有機顔料微粒子分散物の製造方法、これにより得られる有機顔料微粒子を用いたインクジェット記録用インク及び塗料
【課題】粒径が小さく粒径分布が狭い有機顔料微粒子を含有する、低粘度の分散物の製造方法を提供する。また、有機顔料微粒子を分散させる分散剤の量を低減することができ、さらには高濃度のアルカリに対して不安定な分散剤等であっても使用可能とし、適用しうる分散剤の種類を豊富化することができる有機顔料微粒子分散物の製造方法、これにより得られる有機顔料微粒子を用いたインクジェット記録用インク及び塗料を提供する。
【手段】有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１，０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内で流通合流させて合流液とし、その合流液と水性媒体とを流路内でさらに流通合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含む有機顔料微粒子分散物の製造方法。
【手段】有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１，０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内で流通合流させて合流液とし、その合流液と水性媒体とを流路内でさらに流通合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含む有機顔料微粒子分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料微粒子分散物の製造方法、これにより得られる有機顔料微粒子を用いたインクジェット記録用インク及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は鮮明な色調と高い着色力とを示し多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等をその用途として挙げることができる。その中でも高性能が要求され実用上特に重要な用途として、カラーフィルタおよびインクジェットインクが挙げられる。
【０００３】
カラーフィルタについては、液晶表示装置やＣＣＤセンサー、デジタルカメラといった画像関連機器における小型化・高画素化を実現するため、近年その薄層化が強く求められている。そしてカラーフィルタを薄くするためには、そこに用いられる顔料の微細化が不可欠である。また、カラーフィルタの高コントラスト化においても、均一で微細な顔料微粒子の開発が求められる。すなわち微細で均一かつ安定な顔料微粒子の開発が画像関連機器の高性能化の鍵をにぎる。
【０００４】
他方、インクジェット用インクについていうと、従来その色材に染料が用いられてきた。しかし染料は耐水性や耐光性が低く、それを改良するために顔料が用いられるようになってきている。そして、印字目的だけでなく、各種の精密部材の製造にインクジェット技術を利用することが試みられている。例えば、上記カラーフィルタの製造をはじめ、リソグラフィ等の従来技術に代替し、設計自由度を高め大幅に生産性を向上させる技術として期待されている。しかし、それに適し、十分に要求に応える顔料微粒子及びそのインクはまだない。
【０００５】
そのような背景から、顔料を例えば直径数十ナノメートルにまで微細化しかつ粒径を制御して単分散に近づけることが求められている。このような粒子を一般的な粉砕法（ブレークダウン法）で得ることは一般に難しい。この方法で粒子をナノメートルサイズにまで粉砕するには多大な時間とエネルギーを要し、生産効率が低く、また用いうる物質も限定されてしまうからである。また粉砕法において強すぎるエネルギーをかけた場合には過分散と呼ばれる悪影響、例えば再凝集による増粘などの現象が起こることが知られている。
【０００６】
これに対し粉砕によらない方法として、ビルドアップ法により顔料微粒子を得ることが検討されている。例えば、有機顔料の粗製物をアルカリを用いて有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を分散剤や界面活性剤の存在下で水と、フラスコ等の槽中で、混合して微粒子分散物を得る手法が開示されている（特許文献１、２参照）。この手法により粉砕操作を経ることなく顔料微粒子の分散物を得ることができる。さらに、マイクロリアクターを用い、有機顔料を溶解させたアルカリ性もしく酸性の溶液と水性媒体との少なくとも一方に重合性化合物を含有させ、これら両者を混合して顔料微粒子を析出させた後、前記重合性化合物を重合する顔料分散液の製造方法が開発された。これにより、小粒径かつ単分散性の良好な分散液が得られるとされている（特許文献３参照）。
また、良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶しかつ前記有機材料に対して貧溶媒となる溶媒と、高分子分散剤を含有させた溶液との少なくとも３種同時もしくは逐次に混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させる有機粒子の製造方法がある（特許文献４参照）。しかし、ここでの液体混合は、槽中での撹拌混合であり、微粒子析出条件の精密な制御は難しい。
【０００７】
しかし上記特許文献１〜４においては、いずれも分散剤等を有機顔料を溶解した有機溶媒溶液及び水性媒体のいずれかに溶解させる。そのため、分散剤等を溶解させる溶媒を自由に選択することができない。すなわち、有機顔料の溶解性やその微粒子の析出性等を考慮して溶媒が選定されるため、分散剤等の溶解性の点で必ずしも好ましい溶媒の種類とはならない。例えば、アルカリの存在下で有機顔料溶液を溶解させる場合には、アルカリに対して不安定な分散剤等を有する化合物を用いることは難しい。特にアルカリとして金属水酸化物や金属アルコキシドなどの強塩基を用いる条件では、分散剤等が分解したり変性したりすることがある。一方、水性媒体に分散剤を溶解させる方法においては、通常使用可能な分散剤等が水に溶解性を有するものに限られる。そして、顔料と分散剤等とが共存しない状態から顔料微粒子を析出させ、水性媒体中の分散剤等と混合接触させるものであり、原理的に分散性の付与の点で不利な手法といえる。その結果、粒径が制御できずに粗大化する、あるいは分散剤が多量に必要になることがあった。
【０００８】
一方、顔料溶液と高分子分散剤溶液を別に調製し、両液の混合工程とそれらの混合液と貧溶媒である水との混合工程の連続操作をマイクロリアクター装置で行う顔料微粒子の製造方法が開示されている（特許文献５参照）。しかしこの方法は高分子化合物であるブロック共重合体を分散剤として用いる方法であるため多量の分散剤が必要になる。またアルカリ等に対して不安定な分散剤の使用については記載されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１３３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献３】特開２００７−３９６４３号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００７／０１３５９９号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１０４４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粒径が小さく粒径分布が狭い有機顔料微粒子を含有し、その分散安定性と低粘度とを両立した分散物の効率的な製造方法の提供を目的とする。また、有機顔料微粒子を分散させる界面活性剤の量を低減することができ、さらには高濃度のアルカリに対して不安定なものであっても使用可能とし、適用しうる界面活性剤の種類を豊富化することができる有機顔料微粒子分散物の製造方法、これにより得られる有機顔料微粒子を用いたインクジェット記録用インク及び塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１，０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内で流通合流させて合流液とし、その合流液と水性媒体とを流路内でさらに流通合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含むことを特徴とする有機顔料微粒子分散物の製造方法。
（２）前記有機顔料溶液が、前記有機顔料をアルカリの存在下で溶解した溶液であることを特徴とする（１）に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（３）前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と前記水性媒体とを合流させる工程を、等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（４）前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させる工程およびその合流液と前記水性媒体とを合流させる工程をともに等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（５）前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを流路内で合流させてから、その合流液と前記水性媒体とを合流させるまでの間、前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを層流状態で流通させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（６）層流状態で流通している前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と、前記水性媒体との合流を、前記界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在するように行うことを特徴とする（５）に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（７）分散物中の前記界面活性剤の質量を、前記有機顔料の質量に対して０．５倍以下とすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（８）前記界面活性剤として、アルカリに対して分解性の化合物を用いることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（９）前記有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有するインクジェット記録用インク。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有する塗料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、少量の界面活性剤で粒径が小さく粒径分布が狭い有機顔料微粒子を含有する分散物を得ることができ、その分散物の分散安定化と低粘度化とを両立して実現することができる。また本発明によれば、使用可能な界面活性剤の種類の範囲を広げ、例えば顔料溶液中で高濃度のアルカリと共存することにより変性や分解してしまうような不安定な分散剤の使用を可能にする。また、本発明の製造方法によれば上記の優れた特性を有する有機顔料微粒子を効率的かつ純度良く得ることができ、これを用いたインクジェット記録用インク及び塗料は吐出性ないし塗装性がよく、鮮やかで輝きのある良好な色みを呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明の有機顔料分散物の製造方法は、有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内に流通させながら合流させ、さらにその液と水性媒体とを流路内に流通させながら合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含む。
【００１５】
本発明の製造方法で得られる有機顔料微粒子の体積平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。単分散性については、その指標である体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）を用い、その値が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。なお、本発明において、顔料微粒子の平均粒径（Ｍｖ，Ｍｎ）及び単分散度（Ｍｖ／Ｍｎ）は特に断らない限り日機装（株）社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名）を用いて蒸留水で顔料濃度０．２質量％に希釈して室温（２５℃付近）にて測定した値をいう。
【００１６】
なお本発明方法において目的とする「分散物」とは、微粒子を媒体に分散させた組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる有機顔料微粒子分散物において、有機顔料微粒子の含有率は特に限定されないが、分散物中０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。
【００１９】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００２０】
好ましい顔料は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料であり、特に好ましくはキナクリドン、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料である。
【００２１】
本発明の有機顔料分散物の製造方法において、有機顔料溶液は均一に溶解した溶液として流路に導入することが好ましい。顔料粒子や固体のアルカリや塩を含む液を投入すると粒子サイズが大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になったりし、流路を閉塞する場合がある。本発明において、「均一に溶解」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない状態をさし、その溶液は１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる溶液、または１μｍのフィルターを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液をいう。
【００２２】
上記有機顔料溶液を調製する際に用いる有機顔料を溶解する有機溶媒（以下、この有機顔料の溶解に用いる有機溶媒を「良溶媒」ということがある。）は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール化合物溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル化合物溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル化合物溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド化合物溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ化合物溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸化合物溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸化合物溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。また溶解させるために適宜酸、アルカリなどを加えても良い。使用される良溶媒の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、好ましくは有機顔料に対して質量比で１０〜５００倍量であり、好ましくは２０〜１００倍量である。なかでも良溶媒としては、アミド化合物溶媒または含イオウ化合物溶媒が好ましく、含イオウ化合物溶媒がより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。
【００２３】
また有機顔料を溶解させるために、良溶媒にアルカリあるいは酸を添加することが好ましい。酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは、顔料がどちらの条件でより均一に溶解するかで選択することができる。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性を、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性を用いることができる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性でより均一に溶解することができる。本製造方法においては可能な限りアルカリを加えて溶解させることが好ましい。
【００２４】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基はとくに限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基が挙げられ、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシド（ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣ２Ｈ５）、テトラアルキルアンモニウムアルコキシド（テトラメチルアンモニウムメトキシドなど）、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）などの有機塩基が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属アルコキシド、テトラアルキルアンモニウムアルコキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドから１種以上選ばれることが好ましい。
