有機電界発光素子
【課題】高い効率を示し、かつ駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【解決手段】陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む１種または複数種の有機化合物を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が、再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機ＥＬ素子は電流駆動型の素子であり、発光強度は注入された電流に比例する。流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良されている。
【０００４】
最も基本的で数多く検討されている有機ＥＬ素子の構造は、安達らによって提案された３層構造のものであり（非特許文献１）、陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で挟んだ構造をとっている。この提案以降、有機ＥＬ素子は３層構造を基本とし、効率、寿命等の性能向上を目指して数多くの研究がなされている。
【０００５】
ところで、有機ＥＬ素子は一般的に酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠であった。劣化の原因としては、有機化合物への電子注入の容易さから、陰極として用いることができる材料がアルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さなものに限られていることや、使われる有機化合物自体が酸素・水と反応しやすいことが主な原因として挙げられる。厳密な封止を施すことは、開発初期に有機ＥＬ素子が他の発光素子と比べて優位性があると考えられた、安価、フレキシブルといった特長を損なうものであった。
【０００６】
本発明者の森井らは封止することなしに用いることができる発光素子を提案している（特許文献１）。この素子では正孔輸送層、電子輸送層を無機酸化物に変えることで、陰極として導電性酸化物電極であるＦＴＯやＩＴＯ、陽極として金を使用することが可能になった。アルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さな金属を用いる必要がないため、厳密な封止無しで発光させることが可能になった。すなわち、従来の有機ＥＬ素子とは全く異なる、有機無機ハイブリッド型の電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）であった。
ＨＯＩＬＥＤ素子の基本構造は、特許文献１に記載されているように、陽極と有機化合物層との間および陰極と有機化合物層の間にそれぞれ、正孔注入性金属酸化物層と電子注入性金属酸化物層を介挿してなる。好ましくは、正孔注入性金属酸化物層は酸化バナジウムまたは酸化モリブデンから成り、電子注入性酸化物層は酸化チタンから成る。
【０００７】
このうち、電子注入性金属酸化物層については種々検討がなされ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム等を用いた素子でも発光が確認されている（非特許文献２，３、４）。
【０００８】
また、電子注入性金属酸化物層と有機化合物層の間に正孔阻止性金属化合物層を設けることも検討されている。特許文献２には、電子注入性金属酸化物層である酸化チタン層の上に、正孔阻止性金属化合物層としてセシウム化合物層を形成する方法により、効率が向上したと報告されている。尚、特許文献２に記載のセシウム化合物層は炭酸セシウムを真空蒸着で成膜した後に大気暴露したもので、化学状態は不明であり、炭酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウムのいずれか、またはこれらの混合物であるとされている。炭酸セシウムは潮解して水酸化セシウムを生じる一方で、水酸化セシウムは二酸化炭素と反応して炭酸セシウムを生じる。他方、酸化セシウムは水と非常に激しく反応して水酸化セシウムを生じる。これらのことから、特許文献２に記載のセシウム化合物層は炭酸セシウムに、水酸化セシウムが一部混ざった混合物が主成分であろうと推論できる。また、セシウム化合物層を用いたＨＯＩＬＥＤ素子は、初期特性は優れているものの駆動寿命が短いことが問題点として知られている。
【０００９】
有機化合物層としては緑色発光を示すポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）が主に検討されてきた。他の発光色を検討した例としては、非特許文献３に電子注入性金属酸化物層として酸化ジルコニウムを用いた素子で青色、赤色、緑色ポリマーの発光特性について書かれているが、緑色以外は発光開始電圧が高く、効率が低いものしか得られていない。このように、報告されているＨＯＩＬＥＤ素子（特に青色発光素子）は駆動電圧が高く、効率が低いもので、実用的に十分とはいえない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−５３２８６号公報
【特許文献２】特開２００９−７０９５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２７ （１９８８） Ｌ２６９．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１， ２２３５０１ （２００７）．
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９， ２１， ３４７５．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１０， ２０， ４０４７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い効率を示し、かつ駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、有機電界発光素子の電子注入層として、積層酸化物薄膜を含む層を配置することで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、［１］陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。［２］また、本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することが好ましい。［３］さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記積層金属酸化物層を構成する層の少なくとも一つが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましい。［４］さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記積層金属酸化物層を構成する層のうち、有機化合物層と接する層が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましい。［５］さらに本発明は、上述の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置、［６］および表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高効率で駆動寿命の長い有機薄膜発光素子、そしてそれを具備する照明装置、表示装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＨＯＩＬＥＤ構造を有した、本発明による有機電界発光素子の一実施形態の断面図である。
