有機電界発光素子
【課題】高温条件に暴露しても発光特性を損なわない有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
（ｎは１から７の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌａは連結基を表す。）
【解決手段】一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
（ｎは１から７の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌａは連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから、近年活発な研究開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機層及び該層を挟んだ一対の電極から構成されており、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が発光層において再結合し、生成した励起子のエネルギーを発光に利用するものである。
【０００３】
有機ＥＬ素子の各々の薄層はスピンコートによる塗布法や、低分子であれば蒸着法によって形成されている。また、特許文献２のようにスピンコートにより素子材料前駆体の薄膜を形成し、その後に電界への暴露、光照射などによって素子材料の膜を作製する方法も報告されている。
【０００４】
しかしながら蒸着法を用いる多くの低分子材料は沸点、ガラス転移温度（以下Ｔｇと表す）が低いものが多く、作製した膜を高温条件に曝すことで結晶化や膜質の変化が起こってしまうことがあった。これは分子が運動エネルギーを得て再配列しようとする性質のためである。この結果、加熱後の素子は加熱前に比べ部分的に発光しなくなる、輝度が下がるなど発光特性を維持できなくなることがあった。
【０００５】
かかる問題を解決するには分子量を大きくするだけでなく、分子が結晶配列を採ろうとすることを抑制する自由回転部位の多い構造が求められる。しかしながら、有機ＥＬ素子材料に広く用いられている材料の多くは、高い電荷輸送性を維持するためπ結合を隣接させることを目的とし、ベンゼンなどの芳香族環を直接連結した剛直な構造のものであった。このため、有機ＥＬ素子材料で自由回転可能なｓｐ３炭素などを連結基に用いることはなかった。
【０００６】
特許文献１では高い電荷輸送性をもつチオフェン環をアリーレン基で連結した蛍光発光材料が報告されている。この報告ではチオフェン環は直接連結またはベンゼン環によって連結されており、熱経時での発光安定性についての記載はない。そしてこの手段ではアリーレン基とチオフェン環との間に自由回転性がなく、分子全体が剛直化しているため、上記の高温時の膜質変化の課題は解決されないと考えられる。
【０００７】
特許文献２ではチオフェン環やピロール環等の芳香族ヘテロ５員環を用いた化合物を様々な方法で連結したポリマーが報告されている。
しかし、特許文献２に記載のカチオン重合法での膜形成を行うためには、チオフェン環の末端２位は無置換でなければならず、化学的活性な該部位を保護せずに蒸着によって膜を形成することは困難であると考えられる。
また、メチレンやシリレンを連結基として用いた化合物は、単結合やアリーレン結合を用いた化合物となんら区別されず、連結基を非共役化することについての記載はない。さらに高温条件下における検討はされていない。
【０００８】
また、上記の文献ではヘテロ５員環を用いた化合物はいずれも蛍光材料として用いることを想定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０４／５８８５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１９４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
長時間駆動により熱が蓄積されるパソコン用ディスプレイや、非駆動時に高温条件に曝される車載ディスプレイ、有機薄膜太陽電池等の高温条件で用いられる他の電子デバイスなどの用途に有機ＥＬ素子を用いる場合、高温条件に素子を暴露しても、その発光特性を損なわずに発光し得ることが求められる。
本発明の目的は、高温条件に暴露しても発光特性を損なわない有機電界発光素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは種々検討の結果、チオフェンやピロール等の芳香族ヘテロ５員環を非共役連結基で連結した化合物が有機ＥＬ素子材料として十分な電荷輸送性を持つことを見出した。また、これらの化合物を素子に用い高温条件下で駆動させたところ、その発光特性を損なわずに駆動させることに成功した。かかる知見に基づき、下記構成の化合物を用いた発明により上記課題が解決される事を見出した。
さらに、発光材料、特に燐光材料と併用することでより高輝度で発光する素子が得られる事を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ｎは１から７の整数を表す。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。
ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。
ＬａはＯ、Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１若しくはアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。ここでＲ１は水素、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）
〔２〕
一般式（１）においてＬａがＣＲ２１Ｒ２２またはＳｉｒ３１ｒ３２（Ｒ２１、Ｒ２２、ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）であることを特徴とする〔１〕に記載の有機電界発光素子。
〔３〕
一般式（１）においてＸが硫黄原子であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の有機電界発光素子。
〔４〕
一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表されることを特徴とする〔３〕に記載の有機電界発光素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
〔５〕
前記発光層に燐光発光材料と一般式（１）で表される化合物とを共に含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
〔６〕
前記燐光発光材料が白金錯体であることを特徴とする〔５〕に記載の有機電界発光素子。
〔７〕
前記白金錯体が下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔６〕に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（Ｌは二価の連結基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表す。
Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
〔８〕
前記発光層に燐光発光材料と前記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物のいずれかと、を共に含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（ｄ、及びｅは０〜３の整数を表し，少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜３の整数を表す。Ｒ８は下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、ｇは０〜８の整数を表す。）
〔９〕
一般式（２）で表される電荷輸送性化合物。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、高温条件に素子を暴露しても、その発光特性を損なわずに発光させることが出来る。本発明の有機ＥＬ素子では、芳香族ヘテロ５員環を用いることにより、通常電荷輸送材料としては不適と考えられる非共役連結構造であっても有機ＥＬ素子に用いるのに十分な電荷輸送性を確保することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有する。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（一般式（１）中、ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。
ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。
ＬａはＯ、Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１若しくはアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）
【００２９】
ｎは１〜７の整数を表す。蒸着可能な分子量を保つ観点から合成容易性と純度向上容易さの観点からｎ＝１〜３が好ましく、ｎ＝１がより好ましい
ｍ、ｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、好ましくはｍ＝ｏ＝０である。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、蒸着可能な材料を提供する観点で総炭素数は３０を越えないことが好ましい。
Ｒが表す置換基はそれぞれ独立に、アルキル基（メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（プロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなど）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなど）、アリールオキシ基（フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなど）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなど）、アシル基（アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチオなど）、ヘテロ環チオ基（ピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなど）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基（ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなど）、シリル基（トリメチルシリル、トリフェニルシリルなど）が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、シリル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、最も好ましくはアルキル基、アリール基である。アルキル基、アリール基ともに炭素数１４以下で構成されるものが好ましく、さらにアルキル基は置換位置が４級炭素となるものが好ましい。また、これらの置換基は更なる置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
同一の５員環が２つの置換基を持つ時、これらは互いに結合して環を形成しても良く、例えば以下のような構造が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
Ｘはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１のいずれかを表し、適切なエネルギーギャップを持ち層界面における電荷の注入性を保つ観点から硫黄原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、好ましくは炭素数１０以下の置換または無置換のアルキル基（メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、炭素数１０以下の置換または無置換のアリール基（フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなど）、または炭素数９以下の置換または無置換のヘテロ環基（ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなど）である。化学的安定性を保ちつつ、嵩高い芳香族環同士が重なろうとすることによる材料の結晶性上昇を抑制する観点からＲ１はメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、フェニル、ピリジルなどの安定で分子量の小さい置換基が好ましい。