【００２５】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、特に好ましくは３．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して０．４〜１００モル当量であり、より好ましくは１．０〜２０モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル当量である。添加される塩基の顔料溶液に対する濃度も特に限定されないが、０．０１モル／Ｌから１０モル／Ｌであることが好ましく、０．１モル／Ｌから２モル／Ｌであることがより好ましい。
【００２６】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸が挙げられ、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸でありより好ましくは硫酸である。
【００２７】
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、特に好ましくは１０〜１００モル当量である。
【００２８】
本発明の製造方法において顔料溶液における有機顔料の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明において水性媒体は顔料に対する貧溶媒の役割を果たすものであり、水単独または水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒をいう。水性媒体に用いられる有機溶媒は、例えば顔料や界面活性剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合、層流の形成に必要な場合などに用いることが好ましい。水性媒体には水溶性の無機塩や酸、アルカリなどが含まれていてもよい。ｐＨは１０以下であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。水性媒体中に含まれる有機溶媒は限定されず、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）等のポリエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、酢酸などが挙げられ、アルコール系溶媒、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の有機顔料分散物の製造方法においては、分子量が１，０００未満の界面活性剤を１種以上溶解した溶液を用いる。この界面活性剤の種類はとくに限定されず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のものがいずれも使用できる。本発明においてはアニオン性界面活性剤を１種以上使用することが好ましい。界面活性剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。高分子分散剤などと比較して低分子の界面活性剤は運動性が高く、吸着の速さの観点でビルドアップ合成法に好適である。また、本発明の製造方法においては、上記界面活性剤とは異なる高分子分散剤もしくは顔料性分散剤を適宜組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
このうちエステル構造を有するジアルキルスルホコハク酸塩（例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハクサン ナトリウムなど）が特に好ましい。これらアニオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
両イオン性界面活性剤は、前記アニオン性界面活性剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性界面活性剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する界面活性剤である。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明においては、なかでも界面活性剤として、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩を用いることがより好ましい。上記界面活性剤の分子量（混合物である場合は質量平均分子量）は上述のとおり１０００未満であるが、１００以上〜１０００未満であることが好ましく、２００以上〜８００未満であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、前記界面活性剤としてアルカリの作用で加水分解されうる化合物を好適に用いることができる。これを界面活性剤溶液に含有させ、顔料溶液に含有させないことで界面活性剤の分散作用を損わずに発揮されることができ好ましい。とくにジアルキルスルホコハク酸塩を始めとするエステル基を有する界面活性剤は、コスト面で有利であるにもかかわらず、顔料をアルカリに溶解させる工程を含むビルドアップ顔料粒子製造には実質上使用することができなかったが、本発明の手法によれば使用が可能である。
【００３７】
上記界面活性剤と組み合わせて、高分子分散剤を使用してもよい。高分子分散剤は、顔料溶液、界面活性剤溶液、水性媒体のいずれに添加してもよく、顔料粒子形成後の分散液に添加してもよい。上記界面活性剤と組み合わせて用いることができる高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。
ただし、高分子分散剤は分散剤使用量を増加させるため用いないことが好ましい。
本発明において高分子分散剤の質量平均分子量は１０００〜１００万であり、３０００〜３０万であることが好ましく、１万〜２０万であることがより好ましい。なお、本発明において高分子化合物の分子量はゲルパーシエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）により求めたポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００３８】
上記界面活性剤と組み合わせて、顔料性分散剤を使用しても良い。顔料性分散剤は、顔料溶液、界面活性剤溶液、水性媒体のいずれに添加してもよく、顔料粒子形成後の分散液に添加してもよい。顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００３９】
界面活性剤溶液において、界面活性剤を溶解する溶媒は、有機溶媒を主成分とする媒体であることが好ましく、水溶性有機溶媒を主成分とすることがより好ましい。この界面活性剤溶液用有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール類（炭素数４以下が好ましく、例えばメタノール、エタノール）、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、界面活性剤溶液にはアルカリを含有させないことが好ましい。界面活性剤溶液における界面活性剤の濃度は特に限定されないが、本発明の製造方法で得られる分散物中の前記界面活性剤の質量が、前記有機顔料の質量に対して０．５倍以下となるようにすることが好ましく、０．１〜０．５倍となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５倍がより好ましい。具体的な界面活性剤溶液の界面活性剤濃度としては、例えば５〜５０質量％とすることができる。
【００４１】
顔料溶液及び水性媒体に上記界面活性剤を含有させてもよいが、上述のように顔料溶液には強塩基等が添加されているため界面活性剤を含有させないことが好ましい。顔料溶液に該強アルカリ環境下でも変性等しにくい分散剤ないし界面活性剤を含有させ、界面活性剤溶液にそれ以外の界面活性剤を含有させ、適宜その特性や制約に応じた複数の分散剤ないし界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明では顔料微粒子分散物を得た後に、分散液内で重合性化合物を重合して重合物を生成させてもよい。この手法により顔料微粒子を一様にポリマーで覆い分散安定性や長期保存安定性が向上する効果が期待できる。重合性化合物は水溶性、疎水性のいずれも用いることができる。重合性化合物は顔料溶液、分散剤溶液、水性媒体のいずれに含有させてもよく、顔料微粒子を生成させた後に添加してもよい。
【００４３】
分散物中で重合物を得る手法としては、炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物をラジカル重合させることが好ましい。具体的な重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル）、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン等が使用できる。中でも高分子分散剤として有効なポリビニルピロリドンを生成するＮ−ビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。また、架橋により粒子をより強固に覆うために多官能性の重合性化合物を用いることもでき、具体例としてはエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル類などが挙げられる。
【００４４】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本願発明の有機顔料分散液の製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００４５】
本発明の有機顔料分散物の製造方法において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業（株）社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００４６】
重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】
【００４８】
本発明の有機顔料分散物の製造方法に用いられる重合性化合物の重合方法は、有機顔料分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００４９】
重合工程を行う時期は特に限定されず、顔料微粒子を得た後の流路内で済ませる、捕集した分散液内で行う、精製後や濃縮後に行うなど適宜選択することができるが、操作が簡便であり重合条件が一定にできるため分子量などが均一で安定した重合物が得られやすいため流路内で済ませる方法が好ましい。
【００５０】
重合性化合物の含有量は、有機微粒子の均一分散性および経時安定性（保存安定性）をより一層向上させるために、有機顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。この量が少なすぎるとポリマー処理後の有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。重合性化合物の他に界面活性剤を含有させるときの含有量は、両者の総量を上記の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させる工程（以下、前段の合流工程ということがある。）、さらにその合流液と水性媒体とを合流させる工程（以下、後段の合流工程ということがある。）を有する。このとき、さらに別の合流工程を組み合わせて、３回以上合流させる実施態様としてもよい。上記前段の合流と後段の合流との間隔は適宜調節すればよいが、層流維持、および用いる界面活性剤の種類によっては分解を抑制するために両者の間隔が５秒以内となるように逐次合流することが好ましく、１秒以内となるようにすることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、少なくとも上記後段の合流にマイクロリアクターを用いることが好ましく、前段、後段ともにマイクロリアクターを用いて行うことが好ましい。マイクロリアクターとはマイクロ反応場を形成しうる細い流路を有するリアクターである。とくに合流部位の直後にあたる流路の等価直径が２ｍｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。
【００５３】
管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）、後者を乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｆｌｏｗ）という。
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）が、ある臨界値以下であるかによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００ 層流
Ｒｅ＞３０００ 乱流
３０００＞Ｒｅ＞２３００ 過渡状態
【００５４】
本発明の製造方法において、有機顔料溶液と界面活性剤との合流（前段の合流）後の流通を層流下で行い、前記両者の合流液と水性媒体との合流（後段の合流）後の流通を層流下で行うことが好ましい。それぞれの流通過程におけるレイノルズ数は特に限定されないが、上記前段合流後で後段合流までの流通のレイノルズ数を１００〜３０００とすることが好ましく、３００〜２３００とすることがより好ましい。後段合流後の流通のレイノルズ数を１００〜３０００とすることが好ましく、３００〜２３００とすることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法に用いられるリアクターの種類、形状は特に限定されず少なくとも連続混合が可能なあらゆる装置が利用できる。連続混合が可能な１個の装置で行ってもよく、２個以上の装置を連結して使用してもよい。以下、本発明の製造方法に用いることができる好ましい製造装置（マイクロリアクター）の実施態様について説明する。
【００５６】
図１−１は本発明の製造方法に用いることのできる一実施形態としての製造装置（連続混合可能な流路を有するマイクロリアクター）を模式的に示す平面図であり、図１−２はそのＩ−Ｉ線断面の断面図である。
本実施形態のマイクロリアクター１０において、流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形である。導入口１１及び導入口１２からポンプなどにより注入された液体はそれぞれ導入流路１５を流れる。より詳しくいうと、導入口１１から導入されたｉ液が導入流路１５ａを経由し、導入口１２から導入されたii液が導入流路１５ｂを経由して、両液が流体合流点１５ｃにて接触合流し、さらに流路１５ｄを流れ排出口（捕集口）１４に至る。このとき流路の幅・深さを調節して流路の等価直径をマイクロメートルサイズにし、かつ流体の流速、粘度、密度から算出されるレイノルズ数を適当な値とすることにより、接触したｉ−ii合流液を流路１５ｄ中で安定な層流として流通させることが好ましい。
【００５７】
本実施形態のマイクロリアクター１０においては、さらに導入口１３からポンプなどにより注入されたiii液が導入流路１５ｅを流れ、流体合流点１５ｆにて流路１５ｄを流れるｉ−ii合流液と接触し、ｉ−ii−iii液の合流液となり流路１５ｇを流れる。流体のレイノルズ数が適当な値となるよう調節することにより、接触した３液を流路１５ｇ中で安定な層流として流通させることができる。すなわち、ｉ−ii−iii液の３層の層流とすることができる。
【００５８】
流路１５ｄ、１５ｇを層流として流れる合流液においては、層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われる。このことを考慮し流路長Ａの長さ、すなわち合流点１５ｃから１５ｆの距離を変えることにより、導入口１１、１２から注入されるｉ液とii液とに含まれる流体合流点１５ｆにおける溶質の混合度を所望のものとすることができる。
３つの導入口１１，１２，１３から導入される液体に拡散の極めて遅い溶質が含まれる場合は、流路１５ｄ、１５ｇ内での層流間での拡散混合があまり起きず、排出口１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される３つの液体がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｂを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｂが短い時には排出口まで層流が保たれる。
【００５９】
本実施形態のマイクロリアクター１０において、流路幅、流路深さ、流路長は特に限定されず適宜選択することができるが、流路幅Ｗ、流路深さＨは８０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以上６００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法においては、上記実施態様の装置と異なり、１回の合流を行う装置を複数連結して連続混合する実施態様としてもよい。図２の装置２０には、１回合流リアクター２１及び１回合流リアクター２２の２つを連結し、ｉ液，ii液，iii液を流路２５内で混合してiv液をえる実施態様を概念的に示している。なお、以下に使用可能なリアクターの具体的な構成例を挙げるが、本発明はそれらにより限定して解釈されるものではない。
【００６１】
図３−１はＹ字型流路を有する反応装置３０の説明図であり、図３−２はそのＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形であることが好ましい。このとき流路の等価直径をマイクロメートルサイズとすることが好ましい。導入口３１及び導入口３２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路３５を流れる。詳しくは、ｉ液及びii液が導入流路１５ａ及び導入流路３５ｂをそれぞれ経由して流体合流点３５ｃにて接触合流し、好ましくは安定な層流を形成して、反応流路３５ｄを流れる。そして層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの液体に含まれる溶質が混合され、反応が進行しうる。拡散の極めて遅い溶質のときは、層流間での拡散混合が起きず、排出口３４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの液体がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｆを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｆが短い時には排出口まで層流が保たれる。注入される２つの溶液がフラスコ中で混合せず層分離する場合は、２つの液体は層流として流れて排出口３４に到達しうる。
