有機電界発光素子
【課題】十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、かつ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、前記有機化合物層の一層が、特定の構造から選択された１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有する有機電界発光素子である。
【解決手段】一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、前記有機化合物層の一層が、特定の構造から選択された１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有する有機電界発光素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関し、詳しくは、特定の電荷輸送性ポリマーを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」という）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なために製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
これに対し、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（例えば、非特許文献２参照）、以来、積層型ＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では実現に向けて下記に示す課題が示されている。
（１）数ｍＡという高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された正孔輸送性低分子や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化し、最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多くみられ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の膜厚を形成していくため、ピンホールを生じやすく、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って生産性が低く大面積化が困難である。
【０００６】
上記（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたりしたＥＬ素子が報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため陽極からの正孔注入性あるいは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいため、精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず、十分な輝度が得られていない等の問題も存在する。
【０００７】
次に（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機ＥＬ素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子や（例えば、非特許文献５参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子（例えば、非特許文献６参照）が提案されているが、未だ輝度、発光効率が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。
【０００８】
また、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献７、８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく製造上あるいは特性上に問題があった。
【非特許文献１】ＴｈＩｎ ＳｏｌＩｄ ＦＩｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】ＡｐｐｌＩｅｄ ＰｈｙｓＩｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．５１，９１３ １９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集，２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献７】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献８】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積可能であり、製造予容易な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む発光性ポリウレタンが有機ＥＬ素子として好適な電荷移動度、薄膜形成能を有することを見出し、さらに、有機化合物層に少なくとも１種の発光性ポリウレタンを含有していることから、高効率高輝度でかつ耐久性を有する有機ＥＬ素子として機能することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有する有機電界発光素子である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＡ−１）又は（ＩＩＡ−２）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００１６】
＜２＞ 前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１７】
＜３＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜４＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
＜５＞ 前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜６＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜７＞ 前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される発光性ポリウレタンである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【００２４】
＜８＞ 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有する有機電界発光素子である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。
【００２９】
＜９＞ 前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３０】
＜１０＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３１】
＜１１＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３２】
＜１２＞ 前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３３】
＜１３＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００３４】
＜１４＞ 前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される発光性ポリウレタンである＜８＞〜＜１３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の有機ＥＬ素子（以下、「第１の本発明」と称する）は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有ることを特徴とする。
【００３９】
【化７】
（一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＡ−１）又は（ＩＩＡ−２）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【００４０】
【化８】
【００４１】
一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００４２】
本発明の第２の有機ＥＬ素子（以下、「第２の本発明」と称する）は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有することを特徴とする。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも一層が前記発光性ポリウレタンを含有してなる層を有することで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れる。さらに、前記発光性ポリウレタンを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。また、前記発光性ポリウレタンは、後述する構造を適宜選択することで、発光色を制御でき、併せて正孔及び／または電子電荷輸送能をも付与することができる。このため、目的に応じて電子輸送性を併せ持つ発光層として用いることができる。
【００４８】
また、本発明における発光性ポリウレタンは、正孔及び電子電荷輸送性の機能を有する、所謂バイポーラ性の輸送能を有するので、素子として発光層のみの単層構造のみならず積層構造用の発光層材料として適用できるだけでなく、正孔と電子両方のキャリアの輸送能を有しているので発光層内のキャリアバランスが適性に保たれ、結果発光効率などの素子特性向上といった効果を得ることができる。
【００４９】
第１の本発明及び第２の本発明は共通する部分が多いため、以下、これらを併せて説明する。したがって、特に断りのない限り、記載の内容は両発明ともに適用されるものである。
【００５０】
まず、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２
）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００５１】
ここで、前記Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定はされないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合芳香族炭化水素においては、全縮合芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００５２】
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
【００５３】
また、前記Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５及び／または６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上及び／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。
【００５４】
さらに、前記Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒで表される１価の芳香族基の置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００５６】
また、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、ｈはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００５７】
第１の本発明において、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ｘは（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）で示される基を表す。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００６０】
具体的には、Ａｒ1は置換もしくは未置換の２価のフェニレン基等を表し、「多核芳香族炭化水素」、「縮合芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。
【００６１】
