有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体
【課題】発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供する。
【解決手段】有機化合物層の少なくとも一層が、電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体。
【解決手段】有機化合物層の少なくとも一層が、電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関し、詳しくは表示素子、電子ペーパー、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上、５０〜１０００Ｈｚの交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９８７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告され（例えば、特許文献１又は非特許文献２参照）、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
これら積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
これら有機化合物を用いた有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や蛍光性有機低分子化合物が温度上昇で次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。この熱安定性の低さは材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられている。即ち、低分子量の化合物は融点が低く対称性が高いものが多いためである。
【０００７】
そこで、熱安定性に関する問題の解決のために、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα‐ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献３参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献４参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。さらに、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては、相互拡散現象を起こし、発光効率を低下させる。また、素子作製時においては、蒸着、ベーキング、アニーリング、配線、封止等の作製工程でかなりの熱がかかり、さらには、長時間の使用による経時変化等に耐えられるだけの熱安定を確保するためには、より一層の材料におけるガラス転移温度の向上が望まれている。
【０００８】
一方、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献２又は非特許文献５参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献６参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献７参照）が提案されている。
【０００９】
これらは、低分子化合物より比較的ガラス転移点が高いものの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく発光特性を著しく低下させる。フォスファゼンは、イオン化ポテンシャルが高く電荷注入特性か低下する不具合が生じている。ポリビニルカルバゾールは、高いガラス転移点を有するが不純物によるトラップ等の問題や低分子化合物を高分子に混入させる場合は低分子が可塑剤として作用してしまい、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【００１０】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献８及び９参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献４】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， ３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献７】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献８】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献９】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の発明は、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、特定の電荷輸送性ポリエーテルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子にであって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１７】
＜２＞ 前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜３＞ 前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
＜４＞ 前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜５＞ 前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜６＞ 前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩＩ−１）で示されるポリエーテルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｒは未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００２４】
＜７＞ ＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前期有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有する有機電界発光素子の製造方法である。
【００２５】
＜８＞ ＜１＞に記載の有機電界発光素子をマトリクス及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする画像表示媒体である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子にであって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする。
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層を含んでいるため、発光強度が強く、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合多環芳香族炭化水素は特に限定されない。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義されることを意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３３】
一方、複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。更に、芳香族複素環とは、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
【００３４】
Ａｒで示されるフェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素又は芳香族複素環を更に置換する置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。該更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記更に置換するアルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、前記更に置換するアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３５】
Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数（好ましくは１〜５の整数）を表す。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３９】
また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6において、アルキル基、アリール基、アラルキル基を更に置換する置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記更に置換するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４０】
以下、表１〜１５に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例（構造番号：１〜１６０）を示し、表１６〜２８に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例（構造番号：２０１〜３４０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表１〜表２８に記載の構造は、Ｘを中心に左右対称となる。また、表１〜表２８において、一番左側の列が構造番号を示し、左から２番目の列が一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＸを示し、左から３番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＡｒを示し、左から４番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）における結合位置を示し、左から５番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＴを示し、左から６番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるｍを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
【表１６】
【００５７】
【表１７】
【００５８】
【表１８】
【００５９】
【表１９】
【００６０】
【表２０】
【００６１】
【表２１】
【００６２】
【表２２】
【００６３】
【表２３】
【００６４】
【表２４】
【００６５】
【表２５】
【００６６】
【表２６】
【００６７】
【表２７】
【００６８】
【表２８】
【００６９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）で示されるものが好適に使用される。
【００７０】
【化７】
【００７１】
一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａ1が含まれてもよい。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ−１）中、ｐは５〜５０００の整数を表す。
本発明で用いられる一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
また、Ｒは未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基を表す。
【００７３】
