【００５５】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
【００５６】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５７】
また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００５８】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンの構成単位として一般式（１）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、絶縁性、耐薬品性を高め、かつヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ない第２絶縁層を形成できる。
【００５９】
また、一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、第２絶縁層の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ２がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００６２】
また、一般式（１）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基またはヘテロアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
【００６３】
次に一般式（２）で表されるエポキシ含有シラン化合物について説明する。
Ｒ３ｎＲ４ｌＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｌ （２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
【００６４】
Ｒ３のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示す。
【００６５】
その他のＲ３〜Ｒ５の説明は、上記Ｒ１およびＲ２の説明と同様である。
【００６６】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンの構成単位として一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を有することにより、ゲート絶縁膜上へのレジストや有機半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、かつヒステリシスが小さい優れたＦＥＴが得られる。
【００６７】
一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ５がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００６９】
第２絶縁層７に用いられるポリシロキサンは、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物を共重合成分として含むことができる。その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
また、ポリシロキサンのうち、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して０．１モル％〜４０モル％であることが好ましい。
【００７１】
第２絶縁層７を形成するために用いられるポリシロキサン材料は、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、エポキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。この場合、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００７２】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００７３】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００７４】
加水分解反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００７５】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量モルの水に加えて、エポキシ基と当量モル以上の水を添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００７６】
第２絶縁層７を形成するための材料には上記ポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、１種以上のポリシロキサンと１種以上の前記シラン化合物を混合して用いてもよい。
【００７７】
架橋構造を持つポリシロキサンは、上記ポリシロキサン材料を硬化剤の存在下で加熱させて得られるものであることが好ましい。
【００７８】
ポリシロキサン材料における架橋反応は熱を加えることで進むが、そのスピードは遅く充分な架橋構造を持ったポリシロキサンを得ることは難しい。硬化剤の存在下でポリシロキサン材料を加熱することにより硬化剤がポリシロキサン分子間を橋渡しするような架橋構造が形成され、充分な架橋構造を持った耐熱性、耐溶剤性の高いポリシロキサンを得ることができる。
【００７９】
第２絶縁層７を形成するための材料は架橋構造を形成するために硬化剤を含むことが好ましい。
【００８０】
硬化剤には、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、インジウム化合物、ランタニウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物などの金属化合物を何れか１つ以上を含むことが好ましい。
【００８１】
硬化剤の含有量としては、ポリシロキサン材料１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。０．１重量部以上であれば、架橋反応が十分進行した第２絶縁層７が得られる。一方、３０重量部以下であれば、第２絶縁層７を形成するための材料の保存安定性が良好となり、第２絶縁層も非常に平滑で安定な膜が得られる。
【００８２】
硬化剤として用いられる金属化合物は、溶媒中に均一溶解できるものが好ましいが、懸濁するものであっても濾過などにより粒径が１μｍ以下であれば好ましく用いることができる。好ましくは金属キレート化合物もしくは金属アルコキシド化合物があげられ、具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムｎ − ブトキシド、アルミニウムｔ − ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウム等のアルミニウム化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウム化合物、亜鉛ビス（エチルアセトアセテート）、亜鉛ビス（アセチルアセトネート）等の亜鉛化合物、銅ビス（エチルアセトアセテート）、銅ビス（アセチルアセトネート）等の銅化合物、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトネート）等のニッケル化合物、クロムトリス（エチルアセトアセテート）、クロムトリス（アセチルアセトネート）等のクロム化合物、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）、コバルトトリス（アセチルアセトネート）等のコバルト化合物、鉄トリス（エチルアセトアセテート）、鉄トリス（アセチルアセトネート）等の鉄化合物、インジウムトリス（エチルアセトアセテート）、インジウムトリス（アセチルアセトネート）等のインジウム化合物、ランタントリス（エチルアセトアセテート）、ランタントリス（アセチルアセトネート）等のランタン化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム、ジルコニウムサルフェートテトラヒドレート、等のジルコニア化合物、錫テトラキス（エチルアセトアセテート）、錫テトラキス（アセチルアセトネート）、等の錫化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート） 