以下、第１の本発明における一般式（ＩＡ−１）で示される構造の具体例を表１〜表１３に示し、一般式（ＩＡ−２）で示される構造の具体例を表１４〜表３０に示す。なお、表中のｍ、Ｔは一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中のｍ、Ｔを示しており、Ｔは後述するように、一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中に組み込まれるウレタン結合と（ＩＡ−１）あるいは（ＩＡ−２）で示される構造をつなぐスペーサーであり、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で示されるようにモノマーの段階で組み込まれる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【００７４】
【表１３】
【００７５】
【表１４】
【００７６】
【表１５】
【００７７】
【表１６】
【００７８】
【表１７】
【００７９】
【表１８】
【００８０】
【表１９】
【００８１】
【表２０】
【００８２】
【表２１】
【００８３】
【表２２】
【００８４】
【表２３】
【００８５】
【表２４】
【００８６】
【表２５】
【００８７】
【表２６】
【００８８】
【表２７】
【００８９】
【表２８】
【００９０】
【表２９】
【００９１】
【表３０】
【００９２】
第２の本発明において、一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で示される基を表す。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。
なお、「多核芳香族炭化水素」、「縮合芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、「芳香族複素環を含む芳香族基」についても前述に示す通りである。
【００９５】
以下、第２の本発明における一般式（ＩＢ−１）で示される構造の具体例を表３１〜表８０に示し、一般式（ＩＢ−２）で示される構造の具体例を表５６〜表８０に示す。なお、構造式中の「Ｅｔ」はエチル基を表す。また、表中のｍ、Ｔは一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中のｍ、Ｔを示しており、Ｔは後述するように、一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中に組み込まれるウレタン結合と（ＩＢ−１）あるいは（ＩＢ−２）で示される構造をつなぐスペーサーであり、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で示されるようにモノマーの段階で組み込まれる。
【００９６】
【表３１】
【００９７】
【表３２】
【００９８】
【表３３】
【００９９】
【表３４】
【０１００】
【表３５】
【０１０１】
【表３６】
【０１０２】
【表３７】
【０１０３】
【表３８】
【０１０４】
【表３９】
【０１０５】
【表４０】
【０１０６】
【表４１】
【０１０７】
【表４２】
【０１０８】
【表４３】
【０１０９】
【表４４】
【０１１０】
【表４５】
【０１１１】
【表４６】
【０１１２】
【表４７】
【０１１３】
【表４８】
【０１１４】
【表４９】
【０１１５】
【表５０】
【０１１６】
【表５１】
【０１１７】
【表５２】
【０１１８】
【表５３】
【０１１９】
【表５４】
【０１２０】
【表５５】
【０１２１】
【表５６】
【０１２２】
【表５７】
【０１２３】
【表５８】
【０１２４】
【表５９】
【０１２５】
【表６０】
【０１２６】
【表６１】
【０１２７】
【表６２】
【０１２８】
【表６３】
【０１２９】
【表６４】
【０１３０】
【表６５】
【０１３１】
【表６６】
【０１３２】
【表６７】
【０１３３】
【表６８】
【０１３４】
【表６９】
【０１３５】
【表７０】
【０１３６】
【表７１】
【０１３７】
【表７２】
【０１３８】
【表７３】
【０１３９】
【表７４】
【０１４０】
【表７５】
【０１４１】
【表７６】
【０１４２】
【表７７】
【０１４３】
【表７８】
【０１４４】
【表７９】
【０１４５】
【表８０】
【０１４６】
また、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（ＡＩ）［（ＩＡ−１）または（ＩＡ−２）］または一般式（ＩＢ）［（ＩＢ−１）または（ＩＢ−２）］で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【０１４９】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（ＩＡ）［（ＩＡ−１）または（ＩＡ−２）］または一般式（ＩＢ）［（ＩＢ−１）または（ＩＢ−２）］で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【０１５０】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１５１】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚはアルコール残基、またはビスクロロホルメート残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択される基が挙げられる。
【０１５２】
【化１４】
【０１５３】
式（１）〜（７）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｄ及びｅは、それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｆはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。
【０１５４】
【化１５】
【０１５５】
式（８）〜（１８）中、ｇはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｈは、それぞれ０〜１０の整数を意味する。
【０１５６】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または３〜７の２価の分枝状炭化水素基より選択される。Ｔの具体的な構造を以下に示す。
【０１５７】
【化１６】
【０１５８】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、ｍは０または１を表し、重合度を表すｐは５〜５，０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、本発明の発光性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍwは５，０００〜１，０００，０００の範囲であるが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
さらに、本発明における発光性ポリウレタンのガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される発光性ポリウレタンは、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で示される発光性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【０１６０】
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）中、Ａは上記一般式（ＩＡ）［（ＩＡ−１）または（ＩＡ−２）］または一般式（ＩＢ）［（ＩＢ−１）または（ＩＢ−２）］で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、ｍは０または１を表す。なお、Ａ、Ｔ、ｍは、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）のＡ、Ｔ、ｍと同様である。
【０１６１】
【化１７】
【０１６２】
すなわち、本発明の発光性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
発光性モノマーが一般式（Ｖ−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また、発光性モノマーが一般式（Ｖ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｚ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。ここで、Ｙ、Ｚは、一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）のＹ、Ｚと同様である。以下、同様である。
【０１６３】
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを発光性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いる事ができる。これら有機金属化合物と第３アミンは触媒として混合して用いても良い。
【０１６４】
触媒の量は、発光性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。溶剤は、発光性モノマーとジイソシアネート、若しくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、発光性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
【０１６５】
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、発光性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、発光性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に発光性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、発光性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は発光性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１６６】
一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で示される発光性モノマーの場合、発光性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。発光性モノマーが一般式（Ｖ−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類と当量混合し、また発光性モノマーが一般式（Ｖ−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。
【０１６７】
溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、発光性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。
【０１６８】
また、2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（Ｖ−３）で示される当量の発光性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１６９】
発光性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、発光性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１７０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも発光層に、上記に説明したような発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記発光性ポリウレタンを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。
【０１７２】
この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、
（１）発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層と、から構成される層構成、
（２）正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層と、から構成される層構成、
（３）正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、から形成される層構成、
が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【０１７３】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記発光性ポリウレタンが含まれていればよいが、いずれの層構成においても、発光層に前記発光性ポリウレタンが含有されていることが好ましい。