【００６２】
図４−１は片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置４０の説明図であり、図４−２は同装置のＩＶａ−ＩＶａ線の断面図であり、図４−３は同装置のＩＶｂ−ＩＶｂ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は円かそれに近い形であることが好ましい。このとき円筒管の流路直径がマイクロメートルサイズであることが好ましい。導入口４１及び導入口４２からポンプなどにより注入された液体は導入流路４３ａと導入流路４３ｂを通じて流体合流点４３ｄにて接触し、好ましくは安定な円筒層流を形成して、反応流路４３ｃを流れる。そして円筒層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質が混合され、反応が進行しうる。円筒管型流路をもつ本装置は、２液の接触界面を大きく取れること、更に接触界面が装置壁面に接触する部分がないため、固体（結晶）が反応により生成する場合など壁面との接触部分からの結晶成長などがなく、流路を閉塞する可能性が低いのが特徴である。
【００６３】
図５−１，５−２に示した装置５０においては、導入口５１及び５２から導入した２液の流れが、流路５３ａ，５３ｂ、合流点５３ｄ、流路５３ｃ、分流点５３ｅを介して、さらに流路５３ｆ，５３ｇを通じて、例えば層流のまま出口５４，５５まで到達させることができる。すなわち、一度合流した液体を、再度装置内で分割できるように改良を加えたものである。図６もまた同様に導入口６１及び６２から導入した２液を流路６３ａ，６３ｂを経て、合流点６３ｄから流路６３ｃにかけて合流流通させ、分流点６３ｅ，流路６３ｆ，６３ｇを通じて分割する実施態様の装置６０である。これにより、分割された２液がそれぞれ排出口６４および６５から取り出され捕集される。
これらの装置を用いると反応と分離が同時にできる。また、最終的に２液が混合してしまって反応が進みすぎたり、結晶が粗大化したりすることを避けることができる。一方の液中に選択的に生成物や結晶が存在する場合には、生成物や結晶を２液が混合してしまう場合に比べて高濃度の状態で得ることができる。また、これらの装置を幾つか連結することにより、抽出操作が効率的に行われるなどのメリットがある。
【００６４】
図７に示すマイクロリアクター装置７０は、液体Ａ（図中、液体をその流れの方向を示す矢印で示している。このことは液体Ｂ，Ｃについても同様である。）を供給する１本の供給流路７１の途中から分岐して液体Ａを２つに分割できるようにした２本の分割供給流路７１Ａ，７１Ｂと、液体Ｂを供給する分割していない１本の供給流路７２と、溶液Ａと溶液Ｂとの反応を行うマイクロ流路７３とが、１つの合流領域７４で連通するように形成されるものである。また、これら分割供給流路７１Ａ，７１Ｂ、供給流路７２、及びマイクロ流路７３は、実質的に同一の平面内で合流領域７４の周りに９０°の等間隔で配置される。即ち、各流路７１Ａ，７１Ｂ，７２、７３の中心軸（一点鎖線）は合流領域７４において十文字状（交差角度α＝９０°）に交差する。尚、図７では液体Ｂに比べて供給量を多くできるよう液体Ａの供給流路７１のみを分割したが、液体Ｂの供給流路７２も複数に分割してもよい。また、合流領域７４の周りに配置する各流路７１Ａ，７１Ｂ，７２，７３の交差角度αは、９０°に限らず適宜設定できる。また、供給流路７１、７２の分割数は、特に限定されるものではないが、数が多すぎてマイクロリアクター装置５０の構造が複雑になるときには、分割数を２〜１０とすることが好ましく、２〜５とすることがより好ましい。
【００６５】
図８は、図７の平面型のマイクロリアクター装置の別の態様であり、供給流路８２の中心軸に対して分割供給流路８１Ａ，８１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図７の９０°よりも小さく４５°に形成される。また、分割供給流路７１Ａ，７１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路７３の中心軸の成す交差角度αが１３５°になるように形成される。
【００６６】
図９は、図８の平面型のマイクロリアクター装置の更に別の態様であり、液体Ｂが流れる供給流路９２の中心軸に対して液体Ａが流れる分割供給流路９１Ａ，９１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図７の９０°よりも大きく１３５°に形成される。また、分割供給流路９１Ａ，９１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路９３の中心軸の成す交差角度αが４５°になるように形成される。供給流路９２、分割供給流路９１Ａ，９１Ｂ、及びマイクロ流路９３の互いの交差角度α、βは適宜設定できるが、合流された液体Ｂと液体Ａの全ての液体の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、マイクロ流路９３の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように交差角度α、βを設定することが好ましい。これにより、液体Ａ，Ｂ同士の接触面積の一層の増大と拡散混合距離の一層の縮小を図ることができるので、より瞬時混合が生じ易くなるからである。
【００６７】
図１０は、立体型のマイクロリアクター装置の一実施態様であり、マイクロリアクター装置１００を構成する３つのパーツを分解して模式的に示した分解斜視図である。本実施態様の立体型のマイクロリアクター装置１００は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック１０１、合流ブロック１０２、及び反応ブロック１０３により構成される。そして、マイクロリアクター装置１００を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック１０１、１０２、１０３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、例えばこの状態で各ブロックをボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００６８】
供給ブロック１０１の合流ブロック１０２に対向する側面１０４には、２本の環状溝１０５、１０６が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置１００を組み立て状態において、２本の環状溝１０６、１０５は液体Ｂと液体Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック１０１の合流ブロック１０２に対向しない反対側の側面１１４から外側環状溝１０６と内側環状溝１０５に達する貫通孔１０８、１０７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔１０８、１０７のうち、外側の環状溝１０６に連通する貫通穴１０８には、液体Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝１０５に連通する貫通孔１０７には、液体Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図１０では、外側環状溝１０６に液体Ａを流し、内側環状溝１０５に液体Ｂを流すようにしたが、逆にしてもよい。
【００６９】
合流ブロック１０２の反応ブロック１０３に対向する側面１０９の中心には円形状の合流部１１０が形成され、この合流部１１０から放射状に４本の長尺放射状溝１１１と４本の短尺放射状溝１１２が交互に穿設される。これら合流穴１１０や放射状溝１１１，１１２はマイクロリアクター装置１００を組み立て状態において、合流領域１１０となる円形状空間と液体Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝１１１，１１２のうち、長尺放射状溝１１１の先端から合流ブロック１０２の厚み方向にそれぞれ貫通穴１１５が形成され、これらの貫通穴１１５は供給ブロック１０１に形成されている前述の外側環状溝１０６に連通される。同様に、短尺放射状溝１１２の先端から合流ブロック１０２の厚み方向にそれぞれ貫通穴１１６が形成され、これらの貫通穴１１６は供給ブロック１０１に形成されている内側環状溝１０５に連通される。
【００７０】
また、反応ブロック１０３の中心には、反応ブロック１０３の厚み方向に合流部１１０に連通する１本の貫通孔１１３が形成され、この貫通孔１１３がマイクロ流路となる。これにより、液体Ａは供給ブロック１０１の貫通孔１０８から外側環状溝１０６を経て合流ブロック１０２の貫通孔１１５を通り、長尺放射溝１１１の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部１１０に至る。一方、液体Ｂは供給ブロック１０１の貫通孔１０７から内側環状溝１０５を経て合流ブロック１０２の貫通孔１１６を通り短尺放射溝１１２の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部１１０に至る。合流部１１０において液体Ａの分割流と液体Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路１１３に流入する。
【００７１】
本発明の製造方法においては、上述した実施形態の装置を用いて、ｉ及びii液を顔料溶液と界面活性溶液としまず合流混合し、その後iii液として水性媒体を導入して合流混合することが好ましい。顔料溶液と界面活性剤溶液と水性媒体との流速は特に限定されないが、顔料溶液と水性媒体との流速比を１：１〜１：２０とすることが好ましく、１：２〜１：１０とすることがより好ましい。顔料溶液と界面活性剤溶液との流速比は１：１〜２０：１とすることが好ましく、２：１〜１０：１とすることがより好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法において、顔料溶液と界面活性剤溶液と水性媒体とが合流したとき、それらの流通状態は特に限定されない。このとき、層流状態で流通している前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させた液と、前記水性媒体との合流を、前記界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在するように行うことが好ましい。この流通形態を、図１に示した装置のＸＩ−ＸＩ線断面（矩形断面）として示すと、図１１（ａ）のように概念化して示すことができる。このとき、ｉ液として顔料溶液を導入口１１に導入し、ii液を導入口１２に導入して合流点１５ｃで合流させ、流路１５ｄを層流として流通させる。その後、導入口１３からiii液となる水性媒体が導入され図１１（ａ）のように３液が左からｉ液，ii液，iii液の順で並流した状態となる。これとは別の実施形態として、例えば、ｉ液とii液とを断面上下において積層される層流として、その側方からiii液を導入すると、図１１（ｂ）のような３液の断面流通状態が得られる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在流通されるように送液し層流を形成させることが好ましい。これにより結晶が析出する場所に界面活性剤を効果的に配置することができるため粒子形成制御の効率を上げることができ、界面活性剤の量を低減することができる。また、より小さいサイズの粒子が得られ、単分散性が向上するなどの効果を得ることができる。低分子量体である界面活性剤は液中で運動性が高く析出した顔料表面に速やかに吸着することが可能であるため、高分子分散剤などを分散剤とした場合に比べてこの効果が顕著であり、微細で均一な粒子を形成することができる。分散剤は強アルカリ中で分解するものが多く、分散剤をアルカリに溶解した顔料溶液に共存させる方法では選択できる分散剤が限定されていたが、本発明の手法によれば広く選択することができる。また形成される層の形状はとくに限定されず、平面層流であっても円筒層流であってもよい。
【００７４】
本発明の製造方法は、得られた分散液を加熱する工程を含んでいてもよい。特に高分子分散剤を用いて微粒子を形成した場合に加熱により粘度の低減や、分散安定性向上などの効果が期待できる。加熱工程は顔料微粒子を得た後の流路内で済ませる、捕集した分散液内で行う、精製後や濃縮後に行うなど適宜選択することができるが、操作が簡便であり加熱条件を一定にすることができるため流路内で済ませる方法が好ましい。
【００７５】
有機顔料微粒子分散物を乾燥させることにより有機顔料微粒子のペースト又は固形物とすることができる。乾燥方法は通常の方法によればよく特に限定されないが、例えば、凍結乾燥、減圧留去（エバポレーター）、それらの組み合わせなどの方法で可能である。固形物化ないしは濃縮化したときの有機顔料の含有率は特に限定されないが、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
本発明の有機顔料微粒子分散液の製造方法で得られた顔料分散液は、濾過あるいは遠心分離などにより精製、濃縮、分級を行うことができる。顔料の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤などを添加してもよい。また用途、目的に応じて香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を使用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２） 水性媒体に添加する。
（３） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４） 混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００７７】
本発明の有機顔料微粒子は安定性が高いことが好ましく、この安定性を示す指標として保存処理による粒径の変化率で表すことができ、例えば、上述した体積平均粒径Ｍｖの変化率で表すことができる。本発明の有機顔料微粒子は、例えば、加熱保存処理（例えば６０〜８０℃、５０〜３００時間の保存処理）したときの変化率が６．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明の有機顔料微粒子の分散液は、例えば、好適なインクジェット用インクとすることができる。その方法は、例えば、本発明の有機顔料微粒子の分散液を、遠心分離及び／または限外ろ過により精製、濃縮をおこなう。これに、グリセリン類、グリコール類等のような水溶性高沸点有機溶剤を添加、ｐＨを７から９程度に調整し、さらに表面張力、粘度、防腐等のための添加物を添加することでインクジェットインクの調製が可能である。インクジェットインクとして調製したときに好ましい粘度は、顔料種、濃度により異なるが、一般的に例えば、５質量％の時は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、特にこのましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
その他、前述した、分離、濃縮、液物性の調製などを適宜行って、カラーフィルター等に広く用いることができる。
【００７９】
本発明の有機顔料微粒子分散物を用いて、濃縮、樹脂の添加、液物性の調整などの工程を経てその有機顔料微粒子とビヒクル（塗料中の顔料成分を除く液体部分のことで、樹脂成分や水、有機溶剤などの媒体などを指す）とを含有する本発明の塗料とすることができる。熱または光で架橋反応を起こす樹脂を含む、熱硬化性塗料、あるいは光硬化性塗料として用いることが好ましい。
【００８０】
本発明はアルカリ分解性や溶解性の問題を回避することにより分散剤の選択肢を広げる効果を有する。このことはインクや塗料などに実用する際の分散剤の種類を多くし、例えば分散安定性などの諸性能のみならず、コストや環境調和性などの観点も考慮にいれた分散剤選択を可能にするものである。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
ピグメントイエロー１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮＰ（商品名））８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）６．３ｇをジメチルスルホキシド１２０ｍＬに室温で溶解し、これをｉ液（顔料溶液）とした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．２７ｍｏｌ／Ｌと計算される。ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸 ナトリウム（東京化成（株）社製、分子量４４５）（界面活性剤）３．２ｇをジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解したものをii液（界面活性剤溶液）とした。蒸留水をiii液とした。
【００８２】
図１に示す流路を有する石英製マイクロリアクターを用いて顔料微粒子分散物の合成を行った。流路１５ａ、１５ｂ、１５ｅ、１５ｄ、１５ｇの幅（Ｗ）は各１５０μｍ、流路深さ（Ｈ）は各１５０μｍ、流路長Ａ、流路長Ｂはともに５ｃｍとした。導入口１１，１２、１３には長さ１ｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブをコネクターを用いて接続し、その先にはｉ液（導入口１１）、ii液（導入口１２）、iii液（導入口１３）をそれぞれ入れたシリンジをつなぎ、ポンプにセットした。この位置関係は流路１５ｇの部分でii液がｉ液及びiii液の間を流れる配置である（図１１（ａ）参照）。排出口１４にもコネクターを用いて長さ１ｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを接続した。