【００３４】
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｙ１が表す置換基としては、Ｒにおける置換基を挙げることができる。Ｙ１は重合活性位を蒸着熱、駆動時のエネルギー、電荷から保護し分解を抑制する目的で、剛直な結合を形成し熱分解性の低いものが好ましい。Ｙ１として具体的にはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環基、シリル基が挙げられ、上記観点からＹ１はＡｒ，ヘテロ環基、ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３、Ｓｉｒ３１ｒ３２ｒ３３が好ましく、最も好ましくはＹ１＝ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３またはＳｉｒ３１ｒ３２ｒ３３である。
【００３５】
ＬａはＯ，Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１または主鎖が炭素数１〜６のアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。電荷輸送を円滑に行うため分子内のヘテロ５員環同士は互いに近づいていることが望ましく、ＬａはＣＲ２１Ｒ２２，Ｏ，Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１が好ましく、さらに化学的安定性の観点からＬａはＣＲ２１Ｒ２２又はＳｉｒ３１ｒ３２であることが最も好ましい。
【００３６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基を表す。無置換であっても置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基（メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アリール基（フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなど）、ヘテロ環基（ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなど）であり、より好ましくは炭素数１０以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数１０以下の置換または無置換のアリール基である。中でも、より好ましくは、メチル、エチル、iso-プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ピリジルであり、特に好ましくはメチル、フェニルである。
ｒ３１、ｒ３２、ｒ３３として挙げられる置換基としてはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（１）においてＬａがＣＲ２１Ｒ２２またはＳｉｒ３１ｒ３２（Ｒ２１、Ｒ２２、ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。一般式（２）で表される化合物はヘテロ５員環の３位及び４位に置換基を有しないことから、５員環の近傍に他分子が接近することが可能であり、そのため電化輸送能を妨げない点で有利である。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（一般式（２）中、ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００４１】
ｎは１〜７の整数を表し、好ましい範囲は一般式（１）と同じである。
Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。
Ｌｂは炭素原子であることが好ましい。原子半径の小さい炭素原子を用いた方がチオフェン環の距離が近づき、電荷輸送に有利であるためである。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３が表す置換基と同様のものを挙げることができる。好ましくは、炭素数１０以下のアルキル基または炭素数１０以下のアリール基を表す。
【００４２】
さらに上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。下記一般式（５）で表される化合物は、チオフェンを３つ以上連結したものに比べ合成が容易であり、その純度も高くする事ができる。これらの結晶性の低い化合物を合成する際には、カラムクロマトグラフィーを一般に用いるが、チオフェンが多く連なった化合物を構成する際には、チオフェン数の異なる副生成物を除かなければならない。一般式（５）で表される化合物はこのような副生成物を生じることがないため、有利である。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（一般式（５）中、Ｙ２、Ｌｂ、Ｒ３、Ｒ４は一般式（２）におけるＹ２、Ｌｂ、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
【００４５】
本発明の一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。
【００４６】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明は下記一般式（２）で表される化合物にも関する。一般式（２）で表される化合物は、電荷輸送性化合物として有用である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（一般式（２）中、ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
一般式（２）におけるｎ、Ｙ２、Ｌｂ、Ｒ３及びＲ４における例示及び好ましいものは前記一般式におけるｎ、Ｙ２、Ｌｂ、Ｒ３及びＲ４と同様である。
【００４９】
上記一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物として例示した化合物は、例えばＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９２） ５２３頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒｕｃｔ （１９５５）５４３０頁、ＪＣＳ Ｐｅｒｋｉｎ ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎＩ （１９７６）８９７頁に記載の方法、またはその組み合わせによって合成する事ができる。また、様々なヘテロ５員環とケトンを７５％硫酸中で加熱することにより４級メチレンで架橋されたヘテロ５員環化合物を得る事が出来る。本反応は無溶媒で進行するが、用いる材料によっては酢酸、ポリりん酸、希硫酸などを溶媒として用いてもよい。
特に（２）で表される化合物として例示した化合物は、下記に示す方法を組み合わせることによって合成する事ができる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
ケイ素上の置換基が異なる化合物を合成する場合は対応するクロロケイ素化合物を反応剤として用いればよい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
両端の置換基が片方ケイ素、片方炭素である化合物を合成する場合は以下の反応を用いた後に炭素置換基を導入すればよい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
チオフェン環が４以上の化合物を合成するにはこれらの反応を組み合わせる、また、繰り返すことにより合成される。
【００５６】
以下に、本発明における一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
一般式（１）で表される化合物は、その機能が限定されることはなく、一般式（１）で表される化合物は、有機層が複数の場合、該化合物を含有する層以外のいずれの層にも含有することができる。一般式（１）で表される化合物は、発光層に含有されることがより好ましく、ホスト材料として発光層に含有されることがさらに好ましい。発光材料は一種であっても二種以上を組み合わせて用いても良いが、少なくとも一種の発光材料と共に発光層に含有されることが特に好ましい。
発光層にホスト材料として含有される場合、発光層におけるホスト材料の含有率の合計は、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましい。本発明の化合物と、さらに１種以上のホスト材料を共に含有する場合、本発明の化合物とその他のホスト材料全体の重量比は同量に近い事が好ましく、２０：８０〜５０：５０が好ましく、３５：６５〜５０：５０がより好ましく、４０：６０〜５０：５０が最も好ましい。この場合、本発明の化合物は発光層中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましい。また正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層に含有される場合、各層における本発明の化合物の含有率は、７０〜１００％であることが好ましく、８５〜１００％であることがより好ましく、９９〜１００％であることが最も好ましい。本発明の化合物は熱経時安定性と共に正孔輸送性に優れ、大きなイオン化ポテンシャルを持つため、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層として用いるのが好ましく、正孔輸送層として用いるのが最も好ましい。正孔輸送層として本発明の化合物を用いる場合、発光層にも本発明の化合物を含んで成る事が素子作製の簡便化の観点からも好ましい。
発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、特に好ましくは燐光発光材料である。
【００６５】
蛍光発光材料、燐光発光材料については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
好ましい燐光発光材料としては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。
特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体である。Ｉｒ錯体は本発明の化合物と同時に用いた場合、白金錯体と比べて駆動電圧が大きくなる。これについては、Ｉｒ錯体が通常８面体６配位の構造をとり、表面積の大きいかさ高い構造をとっているため、本発明の化合物と近接しにくく、電荷の授受が妨げられるためと考えている。
上記金属錯体は、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むものが好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性の観点で、白金錯体であることが好ましく、中でも４座の多座配位子を含む白金錯体が特に好ましい。
【００６６】
４座の多座配位子を含む白金錯体としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
（一般式（３）中、Ｌは二価の連結基を表す。Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表す。Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ７は置換基を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００６９】
Ｌは二価の連結基を表す。白金の４座錯体は白金からの結合手が全て同一平面上にあり、錯体全体が平面構造をとっている。このためしばしば配位子のπ軌道や双極子モーメント、白金のｄｚ軌道の相互作用により、錯体の会合体を作ることが知られている（三共出版、金属錯体の光化学、１０１頁―１０３頁）。会合体はエネルギーギャップが狭く、発光スペクトルのシャープさや発光効率の悪化を招く。Ｌが低極性であれば分子の極性モーメントが小さくなり、錯体同士の会合発光を抑制することができる。Ｌとして具体的には、アルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレンなど）、アリーレン基（フェニレン、ナフタレンジイル）、ヘテロアリーレン基（ピリジンジイル、チオフェンジイルなど）、イミノ基（−ＮＲ−）（フェニルイミノ基など）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−）（フェニルホスフィニデン基など）、シリレン基（−Ｓｉｒｒ’−）（ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など）、又はこれらを組み合わせたものが挙げられる。これらの連結基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｌは好ましくはアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレンなど）、アリーレン基（フェニレン、ナフタレンジイル）、ヘテロアリーレン基（ピリジンジイル、チオフェンジイルなど）、シリレン基（−Ｓｉｒｒ’−）（ｒ、ｒ‘として挙げられる置換基としてはＲ２１と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。例えば、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など）であり、さらに好ましくはメチレン基である。