以下、表２９〜３１に一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエーテルの具体例として、例示化合物：（１）〜（１００）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表２９〜３１中、一番左側の列が例示化合物番号を示し、左から２番目の列が一般式（ＩＩＩ−１）におけるＡ1を示し、記載の番号は、表１〜２８に例示した構造番号と対応する（例えば１５の番号を付してある場合、表１〜２４に例示した構造番号における１５の構造が該当する。）。左から３番目の列はＡ1に入る構造が複数の場合、各構造の比率をモル比で表したものであり、左から４番目の列は一般式（ＩＩＩ−１）におけるｐを示す。また、表２９〜３１に記載の具体例は、一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲの位置には、未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基の何れが入ってもよい。
【００７４】
【表２９】
【００７５】
【表３０】
【００７６】
【表３１】
【００７７】
本発明における一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ−２）で示されるヒドロキシル基を有する化合物を分子間で縮合させることによって、容易に製造することができる。ここで、下記一般式（ＩＩＩ−２）におけるＡ1は、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＡ1と同様である。
【００７８】
【化８】
【００７９】
具体的には本発明に係るＡ1は、例えば、以下のように合成することができる。
無溶媒またはジクロロベンゼン、シメン、１−クロロナフタレン、トリデカン等の溶媒中でアリールアミンとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンおよびハロゲン化カルボアルコキシアルキルビフェニル、またはハロゲン化アリールとアセチルアミノカルボアルコキシアルキルベンゼンおよびアセチルアミノカルボアルコキシアルキルビフェニルとのＵｌｌｍａｎｎ反応等のカップリング反応を用い反応させ、次いで、脱アセチル化反応、メチルエステル化反応することによって合成した。得られた化合物は、必要があれば再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアリールアミンを合成する。得られたジアリールアミンとジハロゲン誘導体とを無溶媒またはジクロロベンゼン、シメン、１−クロロナフタレン、トリデカン等の溶媒中でＵｌｌｍａｎｎカップリング反応等のカップリング反応によって反応ざせ、得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いてＡ1を得ることが出来る。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が望ましく、反応温度は任意に設定できるが、溶媒を用いる場合は、沸点で反応させることが好ましい。
【００８０】
具体的には本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、以下のように合成することができる。
（１）本発明に係るポリエーテルは、前記一般式（ＩＩＩ−２）のうち２個のヒドロキシアルキル基を有する化合物（以下、モノマーと略す）を加熱脱水縮合する方法によって上記電荷輸送性ポリエーテルを合成することができる。この場合、無溶媒でモノマーを加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。 また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００８１】
（２）一般式（ＩＩＩ−１）で示されるポリエーテルは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合、モノマー１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００８２】
（３）前記モノマーは、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。この場合、縮合剤は、モノマー１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。上記（１）、（２）及び（３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法（１）または（３）が好ましい。特に、合成法（３）は反応条件がより穏和なことからより好ましい。
【００８３】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の非共役系高分子が溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエーテルを析出させ、ポリエーテルを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、モノマーを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際にポリエーテルを溶解させる溶剤は、ポリエーテル１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエーテル１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。異種のモノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性及び蛍光特性を制御することができる。
【００８４】
下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテル（以下、「本発明に係るポリエーテル」という場合がある。）の重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００８５】
また、ポリマーの末端は、モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち末端基が水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基を修飾し物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。
【００８６】
また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端のヒドロキシル基に酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基をアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
【００８７】
その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、４０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００８８】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′、Ｒ′は一価の基を示す。）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
【００８９】
その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００９０】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層により構成されるものであり、前記有機化合物層に上記に説明したような本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルが含まれるものであればその層構成は特に限定されない。
【００９１】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層が単層の場合は、有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送機能を持つ発光層が本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルを含有する。
【００９２】
一方、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送機能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送機能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層と、から構成される層構成（１）、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層と、から構成される層構成（２）、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電荷輸送機能を持つ発光層と、から形成される層構成（３）が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送機能を持つ発光層以外の層は電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【００９３】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルが含まれていればよい。
また、電荷輸送機能を持つ発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については、後述する。
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されるわけではない、
【００９４】
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数層からなる場合の一例であり、図３の場合は，有機化合物層が１つ層からなる場合の例を示したものである。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００９５】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【００９６】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【００９７】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送機能を持つ発光層６、背面電極７がこの順に積層されたものである。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、電荷輸送機能を持つ発光層６、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、電荷輸送機能を持つ発光層６がこの順に積層される。
【００９８】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とする事も可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【００９９】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。当該透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【０１００】
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【０１０１】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる電荷輸送性ポリエーテルに対して正孔移動度を調節するための前記電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性がよいことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１０２】