【図２】実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子の、電流密度−電流効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例３で作成した有機電界発光素子の、寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いられる積層金属酸化物薄膜層とは、二種類以上の金属酸化物膜を積層した半導体または絶縁体積層薄膜である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層金属酸化物層を構成する層の少なくとも一つが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましく、前記積層金属酸化物層を構成する層のうち、有機化合物層と接する層が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましい。
【００１９】
前記積層金属酸化物薄膜層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素などの二層構造の場合や、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素などの三層構造の場合などが挙げられる。
【００２０】
前記積層金属酸化物薄膜層が陰極と有機化合物層の間に形成される場合、積層される複数の金属酸化物薄膜層のうち、陰極に最も近い側の層が、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウムのいずれかの酸化物の層であり、有機化合物層に最も近い側の層が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、ケイ素のいずれかの酸化物の層であることが好ましい。このような層の構成であることで、陰極から有機化合物への電子注入と、有機化合物から流れてくるホールのブロッキングが両立され、高い輝度と効率が実現できる。
【００２１】
本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明の積層金属酸化物薄膜層を構成する一層に該当しない。
【００２２】
積層金属酸化物薄膜層を構成する各薄膜の膜厚は、１ナノメートルから数マイクロメートル程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とするためには１ナノメートルから１００ナノメートル程度が好ましい。
【００２３】
積層金属酸化物薄膜層を構成する各薄膜層の作成方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができるが、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などが例として挙げられる。これらの方法は各薄膜層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作成方法が異なっていても良い。
【００２４】
本発明で用いられる陽極および陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金やこれらの合金などが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる有機化合物層としては、公知の有機低分子材料、有機金属錯体、高分子材料などを適宜用いることができ、さらに必要に応じてそれらを組み合わせて用いることができるが、含まれる有機化合物の少なくとも一種類は発光材料から選ばれる。
【００２６】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル））のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物、さらには特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００２７】
一方、低分子の発光材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート） アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン 亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン プラチナム（II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号、特願２０１０−２３０９９５号および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００２８】
有機化合物層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて公知の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法などが例として挙げられる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００２９】
有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて上述の層以外の層があっても良い。このような層としては例えば電子注入層、正孔阻止層、ホール注入層、電子素子層などが挙げられ、公知の材料を適宜用いることができる。
【００３０】
本発明を適用した有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合、有機化合物層と陽極の間にホール注入層を設けることが望ましい。ホール注入層に用いる材料の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化レニウムなどが挙げられるが、酸化モリブデンが最も好ましい。
【００３１】
本発明の電界発光素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、公知の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００３２】
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極との間に電圧（通常は１５ボルト以下）を印加することによって発光させることができる。通常は直流電圧を印加するが、交流成分が含まれていても良い。
【００３３】
本発明の電界発光素子は、照明や表示装置の発光部位として用いることができる。有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化されることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（青色発光ポリマーの合成）
（合成例１）
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１４．８ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル２００ｍｌを加え−７８℃に冷却し、ここへノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３０．９ｍｌ，５０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。さらに塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１Ｍ，２４．３ｍｌ，２４．３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。そこへ５−ブロモ−２−（４−ブロモ−２−ジブロモボリルフェニル）ピリジン（５．６ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２００ｍＬ)を加え、８５℃で１５時間過熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製することにより、下記式（１）；
【００３６】
【化１】
【００３７】