【０１７４】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、電荷輸送機能を持つ発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記発光性ポリウレタン以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１７５】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１７６】
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５及び背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５及び背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１７７】
図３に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４及び背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び、正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
図４に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
【０１７８】
以下、各々を詳しく説明する。
本発明における前記発光性ポリウレタンを含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４、電子輸送層５としていずれも作用することができるし、また、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５としていずれも作用することができ、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４としていずれも作用することができ、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６として作用することができる。
【０１７９】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるがこれに限られるものではない。
【０１８０】
図１及び図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された電子輸送材料より形成される。このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記例示化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）が挙げられるが、これらに限定されたものではない。また、単独ではなく複数の電子輸送材料と組み合わせてもよい。
【０１８１】
【化１８】
【０１８２】
図２及び図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された正孔輸送材料より構成される。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、好適な具体例として下記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−９）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、単独ではなく複数の正孔輸送性材料と組み合わせてもよい。ここで、例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−９）中、ｎおよびｘは１以上の整数を表す。
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
【化２０】
【０１８５】
図１〜図４に示されるに示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４および電荷輸送能を有する発光層６は、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位より構成される発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有する。
本発明において、発光層４は、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる発光性ポリウレタンに対して、正孔移動度を調節するための正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。また、電荷輸送能を有する発光層６は、正孔移動度を調節するための正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成される。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、該発光性ポリウレタンとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１８６】
また、発光層４は、正孔輸送材料を混合分散する際の同様の目的として、本発明に用いられる発光性ポリウレタンに対して、電子移動度を調節するための電子輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。また、電荷輸送能を有する発光層６は、電子移動度を調節するための電子輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成される。このような電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
また、正孔移動度および電子移動度の両方の調整が必要な場合は、該発光性ポリウレタンに正孔輸送材料および電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１８７】
また、発光層４および電荷輸送能を有する発光層６は、発光強度の向上、色純度、発光スペクトルの調整にゲスト材料として異なる色素化合物をドーピングしてもよい。ドーピングされる色素化合物としては、有機低分子でもよいし、有機高分子でもよい。
ドーピングされる色素化合物が有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子である場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、好適な具体例として、下記の化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化２１】
【０１８９】
【化２２】
【０１９０】
構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１７）中、ｎおよびｘは１以上の整数を、ｙは０または１を示す。また、構造式（ＩＸ−１６）及び（ＩＸ−１７）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価または２価の芳香族基を表す。構造式（ＩＸ−１７）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。
【０１９１】
実際には、発光性ポリウレタン溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０１９２】
【化２３】
【０１９３】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金、もしくフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物や金属酸化物である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１９４】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５、或いは、電荷輸送機能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
【０１９５】
また、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５、並びに、電荷輸送機能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（発光性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１９６】
そして、最後に、図１および図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層および／または電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に背面電極７を、図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送機能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。
【０１９７】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜第１の本発明に関する実施例＞
まず、実施例に用いた発光性ポリウレタンは、例えば以下のようにして合成した。
（合成例１−１）
下記例示化合物（ＸＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−１）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９、重合度ｐ＝１１７であった。
【０１９９】
【化２４】
【０２００】
（合成例１−２）
下記例示化合物（ＸＩＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１.７ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−２）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝７.０５×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１、重合度ｐ＝６７であった。
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
（合成例１−３）
下記例示化合物（ＸＩＶ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１.７５ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−３）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１.０２×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８、重合度ｐ＝１０７であった。
【０２０３】
【化２６】
【０２０４】
（合成例１−４）
下記例示化合物（ＸＶ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１.５ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−４）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝５.７５×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６、重合度ｐ＝９０であった。
【０２０５】
【化２７】
【０２０６】
（合成例１−５）
下記例示化合物（ＸＶＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−５）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝６．１４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、重合度ｐ＝７５であった。
【０２０７】
【化２８】
【０２０８】
（合成例１−６）
下記例示化合物（ＸＶＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−６）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝５．８７×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、重合度ｐ＝５４であった。
【０２０９】
【化２９】
【０２１０】
（実施例１−１）