また、同様に、電子移動度を調整する場合は、電荷輸送性ポリエーテルに対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエーテルに正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１０４】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１０５】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層及び／又は電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＯ等の金属酸化物、ＣｓＣＯ3やキレート型有機金属錯や１，１０−フェナントロリン誘導体に金属を混合させた有機物が用いられる。
【０１０６】
また、前記電荷輸送性ポリエーテルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
【０１０７】
好適な具体例として、下記の例示化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１７）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、発光材料（ＩＶ−１３）から（ＩＶ−１７）中、Ｖは（ＩＶ−１８）から（ＩＶ−３９）で示した官能基を示す。ここで、Ｒ7〜Ｒ10は置換または未置換の１価のベンゼン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素もしくは置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環炭素数、１〜１８の１価の直鎖状炭化水素基または炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基を表す。また、ここでｎは１以上の整数を示し、ｇは３以上の整数を示す。
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
また、素子の耐久性の向上あるいは発光効率の向上を目指して、上記発光材料または前記電荷輸送性ポリエーテルの中にゲスト材料として色素化合物をドーピングしてもよい。色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料及び電荷輸送性ポリエ−テルとの相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｐｔなどの金属錯体化合物等が用いられる。好適な具体例として、下記の色素化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）があげられるが、これらに限られるものではない。
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
【０１１４】
具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【０１１５】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。
なお、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、或いは、電荷輸送機能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法においては、有機化合物層用塗布液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することが好ましい。すなわち、インクジェットプリンターに利用されているインクジェット記録による画像形成技術を、有機化合物層の形成に利用することができる。
【０１１７】
インクジェット法を用いる場合、インクの代わりに、有機化合物層用塗布液を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機化合物層用塗布液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機化合物層を形成することができる。
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機化合物層用塗布液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、有機化合物層用塗布液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
【０１１８】
しかしながら、本発明の有機電界発光素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、有機化合物層用塗布液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機化合物層用塗布液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、有機化合物層用塗布液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリエーテルが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
【０１１９】
また、インクジェット法を利用した本発明の有機電界発光素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機電界発光素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
【０１２０】
なお、有機化合物層用塗布液は、その組成や物性は特に限定されるものではないが、有機化合物層用塗布液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機化合物層用塗布液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、有機化合物層用塗布液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
【０１２１】
なお、有機化合物層用塗布液の粘度は、電荷輸送性エーテルや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリエーテルの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
【０１２２】
また、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、並びに、電荷輸送機能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリエステル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１２３】
更に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び／又は電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。また、図３及び図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送機能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。
【０１２４】
＜画像表示媒体＞
本発明の画像表示媒体は、本発明の有機電界発光素子を、マトリクス状及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする。本発明において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本発明において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
（合成例１）
前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマー１．２ｇを、５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、４．８Ｐａの減圧下、２１０℃で８時間加熱反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール５００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物（３６）〕を得た。
【０１２６】
（合成例２）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号３〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．７ｇのポリマー〔例示化合物（２）〕を得た。
【０１２７】
（合成例３）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号１０〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．６ｇのポリマー〔例示化合物（７）〕を得た。
【０１２８】
（合成例４）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６５〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．８ｇのポリマー〔例示化合物（３７）〕を得た。
【０１２９】
（合成例５）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号１９〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．７ｇのポリマー〔例示化合物（１２）〕を得た。
【０１３０】
（合成例６）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号４２〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．７ｇのポリマー〔例示化合物（２４）〕を得た。
【０１３１】
（合成例７）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号１２３〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．６ｇのポリマー〔例示化合物（５７）〕を得た。
【０１３２】
（合成例８）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−２）で示される構造〔構造番号２０４〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．５ｇのポリマー〔例示化合物（６５）〕を得た。
【０１３３】
（合成例９）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−２）で示される構造〔構造番号２８３〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．５ｇのポリマー〔例示化合物（８５）〕を得た。
【０１３４】
（実施例１）
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