で表されるホウ素含有化合物（１）を収率６９％で得た。
得られたホウ素含有化合物（１）（１８７．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、下記式（２）で表されるフルオレン化合物（１４０．２ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．９ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに溶解させ、窒素フロー下、室温で１０分間攪拌した。
【００３８】
【化２】
【００３９】
ここへ、炭酸アンモニウム塩（２４０．４ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を蒸留水０．７５ｍｌに溶解させて調整した水溶液を加え、窒素フロー下、室温でさらに２０分間攪拌し、脱揮を完了させた。これを１１５℃で１７時間還流加熱攪拌し、末端封止のため、ブロモベンゼン（３９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌し、さらにフェニルボロン酸（３０．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで放冷し、トルエン溶液を塩酸で１回、純水で２回分液洗浄し、有機層を数ｍｌ程度まで濃縮した。濃縮液を３００ｍｌのメタノール中へ滴下させそのまま１０分攪拌し、得られた沈殿を濾取した。同様の精製過程を合計３回繰り返し、固体を減圧乾燥させることで、下記式（３）；
【００４０】
【化３】
【００４１】
で表される青色発光ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（テトラヒドロフラン溶媒）によるポリスチレン換算重量平均分子量は７１，０００であった。
【００４２】
（有機電界発光素子の作成）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、チタン金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約１０ｎｍの酸化チタン層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化チタンが成膜されないようにした。
［３］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約１ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［４］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［５］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｍｇ：Ｚｎ＝４：０）を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００４３】
（比較例１）
実施例１の工程［３］を省略した以外は同様にして、酸化物薄膜層として酸化チタン単層を持つ有機電界発光素子を作成した。
【００４４】
（比較例２）
実施例１の工程［２］を省略したのと、工程［３］で酸化亜鉛の膜厚を２ｎｍとした以外は同様にして、酸化物薄膜層として酸化亜鉛単層を持つ有機電界発光素子を作成した。
【００４５】
（実施例２）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］酢酸マグネシウムの１％水−エタノール（体積比で１：３）混合溶液を作成した。工程［２］で作成した基板を、工程［１］と同様にして再度洗浄した。洗浄した酸化亜鉛薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に酢酸マグネシウム溶液を滴下し、毎分１３００回転で６０秒間回転させた。これを大気中、４００℃にセットしたホットプレートで２時間焼成することにより、酸化マグネシウム層を形成した。
［４］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［５］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｍｇ：Ｚｎ＝４：０）を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００４６】
（比較例３）
実施例２の工程［３］の代わりに次の工程［３’］を行った以外は同様にして、酸化亜鉛薄膜層の上にセシウム化合物層を持つ有機電界発光素子を作成した。
［３’］酸化物薄膜層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。炭酸セシウムをアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、炭酸セシウムを膜厚３ｎｍになるように蒸着した。この基板を大気中で１２時間放置し、セシウム化合物層を形成した。
【００４７】
（作成した有機電界発光素子）
実施例１、２、比較例１〜３で作成した有機電界発光素子の構成をまとめると、次表の通りである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性、電流密度−電流効率特性を図２、図３にそれぞれ示す。
図２から、本発明の積層酸化物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが明らかである。
さらに図３から、本発明の積層酸化物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて高い電流効率を示すことが明らかである。ただし、図２から明らかなように比較例１の有機電界発光素子は測定した電圧範囲において全く発光しなかったため、電流効率としては測定不能であり、図３のプロットからは省略してある。
【００５０】
（有機電界発光素子の寿命特性測定）
システム技研社製の「有機ＥＬ寿命測定装置」により、素子への電圧印加と、相対輝度測定を行った。この装置では素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整しながら、フォトダイオードによる相対輝度測定が行える。測定開始時の輝度が１００ｃｄ／ｍ２になるように素子ごとに電流値を設定した。実施例２および比較例３で作成した有機電界発光素子の寿命特性を図４に示す。
図４から、本発明の積層酸化物薄膜を用いた実施例２の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜とセシウム化合物層を持つ比較例３の有機電界発光素子に比べて寿命が長いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電界発光素子は、高効率で駆動寿命の長い発光素子であり、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるため、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもでき、照明や表示装置の発光部位として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１……基板 ２……陰極 ３……積層金属酸化物薄膜層 ４……有機化合物層 ５……正孔注入性金属酸化物層 ６……陽極
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む１種または複数種の有機化合物を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が、再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機ＥＬ素子は電流駆動型の素子であり、発光強度は注入された電流に比例する。流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良されている。
【０００４】