【００７０】
Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、白金と剛直に結合を形成する原子であることが好ましく、具体的には酸素原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは酸素原子である。
Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｘ２が炭素原子の場合は、該炭素原子がカルボニル基・イミノ基・チオカルボニル基を形成しても良い。該炭素原子が置換基を有する場合、その置換基としては具体的にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｘ２が硫黄原子または燐原子の場合、置換基としては具体的にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｘ２が硫黄原子の場合は、化学的安定性の観点から２価または６価の硫黄原子であることが好ましい。また、該硫黄原子がスルホニル基を形成しても良い。
Ｘ２が燐原子の場合は、安定性の観点から５価の燐原子であることが好ましい。該燐原子が５価である場合は無置換または置換のホスホリル基を形成しても良い。Ｘ２は、熱的安定性の観点から炭素原子が好ましく、該炭素原子がカルボニル基を形成する場合が最も好ましい。
また、これらのＸ１及びＸ２が互いに環を形成することはない。
【００７１】
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ，ｂが２以上の整数である時、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６は具体的にはハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかであり、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基である。アルキル基、ジアルキルアミノ基は炭素数が１〜２０である事が分子体積を大きくしすぎない観点から好ましい。
また、Ｒ７は置換基を表す。ｃは０〜３の整数で表す。ｃが２以上の整数である時、Ｒ７は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ７は具体的にはハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基である。
一般式（３）で表される化合物の置換基の結合位置と結合数の好ましい態様として、以下の構造が挙げられる。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
（一般式（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩe）、及び（ＩＩＩｆ）中、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃは一般式（３）におけるＬ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃと同義である。）
【００７４】
一般式（３）で表される化合物として例示した化合物は、例えば特開２００６−２６１６２３号公報に示すものと同様の工程によって製造することができる。
【００７５】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、有機電界発光素子を真空蒸着プロセスや溶液塗布プロセスを用いて作成するので、蒸着適性や溶解性の観点から、２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また、蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。
【００７６】
以下に、本発明における一般式（３）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
【化２６】
【００８０】
【化２７】
【００８１】
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
下記、一般式（１）、（２）、（３）及び（５）の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００８４】
前記発光層は、一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物と、燐光発光材料（３）と、さらにホスト材料を含む事が好ましい。ホスト材料としては、正孔輸送性ホスト材料であっても、電子輸送性ホスト材料であってもよいが、正孔輸送性ホスト材料を用いることができる。
本発明においては、発光層に燐光発光材料と前記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物のどちらか一方と、を含むことが好ましい。
【００８５】
前記ホスト材料は下記一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
（一般式（４−１）及び（４−２）中、ｄ、ｅは０〜３の整数を表し、少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜３の整数を表す。Ｒ８は下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【００８８】
【化３１】
【００８９】
（一般式（５）中、Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｇは０〜８の整数を表す。）
【００９０】
Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下の置換または無置換のアリール基である。
ｇは０〜８の整数を表し、電子輸送を担うカルバゾール骨格を遮蔽しすぎない観点から０〜４が好ましい。また、合成容易さの観点から、カルバゾールが置換基を有する場合、左右に対称になるように置換基を持つものが好ましい。
一般式（４−１）において、他方のベンゼン環の置換位置に対しメタでＲ８が置換することが好ましい。オルト置換では隣り合う置換基の立体障害が大きいため結合が開裂しやすく、耐久性が低くなる。また、パラ置換では分子形状が剛直な棒状へと近づき、結晶化しやすくなるため高温条件での素子劣化が起こりやすくなる。また、一般式４−２において、ｆが２または３の場合、同様の観点からＲ８が互いにメタで置換することが好ましい。
【００９１】
一般式（４−１）及び（４−２）が水素原子を有する場合、同位体（重水素原子等）も含む。この場合化合物中の全ての水素原子が同位体に置き換わっていてもよく、また一部が同位体を含む化合物である混合物でもよい。好ましくは一般式（５）におけるＲ９が重水素によって置換されたものであり、特に好ましくは以下の構造が挙げられる。
【００９２】
【化３２】
【００９３】
更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００９４】
本発明の一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、８００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。
【００９５】
以下に、本発明における一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
〔有機電界発光素子〕
本発明の素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有する。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子において、発光層及び一般式（１）で表される化合物を含有する層は有機層であり、更に複数の有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。
【０１０２】
有機層としては特に限定されないが、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層などを有していてもよい。またこれらの各層は、それぞれ他の機能を兼備していても良い。
【０１０３】
本発明における有機層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
本発明の素子を構成する各要素について詳細に説明する。
【０１０４】
（基板）
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。
（陽極）
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
（陰極）
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
（有機層）
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有しており、発光層以外の他の有機層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
（発光層）
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
【０１０５】
基板、陽極、陰極、有機層、発光層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０６】
発光層としては、発光材料とホスト材料として一般式（１）で表される化合物とを用いたものが好ましい。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。発光層が複数の場合、一般式（１）で表される化合物を二層以上の発光層に含んでもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１０７】
発光材料の含有量は、発光層中に、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上４０質量％以下の範囲がさらに好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。
【０１０８】
本発明の化合物と併用する発光材料が燐光発光材料である場合、その含有量は発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、燐光発光材料の添加濃度依存性が小さい。
本発明の有機電界発光素子は、上記化合物（１）（一般式（１）で表される化合物）に対し、少なくとも一種の燐光発光材料を該発光層の総質量に対して５〜３０質量％含有することが最も好ましい。
【０１０９】
（ホスト材料）
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。本明細書において「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であることをいう。
【０１１０】
本発明においては、発光層が、ホスト材料を含むことが好ましい。
発光層中のホスト材料の濃度は、特に限定されないが、発光層中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９９．８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９９．７質量％以下が特に好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。また、２種類以上のホスト材料を併用する場合、膜内でより多くのホスト分子が他の分子に近接する事が好ましい。そのため、２つのホスト材料の重量比は同量に近い事が好ましく、２０：８０〜５０：５０が好ましく、３５：６５〜５０：５０がより好ましく、４０：６０〜５０：５０が最も好ましい。
【０１１１】
前記ホスト材料のガラス転移点は、６０℃以上５００℃以下であることが好ましく、７０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、９０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の発光層に含まれるホスト材料の膜状態での蛍光波長は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、４２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、４４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１３】