前記基板に、正孔輸送層として、本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３６）〕の５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１同様にエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２）〕１質量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） ４質量部、及び前記例示化合物（ＩＶ−１） １質量部の１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、ＬｉＦを０．０００８μｍ、Ａｌを０．１５μｍづつ順次、蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１同様にエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕を厚さ０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１）と前記例示化合物（Ｖ−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（ＩＶ−９）を厚さ０．０３０μｍで形成した。続いてＬｉＦを０．０００８μｍ、Ａｌを０．１５μｍづつ順次、蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３７）〕を厚さ０．０５０μｍでインクジェット法（ピエゾインクジェット方式）により形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１７）と前記例示化合物（Ｖ−５）を厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３８】
（実施例５）
実施例２で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕を用いた以外は、実施例２と同にして有機電界発光素子を作製した。
【０１３９】
（実施例６）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２４）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
（実施例７）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（５７）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４１】
（実施例８）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（６５）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４２】
（実施例９）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（８５）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４３】
（実施例１０）
実施例１同様にエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、実施例１に用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３６）〕の１．５質量部％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、インクジェット法により膜厚約０．０５μｍの正孔輸送層を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１４）をインクジェット法により厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１４４】
（比較例１）
上記実施例１で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３６）〕の代わりに下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１４５】
【化１３】
【０１４６】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記化合物（ＩＶ−９）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸
送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１４７】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして測定を行なった。発光寿命の評価は、室温、初期輝度が８００ｃｄ／ｍ2、直流駆動方式（ＤＣ駆動）とし、比較例１の素子の輝度が輝度／初期輝度＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間を示し、電圧上昇は、素子の輝度が輝度／初期輝度＝０．５となった時点ので電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）を示す。結果を表３２に示す。
【０１４８】
【表３２】
【０１４９】
表３２より、実施例１〜１０は、発光輝度、素子寿命においても良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関し、詳しくは表示素子、電子ペーパー、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上、５０〜１０００Ｈｚの交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９８７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告され（例えば、特許文献１又は非特許文献２参照）、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
これら積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
これら有機化合物を用いた有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や蛍光性有機低分子化合物が温度上昇で次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。この熱安定性の低さは材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられている。即ち、低分子量の化合物は融点が低く対称性が高いものが多いためである。
【０００７】
そこで、熱安定性に関する問題の解決のために、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα‐ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献３参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献４参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。さらに、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては、相互拡散現象を起こし、発光効率を低下させる。また、素子作製時においては、蒸着、ベーキング、アニーリング、配線、封止等の作製工程でかなりの熱がかかり、さらには、長時間の使用による経時変化等に耐えられるだけの熱安定を確保するためには、より一層の材料におけるガラス転移温度の向上が望まれている。
【０００８】
一方、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献２又は非特許文献５参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献６参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献７参照）が提案されている。
【０００９】
これらは、低分子化合物より比較的ガラス転移点が高いものの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく発光特性を著しく低下させる。フォスファゼンは、イオン化ポテンシャルが高く電荷注入特性か低下する不具合が生じている。ポリビニルカルバゾールは、高いガラス転移点を有するが不純物によるトラップ等の問題や低分子化合物を高分子に混入させる場合は低分子が可塑剤として作用してしまい、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【００１０】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献８及び９参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献４】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， ３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献７】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献８】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献９】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の発明は、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、特定の電荷輸送性ポリエーテルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子にであって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１７】
＜２＞ 前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜３＞ 前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
＜４＞ 前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜５＞ 前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜６＞ 前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩＩ−１）で示されるポリエーテルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｒは未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００２４】
＜７＞ ＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前期有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有する有機電界発光素子の製造方法である。
【００２５】
＜８＞ ＜１＞に記載の有機電界発光素子をマトリクス及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする画像表示媒体である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子にであって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする。
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層を含んでいるため、発光強度が強く、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合多環芳香族炭化水素は特に限定されない。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義されることを意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３３】