発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ａ−１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔下記例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１１】
【化３０】
【０２１２】
（実施例１−２）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕（Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７）を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ａ−２）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１３】
（実施例１−３）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ａ−３）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１４】
（実施例１−４）
正孔輸送材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を０．５質量部と発光材料として発光性ポリウレタン（Ａ−４）を０．１質量部混合し、５質量％クロロベンゼン溶液を調製し、目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を持つ発光層を形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１５】
（実施例１−５）
実施例１−４において、発光性ポリウレタン（Ａ−４）の代わりに発光性ポリウレタン（Ａ−５）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１６】
（実施例１−６）
実施例１−４において、発光性ポリウレタン（Ａ−４）の代わりに発光性ポリウレタン（Ａ−６）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１７】
＜第２の本発明に関する実施例＞
実施例に用いた発光性ポリウレタンは、例えば以下のようにして合成した。
【０２１８】
（合成例２−１）
下記例示化合物（ＸＩＸ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．９ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−１）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１．０２×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、重合度ｐ＝１０２であった。
【０２１９】
【化３１】
【０２２０】
（合成例２−２）
下記例示化合物（ＸＸ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．７５ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−２）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝８．２８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０７、重合度ｐ＝７６であった。
【０２２１】
【化３２】
【０２２２】
（合成例２−３）
下記例示化合物（ＸＸＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−３）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝６．５４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、重合度ｐ＝５８であった。
【０２２３】
【化３３】
【０２２４】
（合成例２−４）
下記例示化合物（ＸＸＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．９ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−４）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝５．１４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、重合度ｐ＝４３であった。
【０２２５】
【化３４】
【０２２６】
（合成例２−５）
下記例示化合物（ＸＸＩＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．９ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−５）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝７．６２×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、重合度ｐ＝６６であった。
【０２２７】
【化３５】
【０２２８】
（実施例２−１）
発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔前記例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２２９】
（実施例２−２）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕（Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７）を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−２）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３０】
（実施例２−３）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−３）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３１】
（実施例２−４）
正孔輸送材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を０．５質量部と発光材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−４）を０．１質量部混合し、５質量％クロロベンゼン溶液を調製し、目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を持つ発光層を形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３２】
（実施例２−５）
発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−５）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔前記例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３３】
（比較例１）
発光層用材料として発光性高分子〔下記例示化合物（ＸＸＩＶ）、ポリフルオレン系〕（Ｍｗ＝７．６４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして素子を作製した。
【０２３４】
【化３６】
【０２３５】
（比較例２）
発光層用材料として発光性高分子〔下記例示化合物（ＸＸＶ）、ＰＰＶ系〕（Ｍｗ＝８．０３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）を使用した以外は、実施例１−２と同様にして素子を作製した。
【０２３６】
【化３７】
【０２３７】
（比較例３）
発光層用材料として発光性高分子〔例示化合物（ＸＸＶ）、ＰＰＶ系〕（Ｍｗ＝８．０３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）を使用した以外は、実施例１−３と同様にして素子を作製した。
【０２３８】
（比較例４）
発光層用材料として昇華精製したＡｌｑ３〔例示化合物（ＩＸ−１）〕をタングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した以外は、実施例１−３と同様にして素子を作製した。（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。）
【０２３９】
（比較例５）
発光材料として発光性高分子〔例示化合物（ＸＸＶ）、ＰＰＶ系〕を使用した以外は、実施例１−４と同様にして素子を作製した。
【０２４０】
（比較例６）
発光層用材料として昇華精製したオリゴチオフェン系化合物〔例示化合物（ＸＸＶＩ）〕をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した以外は、実施例１−３と同様にして素子を作製した（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった）。
【０２４１】
【化３８】
【０２４２】
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ（１０-5Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度、および最高輝度時の駆動電圧を評価した。それらの結果を表８１に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の素子寿命も表８１に示す。
【０２４３】
【表８１】
【０２４４】
実施例、比較例から、上記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる発光性ポリウレタンは、有機ＥＬ素子に好適な発光特性、イオン化ポテンシャルおよび電荷移動度を持ち、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であることがわかる。また、安定で高輝度、高効率な特性を示す。よって、本発明の有機ＥＬ素子は、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも優れた耐久性と発光特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層及び／または正孔注入層
４ 発光層
５ 電子輸送層及び／または電子注入層
６ 電荷輸送機能を有する発光層
７ 背面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関し、詳しくは、特定の電荷輸送性ポリマーを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」という）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なために製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
これに対し、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（例えば、非特許文献２参照）、以来、積層型ＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では実現に向けて下記に示す課題が示されている。
（１）数ｍＡという高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された正孔輸送性低分子や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化し、最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多くみられ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の膜厚を形成していくため、ピンホールを生じやすく、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って生産性が低く大面積化が困難である。
【０００６】
上記（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたりしたＥＬ素子が報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため陽極からの正孔注入性あるいは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいため、精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず、十分な輝度が得られていない等の問題も存在する。