また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、インドール骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの、チオフェン骨格を有するもの、フラン骨格を有するもの、ピロール骨格を有するもの、シロール骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられ、好ましくは一般式（１）で表される材料である。
【０１１４】
本発明に用いるホスト材料として例えば、特開２００２−１００４７６号公報の段落〔０１１３〕〜〔０１６１〕に記載の化合物及び特開２００４−２１４１７９号公報の段落〔００８７〕〜〔００９８〕に記載の化合物を好適に用いることができるが、これらに限定されることはない。
【０１１５】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１１６】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１１７】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１１８】
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１１９】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ （ＩＩＩ）ｂｉｓ〔２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ〕４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ｂａｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１２０】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
【０１２１】
保護層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１２２】
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。封止容器と素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【０１２３】
本発明の素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１２４】
本発明の素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１２５】
本発明の素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に示される部分についてのみの範囲に制限されるものではない。
【０１２７】
〔合成例１〕下記の例示化合物１を合成した。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
チオフェン（２５．０ｇ、３００ｍｍｏｌ、２．０当量）とアセトン（１１ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ、１．０当量）とを混合し、内温が９０℃になるように７５％硫酸水溶液を滴下した。反応系を放冷後、飽和炭酸カリウム水溶液中に滴下して中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機相をまとめて乾燥、濃縮し、得られた残渣をカラムにて精製することで、化合物ａを粘性液体として７ｇ（２２％）得た。
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
化合物ａ（３．０ｇ、１４ｍｍｏｌ、１．０当量）をヘキサン（４６ｍＬ）とジメトキシエタン（２３ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、氷冷した。ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、３５ｍＬ、５７ｍｍｏｌ、４．０当量）を滴下し、その後室温で２時間半攪拌を行った。その後クロロトリフェニルシラン（１７．０ｇ、５７ｍｍｏｌ、４．０当量）を加え、さらに２時間攪拌した。反応系に希塩酸水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機相をまとめて乾燥、濃縮し、酢酸エチルを加えて得られた沈殿を濾過することで例示化合物１を白色固体として６．８ｇ（６７％）得た。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ｍｈｚ， ＣＤＣｌ３）δ：１．８５（ｓ，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４６（ｍ，１８Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，１２Ｈ）．
【０１３３】
〔合成例２〕下記の例示化合物２を合成した。
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
化合物ａ（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ、１．０当量）と１，１−ジフェニルエタノール（９．５ｇ、４８ｍｍｏｌ、２．０当量）とを二硫化炭素（２５ｍＬ）に溶解し、氷冷した。四塩化すず（１２．５ｇ、４８ｍｍｏｌ、２．０当量）を滴下し、その後室温で２時間半攪拌を行った。反応系に希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機相をまとめて乾燥、濃縮し、得られた残渣をカラムにて精製することで、例示化合物２をガラス状固体として６．３ｇ（４６％）得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ｍｈｚ， ＣＤＣｌ３）δ：１．７５（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．２９（ｍ，２０Ｈ）．
【０１３７】
同様にして、下記の例示化合物３〜７を合成した。また、下記の比較化合物ｒｅｆ−１〜ｒｅｆ−３及びＰｔ−１、Ｐｔ−２、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２、Ｆｌ−１を準備した。
【０１３８】
〔実施例〕
（素子の作製）
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯ膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機層を順次蒸着した。
第１層：ＤＮＴＰＤ：膜厚１６０ｎｍ
第２層：ＮＰＤ：膜厚１０ｎｍ
第３層：化合物１及びＰｔ−１（質量比８５：１５）：膜厚６０ｎｍ
第４層：ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
第５層：ＢＣＰ及び１％Ｌｉ：膜厚２０ｎｍ
この上に、フッ化リチウム１．０ｎｍ及び金属アルミニウム１００ｎｍをこの順に蒸着し陰極とした。
このものを、大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、本発明の素子１−１を得た。
また、下記表１に示すように、第３層の発光層材料を変更し、本発明の素子または比較素子を作製した。
得られた各種素子に対し、定電圧（７．０Ｖ）印加時の輝度を調べた。その後素子をエスペック社製オーブンＰＨ−１０１中に入れ、１０２℃、２４時間で静置した。取り出した素子を放冷した後、再び同じ強度の電圧を印加し、輝度を測定した。なお、下記例において、各種測定は以下のように行なわれた。
（ａ）発光輝度
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させる。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８にて測定した。発光色は目視にて確認した。表では加熱前の輝度（本発明の素子１−１に対する相対値）と加熱後に得られた輝度が加熱前の輝度に占める割合（％）を用いて評価している。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１の結果から、本発明の素子は、加熱後の駆動においてもほぼ同等の輝度を維持していることが分かる。
【０１４１】
第３層を化合物１、Ｐｔ−１、Ｈ−１（質量比４５：１５：４０）とする以外は同様にして本発明の素子２−１を作製し、同様に評価を行った。
また、素子２−１と同様に本発明の素子２−２を作製し評価を行った。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２の結果から、Ｈ−１またはＨ−２と共に用いることで加熱前の発光輝度が向上することが分かる。
【０１４４】
第２層を化合物１とする以外は１−１と同様にして本発明の素子３−１を作製し、同様に評価を行った。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３の結果から、正孔輸送層として本発明の化合物を用いると加熱前の輝度が向上し、また加熱後の輝度もほとんど低下しないことがわかる。
【０１４７】
上記例で使用した化合物の構造を以下に示す。
【０１４８】
例示化合物
【０１４９】
【化４０】
【０１５０】
比較化合物
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
発光材料
【０１５３】
【化４２】
【０１５４】
その他、実施例で使用した化合物
【０１５５】
【化４３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから、近年活発な研究開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機層及び該層を挟んだ一対の電極から構成されており、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が発光層において再結合し、生成した励起子のエネルギーを発光に利用するものである。
【０００３】
有機ＥＬ素子の各々の薄層はスピンコートによる塗布法や、低分子であれば蒸着法によって形成されている。また、特許文献２のようにスピンコートにより素子材料前駆体の薄膜を形成し、その後に電界への暴露、光照射などによって素子材料の膜を作製する方法も報告されている。
【０００４】
しかしながら蒸着法を用いる多くの低分子材料は沸点、ガラス転移温度（以下Ｔｇと表す）が低いものが多く、作製した膜を高温条件に曝すことで結晶化や膜質の変化が起こってしまうことがあった。これは分子が運動エネルギーを得て再配列しようとする性質のためである。この結果、加熱後の素子は加熱前に比べ部分的に発光しなくなる、輝度が下がるなど発光特性を維持できなくなることがあった。
【０００５】
かかる問題を解決するには分子量を大きくするだけでなく、分子が結晶配列を採ろうとすることを抑制する自由回転部位の多い構造が求められる。しかしながら、有機ＥＬ素子材料に広く用いられている材料の多くは、高い電荷輸送性を維持するためπ結合を隣接させることを目的とし、ベンゼンなどの芳香族環を直接連結した剛直な構造のものであった。このため、有機ＥＬ素子材料で自由回転可能なｓｐ３炭素などを連結基に用いることはなかった。
【０００６】
特許文献１では高い電荷輸送性をもつチオフェン環をアリーレン基で連結した蛍光発光材料が報告されている。この報告ではチオフェン環は直接連結またはベンゼン環によって連結されており、熱経時での発光安定性についての記載はない。そしてこの手段ではアリーレン基とチオフェン環との間に自由回転性がなく、分子全体が剛直化しているため、上記の高温時の膜質変化の課題は解決されないと考えられる。
【０００７】
特許文献２ではチオフェン環やピロール環等の芳香族ヘテロ５員環を用いた化合物を様々な方法で連結したポリマーが報告されている。
しかし、特許文献２に記載のカチオン重合法での膜形成を行うためには、チオフェン環の末端２位は無置換でなければならず、化学的活性な該部位を保護せずに蒸着によって膜を形成することは困難であると考えられる。
また、メチレンやシリレンを連結基として用いた化合物は、単結合やアリーレン結合を用いた化合物となんら区別されず、連結基を非共役化することについての記載はない。さらに高温条件下における検討はされていない。
【０００８】
また、上記の文献ではヘテロ５員環を用いた化合物はいずれも蛍光材料として用いることを想定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０４／５８８５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１９４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