【００８３】
ｉ液を１．５ｍＬ／ｍｉｎ、ii液を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、iii液を８ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。チューブ出口先端よりピグメントイエロー１２８の分散液が得られたのでこれを捕集した。このときの分散液のｐＨは１２．０であった。ｉ液とii液が合流してからiii液と合流するまでのレイノルズ数、iii液と合流後のレイノルズ数はそれぞれ約１２０、１０００と計算され、層流領域である。
【００８４】
この液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ（商品名）、分画分子量５万）により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製した後、顔料５．０質量％まで濃縮した。顔料５．０質量％分散液の粘度は ４．８ｍＰａ．ｓ、この液の顔料粒子の体積平均粒径Ｍｖは ２７．１ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．３４であった。顔料粒子の粒径（Ｍｖ）及び単分散性（Ｍｖ／Ｍｎ）は日機装（株）社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名）にて、蒸留水で顔料濃度０．２質量％に希釈して室温（２５℃付近）で測定した。以下の実施例、比較例も同様である。
【００８５】
（実施例２）
実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを、同質量のアクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬（株）社製、平均分子量７８０）５６ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例４）
実施例１において３種の液を導入する相対位置関係だけを変更した。導入口１１にii液、導入口１２にｉ液、導入口１３にiii液が導入されるように接続した。すなわち図１に示した装置でいうと流路１５ｇで顔料溶液が中央に配置されるのようにし、それ以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例５）
実施例３において３種の液を導入する相対位置関係だけを変更した。導入口１１にii液、導入口１２にｉ液、導入口１３にiii液が導入されるように接続した。すなわち図１の流路１５ｇで顔料溶液が中央に配置されるようにし、それ以外は実施例３と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例６）
実施例１で用いたものと同じ液組成のｉ液、ii液、iii液を用い、図２に示した連結形態の流路構成を有する反応装置を用いて分散液の調製を行った。このときリアクター３１及び３２としては、等価直径５００μｍを有するＹ字型の３方ジョイント（東京理化器械（株）社製、型式 ＪＹＦ−３０５（商品名））を用いてＰＹ−１２８の微粒子分散物合成を行った。このとき図２に示すように、１つ目の３方ジョイントの２つの口からｉ液とii液を導入し、この合流液とiii液を２つ目の３方ジョイントに導入し、残った口から顔料分散液（iv液）を捕集した。接続には等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブとコネクターを用いた。ｉ液、ii液、iii液の流速はそれぞれ３．０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｍｌ／ｍｉｎ、１６ｍｌ／ｍｉｎとした。このときの合流後のｉ液、ii液、iii液の流通断面の相対位置関係を明確に把握することは困難であった（流路内で層流を維持していたとしても、例えば図１１（ａ）のように３液が層流をなすこともありうるが、図１１（ｂ）のようになることもあり、また時間とともに変化しうる。）。出口から得られた顔料分散液を実施例１と同様に精製、濃縮し、顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例１）
実施例１で用いたｉ液とii液をあらかじめビーカーで混合したものを顔料溶液（ｉａ液）とし、この液と水性媒体（iii液）を下記の流通反応装置により混合することによりＰＹ−１２８の微粒子分散液を得た。すなわち、ピグメントイエロー１２８を８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液６．３ｇ、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸 ナトリウム ３．２ｇをジメチルスルホキシド１４０ｍＬに溶解したもの溶液を調製し、これをＩＡ液とした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．２３ｍｏｌ／Ｌと計算される。
【００９１】
実施例１で用いた石英製反応装置のかわりに、内径０．５ｍｍを有するＹ字３方ジョイント（東京理化器械（株）社製、型式 ＪＹＦ−３０５（商品名））を用い、３つの入口の２つに長さ１ｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブをコネクターを用いて接続し、それぞれｉａ液と蒸留水（iii液）を入れたシリンジを繋ぎポンプにセットした。もう１つの口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続し出口とした。ｉａ液を３．５ｍＬ／ｍｉｎ、iii液を１６ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。得られた分散液を実施例１と同様に処理して顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。このとき分散液のｐＨは １２．５ であった。なお、ｉａ液の調製は、ｉ液とii液の混合開始から送液開始までに４時間が経過しており、２０分流しつづけた。
【００９２】
（比較例２）
特開２００６−１０４４４８号公報、段落［００７７］に記載の、２−（４−メチルフェニル）エチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエチルオキシ）エチルビニルエーテル、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチルをセグメントに有するトリブロック共重合体Ｐ１（高分子分散剤、質量平均分子量２６，０００）を合成した。実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムをブロックポリマーＰ−１ １６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００９３】
（比較例３）
実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムをブロックポリマーＰ−１ ３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
（注１）顔料１００質量部対する界面活性剤もしくは高分子分散剤の質量部
【００９５】
上記表１に示した結果から分かるとおり、比較例の顔料分散物については粒径が大きくなってしまったり（比較例１、３）、粒径を小さく維持できるとしても多量の高分子分散剤を必要とする（比較例２）ことが分かる。これに対し実施例で得た本発明の分散物は、界面活性剤の量が少なくても高い分散安定性を発揮するため分散液の低粘度と分散性を両立することができ（実施例１、２と比較例２、３とを対比参照）、しかもそこに含まれる顔料微粒子の粒子径が小さく、粒子径がそろったものであることが分かる。このとき分散剤溶液（ii液）が介在流通されるようにすることで、さらに顔料微粒子の粒子径を小さいものとして得られることが分かる（実施例１と４，６とを対比、実施例３と５とを対比参照）。
【００９６】
（実施例７）
実施例１で用いたｉ液の成分組成について、顔料を２，９−ジメチルキナクリドン（クラリアント製、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商品名））８ｇとし、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１８．１ｇ、ジメチルスルホキシド１２０ｍＬとした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．７８ｍｏｌ／Ｌと計算される。その他は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。得られた分散液のｐＨは１２．６であった。
【００９７】
（実施例８）
実施例７で用いたｉ液、ii液、iii液を用いて、実施例５に示した３種の液を導入する相対位置関係とし分散液の調製を行った。すなわち図１の装置において導入口１１からii液を、導入口１２からｉ液を、導入口１３からiii液を導入した。それ以外は実施例７と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。
【００９８】
（比較例４）
実施例７でii液に入れたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを、同量のブロック共重合体Ｐ−１ に変更し、それ以外は実施例７と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。
【００９９】
（比較例５）
実施例７で用いたｉ液とii液をあらかじめ混合したものを顔料溶液とし、この液と水性媒体を３方リアクター中で混合することにより２，９−ジメチルキナクリドンの微粒子分散液を得た。すなわち２，９−ジメチルキナクリドンを８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８．１ｇ、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸 ナトリウム３．２ｇをジメチルスルホキシド１４０ｍＬに室温で溶解したもの溶液を調製しこれをｉＢ液とした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．６７ｍｏｌ／Ｌと計算される。
このｉＢ液と蒸留水（iii液）を、それぞれｉＢ液３．５ｍＬ／ｍｉｎ、iii液１６ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。得られた分散液を同様に処理して顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。得られた分散液のｐＨは１２．５であった。なお、ｉＢ液の調製開始から送液開始までには４時間が経過しており、２０分流しつづけた。
【０１００】
【表２】
（注１）顔料１００質量部対する界面活性剤もしくは高分子分散剤の質量部
【０１０１】
上記表２に示した結果から分かるとおり、異なる顔料種（ＰＲ−１２２）であっても、本発明によれば、分散物の低粘度を維持して、粒子径が極めて小さくしかも均一な顔料微粒子が得られるという優れた作用効果を示すことが分かる。このとき分散剤溶液（ii液）が介在流通されるようにすることで、さらに粒子径が小さく均一なものが得られることが分かる（実施例７と８とを対比参照）。
【０１０２】
（実施例９）インクジェット用インクの調製
限外ろ過による精製、濃縮を経た、実施例７に記載の５％濃度の分散液を用い、下記組成になるようインクジェット用インクを調製した。
有機顔料（３．５％）
オルフィンＥ１０１０（２．０％）
グリセリン（１０％）
水（８４．５％）
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｄ６００（商品名）のインクとして打滴試験を行ったところ目詰まり無く良好な印字を与えた。
【０１０３】
（実施例１０）塗料の調製
限外ろ過による精製、濃縮を経た、実施例７に記載の５％濃度の分散液それぞれを用い、下記比率にて樹脂と混合して塗料を調製した。
有機顔料（５％）：ジュリマーＥＴ−４１０（商品名、日本純薬株式会社製、３０％）＝２：１
これをスポイトによりガラス板に滴下、４０℃で２時間加熱乾燥したところ、透明で鮮やかな塗布膜を与えた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１−１】本発明の製造方法に用いることのできる一実施形態としての製造装置を模式的に示す平面図である。
【図１−２】図１−１のＩ−Ｉ線断面の断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いることのできる別の実施形態としての製造装置を概念的に示す装置説明図である。
【図３−１】片側にＹ字型流路を有する反応装置を模式的に示す平面図である。
【図３−２】図３−１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面の断面図である。
【図４−１】片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置を模式的に示す縦断面図である。
【図４−２】図４−１のＩＶａ−ＩＶａ線断面の横断面図である。
【図４−３】図４−１のＩＶｂ−ＩＶｂ線断面の横断面図である。
【図５−１】両側にＹ字型流路を有する反応装置を模式的に示す平面図である。
【図５−２】図５−１のＶ−Ｖ線断面の断面図である。
【図６】両側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置を模式的に示す断面図である。
【図７】平面型マイクロリアクターの一実施態様を模式的に示す平断面図である。
【図８】平面型マイクロリアクターの別の実施態様を模式的に示す平断面図である。
【図９】平面型マイクロリアクターのさらに別の実施態様を模式的に示す平断面図である。
【図１０】立体型のマイクロリアクターの一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図１１】３液が層流条件下で合流したときの相対位置関係を概念的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０，１００ 反応装置
２１、２２ 一回合流リアクター
１１、１２、１３、３１、３２、４１、４２、５１、５２、６１、６２ 導入口
１４、３４、３５、４４、５４、５５、６４、６５ 排出口
１５、１５ａ、１５ｂ、１５ｄ、１５ｅ、１５ｇ、２５、３５、３５ａ、３５ｂ、３５ｄ、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、５３、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｆ、５３ｇ、６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、６３ｆ、６３ｇ、７１、７１Ａ、７１Ｂ、７２、７３、８１、８１Ａ、８１Ｂ、８２、８３、９１、９１Ａ、９１Ｂ、９２、９３ 流路
１５ｃ、１５ｆ、３５ｃ、４３ｄ、５３ｄ、６３ｄ、７４、８４、９４ 流体合流点
５３ｅ、６３ｅ 流体分流点
１０１ 供給ブロック
１０２ 合流ブロック
１０３ 反応ブロック
１０６ 外側環状溝
１０５ 内側環状溝
１０７、１０８ 供給ブロックの貫通孔
１１０ 合流部（合流領域）
１１１ 長尺放射状溝
１１２ 短尺放射状溝
１１５、１１６ 合流ブロックの貫通孔
１１３ 反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料微粒子分散物の製造方法、これにより得られる有機顔料微粒子を用いたインクジェット記録用インク及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は鮮明な色調と高い着色力とを示し多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等をその用途として挙げることができる。その中でも高性能が要求され実用上特に重要な用途として、カラーフィルタおよびインクジェットインクが挙げられる。
【０００３】
カラーフィルタについては、液晶表示装置やＣＣＤセンサー、デジタルカメラといった画像関連機器における小型化・高画素化を実現するため、近年その薄層化が強く求められている。そしてカラーフィルタを薄くするためには、そこに用いられる顔料の微細化が不可欠である。また、カラーフィルタの高コントラスト化においても、均一で微細な顔料微粒子の開発が求められる。すなわち微細で均一かつ安定な顔料微粒子の開発が画像関連機器の高性能化の鍵をにぎる。
【０００４】
他方、インクジェット用インクについていうと、従来その色材に染料が用いられてきた。しかし染料は耐水性や耐光性が低く、それを改良するために顔料が用いられるようになってきている。そして、印字目的だけでなく、各種の精密部材の製造にインクジェット技術を利用することが試みられている。例えば、上記カラーフィルタの製造をはじめ、リソグラフィ等の従来技術に代替し、設計自由度を高め大幅に生産性を向上させる技術として期待されている。しかし、それに適し、十分に要求に応える顔料微粒子及びそのインクはまだない。
【０００５】
そのような背景から、顔料を例えば直径数十ナノメートルにまで微細化しかつ粒径を制御して単分散に近づけることが求められている。このような粒子を一般的な粉砕法（ブレークダウン法）で得ることは一般に難しい。この方法で粒子をナノメートルサイズにまで粉砕するには多大な時間とエネルギーを要し、生産効率が低く、また用いうる物質も限定されてしまうからである。また粉砕法において強すぎるエネルギーをかけた場合には過分散と呼ばれる悪影響、例えば再凝集による増粘などの現象が起こることが知られている。
【０００６】