【０００７】
次に（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機ＥＬ素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子や（例えば、非特許文献５参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子（例えば、非特許文献６参照）が提案されているが、未だ輝度、発光効率が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。
【０００８】
また、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献７、８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく製造上あるいは特性上に問題があった。
【非特許文献１】ＴｈＩｎ ＳｏｌＩｄ ＦＩｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】ＡｐｐｌＩｅｄ ＰｈｙｓＩｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．５１，９１３ １９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集，２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献７】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献８】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積可能であり、製造予容易な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む発光性ポリウレタンが有機ＥＬ素子として好適な電荷移動度、薄膜形成能を有することを見出し、さらに、有機化合物層に少なくとも１種の発光性ポリウレタンを含有していることから、高効率高輝度でかつ耐久性を有する有機ＥＬ素子として機能することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有する有機電界発光素子である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＡ−１）又は（ＩＩＡ−２）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００１６】
＜２＞ 前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１７】
＜３＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜４＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
＜５＞ 前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜６＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜７＞ 前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される発光性ポリウレタンである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【００２４】
＜８＞ 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有する有機電界発光素子である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。
【００２９】
＜９＞ 前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３０】
＜１０＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３１】
＜１１＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３２】
＜１２＞ 前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなる＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３３】
＜１３＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含む＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００３４】
＜１４＞ 前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される発光性ポリウレタンである＜８＞〜＜１３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の有機ＥＬ素子（以下、「第１の本発明」と称する）は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有ることを特徴とする。
【００３９】
【化７】
（一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＡ−１）又は（ＩＩＡ−２）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【００４０】
【化８】
【００４１】
一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００４２】
本発明の第２の有機ＥＬ素子（以下、「第２の本発明」と称する）は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有することを特徴とする。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも一層が前記発光性ポリウレタンを含有してなる層を有することで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れる。さらに、前記発光性ポリウレタンを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。また、前記発光性ポリウレタンは、後述する構造を適宜選択することで、発光色を制御でき、併せて正孔及び／または電子電荷輸送能をも付与することができる。このため、目的に応じて電子輸送性を併せ持つ発光層として用いることができる。
【００４８】
また、本発明における発光性ポリウレタンは、正孔及び電子電荷輸送性の機能を有する、所謂バイポーラ性の輸送能を有するので、素子として発光層のみの単層構造のみならず積層構造用の発光層材料として適用できるだけでなく、正孔と電子両方のキャリアの輸送能を有しているので発光層内のキャリアバランスが適性に保たれ、結果発光効率などの素子特性向上といった効果を得ることができる。
【００４９】
第１の本発明及び第２の本発明は共通する部分が多いため、以下、これらを併せて説明する。したがって、特に断りのない限り、記載の内容は両発明ともに適用されるものである。
【００５０】
まず、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２
）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００５１】
ここで、前記Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定はされないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合芳香族炭化水素においては、全縮合芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００５２】
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
【００５３】
また、前記Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５及び／または６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上及び／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。
【００５４】
さらに、前記Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒで表される１価の芳香族基の置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００５６】
また、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、ｈはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００５７】
第１の本発明において、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ｘは（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）で示される基を表す。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００６０】
具体的には、Ａｒ1は置換もしくは未置換の２価のフェニレン基等を表し、「多核芳香族炭化水素」、「縮合芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。
【００６１】
以下、第１の本発明における一般式（ＩＡ−１）で示される構造の具体例を表１〜表１３に示し、一般式（ＩＡ−２）で示される構造の具体例を表１４〜表３０に示す。なお、表中のｍ、Ｔは一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中のｍ、Ｔを示しており、Ｔは後述するように、一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中に組み込まれるウレタン結合と（ＩＡ−１）あるいは（ＩＡ−２）で示される構造をつなぐスペーサーであり、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で示されるようにモノマーの段階で組み込まれる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【００７４】
【表１３】
【００７５】
【表１４】
【００７６】
【表１５】
【００７７】
【表１６】
【００７８】
【表１７】
【００７９】
【表１８】
【００８０】
【表１９】
【００８１】
【表２０】
【００８２】
【表２１】
【００８３】
【表２２】
【００８４】
【表２３】
【００８５】
【表２４】
【００８６】
【表２５】
【００８７】
【表２６】
【００８８】
【表２７】
【００８９】
【表２８】
【００９０】
【表２９】
【００９１】
【表３０】
【００９２】
第２の本発明において、一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で示される基を表す。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。
なお、「多核芳香族炭化水素」、「縮合芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、「芳香族複素環を含む芳香族基」についても前述に示す通りである。
【００９５】
以下、第２の本発明における一般式（ＩＢ−１）で示される構造の具体例を表３１〜表８０に示し、一般式（ＩＢ−２）で示される構造の具体例を表５６〜表８０に示す。なお、構造式中の「Ｅｔ」はエチル基を表す。また、表中のｍ、Ｔは一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中のｍ、Ｔを示しており、Ｔは後述するように、一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中に組み込まれるウレタン結合と（ＩＢ−１）あるいは（ＩＢ−２）で示される構造をつなぐスペーサーであり、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で示されるようにモノマーの段階で組み込まれる。
【００９６】
【表３１】
【００９７】
【表３２】
【００９８】
【表３３】
【００９９】
【表３４】
【０１００】
【表３５】
【０１０１】