最も基本的で数多く検討されている有機ＥＬ素子の構造は、安達らによって提案された３層構造のものであり（非特許文献１）、陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で挟んだ構造をとっている。この提案以降、有機ＥＬ素子は３層構造を基本とし、効率、寿命等の性能向上を目指して数多くの研究がなされている。
【０００５】
ところで、有機ＥＬ素子は一般的に酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠であった。劣化の原因としては、有機化合物への電子注入の容易さから、陰極として用いることができる材料がアルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さなものに限られていることや、使われる有機化合物自体が酸素・水と反応しやすいことが主な原因として挙げられる。厳密な封止を施すことは、開発初期に有機ＥＬ素子が他の発光素子と比べて優位性があると考えられた、安価、フレキシブルといった特長を損なうものであった。
【０００６】
本発明者の森井らは封止することなしに用いることができる発光素子を提案している（特許文献１）。この素子では正孔輸送層、電子輸送層を無機酸化物に変えることで、陰極として導電性酸化物電極であるＦＴＯやＩＴＯ、陽極として金を使用することが可能になった。アルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さな金属を用いる必要がないため、厳密な封止無しで発光させることが可能になった。すなわち、従来の有機ＥＬ素子とは全く異なる、有機無機ハイブリッド型の電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）であった。
ＨＯＩＬＥＤ素子の基本構造は、特許文献１に記載されているように、陽極と有機化合物層との間および陰極と有機化合物層の間にそれぞれ、正孔注入性金属酸化物層と電子注入性金属酸化物層を介挿してなる。好ましくは、正孔注入性金属酸化物層は酸化バナジウムまたは酸化モリブデンから成り、電子注入性酸化物層は酸化チタンから成る。
【０００７】
このうち、電子注入性金属酸化物層については種々検討がなされ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム等を用いた素子でも発光が確認されている（非特許文献２，３、４）。
【０００８】
また、電子注入性金属酸化物層と有機化合物層の間に正孔阻止性金属化合物層を設けることも検討されている。特許文献２には、電子注入性金属酸化物層である酸化チタン層の上に、正孔阻止性金属化合物層としてセシウム化合物層を形成する方法により、効率が向上したと報告されている。尚、特許文献２に記載のセシウム化合物層は炭酸セシウムを真空蒸着で成膜した後に大気暴露したもので、化学状態は不明であり、炭酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウムのいずれか、またはこれらの混合物であるとされている。炭酸セシウムは潮解して水酸化セシウムを生じる一方で、水酸化セシウムは二酸化炭素と反応して炭酸セシウムを生じる。他方、酸化セシウムは水と非常に激しく反応して水酸化セシウムを生じる。これらのことから、特許文献２に記載のセシウム化合物層は炭酸セシウムに、水酸化セシウムが一部混ざった混合物が主成分であろうと推論できる。また、セシウム化合物層を用いたＨＯＩＬＥＤ素子は、初期特性は優れているものの駆動寿命が短いことが問題点として知られている。
【０００９】
有機化合物層としては緑色発光を示すポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）が主に検討されてきた。他の発光色を検討した例としては、非特許文献３に電子注入性金属酸化物層として酸化ジルコニウムを用いた素子で青色、赤色、緑色ポリマーの発光特性について書かれているが、緑色以外は発光開始電圧が高く、効率が低いものしか得られていない。このように、報告されているＨＯＩＬＥＤ素子（特に青色発光素子）は駆動電圧が高く、効率が低いもので、実用的に十分とはいえない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−５３２８６号公報
【特許文献２】特開２００９−７０９５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２７ （１９８８） Ｌ２６９．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１， ２２３５０１ （２００７）．
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９， ２１， ３４７５．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１０， ２０， ４０４７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い効率を示し、かつ駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、有機電界発光素子の電子注入層として、積層酸化物薄膜を含む層を配置することで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、［１］陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。［２］また、本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することが好ましい。［３］さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記積層金属酸化物層を構成する層の少なくとも一つが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましい。［４］さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記積層金属酸化物層を構成する層のうち、有機化合物層と接する層が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましい。［５］さらに本発明は、上述の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置、［６］および表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高効率で駆動寿命の長い有機薄膜発光素子、そしてそれを具備する照明装置、表示装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＨＯＩＬＥＤ構造を有した、本発明による有機電界発光素子の一実施形態の断面図である。
【図２】実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子の、電流密度−電流効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例３で作成した有機電界発光素子の、寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いられる積層金属酸化物薄膜層とは、二種類以上の金属酸化物膜を積層した半導体または絶縁体積層薄膜である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層金属酸化物層を構成する層の少なくとも一つが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましく、前記積層金属酸化物層を構成する層のうち、有機化合物層と接する層が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが望ましい。
【００１９】