長時間駆動により熱が蓄積されるパソコン用ディスプレイや、非駆動時に高温条件に曝される車載ディスプレイ、有機薄膜太陽電池等の高温条件で用いられる他の電子デバイスなどの用途に有機ＥＬ素子を用いる場合、高温条件に素子を暴露しても、その発光特性を損なわずに発光し得ることが求められる。
本発明の目的は、高温条件に暴露しても発光特性を損なわない有機電界発光素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは種々検討の結果、チオフェンやピロール等の芳香族ヘテロ５員環を非共役連結基で連結した化合物が有機ＥＬ素子材料として十分な電荷輸送性を持つことを見出した。また、これらの化合物を素子に用い高温条件下で駆動させたところ、その発光特性を損なわずに駆動させることに成功した。かかる知見に基づき、下記構成の化合物を用いた発明により上記課題が解決される事を見出した。
さらに、発光材料、特に燐光材料と併用することでより高輝度で発光する素子が得られる事を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ｎは１から７の整数を表す。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。
ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。
ＬａはＯ、Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１若しくはアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。ここでＲ１は水素、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）
〔２〕
一般式（１）においてＬａがＣＲ２１Ｒ２２またはＳｉｒ３１ｒ３２（Ｒ２１、Ｒ２２、ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）であることを特徴とする〔１〕に記載の有機電界発光素子。
〔３〕
一般式（１）においてＸが硫黄原子であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の有機電界発光素子。
〔４〕
一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表されることを特徴とする〔３〕に記載の有機電界発光素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
〔５〕
前記発光層に燐光発光材料と一般式（１）で表される化合物とを共に含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
〔６〕
前記燐光発光材料が白金錯体であることを特徴とする〔５〕に記載の有機電界発光素子。
〔７〕
前記白金錯体が下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔６〕に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（Ｌは二価の連結基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表す。
Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
〔８〕
前記発光層に燐光発光材料と前記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物のいずれかと、を共に含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（ｄ、及びｅは０〜３の整数を表し，少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜３の整数を表す。Ｒ８は下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、ｇは０〜８の整数を表す。）
〔９〕
一般式（２）で表される電荷輸送性化合物。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、高温条件に素子を暴露しても、その発光特性を損なわずに発光させることが出来る。本発明の有機ＥＬ素子では、芳香族ヘテロ５員環を用いることにより、通常電荷輸送材料としては不適と考えられる非共役連結構造であっても有機ＥＬ素子に用いるのに十分な電荷輸送性を確保することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有する。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（一般式（１）中、ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。
ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。
ＬａはＯ、Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１若しくはアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）
【００２９】
ｎは１〜７の整数を表す。蒸着可能な分子量を保つ観点から合成容易性と純度向上容易さの観点からｎ＝１〜３が好ましく、ｎ＝１がより好ましい
ｍ、ｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、好ましくはｍ＝ｏ＝０である。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、蒸着可能な材料を提供する観点で総炭素数は３０を越えないことが好ましい。
Ｒが表す置換基はそれぞれ独立に、アルキル基（メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（プロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなど）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなど）、アリールオキシ基（フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなど）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなど）、アシル基（アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチオなど）、ヘテロ環チオ基（ピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなど）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基（ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなど）、シリル基（トリメチルシリル、トリフェニルシリルなど）が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、シリル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、最も好ましくはアルキル基、アリール基である。アルキル基、アリール基ともに炭素数１４以下で構成されるものが好ましく、さらにアルキル基は置換位置が４級炭素となるものが好ましい。また、これらの置換基は更なる置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
同一の５員環が２つの置換基を持つ時、これらは互いに結合して環を形成しても良く、例えば以下のような構造が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
Ｘはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１のいずれかを表し、適切なエネルギーギャップを持ち層界面における電荷の注入性を保つ観点から硫黄原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、好ましくは炭素数１０以下の置換または無置換のアルキル基（メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、炭素数１０以下の置換または無置換のアリール基（フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなど）、または炭素数９以下の置換または無置換のヘテロ環基（ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなど）である。化学的安定性を保ちつつ、嵩高い芳香族環同士が重なろうとすることによる材料の結晶性上昇を抑制する観点からＲ１はメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、フェニル、ピリジルなどの安定で分子量の小さい置換基が好ましい。
【００３４】
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｙ１が表す置換基としては、Ｒにおける置換基を挙げることができる。Ｙ１は重合活性位を蒸着熱、駆動時のエネルギー、電荷から保護し分解を抑制する目的で、剛直な結合を形成し熱分解性の低いものが好ましい。Ｙ１として具体的にはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環基、シリル基が挙げられ、上記観点からＹ１はＡｒ，ヘテロ環基、ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３、Ｓｉｒ３１ｒ３２ｒ３３が好ましく、最も好ましくはＹ１＝ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３またはＳｉｒ３１ｒ３２ｒ３３である。
【００３５】
ＬａはＯ，Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１または主鎖が炭素数１〜６のアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。電荷輸送を円滑に行うため分子内のヘテロ５員環同士は互いに近づいていることが望ましく、ＬａはＣＲ２１Ｒ２２，Ｏ，Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１が好ましく、さらに化学的安定性の観点からＬａはＣＲ２１Ｒ２２又はＳｉｒ３１ｒ３２であることが最も好ましい。
【００３６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基を表す。無置換であっても置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基（メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アリール基（フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなど）、ヘテロ環基（ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなど）であり、より好ましくは炭素数１０以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数１０以下の置換または無置換のアリール基である。中でも、より好ましくは、メチル、エチル、iso-プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ピリジルであり、特に好ましくはメチル、フェニルである。
ｒ３１、ｒ３２、ｒ３３として挙げられる置換基としてはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（１）においてＬａがＣＲ２１Ｒ２２またはＳｉｒ３１ｒ３２（Ｒ２１、Ｒ２２、ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。一般式（２）で表される化合物はヘテロ５員環の３位及び４位に置換基を有しないことから、５員環の近傍に他分子が接近することが可能であり、そのため電化輸送能を妨げない点で有利である。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（一般式（２）中、ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００４１】
ｎは１〜７の整数を表し、好ましい範囲は一般式（１）と同じである。
Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。