【表３６】
【０１０２】
【表３７】
【０１０３】
【表３８】
【０１０４】
【表３９】
【０１０５】
【表４０】
【０１０６】
【表４１】
【０１０７】
【表４２】
【０１０８】
【表４３】
【０１０９】
【表４４】
【０１１０】
【表４５】
【０１１１】
【表４６】
【０１１２】
【表４７】
【０１１３】
【表４８】
【０１１４】
【表４９】
【０１１５】
【表５０】
【０１１６】
【表５１】
【０１１７】
【表５２】
【０１１８】
【表５３】
【０１１９】
【表５４】
【０１２０】
【表５５】
【０１２１】
【表５６】
【０１２２】
【表５７】
【０１２３】
【表５８】
【０１２４】
【表５９】
【０１２５】
【表６０】
【０１２６】
【表６１】
【０１２７】
【表６２】
【０１２８】
【表６３】
【０１２９】
【表６４】
【０１３０】
【表６５】
【０１３１】
【表６６】
【０１３２】
【表６７】
【０１３３】
【表６８】
【０１３４】
【表６９】
【０１３５】
【表７０】
【０１３６】
【表７１】
【０１３７】
【表７２】
【０１３８】
【表７３】
【０１３９】
【表７４】
【０１４０】
【表７５】
【０１４１】
【表７６】
【０１４２】
【表７７】
【０１４３】
【表７８】
【０１４４】
【表７９】
【０１４５】
【表８０】
【０１４６】
また、一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（ＡＩ）［（ＩＡ−１）または（ＩＡ−２）］または一般式（ＩＢ）［（ＩＢ−１）または（ＩＢ−２）］で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【０１４９】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（ＩＡ）［（ＩＡ−１）または（ＩＡ−２）］または一般式（ＩＢ）［（ＩＢ−１）または（ＩＢ−２）］で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【０１５０】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１５１】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚはアルコール残基、またはビスクロロホルメート残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択される基が挙げられる。
【０１５２】
【化１４】
【０１５３】
式（１）〜（７）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｄ及びｅは、それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｆはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。
【０１５４】
【化１５】
【０１５５】
式（８）〜（１８）中、ｇはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｈは、それぞれ０〜１０の整数を意味する。
【０１５６】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または３〜７の２価の分枝状炭化水素基より選択される。Ｔの具体的な構造を以下に示す。
【０１５７】
【化１６】
【０１５８】
一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）中、ｍは０または１を表し、重合度を表すｐは５〜５，０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、本発明の発光性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍwは５，０００〜１，０００，０００の範囲であるが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
さらに、本発明における発光性ポリウレタンのガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される発光性ポリウレタンは、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で示される発光性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【０１６０】
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）中、Ａは上記一般式（ＩＡ）［（ＩＡ−１）または（ＩＡ−２）］または一般式（ＩＢ）［（ＩＢ−１）または（ＩＢ−２）］で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、ｍは０または１を表す。なお、Ａ、Ｔ、ｍは、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）のＡ、Ｔ、ｍと同様である。
【０１６１】
【化１７】
【０１６２】
すなわち、本発明の発光性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
発光性モノマーが一般式（Ｖ−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また、発光性モノマーが一般式（Ｖ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｚ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。ここで、Ｙ、Ｚは、一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）のＹ、Ｚと同様である。以下、同様である。
【０１６３】
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを発光性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いる事ができる。これら有機金属化合物と第３アミンは触媒として混合して用いても良い。
【０１６４】
触媒の量は、発光性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。溶剤は、発光性モノマーとジイソシアネート、若しくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、発光性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
【０１６５】
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、発光性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、発光性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に発光性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、発光性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は発光性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１６６】
一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で示される発光性モノマーの場合、発光性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。発光性モノマーが一般式（Ｖ−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類と当量混合し、また発光性モノマーが一般式（Ｖ−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。
【０１６７】
溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、発光性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。
【０１６８】
また、2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（Ｖ−３）で示される当量の発光性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１６９】
発光性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、発光性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１７０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも発光層に、上記に説明したような発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記発光性ポリウレタンを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。
【０１７２】
この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、
（１）発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層と、から構成される層構成、
（２）正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層と、から構成される層構成、
（３）正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、から形成される層構成、
が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【０１７３】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記発光性ポリウレタンが含まれていればよいが、いずれの層構成においても、発光層に前記発光性ポリウレタンが含有されていることが好ましい。
【０１７４】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、電荷輸送機能を持つ発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記発光性ポリウレタン以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１７５】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１７６】
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５及び背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５及び背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１７７】
図３に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４及び背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び、正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
図４に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
【０１７８】
以下、各々を詳しく説明する。
本発明における前記発光性ポリウレタンを含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４、電子輸送層５としていずれも作用することができるし、また、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５としていずれも作用することができ、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４としていずれも作用することができ、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６として作用することができる。
【０１７９】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるがこれに限られるものではない。
【０１８０】