一方、複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。更に、芳香族複素環とは、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
【００３４】
Ａｒで示されるフェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素又は芳香族複素環を更に置換する置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。該更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記更に置換するアルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、前記更に置換するアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３５】
Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数（好ましくは１〜５の整数）を表す。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３９】
また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6において、アルキル基、アリール基、アラルキル基を更に置換する置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記更に置換するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４０】
以下、表１〜１５に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例（構造番号：１〜１６０）を示し、表１６〜２８に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例（構造番号：２０１〜３４０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表１〜表２８に記載の構造は、Ｘを中心に左右対称となる。また、表１〜表２８において、一番左側の列が構造番号を示し、左から２番目の列が一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＸを示し、左から３番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＡｒを示し、左から４番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）における結合位置を示し、左から５番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＴを示し、左から６番目の列が（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるｍを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
【表１６】
【００５７】
【表１７】
【００５８】
【表１８】
【００５９】
【表１９】
【００６０】
【表２０】
【００６１】
【表２１】
【００６２】
【表２２】
【００６３】
【表２３】
【００６４】
【表２４】
【００６５】
【表２５】
【００６６】
【表２６】
【００６７】
【表２７】
【００６８】
【表２８】
【００６９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）で示されるものが好適に使用される。
【００７０】
【化７】
【００７１】
一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａ1が含まれてもよい。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ−１）中、ｐは５〜５０００の整数を表す。
本発明で用いられる一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
また、Ｒは未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基を表す。
【００７３】
以下、表２９〜３１に一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエーテルの具体例として、例示化合物：（１）〜（１００）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表２９〜３１中、一番左側の列が例示化合物番号を示し、左から２番目の列が一般式（ＩＩＩ−１）におけるＡ1を示し、記載の番号は、表１〜２８に例示した構造番号と対応する（例えば１５の番号を付してある場合、表１〜２４に例示した構造番号における１５の構造が該当する。）。左から３番目の列はＡ1に入る構造が複数の場合、各構造の比率をモル比で表したものであり、左から４番目の列は一般式（ＩＩＩ−１）におけるｐを示す。また、表２９〜３１に記載の具体例は、一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲの位置には、未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基の何れが入ってもよい。
【００７４】
【表２９】
【００７５】
【表３０】
【００７６】
【表３１】
【００７７】
本発明における一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ−２）で示されるヒドロキシル基を有する化合物を分子間で縮合させることによって、容易に製造することができる。ここで、下記一般式（ＩＩＩ−２）におけるＡ1は、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＡ1と同様である。
【００７８】
【化８】
【００７９】
具体的には本発明に係るＡ1は、例えば、以下のように合成することができる。
無溶媒またはジクロロベンゼン、シメン、１−クロロナフタレン、トリデカン等の溶媒中でアリールアミンとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンおよびハロゲン化カルボアルコキシアルキルビフェニル、またはハロゲン化アリールとアセチルアミノカルボアルコキシアルキルベンゼンおよびアセチルアミノカルボアルコキシアルキルビフェニルとのＵｌｌｍａｎｎ反応等のカップリング反応を用い反応させ、次いで、脱アセチル化反応、メチルエステル化反応することによって合成した。得られた化合物は、必要があれば再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアリールアミンを合成する。得られたジアリールアミンとジハロゲン誘導体とを無溶媒またはジクロロベンゼン、シメン、１−クロロナフタレン、トリデカン等の溶媒中でＵｌｌｍａｎｎカップリング反応等のカップリング反応によって反応ざせ、得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いてＡ1を得ることが出来る。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が望ましく、反応温度は任意に設定できるが、溶媒を用いる場合は、沸点で反応させることが好ましい。
【００８０】
具体的には本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、以下のように合成することができる。
（１）本発明に係るポリエーテルは、前記一般式（ＩＩＩ−２）のうち２個のヒドロキシアルキル基を有する化合物（以下、モノマーと略す）を加熱脱水縮合する方法によって上記電荷輸送性ポリエーテルを合成することができる。この場合、無溶媒でモノマーを加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。 また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００８１】
（２）一般式（ＩＩＩ−１）で示されるポリエーテルは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合、モノマー１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００８２】
（３）前記モノマーは、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。この場合、縮合剤は、モノマー１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。上記（１）、（２）及び（３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法（１）または（３）が好ましい。特に、合成法（３）は反応条件がより穏和なことからより好ましい。
【００８３】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の非共役系高分子が溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエーテルを析出させ、ポリエーテルを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、モノマーを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際にポリエーテルを溶解させる溶剤は、ポリエーテル１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエーテル１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。異種のモノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性及び蛍光特性を制御することができる。
【００８４】
下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテル（以下、「本発明に係るポリエーテル」という場合がある。）の重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００８５】
また、ポリマーの末端は、モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち末端基が水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基を修飾し物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。
【００８６】
また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端のヒドロキシル基に酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基をアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
【００８７】
その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、４０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００８８】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′、Ｒ′は一価の基を示す。）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
【００８９】