これに対し粉砕によらない方法として、ビルドアップ法により顔料微粒子を得ることが検討されている。例えば、有機顔料の粗製物をアルカリを用いて有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を分散剤や界面活性剤の存在下で水と、フラスコ等の槽中で、混合して微粒子分散物を得る手法が開示されている（特許文献１、２参照）。この手法により粉砕操作を経ることなく顔料微粒子の分散物を得ることができる。さらに、マイクロリアクターを用い、有機顔料を溶解させたアルカリ性もしく酸性の溶液と水性媒体との少なくとも一方に重合性化合物を含有させ、これら両者を混合して顔料微粒子を析出させた後、前記重合性化合物を重合する顔料分散液の製造方法が開発された。これにより、小粒径かつ単分散性の良好な分散液が得られるとされている（特許文献３参照）。
また、良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶しかつ前記有機材料に対して貧溶媒となる溶媒と、高分子分散剤を含有させた溶液との少なくとも３種同時もしくは逐次に混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させる有機粒子の製造方法がある（特許文献４参照）。しかし、ここでの液体混合は、槽中での撹拌混合であり、微粒子析出条件の精密な制御は難しい。
【０００７】
しかし上記特許文献１〜４においては、いずれも分散剤等を有機顔料を溶解した有機溶媒溶液及び水性媒体のいずれかに溶解させる。そのため、分散剤等を溶解させる溶媒を自由に選択することができない。すなわち、有機顔料の溶解性やその微粒子の析出性等を考慮して溶媒が選定されるため、分散剤等の溶解性の点で必ずしも好ましい溶媒の種類とはならない。例えば、アルカリの存在下で有機顔料溶液を溶解させる場合には、アルカリに対して不安定な分散剤等を有する化合物を用いることは難しい。特にアルカリとして金属水酸化物や金属アルコキシドなどの強塩基を用いる条件では、分散剤等が分解したり変性したりすることがある。一方、水性媒体に分散剤を溶解させる方法においては、通常使用可能な分散剤等が水に溶解性を有するものに限られる。そして、顔料と分散剤等とが共存しない状態から顔料微粒子を析出させ、水性媒体中の分散剤等と混合接触させるものであり、原理的に分散性の付与の点で不利な手法といえる。その結果、粒径が制御できずに粗大化する、あるいは分散剤が多量に必要になることがあった。
【０００８】
一方、顔料溶液と高分子分散剤溶液を別に調製し、両液の混合工程とそれらの混合液と貧溶媒である水との混合工程の連続操作をマイクロリアクター装置で行う顔料微粒子の製造方法が開示されている（特許文献５参照）。しかしこの方法は高分子化合物であるブロック共重合体を分散剤として用いる方法であるため多量の分散剤が必要になる。またアルカリ等に対して不安定な分散剤の使用については記載されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１３３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献３】特開２００７−３９６４３号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００７／０１３５９９号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１０４４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粒径が小さく粒径分布が狭い有機顔料微粒子を含有し、その分散安定性と低粘度とを両立した分散物の効率的な製造方法の提供を目的とする。また、有機顔料微粒子を分散させる界面活性剤の量を低減することができ、さらには高濃度のアルカリに対して不安定なものであっても使用可能とし、適用しうる界面活性剤の種類を豊富化することができる有機顔料微粒子分散物の製造方法、これにより得られる有機顔料微粒子を用いたインクジェット記録用インク及び塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１，０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内で流通合流させて合流液とし、その合流液と水性媒体とを流路内でさらに流通合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含むことを特徴とする有機顔料微粒子分散物の製造方法。
（２）前記有機顔料溶液が、前記有機顔料をアルカリの存在下で溶解した溶液であることを特徴とする（１）に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（３）前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と前記水性媒体とを合流させる工程を、等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（４）前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させる工程およびその合流液と前記水性媒体とを合流させる工程をともに等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（５）前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを流路内で合流させてから、その合流液と前記水性媒体とを合流させるまでの間、前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを層流状態で流通させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（６）層流状態で流通している前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と、前記水性媒体との合流を、前記界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在するように行うことを特徴とする（５）に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（７）分散物中の前記界面活性剤の質量を、前記有機顔料の質量に対して０．５倍以下とすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（８）前記界面活性剤として、アルカリに対して分解性の化合物を用いることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（９）前記有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有するインクジェット記録用インク。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有する塗料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、少量の界面活性剤で粒径が小さく粒径分布が狭い有機顔料微粒子を含有する分散物を得ることができ、その分散物の分散安定化と低粘度化とを両立して実現することができる。また本発明によれば、使用可能な界面活性剤の種類の範囲を広げ、例えば顔料溶液中で高濃度のアルカリと共存することにより変性や分解してしまうような不安定な分散剤の使用を可能にする。また、本発明の製造方法によれば上記の優れた特性を有する有機顔料微粒子を効率的かつ純度良く得ることができ、これを用いたインクジェット記録用インク及び塗料は吐出性ないし塗装性がよく、鮮やかで輝きのある良好な色みを呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明の有機顔料分散物の製造方法は、有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内に流通させながら合流させ、さらにその液と水性媒体とを流路内に流通させながら合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含む。
【００１５】
本発明の製造方法で得られる有機顔料微粒子の体積平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。単分散性については、その指標である体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）を用い、その値が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。なお、本発明において、顔料微粒子の平均粒径（Ｍｖ，Ｍｎ）及び単分散度（Ｍｖ／Ｍｎ）は特に断らない限り日機装（株）社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名）を用いて蒸留水で顔料濃度０．２質量％に希釈して室温（２５℃付近）にて測定した値をいう。
【００１６】
なお本発明方法において目的とする「分散物」とは、微粒子を媒体に分散させた組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる有機顔料微粒子分散物において、有機顔料微粒子の含有率は特に限定されないが、分散物中０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。
【００１９】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００２０】
好ましい顔料は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料であり、特に好ましくはキナクリドン、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料である。
【００２１】
本発明の有機顔料分散物の製造方法において、有機顔料溶液は均一に溶解した溶液として流路に導入することが好ましい。顔料粒子や固体のアルカリや塩を含む液を投入すると粒子サイズが大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になったりし、流路を閉塞する場合がある。本発明において、「均一に溶解」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない状態をさし、その溶液は１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる溶液、または１μｍのフィルターを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液をいう。
【００２２】
上記有機顔料溶液を調製する際に用いる有機顔料を溶解する有機溶媒（以下、この有機顔料の溶解に用いる有機溶媒を「良溶媒」ということがある。）は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール化合物溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル化合物溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル化合物溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド化合物溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ化合物溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸化合物溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸化合物溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。また溶解させるために適宜酸、アルカリなどを加えても良い。使用される良溶媒の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、好ましくは有機顔料に対して質量比で１０〜５００倍量であり、好ましくは２０〜１００倍量である。なかでも良溶媒としては、アミド化合物溶媒または含イオウ化合物溶媒が好ましく、含イオウ化合物溶媒がより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。
【００２３】
また有機顔料を溶解させるために、良溶媒にアルカリあるいは酸を添加することが好ましい。酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは、顔料がどちらの条件でより均一に溶解するかで選択することができる。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性を、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性を用いることができる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性でより均一に溶解することができる。本製造方法においては可能な限りアルカリを加えて溶解させることが好ましい。
【００２４】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基はとくに限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基が挙げられ、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシド（ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣ２Ｈ５）、テトラアルキルアンモニウムアルコキシド（テトラメチルアンモニウムメトキシドなど）、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）などの有機塩基が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属アルコキシド、テトラアルキルアンモニウムアルコキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドから１種以上選ばれることが好ましい。
【００２５】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、特に好ましくは３．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して０．４〜１００モル当量であり、より好ましくは１．０〜２０モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル当量である。添加される塩基の顔料溶液に対する濃度も特に限定されないが、０．０１モル／Ｌから１０モル／Ｌであることが好ましく、０．１モル／Ｌから２モル／Ｌであることがより好ましい。
【００２６】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸が挙げられ、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸でありより好ましくは硫酸である。
【００２７】
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、特に好ましくは１０〜１００モル当量である。
【００２８】
本発明の製造方法において顔料溶液における有機顔料の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明において水性媒体は顔料に対する貧溶媒の役割を果たすものであり、水単独または水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒をいう。水性媒体に用いられる有機溶媒は、例えば顔料や界面活性剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合、層流の形成に必要な場合などに用いることが好ましい。水性媒体には水溶性の無機塩や酸、アルカリなどが含まれていてもよい。ｐＨは１０以下であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。水性媒体中に含まれる有機溶媒は限定されず、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）等のポリエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、酢酸などが挙げられ、アルコール系溶媒、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の有機顔料分散物の製造方法においては、分子量が１，０００未満の界面活性剤を１種以上溶解した溶液を用いる。この界面活性剤の種類はとくに限定されず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のものがいずれも使用できる。本発明においてはアニオン性界面活性剤を１種以上使用することが好ましい。界面活性剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。高分子分散剤などと比較して低分子の界面活性剤は運動性が高く、吸着の速さの観点でビルドアップ合成法に好適である。また、本発明の製造方法においては、上記界面活性剤とは異なる高分子分散剤もしくは顔料性分散剤を適宜組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
このうちエステル構造を有するジアルキルスルホコハク酸塩（例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハクサン ナトリウムなど）が特に好ましい。これらアニオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