図１及び図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された電子輸送材料より形成される。このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記例示化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）が挙げられるが、これらに限定されたものではない。また、単独ではなく複数の電子輸送材料と組み合わせてもよい。
【０１８１】
【化１８】
【０１８２】
図２及び図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された正孔輸送材料より構成される。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、好適な具体例として下記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−９）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、単独ではなく複数の正孔輸送性材料と組み合わせてもよい。ここで、例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−９）中、ｎおよびｘは１以上の整数を表す。
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
【化２０】
【０１８５】
図１〜図４に示されるに示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４および電荷輸送能を有する発光層６は、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位より構成される発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有する。
本発明において、発光層４は、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる発光性ポリウレタンに対して、正孔移動度を調節するための正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。また、電荷輸送能を有する発光層６は、正孔移動度を調節するための正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成される。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、該発光性ポリウレタンとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１８６】
また、発光層４は、正孔輸送材料を混合分散する際の同様の目的として、本発明に用いられる発光性ポリウレタンに対して、電子移動度を調節するための電子輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。また、電荷輸送能を有する発光層６は、電子移動度を調節するための電子輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成される。このような電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
また、正孔移動度および電子移動度の両方の調整が必要な場合は、該発光性ポリウレタンに正孔輸送材料および電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１８７】
また、発光層４および電荷輸送能を有する発光層６は、発光強度の向上、色純度、発光スペクトルの調整にゲスト材料として異なる色素化合物をドーピングしてもよい。ドーピングされる色素化合物としては、有機低分子でもよいし、有機高分子でもよい。
ドーピングされる色素化合物が有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子である場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、好適な具体例として、下記の化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化２１】
【０１８９】
【化２２】
【０１９０】
構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１７）中、ｎおよびｘは１以上の整数を、ｙは０または１を示す。また、構造式（ＩＸ−１６）及び（ＩＸ−１７）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価または２価の芳香族基を表す。構造式（ＩＸ−１７）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。
【０１９１】
実際には、発光性ポリウレタン溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０１９２】
【化２３】
【０１９３】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金、もしくフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物や金属酸化物である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１９４】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５、或いは、電荷輸送機能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
【０１９５】
また、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５、並びに、電荷輸送機能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（発光性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１９６】
そして、最後に、図１および図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層および／または電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に背面電極７を、図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送機能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。
【０１９７】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜第１の本発明に関する実施例＞
まず、実施例に用いた発光性ポリウレタンは、例えば以下のようにして合成した。
（合成例１−１）
下記例示化合物（ＸＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−１）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９、重合度ｐ＝１１７であった。
【０１９９】
【化２４】
【０２００】
（合成例１−２）
下記例示化合物（ＸＩＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１.７ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−２）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝７.０５×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１、重合度ｐ＝６７であった。
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
（合成例１−３）
下記例示化合物（ＸＩＶ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１.７５ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−３）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１.０２×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８、重合度ｐ＝１０７であった。
【０２０３】
【化２６】
【０２０４】
（合成例１−４）
下記例示化合物（ＸＶ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１.５ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−４）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝５.７５×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６、重合度ｐ＝９０であった。
【０２０５】
【化２７】
【０２０６】
（合成例１−５）
下記例示化合物（ＸＶＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−５）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝６．１４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、重合度ｐ＝７５であった。
【０２０７】
【化２８】
【０２０８】
（合成例１−６）
下記例示化合物（ＸＶＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ａ−６）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝５．８７×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、重合度ｐ＝５４であった。
【０２０９】
【化２９】
【０２１０】
（実施例１−１）
発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ａ−１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔下記例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１１】
【化３０】
【０２１２】
（実施例１−２）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕（Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７）を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ａ−２）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１３】
（実施例１−３）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ａ−３）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１４】
（実施例１−４）
正孔輸送材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を０．５質量部と発光材料として発光性ポリウレタン（Ａ−４）を０．１質量部混合し、５質量％クロロベンゼン溶液を調製し、目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を持つ発光層を形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２１５】
（実施例１−５）
実施例１−４において、発光性ポリウレタン（Ａ−４）の代わりに発光性ポリウレタン（Ａ−５）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１６】
（実施例１−６）
実施例１−４において、発光性ポリウレタン（Ａ−４）の代わりに発光性ポリウレタン（Ａ−６）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１７】
＜第２の本発明に関する実施例＞
実施例に用いた発光性ポリウレタンは、例えば以下のようにして合成した。
【０２１８】
（合成例２−１）
下記例示化合物（ＸＩＸ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．９ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−１）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１．０２×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、重合度ｐ＝１０２であった。