Ｌｂは炭素原子であることが好ましい。原子半径の小さい炭素原子を用いた方がチオフェン環の距離が近づき、電荷輸送に有利であるためである。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３が表す置換基と同様のものを挙げることができる。好ましくは、炭素数１０以下のアルキル基または炭素数１０以下のアリール基を表す。
【００４２】
さらに上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。下記一般式（５）で表される化合物は、チオフェンを３つ以上連結したものに比べ合成が容易であり、その純度も高くする事ができる。これらの結晶性の低い化合物を合成する際には、カラムクロマトグラフィーを一般に用いるが、チオフェンが多く連なった化合物を構成する際には、チオフェン数の異なる副生成物を除かなければならない。一般式（５）で表される化合物はこのような副生成物を生じることがないため、有利である。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（一般式（５）中、Ｙ２、Ｌｂ、Ｒ３、Ｒ４は一般式（２）におけるＹ２、Ｌｂ、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
【００４５】
本発明の一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。
【００４６】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明は下記一般式（２）で表される化合物にも関する。一般式（２）で表される化合物は、電荷輸送性化合物として有用である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（一般式（２）中、ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
一般式（２）におけるｎ、Ｙ２、Ｌｂ、Ｒ３及びＲ４における例示及び好ましいものは前記一般式におけるｎ、Ｙ２、Ｌｂ、Ｒ３及びＲ４と同様である。
【００４９】
上記一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物として例示した化合物は、例えばＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９２） ５２３頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒｕｃｔ （１９５５）５４３０頁、ＪＣＳ Ｐｅｒｋｉｎ ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎＩ （１９７６）８９７頁に記載の方法、またはその組み合わせによって合成する事ができる。また、様々なヘテロ５員環とケトンを７５％硫酸中で加熱することにより４級メチレンで架橋されたヘテロ５員環化合物を得る事が出来る。本反応は無溶媒で進行するが、用いる材料によっては酢酸、ポリりん酸、希硫酸などを溶媒として用いてもよい。
特に（２）で表される化合物として例示した化合物は、下記に示す方法を組み合わせることによって合成する事ができる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
ケイ素上の置換基が異なる化合物を合成する場合は対応するクロロケイ素化合物を反応剤として用いればよい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
両端の置換基が片方ケイ素、片方炭素である化合物を合成する場合は以下の反応を用いた後に炭素置換基を導入すればよい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
チオフェン環が４以上の化合物を合成するにはこれらの反応を組み合わせる、また、繰り返すことにより合成される。
【００５６】
以下に、本発明における一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
一般式（１）で表される化合物は、その機能が限定されることはなく、一般式（１）で表される化合物は、有機層が複数の場合、該化合物を含有する層以外のいずれの層にも含有することができる。一般式（１）で表される化合物は、発光層に含有されることがより好ましく、ホスト材料として発光層に含有されることがさらに好ましい。発光材料は一種であっても二種以上を組み合わせて用いても良いが、少なくとも一種の発光材料と共に発光層に含有されることが特に好ましい。
発光層にホスト材料として含有される場合、発光層におけるホスト材料の含有率の合計は、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましい。本発明の化合物と、さらに１種以上のホスト材料を共に含有する場合、本発明の化合物とその他のホスト材料全体の重量比は同量に近い事が好ましく、２０：８０〜５０：５０が好ましく、３５：６５〜５０：５０がより好ましく、４０：６０〜５０：５０が最も好ましい。この場合、本発明の化合物は発光層中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましい。また正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層に含有される場合、各層における本発明の化合物の含有率は、７０〜１００％であることが好ましく、８５〜１００％であることがより好ましく、９９〜１００％であることが最も好ましい。本発明の化合物は熱経時安定性と共に正孔輸送性に優れ、大きなイオン化ポテンシャルを持つため、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層として用いるのが好ましく、正孔輸送層として用いるのが最も好ましい。正孔輸送層として本発明の化合物を用いる場合、発光層にも本発明の化合物を含んで成る事が素子作製の簡便化の観点からも好ましい。
発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、特に好ましくは燐光発光材料である。
【００６５】
蛍光発光材料、燐光発光材料については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
好ましい燐光発光材料としては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。
特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体である。Ｉｒ錯体は本発明の化合物と同時に用いた場合、白金錯体と比べて駆動電圧が大きくなる。これについては、Ｉｒ錯体が通常８面体６配位の構造をとり、表面積の大きいかさ高い構造をとっているため、本発明の化合物と近接しにくく、電荷の授受が妨げられるためと考えている。
上記金属錯体は、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むものが好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性の観点で、白金錯体であることが好ましく、中でも４座の多座配位子を含む白金錯体が特に好ましい。
【００６６】
４座の多座配位子を含む白金錯体としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
（一般式（３）中、Ｌは二価の連結基を表す。Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表す。Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ７は置換基を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００６９】
Ｌは二価の連結基を表す。白金の４座錯体は白金からの結合手が全て同一平面上にあり、錯体全体が平面構造をとっている。このためしばしば配位子のπ軌道や双極子モーメント、白金のｄｚ軌道の相互作用により、錯体の会合体を作ることが知られている（三共出版、金属錯体の光化学、１０１頁―１０３頁）。会合体はエネルギーギャップが狭く、発光スペクトルのシャープさや発光効率の悪化を招く。Ｌが低極性であれば分子の極性モーメントが小さくなり、錯体同士の会合発光を抑制することができる。Ｌとして具体的には、アルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレンなど）、アリーレン基（フェニレン、ナフタレンジイル）、ヘテロアリーレン基（ピリジンジイル、チオフェンジイルなど）、イミノ基（−ＮＲ−）（フェニルイミノ基など）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−）（フェニルホスフィニデン基など）、シリレン基（−Ｓｉｒｒ’−）（ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など）、又はこれらを組み合わせたものが挙げられる。これらの連結基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｌは好ましくはアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレンなど）、アリーレン基（フェニレン、ナフタレンジイル）、ヘテロアリーレン基（ピリジンジイル、チオフェンジイルなど）、シリレン基（−Ｓｉｒｒ’−）（ｒ、ｒ‘として挙げられる置換基としてはＲ２１と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。例えば、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など）であり、さらに好ましくはメチレン基である。
【００７０】
Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、白金と剛直に結合を形成する原子であることが好ましく、具体的には酸素原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは酸素原子である。
Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｘ２が炭素原子の場合は、該炭素原子がカルボニル基・イミノ基・チオカルボニル基を形成しても良い。該炭素原子が置換基を有する場合、その置換基としては具体的にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｘ２が硫黄原子または燐原子の場合、置換基としては具体的にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｘ２が硫黄原子の場合は、化学的安定性の観点から２価または６価の硫黄原子であることが好ましい。また、該硫黄原子がスルホニル基を形成しても良い。
Ｘ２が燐原子の場合は、安定性の観点から５価の燐原子であることが好ましい。該燐原子が５価である場合は無置換または置換のホスホリル基を形成しても良い。Ｘ２は、熱的安定性の観点から炭素原子が好ましく、該炭素原子がカルボニル基を形成する場合が最も好ましい。
また、これらのＸ１及びＸ２が互いに環を形成することはない。
【００７１】
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ，ｂが２以上の整数である時、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６は具体的にはハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかであり、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基である。アルキル基、ジアルキルアミノ基は炭素数が１〜２０である事が分子体積を大きくしすぎない観点から好ましい。
また、Ｒ７は置換基を表す。ｃは０〜３の整数で表す。ｃが２以上の整数である時、Ｒ７は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ７は具体的にはハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基である。
一般式（３）で表される化合物の置換基の結合位置と結合数の好ましい態様として、以下の構造が挙げられる。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
（一般式（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩe）、及び（ＩＩＩｆ）中、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃは一般式（３）におけるＬ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃと同義である。）