両イオン性界面活性剤は、前記アニオン性界面活性剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性界面活性剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する界面活性剤である。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明においては、なかでも界面活性剤として、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、ジアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩を用いることがより好ましい。上記界面活性剤の分子量（混合物である場合は質量平均分子量）は上述のとおり１０００未満であるが、１００以上〜１０００未満であることが好ましく、２００以上〜８００未満であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、前記界面活性剤としてアルカリの作用で加水分解されうる化合物を好適に用いることができる。これを界面活性剤溶液に含有させ、顔料溶液に含有させないことで界面活性剤の分散作用を損わずに発揮されることができ好ましい。とくにジアルキルスルホコハク酸塩を始めとするエステル基を有する界面活性剤は、コスト面で有利であるにもかかわらず、顔料をアルカリに溶解させる工程を含むビルドアップ顔料粒子製造には実質上使用することができなかったが、本発明の手法によれば使用が可能である。
【００３７】
上記界面活性剤と組み合わせて、高分子分散剤を使用してもよい。高分子分散剤は、顔料溶液、界面活性剤溶液、水性媒体のいずれに添加してもよく、顔料粒子形成後の分散液に添加してもよい。上記界面活性剤と組み合わせて用いることができる高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。
ただし、高分子分散剤は分散剤使用量を増加させるため用いないことが好ましい。
本発明において高分子分散剤の質量平均分子量は１０００〜１００万であり、３０００〜３０万であることが好ましく、１万〜２０万であることがより好ましい。なお、本発明において高分子化合物の分子量はゲルパーシエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）により求めたポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００３８】
上記界面活性剤と組み合わせて、顔料性分散剤を使用しても良い。顔料性分散剤は、顔料溶液、界面活性剤溶液、水性媒体のいずれに添加してもよく、顔料粒子形成後の分散液に添加してもよい。顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００３９】
界面活性剤溶液において、界面活性剤を溶解する溶媒は、有機溶媒を主成分とする媒体であることが好ましく、水溶性有機溶媒を主成分とすることがより好ましい。この界面活性剤溶液用有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール類（炭素数４以下が好ましく、例えばメタノール、エタノール）、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、界面活性剤溶液にはアルカリを含有させないことが好ましい。界面活性剤溶液における界面活性剤の濃度は特に限定されないが、本発明の製造方法で得られる分散物中の前記界面活性剤の質量が、前記有機顔料の質量に対して０．５倍以下となるようにすることが好ましく、０．１〜０．５倍となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５倍がより好ましい。具体的な界面活性剤溶液の界面活性剤濃度としては、例えば５〜５０質量％とすることができる。
【００４１】
顔料溶液及び水性媒体に上記界面活性剤を含有させてもよいが、上述のように顔料溶液には強塩基等が添加されているため界面活性剤を含有させないことが好ましい。顔料溶液に該強アルカリ環境下でも変性等しにくい分散剤ないし界面活性剤を含有させ、界面活性剤溶液にそれ以外の界面活性剤を含有させ、適宜その特性や制約に応じた複数の分散剤ないし界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明では顔料微粒子分散物を得た後に、分散液内で重合性化合物を重合して重合物を生成させてもよい。この手法により顔料微粒子を一様にポリマーで覆い分散安定性や長期保存安定性が向上する効果が期待できる。重合性化合物は水溶性、疎水性のいずれも用いることができる。重合性化合物は顔料溶液、分散剤溶液、水性媒体のいずれに含有させてもよく、顔料微粒子を生成させた後に添加してもよい。
【００４３】
分散物中で重合物を得る手法としては、炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物をラジカル重合させることが好ましい。具体的な重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル）、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン等が使用できる。中でも高分子分散剤として有効なポリビニルピロリドンを生成するＮ−ビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。また、架橋により粒子をより強固に覆うために多官能性の重合性化合物を用いることもでき、具体例としてはエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル類などが挙げられる。
【００４４】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本願発明の有機顔料分散液の製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００４５】
本発明の有機顔料分散物の製造方法において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業（株）社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００４６】
重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】
【００４８】
本発明の有機顔料分散物の製造方法に用いられる重合性化合物の重合方法は、有機顔料分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００４９】
重合工程を行う時期は特に限定されず、顔料微粒子を得た後の流路内で済ませる、捕集した分散液内で行う、精製後や濃縮後に行うなど適宜選択することができるが、操作が簡便であり重合条件が一定にできるため分子量などが均一で安定した重合物が得られやすいため流路内で済ませる方法が好ましい。
【００５０】
重合性化合物の含有量は、有機微粒子の均一分散性および経時安定性（保存安定性）をより一層向上させるために、有機顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。この量が少なすぎるとポリマー処理後の有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。重合性化合物の他に界面活性剤を含有させるときの含有量は、両者の総量を上記の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させる工程（以下、前段の合流工程ということがある。）、さらにその合流液と水性媒体とを合流させる工程（以下、後段の合流工程ということがある。）を有する。このとき、さらに別の合流工程を組み合わせて、３回以上合流させる実施態様としてもよい。上記前段の合流と後段の合流との間隔は適宜調節すればよいが、層流維持、および用いる界面活性剤の種類によっては分解を抑制するために両者の間隔が５秒以内となるように逐次合流することが好ましく、１秒以内となるようにすることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、少なくとも上記後段の合流にマイクロリアクターを用いることが好ましく、前段、後段ともにマイクロリアクターを用いて行うことが好ましい。マイクロリアクターとはマイクロ反応場を形成しうる細い流路を有するリアクターである。とくに合流部位の直後にあたる流路の等価直径が２ｍｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。
【００５３】
管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）、後者を乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｆｌｏｗ）という。
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）が、ある臨界値以下であるかによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００ 層流
Ｒｅ＞３０００ 乱流
３０００＞Ｒｅ＞２３００ 過渡状態
【００５４】
本発明の製造方法において、有機顔料溶液と界面活性剤との合流（前段の合流）後の流通を層流下で行い、前記両者の合流液と水性媒体との合流（後段の合流）後の流通を層流下で行うことが好ましい。それぞれの流通過程におけるレイノルズ数は特に限定されないが、上記前段合流後で後段合流までの流通のレイノルズ数を１００〜３０００とすることが好ましく、３００〜２３００とすることがより好ましい。後段合流後の流通のレイノルズ数を１００〜３０００とすることが好ましく、３００〜２３００とすることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法に用いられるリアクターの種類、形状は特に限定されず少なくとも連続混合が可能なあらゆる装置が利用できる。連続混合が可能な１個の装置で行ってもよく、２個以上の装置を連結して使用してもよい。以下、本発明の製造方法に用いることができる好ましい製造装置（マイクロリアクター）の実施態様について説明する。
【００５６】
図１−１は本発明の製造方法に用いることのできる一実施形態としての製造装置（連続混合可能な流路を有するマイクロリアクター）を模式的に示す平面図であり、図１−２はそのＩ−Ｉ線断面の断面図である。
本実施形態のマイクロリアクター１０において、流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形である。導入口１１及び導入口１２からポンプなどにより注入された液体はそれぞれ導入流路１５を流れる。より詳しくいうと、導入口１１から導入されたｉ液が導入流路１５ａを経由し、導入口１２から導入されたii液が導入流路１５ｂを経由して、両液が流体合流点１５ｃにて接触合流し、さらに流路１５ｄを流れ排出口（捕集口）１４に至る。このとき流路の幅・深さを調節して流路の等価直径をマイクロメートルサイズにし、かつ流体の流速、粘度、密度から算出されるレイノルズ数を適当な値とすることにより、接触したｉ−ii合流液を流路１５ｄ中で安定な層流として流通させることが好ましい。
【００５７】
本実施形態のマイクロリアクター１０においては、さらに導入口１３からポンプなどにより注入されたiii液が導入流路１５ｅを流れ、流体合流点１５ｆにて流路１５ｄを流れるｉ−ii合流液と接触し、ｉ−ii−iii液の合流液となり流路１５ｇを流れる。流体のレイノルズ数が適当な値となるよう調節することにより、接触した３液を流路１５ｇ中で安定な層流として流通させることができる。すなわち、ｉ−ii−iii液の３層の層流とすることができる。
【００５８】
流路１５ｄ、１５ｇを層流として流れる合流液においては、層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われる。このことを考慮し流路長Ａの長さ、すなわち合流点１５ｃから１５ｆの距離を変えることにより、導入口１１、１２から注入されるｉ液とii液とに含まれる流体合流点１５ｆにおける溶質の混合度を所望のものとすることができる。
３つの導入口１１，１２，１３から導入される液体に拡散の極めて遅い溶質が含まれる場合は、流路１５ｄ、１５ｇ内での層流間での拡散混合があまり起きず、排出口１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される３つの液体がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｂを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｂが短い時には排出口まで層流が保たれる。
【００５９】
本実施形態のマイクロリアクター１０において、流路幅、流路深さ、流路長は特に限定されず適宜選択することができるが、流路幅Ｗ、流路深さＨは８０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以上６００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法においては、上記実施態様の装置と異なり、１回の合流を行う装置を複数連結して連続混合する実施態様としてもよい。図２の装置２０には、１回合流リアクター２１及び１回合流リアクター２２の２つを連結し、ｉ液，ii液，iii液を流路２５内で混合してiv液をえる実施態様を概念的に示している。なお、以下に使用可能なリアクターの具体的な構成例を挙げるが、本発明はそれらにより限定して解釈されるものではない。
【００６１】
図３−１はＹ字型流路を有する反応装置３０の説明図であり、図３−２はそのＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形であることが好ましい。このとき流路の等価直径をマイクロメートルサイズとすることが好ましい。導入口３１及び導入口３２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路３５を流れる。詳しくは、ｉ液及びii液が導入流路１５ａ及び導入流路３５ｂをそれぞれ経由して流体合流点３５ｃにて接触合流し、好ましくは安定な層流を形成して、反応流路３５ｄを流れる。そして層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの液体に含まれる溶質が混合され、反応が進行しうる。拡散の極めて遅い溶質のときは、層流間での拡散混合が起きず、排出口３４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの液体がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｆを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｆが短い時には排出口まで層流が保たれる。注入される２つの溶液がフラスコ中で混合せず層分離する場合は、２つの液体は層流として流れて排出口３４に到達しうる。
【００６２】
図４−１は片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置４０の説明図であり、図４−２は同装置のＩＶａ−ＩＶａ線の断面図であり、図４−３は同装置のＩＶｂ−ＩＶｂ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は円かそれに近い形であることが好ましい。このとき円筒管の流路直径がマイクロメートルサイズであることが好ましい。導入口４１及び導入口４２からポンプなどにより注入された液体は導入流路４３ａと導入流路４３ｂを通じて流体合流点４３ｄにて接触し、好ましくは安定な円筒層流を形成して、反応流路４３ｃを流れる。そして円筒層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質が混合され、反応が進行しうる。円筒管型流路をもつ本装置は、２液の接触界面を大きく取れること、更に接触界面が装置壁面に接触する部分がないため、固体（結晶）が反応により生成する場合など壁面との接触部分からの結晶成長などがなく、流路を閉塞する可能性が低いのが特徴である。
【００６３】
図５−１，５−２に示した装置５０においては、導入口５１及び５２から導入した２液の流れが、流路５３ａ，５３ｂ、合流点５３ｄ、流路５３ｃ、分流点５３ｅを介して、さらに流路５３ｆ，５３ｇを通じて、例えば層流のまま出口５４，５５まで到達させることができる。すなわち、一度合流した液体を、再度装置内で分割できるように改良を加えたものである。図６もまた同様に導入口６１及び６２から導入した２液を流路６３ａ，６３ｂを経て、合流点６３ｄから流路６３ｃにかけて合流流通させ、分流点６３ｅ，流路６３ｆ，６３ｇを通じて分割する実施態様の装置６０である。これにより、分割された２液がそれぞれ排出口６４および６５から取り出され捕集される。
これらの装置を用いると反応と分離が同時にできる。また、最終的に２液が混合してしまって反応が進みすぎたり、結晶が粗大化したりすることを避けることができる。一方の液中に選択的に生成物や結晶が存在する場合には、生成物や結晶を２液が混合してしまう場合に比べて高濃度の状態で得ることができる。また、これらの装置を幾つか連結することにより、抽出操作が効率的に行われるなどのメリットがある。
【００６４】
図７に示すマイクロリアクター装置７０は、液体Ａ（図中、液体をその流れの方向を示す矢印で示している。このことは液体Ｂ，Ｃについても同様である。）を供給する１本の供給流路７１の途中から分岐して液体Ａを２つに分割できるようにした２本の分割供給流路７１Ａ，７１Ｂと、液体Ｂを供給する分割していない１本の供給流路７２と、溶液Ａと溶液Ｂとの反応を行うマイクロ流路７３とが、１つの合流領域７４で連通するように形成されるものである。また、これら分割供給流路７１Ａ，７１Ｂ、供給流路７２、及びマイクロ流路７３は、実質的に同一の平面内で合流領域７４の周りに９０°の等間隔で配置される。即ち、各流路７１Ａ，７１Ｂ，７２、７３の中心軸（一点鎖線）は合流領域７４において十文字状（交差角度α＝９０°）に交差する。尚、図７では液体Ｂに比べて供給量を多くできるよう液体Ａの供給流路７１のみを分割したが、液体Ｂの供給流路７２も複数に分割してもよい。また、合流領域７４の周りに配置する各流路７１Ａ，７１Ｂ，７２，７３の交差角度αは、９０°に限らず適宜設定できる。また、供給流路７１、７２の分割数は、特に限定されるものではないが、数が多すぎてマイクロリアクター装置５０の構造が複雑になるときには、分割数を２〜１０とすることが好ましく、２〜５とすることがより好ましい。