前記積層金属酸化物薄膜層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素などの二層構造の場合や、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素などの三層構造の場合などが挙げられる。
【００２０】
前記積層金属酸化物薄膜層が陰極と有機化合物層の間に形成される場合、積層される複数の金属酸化物薄膜層のうち、陰極に最も近い側の層が、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウムのいずれかの酸化物の層であり、有機化合物層に最も近い側の層が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、ケイ素のいずれかの酸化物の層であることが好ましい。このような層の構成であることで、陰極から有機化合物への電子注入と、有機化合物から流れてくるホールのブロッキングが両立され、高い輝度と効率が実現できる。
【００２１】
本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明の積層金属酸化物薄膜層を構成する一層に該当しない。
【００２２】
積層金属酸化物薄膜層を構成する各薄膜の膜厚は、１ナノメートルから数マイクロメートル程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とするためには１ナノメートルから１００ナノメートル程度が好ましい。
【００２３】
積層金属酸化物薄膜層を構成する各薄膜層の作成方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができるが、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などが例として挙げられる。これらの方法は各薄膜層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作成方法が異なっていても良い。
【００２４】
本発明で用いられる陽極および陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金やこれらの合金などが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる有機化合物層としては、公知の有機低分子材料、有機金属錯体、高分子材料などを適宜用いることができ、さらに必要に応じてそれらを組み合わせて用いることができるが、含まれる有機化合物の少なくとも一種類は発光材料から選ばれる。
【００２６】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル））のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物、さらには特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００２７】
一方、低分子の発光材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート） アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン 亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン プラチナム（II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号、特願２０１０−２３０９９５号および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００２８】
有機化合物層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて公知の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法などが例として挙げられる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００２９】
有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて上述の層以外の層があっても良い。このような層としては例えば電子注入層、正孔阻止層、ホール注入層、電子素子層などが挙げられ、公知の材料を適宜用いることができる。
【００３０】
本発明を適用した有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合、有機化合物層と陽極の間にホール注入層を設けることが望ましい。ホール注入層に用いる材料の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化レニウムなどが挙げられるが、酸化モリブデンが最も好ましい。
【００３１】
本発明の電界発光素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、公知の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００３２】
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極との間に電圧（通常は１５ボルト以下）を印加することによって発光させることができる。通常は直流電圧を印加するが、交流成分が含まれていても良い。
【００３３】
本発明の電界発光素子は、照明や表示装置の発光部位として用いることができる。有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化されることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（青色発光ポリマーの合成）
（合成例１）
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１４．８ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル２００ｍｌを加え−７８℃に冷却し、ここへノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３０．９ｍｌ，５０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。さらに塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１Ｍ，２４．３ｍｌ，２４．３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。そこへ５−ブロモ−２−（４−ブロモ−２−ジブロモボリルフェニル）ピリジン（５．６ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２００ｍＬ)を加え、８５℃で１５時間過熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製することにより、下記式（１）；
【００３６】
【化１】
【００３７】
で表されるホウ素含有化合物（１）を収率６９％で得た。
得られたホウ素含有化合物（１）（１８７．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、下記式（２）で表されるフルオレン化合物（１４０．２ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．９ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに溶解させ、窒素フロー下、室温で１０分間攪拌した。
【００３８】
【化２】
【００３９】