、チタニウムオキシドビス（アセチルアセトナート）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト） チタニウム、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム、テトラクロロジアミンチタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）オキソチタニウム、クロロチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ジ（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム等のチタン化合物、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウムアセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム等のハフニウム化合物があり、何れも用いることができる。
【００８３】
第２絶縁層７を形成するための材料には一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物やその他シラン化合物の加水分解物、すなわちシラノールが存在する。シラノールは酸や塩基の作用により縮合してシロキサンとなるが、第２絶縁層形成用材料の保管中に縮合が進行すると粘度が上昇し、塗膜の膜厚が変化する要因となる。また、ゲート絶縁層３と第２絶縁層７を同一のポリシロキサンで形成する場合、膜厚変化はゲート電圧印加時すなわちオン状態での蓄えられるゲート絶縁層中の電荷容量が変化するため、ＦＥＴ特性のばらつき要因となる。そこで、第２絶縁層形成用材料のｐＨを、シラノールの縮合速度の遅い条件である２〜７、好ましくは３〜６に制御して、粘度上昇を抑制することが好ましい。ｐＨは第２絶縁層形成用材料と同重量の水と接触撹拌させ、その水溶液相のｐＨを測定することで調べることができる。ｐＨ制御方法としては、第２絶縁層形成用材料を水洗いする方法、イオン交換樹脂で過剰の酸や塩基を取り除く方法などが好ましく用いられる。
【００８４】
また、本発明の第２絶縁層７形成用材料は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有することができる。
【００８５】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００８８】
界面活性剤の含有量は、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０００１〜１重量部である。界面活性剤は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８９】
第２絶縁層７の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。
【００９０】
第２絶縁層７の膜厚は、一般的には５０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でも構わない。
【００９１】
第２絶縁層７を塗布法で形成する場合、その塗布液は１気圧における沸点が１１０〜２００℃の溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、具体的に、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１１０℃以上であれば、第２絶縁層形成用材料の塗布時、溶媒の揮発が抑制されて、塗布性が良好となる。また、２００℃以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、より良好な耐薬品性や絶縁性に優れた第２絶縁層が得られる。さらに好ましくは沸点が１３０℃〜１９０℃である。これら溶媒は単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００９２】
これらの溶媒の好ましい含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、１００重量部〜１５００重量部である。１００重量部以上であれば、ゲート絶縁材料塗布時、溶媒の揮発が抑制され塗布性が良好となり、１５００重量部以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れた第２絶縁層が得られる。
【００９３】
溶媒を２種以上用いる場合、大気圧下沸点が１１０℃を下回る低沸点溶媒あるいは、大気圧下沸点が２００℃を越える高沸点溶媒を１種以上含有することも可能である。また形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行っても良い。
【００９４】
また、本発明の第２絶縁層形成用材料は、アルカリ金属や、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、アルカリ金属やハロゲンイオンがいずれも第２絶縁層材料の１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【００９５】
架橋構造を有する第２絶縁層材料と同じ構造を持つ膜は耐溶剤性が向上し膜減りも少ないが、架橋構造を有しない第２絶縁層材料と同じ構造を持つ膜では耐溶剤性が低いので３０ｎｍ以上の膜減りが起こる。
【００９６】
第２絶縁層材料が架橋構造を持つことはＩＲスペクトルを測定した際のＳｉ−ＯＨ基に由来するピークの有無や、架橋反応の際発生する水蒸気やメタノールの量をＴＧ−ＭＳ法で分析することでも確認できる。
【００９７】
このようにして形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度μは、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００９８】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄはゲート絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００９９】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【０１００】
ターンオン電圧ＶonはＩｄ−ＶｇグラフにおいてＩｄの増加が始まるゲート電圧を読み取ることで求めることができる。
【０１０１】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差（行きと帰りのゲート電圧差）の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【０１０３】
実施例１
（１）ＣＮＴ複合体分散液の作成
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴをメンブレンフィルター（孔径０．１μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【０１０４】
次に、ＣＮＴ（Carbon Nanotechnology Inc.製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【０１０５】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【０１０６】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢという）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ３μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【０１０７】