【００６５】
図８は、図７の平面型のマイクロリアクター装置の別の態様であり、供給流路８２の中心軸に対して分割供給流路８１Ａ，８１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図７の９０°よりも小さく４５°に形成される。また、分割供給流路７１Ａ，７１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路７３の中心軸の成す交差角度αが１３５°になるように形成される。
【００６６】
図９は、図８の平面型のマイクロリアクター装置の更に別の態様であり、液体Ｂが流れる供給流路９２の中心軸に対して液体Ａが流れる分割供給流路９１Ａ，９１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図７の９０°よりも大きく１３５°に形成される。また、分割供給流路９１Ａ，９１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路９３の中心軸の成す交差角度αが４５°になるように形成される。供給流路９２、分割供給流路９１Ａ，９１Ｂ、及びマイクロ流路９３の互いの交差角度α、βは適宜設定できるが、合流された液体Ｂと液体Ａの全ての液体の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、マイクロ流路９３の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように交差角度α、βを設定することが好ましい。これにより、液体Ａ，Ｂ同士の接触面積の一層の増大と拡散混合距離の一層の縮小を図ることができるので、より瞬時混合が生じ易くなるからである。
【００６７】
図１０は、立体型のマイクロリアクター装置の一実施態様であり、マイクロリアクター装置１００を構成する３つのパーツを分解して模式的に示した分解斜視図である。本実施態様の立体型のマイクロリアクター装置１００は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック１０１、合流ブロック１０２、及び反応ブロック１０３により構成される。そして、マイクロリアクター装置１００を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック１０１、１０２、１０３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、例えばこの状態で各ブロックをボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００６８】
供給ブロック１０１の合流ブロック１０２に対向する側面１０４には、２本の環状溝１０５、１０６が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置１００を組み立て状態において、２本の環状溝１０６、１０５は液体Ｂと液体Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック１０１の合流ブロック１０２に対向しない反対側の側面１１４から外側環状溝１０６と内側環状溝１０５に達する貫通孔１０８、１０７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔１０８、１０７のうち、外側の環状溝１０６に連通する貫通穴１０８には、液体Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝１０５に連通する貫通孔１０７には、液体Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図１０では、外側環状溝１０６に液体Ａを流し、内側環状溝１０５に液体Ｂを流すようにしたが、逆にしてもよい。
【００６９】
合流ブロック１０２の反応ブロック１０３に対向する側面１０９の中心には円形状の合流部１１０が形成され、この合流部１１０から放射状に４本の長尺放射状溝１１１と４本の短尺放射状溝１１２が交互に穿設される。これら合流穴１１０や放射状溝１１１，１１２はマイクロリアクター装置１００を組み立て状態において、合流領域１１０となる円形状空間と液体Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝１１１，１１２のうち、長尺放射状溝１１１の先端から合流ブロック１０２の厚み方向にそれぞれ貫通穴１１５が形成され、これらの貫通穴１１５は供給ブロック１０１に形成されている前述の外側環状溝１０６に連通される。同様に、短尺放射状溝１１２の先端から合流ブロック１０２の厚み方向にそれぞれ貫通穴１１６が形成され、これらの貫通穴１１６は供給ブロック１０１に形成されている内側環状溝１０５に連通される。
【００７０】
また、反応ブロック１０３の中心には、反応ブロック１０３の厚み方向に合流部１１０に連通する１本の貫通孔１１３が形成され、この貫通孔１１３がマイクロ流路となる。これにより、液体Ａは供給ブロック１０１の貫通孔１０８から外側環状溝１０６を経て合流ブロック１０２の貫通孔１１５を通り、長尺放射溝１１１の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部１１０に至る。一方、液体Ｂは供給ブロック１０１の貫通孔１０７から内側環状溝１０５を経て合流ブロック１０２の貫通孔１１６を通り短尺放射溝１１２の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部１１０に至る。合流部１１０において液体Ａの分割流と液体Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路１１３に流入する。
【００７１】
本発明の製造方法においては、上述した実施形態の装置を用いて、ｉ及びii液を顔料溶液と界面活性溶液としまず合流混合し、その後iii液として水性媒体を導入して合流混合することが好ましい。顔料溶液と界面活性剤溶液と水性媒体との流速は特に限定されないが、顔料溶液と水性媒体との流速比を１：１〜１：２０とすることが好ましく、１：２〜１：１０とすることがより好ましい。顔料溶液と界面活性剤溶液との流速比は１：１〜２０：１とすることが好ましく、２：１〜１０：１とすることがより好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法において、顔料溶液と界面活性剤溶液と水性媒体とが合流したとき、それらの流通状態は特に限定されない。このとき、層流状態で流通している前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させた液と、前記水性媒体との合流を、前記界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在するように行うことが好ましい。この流通形態を、図１に示した装置のＸＩ−ＸＩ線断面（矩形断面）として示すと、図１１（ａ）のように概念化して示すことができる。このとき、ｉ液として顔料溶液を導入口１１に導入し、ii液を導入口１２に導入して合流点１５ｃで合流させ、流路１５ｄを層流として流通させる。その後、導入口１３からiii液となる水性媒体が導入され図１１（ａ）のように３液が左からｉ液，ii液，iii液の順で並流した状態となる。これとは別の実施形態として、例えば、ｉ液とii液とを断面上下において積層される層流として、その側方からiii液を導入すると、図１１（ｂ）のような３液の断面流通状態が得られる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在流通されるように送液し層流を形成させることが好ましい。これにより結晶が析出する場所に界面活性剤を効果的に配置することができるため粒子形成制御の効率を上げることができ、界面活性剤の量を低減することができる。また、より小さいサイズの粒子が得られ、単分散性が向上するなどの効果を得ることができる。低分子量体である界面活性剤は液中で運動性が高く析出した顔料表面に速やかに吸着することが可能であるため、高分子分散剤などを分散剤とした場合に比べてこの効果が顕著であり、微細で均一な粒子を形成することができる。分散剤は強アルカリ中で分解するものが多く、分散剤をアルカリに溶解した顔料溶液に共存させる方法では選択できる分散剤が限定されていたが、本発明の手法によれば広く選択することができる。また形成される層の形状はとくに限定されず、平面層流であっても円筒層流であってもよい。
【００７４】
本発明の製造方法は、得られた分散液を加熱する工程を含んでいてもよい。特に高分子分散剤を用いて微粒子を形成した場合に加熱により粘度の低減や、分散安定性向上などの効果が期待できる。加熱工程は顔料微粒子を得た後の流路内で済ませる、捕集した分散液内で行う、精製後や濃縮後に行うなど適宜選択することができるが、操作が簡便であり加熱条件を一定にすることができるため流路内で済ませる方法が好ましい。
【００７５】
有機顔料微粒子分散物を乾燥させることにより有機顔料微粒子のペースト又は固形物とすることができる。乾燥方法は通常の方法によればよく特に限定されないが、例えば、凍結乾燥、減圧留去（エバポレーター）、それらの組み合わせなどの方法で可能である。固形物化ないしは濃縮化したときの有機顔料の含有率は特に限定されないが、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
本発明の有機顔料微粒子分散液の製造方法で得られた顔料分散液は、濾過あるいは遠心分離などにより精製、濃縮、分級を行うことができる。顔料の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤などを添加してもよい。また用途、目的に応じて香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を使用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２） 水性媒体に添加する。
（３） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４） 混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００７７】
本発明の有機顔料微粒子は安定性が高いことが好ましく、この安定性を示す指標として保存処理による粒径の変化率で表すことができ、例えば、上述した体積平均粒径Ｍｖの変化率で表すことができる。本発明の有機顔料微粒子は、例えば、加熱保存処理（例えば６０〜８０℃、５０〜３００時間の保存処理）したときの変化率が６．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明の有機顔料微粒子の分散液は、例えば、好適なインクジェット用インクとすることができる。その方法は、例えば、本発明の有機顔料微粒子の分散液を、遠心分離及び／または限外ろ過により精製、濃縮をおこなう。これに、グリセリン類、グリコール類等のような水溶性高沸点有機溶剤を添加、ｐＨを７から９程度に調整し、さらに表面張力、粘度、防腐等のための添加物を添加することでインクジェットインクの調製が可能である。インクジェットインクとして調製したときに好ましい粘度は、顔料種、濃度により異なるが、一般的に例えば、５質量％の時は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、特にこのましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
その他、前述した、分離、濃縮、液物性の調製などを適宜行って、カラーフィルター等に広く用いることができる。
【００７９】
本発明の有機顔料微粒子分散物を用いて、濃縮、樹脂の添加、液物性の調整などの工程を経てその有機顔料微粒子とビヒクル（塗料中の顔料成分を除く液体部分のことで、樹脂成分や水、有機溶剤などの媒体などを指す）とを含有する本発明の塗料とすることができる。熱または光で架橋反応を起こす樹脂を含む、熱硬化性塗料、あるいは光硬化性塗料として用いることが好ましい。
【００８０】
本発明はアルカリ分解性や溶解性の問題を回避することにより分散剤の選択肢を広げる効果を有する。このことはインクや塗料などに実用する際の分散剤の種類を多くし、例えば分散安定性などの諸性能のみならず、コストや環境調和性などの観点も考慮にいれた分散剤選択を可能にするものである。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
ピグメントイエロー１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮＰ（商品名））８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）６．３ｇをジメチルスルホキシド１２０ｍＬに室温で溶解し、これをｉ液（顔料溶液）とした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．２７ｍｏｌ／Ｌと計算される。ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸 ナトリウム（東京化成（株）社製、分子量４４５）（界面活性剤）３．２ｇをジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解したものをii液（界面活性剤溶液）とした。蒸留水をiii液とした。
【００８２】
図１に示す流路を有する石英製マイクロリアクターを用いて顔料微粒子分散物の合成を行った。流路１５ａ、１５ｂ、１５ｅ、１５ｄ、１５ｇの幅（Ｗ）は各１５０μｍ、流路深さ（Ｈ）は各１５０μｍ、流路長Ａ、流路長Ｂはともに５ｃｍとした。導入口１１，１２、１３には長さ１ｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブをコネクターを用いて接続し、その先にはｉ液（導入口１１）、ii液（導入口１２）、iii液（導入口１３）をそれぞれ入れたシリンジをつなぎ、ポンプにセットした。この位置関係は流路１５ｇの部分でii液がｉ液及びiii液の間を流れる配置である（図１１（ａ）参照）。排出口１４にもコネクターを用いて長さ１ｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを接続した。
【００８３】
ｉ液を１．５ｍＬ／ｍｉｎ、ii液を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、iii液を８ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。チューブ出口先端よりピグメントイエロー１２８の分散液が得られたのでこれを捕集した。このときの分散液のｐＨは１２．０であった。ｉ液とii液が合流してからiii液と合流するまでのレイノルズ数、iii液と合流後のレイノルズ数はそれぞれ約１２０、１０００と計算され、層流領域である。
【００８４】
この液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ（商品名）、分画分子量５万）により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製した後、顔料５．０質量％まで濃縮した。顔料５．０質量％分散液の粘度は ４．８ｍＰａ．ｓ、この液の顔料粒子の体積平均粒径Ｍｖは ２７．１ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．３４であった。顔料粒子の粒径（Ｍｖ）及び単分散性（Ｍｖ／Ｍｎ）は日機装（株）社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名）にて、蒸留水で顔料濃度０．２質量％に希釈して室温（２５℃付近）で測定した。以下の実施例、比較例も同様である。
【００８５】
（実施例２）
実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを、同質量のアクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬（株）社製、平均分子量７８０）５６ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例４）
実施例１において３種の液を導入する相対位置関係だけを変更した。導入口１１にii液、導入口１２にｉ液、導入口１３にiii液が導入されるように接続した。すなわち図１に示した装置でいうと流路１５ｇで顔料溶液が中央に配置されるのようにし、それ以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例５）
実施例３において３種の液を導入する相対位置関係だけを変更した。導入口１１にii液、導入口１２にｉ液、導入口１３にiii液が導入されるように接続した。すなわち図１の流路１５ｇで顔料溶液が中央に配置されるようにし、それ以外は実施例３と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例６）
実施例１で用いたものと同じ液組成のｉ液、ii液、iii液を用い、図２に示した連結形態の流路構成を有する反応装置を用いて分散液の調製を行った。このときリアクター３１及び３２としては、等価直径５００μｍを有するＹ字型の３方ジョイント（東京理化器械（株）社製、型式 ＪＹＦ−３０５（商品名））を用いてＰＹ−１２８の微粒子分散物合成を行った。このとき図２に示すように、１つ目の３方ジョイントの２つの口からｉ液とii液を導入し、この合流液とiii液を２つ目の３方ジョイントに導入し、残った口から顔料分散液（iv液）を捕集した。接続には等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブとコネクターを用いた。ｉ液、ii液、iii液の流速はそれぞれ３．０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｍｌ／ｍｉｎ、１６ｍｌ／ｍｉｎとした。このときの合流後のｉ液、ii液、iii液の流通断面の相対位置関係を明確に把握することは困難であった（流路内で層流を維持していたとしても、例えば図１１（ａ）のように３液が層流をなすこともありうるが、図１１（ｂ）のようになることもあり、また時間とともに変化しうる。）。出口から得られた顔料分散液を実施例１と同様に精製、濃縮し、顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例１）