その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００９０】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層により構成されるものであり、前記有機化合物層に上記に説明したような本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルが含まれるものであればその層構成は特に限定されない。
【００９１】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層が単層の場合は、有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送機能を持つ発光層が本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルを含有する。
【００９２】
一方、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送機能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送機能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層と、から構成される層構成（１）、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層と、から構成される層構成（２）、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電荷輸送機能を持つ発光層と、から形成される層構成（３）が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送機能を持つ発光層以外の層は電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【００９３】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に本発明に係る電荷輸送性ポリエーテルが含まれていればよい。
また、電荷輸送機能を持つ発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については、後述する。
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されるわけではない、
【００９４】
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数層からなる場合の一例であり、図３の場合は，有機化合物層が１つ層からなる場合の例を示したものである。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００９５】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【００９６】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【００９７】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送機能を持つ発光層６、背面電極７がこの順に積層されたものである。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、電荷輸送機能を持つ発光層６、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、電荷輸送機能を持つ発光層６がこの順に積層される。
【００９８】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、背面電極７がこの順に積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とする事も可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【００９９】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。当該透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【０１００】
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【０１０１】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる電荷輸送性ポリエーテルに対して正孔移動度を調節するための前記電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性がよいことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１０２】
また、同様に、電子移動度を調整する場合は、電荷輸送性ポリエーテルに対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエーテルに正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１０４】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１０５】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層及び／又は電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＯ等の金属酸化物、ＣｓＣＯ3やキレート型有機金属錯や１，１０−フェナントロリン誘導体に金属を混合させた有機物が用いられる。
【０１０６】
また、前記電荷輸送性ポリエーテルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
【０１０７】
好適な具体例として、下記の例示化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１７）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、発光材料（ＩＶ−１３）から（ＩＶ−１７）中、Ｖは（ＩＶ−１８）から（ＩＶ−３９）で示した官能基を示す。ここで、Ｒ7〜Ｒ10は置換または未置換の１価のベンゼン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素もしくは置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環炭素数、１〜１８の１価の直鎖状炭化水素基または炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基を表す。また、ここでｎは１以上の整数を示し、ｇは３以上の整数を示す。
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
また、素子の耐久性の向上あるいは発光効率の向上を目指して、上記発光材料または前記電荷輸送性ポリエーテルの中にゲスト材料として色素化合物をドーピングしてもよい。色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料及び電荷輸送性ポリエ−テルとの相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｐｔなどの金属錯体化合物等が用いられる。好適な具体例として、下記の色素化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）があげられるが、これらに限られるものではない。
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
【０１１４】
具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【０１１５】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。
なお、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、或いは、電荷輸送機能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法においては、有機化合物層用塗布液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することが好ましい。すなわち、インクジェットプリンターに利用されているインクジェット記録による画像形成技術を、有機化合物層の形成に利用することができる。
【０１１７】
インクジェット法を用いる場合、インクの代わりに、有機化合物層用塗布液を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機化合物層用塗布液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機化合物層を形成することができる。
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機化合物層用塗布液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、有機化合物層用塗布液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
【０１１８】
しかしながら、本発明の有機電界発光素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、有機化合物層用塗布液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機化合物層用塗布液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、有機化合物層用塗布液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリエーテルが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
【０１１９】
また、インクジェット法を利用した本発明の有機電界発光素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機電界発光素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
【０１２０】
なお、有機化合物層用塗布液は、その組成や物性は特に限定されるものではないが、有機化合物層用塗布液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機化合物層用塗布液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、有機化合物層用塗布液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
【０１２１】
なお、有機化合物層用塗布液の粘度は、電荷輸送性エーテルや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリエーテルの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
【０１２２】
また、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、並びに、電荷輸送機能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリエステル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１２３】
更に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び／又は電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。また、図３及び図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送機能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。