【０２１９】
【化３１】
【０２２０】
（合成例２−２）
下記例示化合物（ＸＸ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．７５ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−２）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝８．２８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０７、重合度ｐ＝７６であった。
【０２２１】
【化３２】
【０２２２】
（合成例２−３）
下記例示化合物（ＸＸＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．８ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−３）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝６．５４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、重合度ｐ＝５８であった。
【０２２３】
【化３３】
【０２２４】
（合成例２−４）
下記例示化合物（ＸＸＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．９ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−４）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝５．１４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、重合度ｐ＝４３であった。
【０２２５】
【化３４】
【０２２６】
（合成例２−５）
下記例示化合物（ＸＸＩＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下することによりポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下する再沈殿処理を３回繰り返すことにより１．９ｇの発光性ポリウレタン（Ｂ−５）を得た。このポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝７．６２×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、重合度ｐ＝６６であった。
【０２２７】
【化３５】
【０２２８】
（実施例２−１）
発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔前記例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２２９】
（実施例２−２）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕（Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７）を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−２）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３０】
（実施例２−３）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−３）を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３１】
（実施例２−４）
正孔輸送材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩＩＩ−９）〕を０．５質量部と発光材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−４）を０．１質量部混合し、５質量％クロロベンゼン溶液を調製し、目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を持つ発光層を形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３２】
（実施例２−５）
発光層用材料として発光性ポリウレタン（Ｂ−５）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエステル〔前記例示化合物（ＸＶＩＩＩ）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０２３３】
（比較例１）
発光層用材料として発光性高分子〔下記例示化合物（ＸＸＩＶ）、ポリフルオレン系〕（Ｍｗ＝７．６４×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして素子を作製した。
【０２３４】
【化３６】
【０２３５】
（比較例２）
発光層用材料として発光性高分子〔下記例示化合物（ＸＸＶ）、ＰＰＶ系〕（Ｍｗ＝８．０３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）を使用した以外は、実施例１−２と同様にして素子を作製した。
【０２３６】
【化３７】
【０２３７】
（比較例３）
発光層用材料として発光性高分子〔例示化合物（ＸＸＶ）、ＰＰＶ系〕（Ｍｗ＝８．０３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）を使用した以外は、実施例１−３と同様にして素子を作製した。
【０２３８】
（比較例４）
発光層用材料として昇華精製したＡｌｑ３〔例示化合物（ＩＸ−１）〕をタングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した以外は、実施例１−３と同様にして素子を作製した。（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。）
【０２３９】
（比較例５）
発光材料として発光性高分子〔例示化合物（ＸＸＶ）、ＰＰＶ系〕を使用した以外は、実施例１−４と同様にして素子を作製した。
【０２４０】
（比較例６）
発光層用材料として昇華精製したオリゴチオフェン系化合物〔例示化合物（ＸＸＶＩ）〕をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した以外は、実施例１−３と同様にして素子を作製した（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった）。
【０２４１】
【化３８】
【０２４２】
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ（１０-5Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度、および最高輝度時の駆動電圧を評価した。それらの結果を表８１に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の素子寿命も表８１に示す。
【０２４３】
【表８１】
【０２４４】
実施例、比較例から、上記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）または一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる発光性ポリウレタンは、有機ＥＬ素子に好適な発光特性、イオン化ポテンシャルおよび電荷移動度を持ち、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であることがわかる。また、安定で高輝度、高効率な特性を示す。よって、本発明の有機ＥＬ素子は、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも優れた耐久性と発光特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層及び／または正孔注入層
４ 発光層
５ 電子輸送層及び／または電子注入層
６ 電荷輸送機能を有する発光層
７ 背面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＡ−１）又は（ＩＩＡ−２）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【化２】
（一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項８】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化４】
（一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【化５】
（一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。）
【請求項９】
前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される発光性ポリウレタンであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【化６】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＡ−１）又は（ＩＩＡ−２）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【化２】
（一般式（ＩＩＡ−１）及び（ＩＩＡ−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項８】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化４】
（一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは一般式（ＩＩＢ）で表される基を表す。ｈは０または１の整数を表す。）
【化５】
（一般式（ＩＩＢ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換のベンゼン環、置換もしくは未置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキサ環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族２〜１０の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族複素環、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、または、少なくとも一種の芳香族複素環を含む置換基で置換されたシクロヘキサ環を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、ｑは１〜１０の整数、ｒ、ｓは０〜１０の整数（ただしｒ、ｓは共に０となることはない）、ｕは０または１を表す。）
【請求項９】
前記有機化合物層が少なくとも発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層とから構成され、少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる発光性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される発光性ポリウレタンであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【化６】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（ＩＢ−１）及び（ＩＢ
−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素または炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基またはジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基またはビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２０１２０５（Ｐ２００７−２０１２０５Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８２９５（Ｐ２００６−１８２９５）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]