【００７４】
一般式（３）で表される化合物として例示した化合物は、例えば特開２００６−２６１６２３号公報に示すものと同様の工程によって製造することができる。
【００７５】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、有機電界発光素子を真空蒸着プロセスや溶液塗布プロセスを用いて作成するので、蒸着適性や溶解性の観点から、２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また、蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。
【００７６】
以下に、本発明における一般式（３）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
【化２６】
【００８０】
【化２７】
【００８１】
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
下記、一般式（１）、（２）、（３）及び（５）の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００８４】
前記発光層は、一般式（１）、（２）、及び（５）で表される化合物と、燐光発光材料（３）と、さらにホスト材料を含む事が好ましい。ホスト材料としては、正孔輸送性ホスト材料であっても、電子輸送性ホスト材料であってもよいが、正孔輸送性ホスト材料を用いることができる。
本発明においては、発光層に燐光発光材料と前記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物のどちらか一方と、を含むことが好ましい。
【００８５】
前記ホスト材料は下記一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
（一般式（４−１）及び（４−２）中、ｄ、ｅは０〜３の整数を表し、少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜３の整数を表す。Ｒ８は下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【００８８】
【化３１】
【００８９】
（一般式（５）中、Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｇは０〜８の整数を表す。）
【００９０】
Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下の置換または無置換のアリール基である。
ｇは０〜８の整数を表し、電子輸送を担うカルバゾール骨格を遮蔽しすぎない観点から０〜４が好ましい。また、合成容易さの観点から、カルバゾールが置換基を有する場合、左右に対称になるように置換基を持つものが好ましい。
一般式（４−１）において、他方のベンゼン環の置換位置に対しメタでＲ８が置換することが好ましい。オルト置換では隣り合う置換基の立体障害が大きいため結合が開裂しやすく、耐久性が低くなる。また、パラ置換では分子形状が剛直な棒状へと近づき、結晶化しやすくなるため高温条件での素子劣化が起こりやすくなる。また、一般式４−２において、ｆが２または３の場合、同様の観点からＲ８が互いにメタで置換することが好ましい。
【００９１】
一般式（４−１）及び（４−２）が水素原子を有する場合、同位体（重水素原子等）も含む。この場合化合物中の全ての水素原子が同位体に置き換わっていてもよく、また一部が同位体を含む化合物である混合物でもよい。好ましくは一般式（５）におけるＲ９が重水素によって置換されたものであり、特に好ましくは以下の構造が挙げられる。
【００９２】
【化３２】
【００９３】
更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００９４】
本発明の一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、８００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。
【００９５】
以下に、本発明における一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
〔有機電界発光素子〕
本発明の素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有する。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子において、発光層及び一般式（１）で表される化合物を含有する層は有機層であり、更に複数の有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。
【０１０２】
有機層としては特に限定されないが、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層などを有していてもよい。またこれらの各層は、それぞれ他の機能を兼備していても良い。
【０１０３】
本発明における有機層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
本発明の素子を構成する各要素について詳細に説明する。
【０１０４】
（基板）
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。
（陽極）
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
（陰極）
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
（有機層）
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有しており、発光層以外の他の有機層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
（発光層）
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
【０１０５】
基板、陽極、陰極、有機層、発光層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０６】
発光層としては、発光材料とホスト材料として一般式（１）で表される化合物とを用いたものが好ましい。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。発光層が複数の場合、一般式（１）で表される化合物を二層以上の発光層に含んでもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１０７】
発光材料の含有量は、発光層中に、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上４０質量％以下の範囲がさらに好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。
【０１０８】
本発明の化合物と併用する発光材料が燐光発光材料である場合、その含有量は発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、燐光発光材料の添加濃度依存性が小さい。
本発明の有機電界発光素子は、上記化合物（１）（一般式（１）で表される化合物）に対し、少なくとも一種の燐光発光材料を該発光層の総質量に対して５〜３０質量％含有することが最も好ましい。
【０１０９】
（ホスト材料）
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。本明細書において「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であることをいう。
【０１１０】
本発明においては、発光層が、ホスト材料を含むことが好ましい。
発光層中のホスト材料の濃度は、特に限定されないが、発光層中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９９．８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９９．７質量％以下が特に好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。また、２種類以上のホスト材料を併用する場合、膜内でより多くのホスト分子が他の分子に近接する事が好ましい。そのため、２つのホスト材料の重量比は同量に近い事が好ましく、２０：８０〜５０：５０が好ましく、３５：６５〜５０：５０がより好ましく、４０：６０〜５０：５０が最も好ましい。
【０１１１】
前記ホスト材料のガラス転移点は、６０℃以上５００℃以下であることが好ましく、７０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、９０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の発光層に含まれるホスト材料の膜状態での蛍光波長は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、４２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、４４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１３】
また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、インドール骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの、チオフェン骨格を有するもの、フラン骨格を有するもの、ピロール骨格を有するもの、シロール骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられ、好ましくは一般式（１）で表される材料である。
【０１１４】
本発明に用いるホスト材料として例えば、特開２００２−１００４７６号公報の段落〔０１１３〕〜〔０１６１〕に記載の化合物及び特開２００４−２１４１７９号公報の段落〔００８７〕〜〔００９８〕に記載の化合物を好適に用いることができるが、これらに限定されることはない。
【０１１５】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１１６】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１１７】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１１８】
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１１９】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ （ＩＩＩ）ｂｉｓ〔２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ〕４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ｂａｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１２０】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
【０１２１】
保護層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１２２】
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。封止容器と素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【０１２３】
本発明の素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１２４】
本発明の素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１２５】
本発明の素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に示される部分についてのみの範囲に制限されるものではない。
【０１２７】
〔合成例１〕下記の例示化合物１を合成した。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
チオフェン（２５．０ｇ、３００ｍｍｏｌ、２．０当量）とアセトン（１１ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ、１．０当量）とを混合し、内温が９０℃になるように７５％硫酸水溶液を滴下した。反応系を放冷後、飽和炭酸カリウム水溶液中に滴下して中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機相をまとめて乾燥、濃縮し、得られた残渣をカラムにて精製することで、化合物ａを粘性液体として７ｇ（２２％）得た。