【０１２４】
＜画像表示媒体＞
本発明の画像表示媒体は、本発明の有機電界発光素子を、マトリクス状及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする。本発明において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本発明において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
（合成例１）
前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマー１．２ｇを、５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、４．８Ｐａの減圧下、２１０℃で８時間加熱反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール５００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物（３６）〕を得た。
【０１２６】
（合成例２）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号３〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．７ｇのポリマー〔例示化合物（２）〕を得た。
【０１２７】
（合成例３）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号１０〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．６ｇのポリマー〔例示化合物（７）〕を得た。
【０１２８】
（合成例４）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６５〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．８ｇのポリマー〔例示化合物（３７）〕を得た。
【０１２９】
（合成例５）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号１９〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．７ｇのポリマー〔例示化合物（１２）〕を得た。
【０１３０】
（合成例６）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号４２〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．７ｇのポリマー〔例示化合物（２４）〕を得た。
【０１３１】
（合成例７）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号１２３〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．６ｇのポリマー〔例示化合物（５７）〕を得た。
【０１３２】
（合成例８）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−２）で示される構造〔構造番号２０４〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．５ｇのポリマー〔例示化合物（６５）〕を得た。
【０１３３】
（合成例９）
合成例１において、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造〔構造番号６３〕を有するモノマーを、前記一般式（Ｉ−２）で示される構造〔構造番号２８３〕を有するモノマーに代えたこと以外合成例１と同様に合成し、０．５ｇのポリマー〔例示化合物（８５）〕を得た。
【０１３４】
（実施例１）
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
前記基板に、正孔輸送層として、本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３６）〕の５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１同様にエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２）〕１質量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） ４質量部、及び前記例示化合物（ＩＶ−１） １質量部の１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、ＬｉＦを０．０００８μｍ、Ａｌを０．１５μｍづつ順次、蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１同様にエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕を厚さ０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１）と前記例示化合物（Ｖ−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（ＩＶ−９）を厚さ０．０３０μｍで形成した。続いてＬｉＦを０．０００８μｍ、Ａｌを０．１５μｍづつ順次、蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３７）〕を厚さ０．０５０μｍでインクジェット法（ピエゾインクジェット方式）により形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１７）と前記例示化合物（Ｖ−５）を厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１３８】
（実施例５）
実施例２で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕を用いた以外は、実施例２と同にして有機電界発光素子を作製した。
【０１３９】
（実施例６）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２４）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
（実施例７）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（５７）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４１】
（実施例８）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（６５）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４２】
（実施例９）
実施例３で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕の代わりに本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（８５）〕を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４３】
（実施例１０）
実施例１同様にエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、実施例１に用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３６）〕の１．５質量部％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、インクジェット法により膜厚約０．０５μｍの正孔輸送層を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１４）をインクジェット法により厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１４４】
（比較例１）
上記実施例１で用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３６）〕の代わりに下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１４５】
【化１３】
【０１４６】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記化合物（ＩＶ−９）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸
送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１４７】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして測定を行なった。発光寿命の評価は、室温、初期輝度が８００ｃｄ／ｍ2、直流駆動方式（ＤＣ駆動）とし、比較例１の素子の輝度が輝度／初期輝度＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間を示し、電圧上昇は、素子の輝度が輝度／初期輝度＝０．５となった時点ので電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）を示す。結果を表３２に示す。
【０１４８】
【表３２】
【０１４９】
表３２より、実施例１〜１０は、発光輝度、素子寿命においても良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子にであって、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩＩ−１）で示されるポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｒは未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前期有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有する有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の有機電界発光素子をマトリクス及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子にであって、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩＩ−１）で示されるポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｒは未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、およびヒドロキシル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前期有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有する有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の有機電界発光素子をマトリクス及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２２０９０４（Ｐ２００７−２２０９０４Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３９５５７（Ｐ２００６−３９５５７）
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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