（２）第２絶縁層形成用材料およびゲート絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出した。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出した後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａ（ポリシロキサンＡ）を得た。
【０１０８】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）（ポリシロキサンＢ）を得た。
【０１０９】
さらにポリマー溶液Ｂ中に、硬化剤としてジルコニアテトラキスアセチルアセトナート（以下、Ｚｒ（ａｃａｃ）４と表記）０．６５ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（以下、Ａｌ（ａｃａｃ）３と表記）０．６５ｇを添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｃ（ポリシロキサンＣ）を得た。
【０１１０】
（３）ＦＥＴ素子の作製
図１のＦＥＴを作製した。ガラス基板１上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）で作製したポリマー溶液Ｃを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、得られたコーティング膜を窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を持つ基板Ａを得た。
【０１１１】
次に、基板Ａ上に、上述の（１）で調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法を用いて塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、活性層４を形成した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー（株）製）を用いた。
【０１１２】
次に、ポリマー溶液Ｃを活性層４上に１０μＬドロップキャストし３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１４０℃、３０分の熱処理を行い、第２絶縁層７を形成した。第２絶縁層形成後の特性を測定したところＶｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｉｄ−ＶｇグラフにおいてＩｄが増加を始めるＶｇを読み取ったところ＋８．６Ｖであった。さらに、Ｉｄ＝１０−８Ａにおける行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、＋５．１Ｖであった。
【０１１３】
次に上記で第２絶縁層形成後のＦＥＴ素子をホットプレート上で窒素気流下、１８０℃、６０分の熱処理を行い、ＦＥＴ１を作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｉｄ−ＶｇグラフにおいてＩｄが増加を始めるＶｇを読み取ったところ＋８．４Ｖであった。さらに、Ｉｄ＝１０−８における行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、＋５．７Ｖであった。ＦＥＴ１の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が＋０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．２Ｖ、ヒステリシスが＋０．６Ｖであった。
【０１１４】
実施例２
第２絶縁層７を形成、１回目の特性測定後、１５０℃１８０分の熱処理を行ったこと以外はＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ２を作製し、２回目の特性測定をした。ＦＥＴ２の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が＋０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．３Ｖ、ヒステリシスが−０．１Ｖであった。
【０１１５】
実施例３
実施例１の第２絶縁層７を形成、１回目の特性測定後、３０日間大気中で保管し、１５０℃、３０分の熱処理を行った事以外はＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ３を作製し、２回目の特性測定をした。ＦＥＴ３の第２絶縁層形成後の大気中保存による特性の変化量は、移動度が−０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．３Ｖ、ヒステリシスが−０．３Ｖであった。
【０１１６】
実施例４
単層ＣＮＴ１ｍｇを１０ｍｌの１％コール酸ナトリウム（和光純薬（株）製）水溶液中に加え氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌し、ＣＮＴ分散液Ａを得た。次にＣＮＴ分散液Ａを１５，０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離し、上澄みを分取しＣＮＴ分散液Ｂを得た。ＣＮＴ分散液Ｂ１００μlをイオン交換水９００μｌで希釈しＣＮＴ分散液Ｃ（ＣＮＴ濃度約０．０１ｇ／ｌ）を得た。活性層４をＣＮＴ水分散液を用いてドロップキャストで作成した以外は実施例１のＦＥＴ１と同様の操作を行い、ＦＥＴ４を作製した。ＦＥＴ４の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は移動度が−０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖｏｎの変化値が−０．４Ｖ、ヒステリシスが−０．５Ｖであった。
【０１１７】
実施例５
熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。このレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう真空蒸着し、次いで金を厚み３５ｎｍになるように真空蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして熱酸化膜をゲート絶縁層とし、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を持つ基板Ｂを作製した。基板Ｂを用いたこと以外は、実施例１のＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ５を作製した。ＦＥＴ５の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が０．０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．２Ｖ、ヒステリシスが０．５Ｖであった。
【０１１８】
実施例６
２−チオフェンエタノール１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。溶液を窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモノナン２７ｇを滴下した。得られた溶液を９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン２０ｇを得た。
【０１１９】