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
化合物ａ（３．０ｇ、１４ｍｍｏｌ、１．０当量）をヘキサン（４６ｍＬ）とジメトキシエタン（２３ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、氷冷した。ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、３５ｍＬ、５７ｍｍｏｌ、４．０当量）を滴下し、その後室温で２時間半攪拌を行った。その後クロロトリフェニルシラン（１７．０ｇ、５７ｍｍｏｌ、４．０当量）を加え、さらに２時間攪拌した。反応系に希塩酸水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機相をまとめて乾燥、濃縮し、酢酸エチルを加えて得られた沈殿を濾過することで例示化合物１を白色固体として６．８ｇ（６７％）得た。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ｍｈｚ， ＣＤＣｌ３）δ：１．８５（ｓ，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４６（ｍ，１８Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，１２Ｈ）．
【０１３３】
〔合成例２〕下記の例示化合物２を合成した。
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
化合物ａ（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ、１．０当量）と１，１−ジフェニルエタノール（９．５ｇ、４８ｍｍｏｌ、２．０当量）とを二硫化炭素（２５ｍＬ）に溶解し、氷冷した。四塩化すず（１２．５ｇ、４８ｍｍｏｌ、２．０当量）を滴下し、その後室温で２時間半攪拌を行った。反応系に希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機相をまとめて乾燥、濃縮し、得られた残渣をカラムにて精製することで、例示化合物２をガラス状固体として６．３ｇ（４６％）得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ｍｈｚ， ＣＤＣｌ３）δ：１．７５（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．２９（ｍ，２０Ｈ）．
【０１３７】
同様にして、下記の例示化合物３〜７を合成した。また、下記の比較化合物ｒｅｆ−１〜ｒｅｆ−３及びＰｔ−１、Ｐｔ−２、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２、Ｆｌ−１を準備した。
【０１３８】
〔実施例〕
（素子の作製）
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯ膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機層を順次蒸着した。
第１層：ＤＮＴＰＤ：膜厚１６０ｎｍ
第２層：ＮＰＤ：膜厚１０ｎｍ
第３層：化合物１及びＰｔ−１（質量比８５：１５）：膜厚６０ｎｍ
第４層：ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
第５層：ＢＣＰ及び１％Ｌｉ：膜厚２０ｎｍ
この上に、フッ化リチウム１．０ｎｍ及び金属アルミニウム１００ｎｍをこの順に蒸着し陰極とした。
このものを、大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、本発明の素子１−１を得た。
また、下記表１に示すように、第３層の発光層材料を変更し、本発明の素子または比較素子を作製した。
得られた各種素子に対し、定電圧（７．０Ｖ）印加時の輝度を調べた。その後素子をエスペック社製オーブンＰＨ−１０１中に入れ、１０２℃、２４時間で静置した。取り出した素子を放冷した後、再び同じ強度の電圧を印加し、輝度を測定した。なお、下記例において、各種測定は以下のように行なわれた。
（ａ）発光輝度
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させる。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８にて測定した。発光色は目視にて確認した。表では加熱前の輝度（本発明の素子１−１に対する相対値）と加熱後に得られた輝度が加熱前の輝度に占める割合（％）を用いて評価している。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１の結果から、本発明の素子は、加熱後の駆動においてもほぼ同等の輝度を維持していることが分かる。
【０１４１】
第３層を化合物１、Ｐｔ−１、Ｈ−１（質量比４５：１５：４０）とする以外は同様にして本発明の素子２−１を作製し、同様に評価を行った。
また、素子２−１と同様に本発明の素子２−２を作製し評価を行った。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２の結果から、Ｈ−１またはＨ−２と共に用いることで加熱前の発光輝度が向上することが分かる。
【０１４４】
第２層を化合物１とする以外は１−１と同様にして本発明の素子３−１を作製し、同様に評価を行った。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３の結果から、正孔輸送層として本発明の化合物を用いると加熱前の輝度が向上し、また加熱後の輝度もほとんど低下しないことがわかる。
【０１４７】
上記例で使用した化合物の構造を以下に示す。
【０１４８】
例示化合物
【０１４９】
【化４０】
【０１５０】
比較化合物
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
発光材料
【０１５３】
【化４２】
【０１５４】
その他、実施例で使用した化合物
【０１５５】
【化４３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（ｎは１から７の整数を表す。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。
ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。
ＬａはＯ、Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１若しくはアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。ここでＲ１は水素、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）
【請求項２】
一般式（１）においてＬａがＣＲ２１Ｒ２２またはＳｉｒ３１ｒ３２（Ｒ２１、Ｒ２２、ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（１）においてＸが硫黄原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化２】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【請求項５】
前記発光層に燐光発光材料と一般式（１）で表される化合物とを共に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記燐光発光材料が白金錯体であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記白金錯体が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【化３】
（Ｌは二価の連結基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表す。
Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記発光層に燐光発光材料と前記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物のいずれかと、を共に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化４】
（ｄ、及びｅは０〜３の整数を表し，少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜３の整数を表す。Ｒ８は下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【化５】
（Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、ｇは０〜８の整数を表す。）
【請求項９】
一般式（２）で表される電荷輸送性化合物。
【化６】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【請求項１】
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を前記有機層のいずれかの層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（ｎは１から７の整数を表す。
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。
ｍ及びｏはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＮＲ１のいずれかを表す。
Ｙ１はそれぞれ独立に置換基を表す。
ＬａはＯ、Ｓ、Ｓｉｒ３１ｒ３２、ＮＲ１若しくはアルキレンから選ばれる連結基又はこれらが組合わされて構成されるものを表す。ここでＲ１は水素、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）
【請求項２】
一般式（１）においてＬａがＣＲ２１Ｒ２２またはＳｉｒ３１ｒ３２（Ｒ２１、Ｒ２２、ｒ３１、ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基のいずれかを表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（１）においてＸが硫黄原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化２】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【請求項５】
前記発光層に燐光発光材料と一般式（１）で表される化合物とを共に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記燐光発光材料が白金錯体であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記白金錯体が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【化３】
（Ｌは二価の連結基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、リン原子、酸素原子又は窒素原子を表す。
Ｘ２は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記発光層に燐光発光材料と前記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（４−１）または（４−２）で表される化合物のいずれかと、を共に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化４】
（ｄ、及びｅは０〜３の整数を表し，少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜３の整数を表す。Ｒ８は下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【化５】
（Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、ｇは０〜８の整数を表す。）
【請求項９】
一般式（２）で表される電荷輸送性化合物。
【化６】
（ｎは１〜７の整数を表す。Ｙ２およびＬｂはそれぞれ独立に炭素原子またはケイ素原子のいずれかを表す。Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【公開番号】特開２０１０−２３２２２２（Ｐ２０１０−２３２２２２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５１９１（Ｐ２００９−７５１９１）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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