実施例１で用いたｉ液とii液をあらかじめビーカーで混合したものを顔料溶液（ｉａ液）とし、この液と水性媒体（iii液）を下記の流通反応装置により混合することによりＰＹ−１２８の微粒子分散液を得た。すなわち、ピグメントイエロー１２８を８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液６．３ｇ、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸 ナトリウム ３．２ｇをジメチルスルホキシド１４０ｍＬに溶解したもの溶液を調製し、これをＩＡ液とした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．２３ｍｏｌ／Ｌと計算される。
【００９１】
実施例１で用いた石英製反応装置のかわりに、内径０．５ｍｍを有するＹ字３方ジョイント（東京理化器械（株）社製、型式 ＪＹＦ−３０５（商品名））を用い、３つの入口の２つに長さ１ｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブをコネクターを用いて接続し、それぞれｉａ液と蒸留水（iii液）を入れたシリンジを繋ぎポンプにセットした。もう１つの口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続し出口とした。ｉａ液を３．５ｍＬ／ｍｉｎ、iii液を１６ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。得られた分散液を実施例１と同様に処理して顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。このとき分散液のｐＨは １２．５ であった。なお、ｉａ液の調製は、ｉ液とii液の混合開始から送液開始までに４時間が経過しており、２０分流しつづけた。
【００９２】
（比較例２）
特開２００６−１０４４４８号公報、段落［００７７］に記載の、２−（４−メチルフェニル）エチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエチルオキシ）エチルビニルエーテル、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチルをセグメントに有するトリブロック共重合体Ｐ１（高分子分散剤、質量平均分子量２６，０００）を合成した。実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムをブロックポリマーＰ−１ １６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００９３】
（比較例３）
実施例１で用いたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムをブロックポリマーＰ−１ ３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
（注１）顔料１００質量部対する界面活性剤もしくは高分子分散剤の質量部
【００９５】
上記表１に示した結果から分かるとおり、比較例の顔料分散物については粒径が大きくなってしまったり（比較例１、３）、粒径を小さく維持できるとしても多量の高分子分散剤を必要とする（比較例２）ことが分かる。これに対し実施例で得た本発明の分散物は、界面活性剤の量が少なくても高い分散安定性を発揮するため分散液の低粘度と分散性を両立することができ（実施例１、２と比較例２、３とを対比参照）、しかもそこに含まれる顔料微粒子の粒子径が小さく、粒子径がそろったものであることが分かる。このとき分散剤溶液（ii液）が介在流通されるようにすることで、さらに顔料微粒子の粒子径を小さいものとして得られることが分かる（実施例１と４，６とを対比、実施例３と５とを対比参照）。
【００９６】
（実施例７）
実施例１で用いたｉ液の成分組成について、顔料を２，９−ジメチルキナクリドン（クラリアント製、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商品名））８ｇとし、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１８．１ｇ、ジメチルスルホキシド１２０ｍＬとした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．７８ｍｏｌ／Ｌと計算される。その他は実施例１と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。得られた分散液のｐＨは１２．６であった。
【００９７】
（実施例８）
実施例７で用いたｉ液、ii液、iii液を用いて、実施例５に示した３種の液を導入する相対位置関係とし分散液の調製を行った。すなわち図１の装置において導入口１１からii液を、導入口１２からｉ液を、導入口１３からiii液を導入した。それ以外は実施例７と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。
【００９８】
（比較例４）
実施例７でii液に入れたジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを、同量のブロック共重合体Ｐ−１ に変更し、それ以外は実施例７と同様にして顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。
【００９９】
（比較例５）
実施例７で用いたｉ液とii液をあらかじめ混合したものを顔料溶液とし、この液と水性媒体を３方リアクター中で混合することにより２，９−ジメチルキナクリドンの微粒子分散液を得た。すなわち２，９−ジメチルキナクリドンを８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８．１ｇ、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸 ナトリウム３．２ｇをジメチルスルホキシド１４０ｍＬに室温で溶解したもの溶液を調製しこれをｉＢ液とした。加えられた塩基の顔料溶液に対する濃度は０．６７ｍｏｌ／Ｌと計算される。
このｉＢ液と蒸留水（iii液）を、それぞれｉＢ液３．５ｍＬ／ｍｉｎ、iii液１６ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。得られた分散液を同様に処理して顔料５．０質量％分散液を調製し、粘度および粒子径を測定した結果を表２に示した。得られた分散液のｐＨは１２．５であった。なお、ｉＢ液の調製開始から送液開始までには４時間が経過しており、２０分流しつづけた。
【０１００】
【表２】
（注１）顔料１００質量部対する界面活性剤もしくは高分子分散剤の質量部
【０１０１】
上記表２に示した結果から分かるとおり、異なる顔料種（ＰＲ−１２２）であっても、本発明によれば、分散物の低粘度を維持して、粒子径が極めて小さくしかも均一な顔料微粒子が得られるという優れた作用効果を示すことが分かる。このとき分散剤溶液（ii液）が介在流通されるようにすることで、さらに粒子径が小さく均一なものが得られることが分かる（実施例７と８とを対比参照）。
【０１０２】
（実施例９）インクジェット用インクの調製
限外ろ過による精製、濃縮を経た、実施例７に記載の５％濃度の分散液を用い、下記組成になるようインクジェット用インクを調製した。
有機顔料（３．５％）
オルフィンＥ１０１０（２．０％）
グリセリン（１０％）
水（８４．５％）
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｄ６００（商品名）のインクとして打滴試験を行ったところ目詰まり無く良好な印字を与えた。
【０１０３】
（実施例１０）塗料の調製
限外ろ過による精製、濃縮を経た、実施例７に記載の５％濃度の分散液それぞれを用い、下記比率にて樹脂と混合して塗料を調製した。
有機顔料（５％）：ジュリマーＥＴ−４１０（商品名、日本純薬株式会社製、３０％）＝２：１
これをスポイトによりガラス板に滴下、４０℃で２時間加熱乾燥したところ、透明で鮮やかな塗布膜を与えた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１−１】本発明の製造方法に用いることのできる一実施形態としての製造装置を模式的に示す平面図である。
【図１−２】図１−１のＩ−Ｉ線断面の断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いることのできる別の実施形態としての製造装置を概念的に示す装置説明図である。
【図３−１】片側にＹ字型流路を有する反応装置を模式的に示す平面図である。
【図３−２】図３−１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面の断面図である。
【図４−１】片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置を模式的に示す縦断面図である。
【図４−２】図４−１のＩＶａ−ＩＶａ線断面の横断面図である。
【図４−３】図４−１のＩＶｂ−ＩＶｂ線断面の横断面図である。
【図５−１】両側にＹ字型流路を有する反応装置を模式的に示す平面図である。
【図５−２】図５−１のＶ−Ｖ線断面の断面図である。
【図６】両側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置を模式的に示す断面図である。
【図７】平面型マイクロリアクターの一実施態様を模式的に示す平断面図である。
【図８】平面型マイクロリアクターの別の実施態様を模式的に示す平断面図である。
【図９】平面型マイクロリアクターのさらに別の実施態様を模式的に示す平断面図である。
【図１０】立体型のマイクロリアクターの一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図１１】３液が層流条件下で合流したときの相対位置関係を概念的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０，１００ 反応装置
２１、２２ 一回合流リアクター
１１、１２、１３、３１、３２、４１、４２、５１、５２、６１、６２ 導入口
１４、３４、３５、４４、５４、５５、６４、６５ 排出口
１５、１５ａ、１５ｂ、１５ｄ、１５ｅ、１５ｇ、２５、３５、３５ａ、３５ｂ、３５ｄ、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、５３、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｆ、５３ｇ、６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、６３ｆ、６３ｇ、７１、７１Ａ、７１Ｂ、７２、７３、８１、８１Ａ、８１Ｂ、８２、８３、９１、９１Ａ、９１Ｂ、９２、９３ 流路
１５ｃ、１５ｆ、３５ｃ、４３ｄ、５３ｄ、６３ｄ、７４、８４、９４ 流体合流点
５３ｅ、６３ｅ 流体分流点
１０１ 供給ブロック
１０２ 合流ブロック
１０３ 反応ブロック
１０６ 外側環状溝
１０５ 内側環状溝
１０７、１０８ 供給ブロックの貫通孔
１１０ 合流部（合流領域）
１１１ 長尺放射状溝
１１２ 短尺放射状溝
１１５、１１６ 合流ブロックの貫通孔
１１３ 反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１，０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内で流通合流させて合流液とし、その合流液と水性媒体とを流路内でさらに流通合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含むことを特徴とする有機顔料微粒子分散物の製造方法。
【請求項２】
前記有機顔料溶液が、前記有機顔料をアルカリの存在下で溶解した溶液であることを特徴とする請求項１に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項３】
前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と前記水性媒体とを合流させる工程を、等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させる工程およびその合流液と前記水性媒体とを合流させる工程をともに等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項５】
前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを流路内で合流させてから、その合流液と前記水性媒体とを合流させるまでの間、前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを層流状態で流通させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項６】
層流状態で流通している前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と、前記水性媒体との合流を、前記界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在するように行うことを特徴とする請求項５に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項７】
分散物中の前記界面活性剤の質量を、前記有機顔料の質量に対して０．５倍以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤として、アルカリに対して分解性の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項９】
前記有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有する塗料。
【請求項１】
有機顔料を有機溶媒に溶解した有機顔料溶液と、分子量が１，０００未満の界面活性剤を有機溶媒に溶解した界面活性剤溶液とを流路内で流通合流させて合流液とし、その合流液と水性媒体とを流路内でさらに流通合流させて、前記有機顔料の微粒子を生成させる工程を含むことを特徴とする有機顔料微粒子分散物の製造方法。
【請求項２】
前記有機顔料溶液が、前記有機顔料をアルカリの存在下で溶解した溶液であることを特徴とする請求項１に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項３】
前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と前記水性媒体とを合流させる工程を、等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを合流させる工程およびその合流液と前記水性媒体とを合流させる工程をともに等価直径が２ｍｍ以下の流路内で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項５】
前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを流路内で合流させてから、その合流液と前記水性媒体とを合流させるまでの間、前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液とを層流状態で流通させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項６】
層流状態で流通している前記有機顔料溶液と界面活性剤溶液との合流液と、前記水性媒体との合流を、前記界面活性剤溶液が前記有機顔料溶液と水性媒体との間に介在するように行うことを特徴とする請求項５に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項７】
分散物中の前記界面活性剤の質量を、前記有機顔料の質量に対して０．５倍以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤として、アルカリに対して分解性の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項９】
前記有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機顔料分散物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られた分散物中の前記有機顔料微粒子を含有する塗料。
【図１−１】
【図１−２】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４−１】
【図４−２】
【図４−３】
【図５−１】
【図５−２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１−２】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４−１】
【図４−２】
【図４−３】
【図５−１】
【図５−２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２９２９９９（Ｐ２００９−２９２９９９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５０９４８（Ｐ２００８−１５０９４８）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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