２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。得られた溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ８．８ｇを得た。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
４，４’−ジブロモスチルベン０．２１ｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末８０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、下記有機半導体１であることを確認した。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：0.85-0.90(m,6H),1.27(m,24H),1.57-1.63(m,4H), 3.07-3.12(t,4H),3.45-3.50(t,4H),3.66-3.70(t,4H),6.81-6.82(d,2H),7.10(s,2H),7.15-7.17(d,2H), 7.48-7.57(dd,8H)
活性層４にＣＮＴ複合体分散液Ｃ１ｍｌに有機半導体１を２．５ｍｇの割合で添加したＣＮＴ複合体分散液と有機半導体１の混合物を用いて活性層４を作製した以外は実施例１のＦＥＴ１と同様の操作、測定を行った。ＦＥＴ６の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．４Ｖ、ヒステリシスが０．２Ｖであった。
【０１２４】
実施例７
メチルトリメトキシシラン１２２．５８ｇ（０．９０モル）とβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出した。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出した後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ｄ（ポリシロキサンＤ）を得た。
【０１２５】
得られたポリマー溶液Ｄを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｅ（固形分濃度１９．５重量％）（ポリシロキサンＥ）を得た。
【０１２６】
さらにポリマー溶液Ｅ中に、硬化剤としてジルコニアテトラキスアセチルアセトナート（以下、Ｚｒ（ａｃａｃ）４と表記）０．６５ｇ（ポリマー固形分に対して５重量％）と、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（以下、Ａｌ（ａｃａｃ）３と表記）０．６５ｇを添加して室温で２時間攪拌して溶解し、ポリマー溶液Ｆ（ポリシロキサンＦ）を得た。
【０１２７】
第２絶縁層７を形成する際にポリマー溶液Ｆを用いたこと以外は実施例１のＦＥＴ１と同様の操作を行いＦＥＴ７を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ７の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−０．２Ｖ、ヒステリシスが−０．４Ｖであった。
【０１２８】
比較例１
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層７を形成したこと以外は、実施例１のＦＥＴ１と同様の操作をしてＦＥＴ８を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ８の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が−０．１６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−５．５Ｖ、ヒステリシスが−３．７Ｖであった。
【０１２９】
比較例２
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層７を形成したこと以外は、実施例２のＦＥＴ２と同様の操作をしてＦＥＴ９を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ９の第２絶縁層形成後の熱処理による特性の変化量は、移動度が−０．１７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−５．１Ｖ、ヒステリシスが−３．７Ｖであった。
【０１３０】
比較例３
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層７を形成したこと以外は、実施例３のＦＥＴ３と同様の操作をしてＦＥＴ１０を作製し、特性を測定した。ＦＥＴ１０の第２絶縁層形成後大気中保存による特性の変化量は、移動度が−０．１８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｖonが−８．７Ｖ、ヒステリシスが−２．５Ｖであった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層を備えた実施例１〜７のＦＥＴは移動度の変化値、Ｖonの変化値、ヒステリシスの変化値が非常に小さくすることができるので、高温の熱処理や大気中保存の影響をほぼ受けていないといえる。比べて比較例１〜３のＦＥＴは架橋構造を持たないポリシロキサンを含む第２絶縁層が形成されているため、熱処理や大気中保存の影響を大きく受けている。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 活性層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 第２絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁層、カーボンナノチューブを含む活性層、該活性層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
架橋構造を持つポリシロキサンが、シラン化合物を加水分解、縮合させた後、硬化剤の存在下で加熱して得られるものである請求項１記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
カーボンナノチューブが、少なくとも表面の一部に共役系重合体の付着したカーボンナノチューブである請求項１または２記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
ゲート絶縁層と第２絶縁層が同一のポリシロキサンで形成される請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁層、カーボンナノチューブを含む活性層、該活性層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された架橋構造を持つポリシロキサンを含む第２絶縁層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
架橋構造を持つポリシロキサンが、シラン化合物を加水分解、縮合させた後、硬化剤の存在下で加熱して得られるものである請求項１記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
カーボンナノチューブが、少なくとも表面の一部に共役系重合体の付着したカーボンナノチューブである請求項１または２記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
ゲート絶縁層と第２絶縁層が同一のポリシロキサンで形成される請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界効果型トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６２３９１（Ｐ２０１３−６２３９１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００２３８（Ｐ２０１１−２００２３８）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]