ここへ、炭酸アンモニウム塩（２４０．４ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を蒸留水０．７５ｍｌに溶解させて調整した水溶液を加え、窒素フロー下、室温でさらに２０分間攪拌し、脱揮を完了させた。これを１１５℃で１７時間還流加熱攪拌し、末端封止のため、ブロモベンゼン（３９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌し、さらにフェニルボロン酸（３０．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで放冷し、トルエン溶液を塩酸で１回、純水で２回分液洗浄し、有機層を数ｍｌ程度まで濃縮した。濃縮液を３００ｍｌのメタノール中へ滴下させそのまま１０分攪拌し、得られた沈殿を濾取した。同様の精製過程を合計３回繰り返し、固体を減圧乾燥させることで、下記式（３）；
【００４０】
【化３】
【００４１】
で表される青色発光ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（テトラヒドロフラン溶媒）によるポリスチレン換算重量平均分子量は７１，０００であった。
【００４２】
（有機電界発光素子の作成）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、チタン金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約１０ｎｍの酸化チタン層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化チタンが成膜されないようにした。
［３］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約１ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［４］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［５］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｍｇ：Ｚｎ＝４：０）を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００４３】
（比較例１）
実施例１の工程［３］を省略した以外は同様にして、酸化物薄膜層として酸化チタン単層を持つ有機電界発光素子を作成した。
【００４４】
（比較例２）
実施例１の工程［２］を省略したのと、工程［３］で酸化亜鉛の膜厚を２ｎｍとした以外は同様にして、酸化物薄膜層として酸化亜鉛単層を持つ有機電界発光素子を作成した。
【００４５】
（実施例２）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］酢酸マグネシウムの１％水−エタノール（体積比で１：３）混合溶液を作成した。工程［２］で作成した基板を、工程［１］と同様にして再度洗浄した。洗浄した酸化亜鉛薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に酢酸マグネシウム溶液を滴下し、毎分１３００回転で６０秒間回転させた。これを大気中、４００℃にセットしたホットプレートで２時間焼成することにより、酸化マグネシウム層を形成した。
［４］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［５］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｍｇ：Ｚｎ＝４：０）を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００４６】
（比較例３）
実施例２の工程［３］の代わりに次の工程［３’］を行った以外は同様にして、酸化亜鉛薄膜層の上にセシウム化合物層を持つ有機電界発光素子を作成した。
［３’］酸化物薄膜層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。炭酸セシウムをアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、炭酸セシウムを膜厚３ｎｍになるように蒸着した。この基板を大気中で１２時間放置し、セシウム化合物層を形成した。
【００４７】
（作成した有機電界発光素子）
実施例１、２、比較例１〜３で作成した有機電界発光素子の構成をまとめると、次表の通りである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性、電流密度−電流効率特性を図２、図３にそれぞれ示す。
図２から、本発明の積層酸化物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが明らかである。
さらに図３から、本発明の積層酸化物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて高い電流効率を示すことが明らかである。ただし、図２から明らかなように比較例１の有機電界発光素子は測定した電圧範囲において全く発光しなかったため、電流効率としては測定不能であり、図３のプロットからは省略してある。
【００５０】
（有機電界発光素子の寿命特性測定）
システム技研社製の「有機ＥＬ寿命測定装置」により、素子への電圧印加と、相対輝度測定を行った。この装置では素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整しながら、フォトダイオードによる相対輝度測定が行える。測定開始時の輝度が１００ｃｄ／ｍ２になるように素子ごとに電流値を設定した。実施例２および比較例３で作成した有機電界発光素子の寿命特性を図４に示す。
図４から、本発明の積層酸化物薄膜を用いた実施例２の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜とセシウム化合物層を持つ比較例３の有機電界発光素子に比べて寿命が長いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電界発光素子は、高効率で駆動寿命の長い発光素子であり、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるため、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもでき、照明や表示装置の発光部位として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１……基板 ２……陰極 ３……積層金属酸化物薄膜層 ４……有機化合物層 ５……正孔注入性金属酸化物層 ６……陽極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記積層金属酸化物層を構成する層の少なくとも一つが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記積層金属酸化物層を構成する層のうち、有機化合物層と接する層が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陰極と前記有機化合物層との間に、積層金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記積層金属酸化物層を構成する層の少なくとも一つが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記積層金属酸化物層を構成する層のうち、有機化合物層と接する層が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６２４９８（Ｐ２０１３−６２４９８Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８２４１３（Ｐ２０１２−１８２４１３）
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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