有機ＥＬ素子およびその製造方法
【課題】基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体を順次積層してなる有機ＥＬ素子において、ガスバリア層成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層の耐性を向上させる。
【解決手段】基板１１上にカラーフィルタ層１３、ガスバリア層２０、および有機ＥＬ構造体３０が順次積層されてなる有機ＥＬ素子１００において、ガスバリア層２０は、ＡｌとＴｉの金属酸化物であるＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものである。
【解決手段】基板１１上にカラーフィルタ層１３、ガスバリア層２０、および有機ＥＬ構造体３０が順次積層されてなる有機ＥＬ素子１００において、ガスバリア層２０は、ＡｌとＴｉの金属酸化物であるＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）構造体とカラーフィルタとの間にガスバリア層を介在させてなる有機ＥＬ素子およびそのような有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のカラー有機ＥＬディスプレイは、一般に、基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなる構成を備えている。
【０００３】
より具体的には、白色発光する有機ＥＬ構造体とカラーフィルタとを組み合わせる場合、透明な基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、そして白色発光を行う有機ＥＬ構造体素子を順次積層する構造が知られている。
【０００４】
ここで、ガスバリア層は、樹脂からなるカラーフィルタ層やオーバーコート層から揮発する水分等に起因する白色発光有機ＥＬ構造体のダークスポットや発光効率の低下等の不具合を防止するために設けられる。
【０００５】
そのため、ガスバリア層は、ピンホールレスであること、そのステップカバレージが良いこと、クラックなどの欠陥を極力無くすことなどが要求される。さらに、これ以外にも、透明性や、表面の平坦性等の性能が要求される。
【０００６】
従来では、ガスバリア層の例としては、特許文献１や特許文献２などに示されるように、無機材料や金属材料の酸化物、窒化物、酸窒化物を用いたものが提案されている。また、その他にも、ガスバリア層としては、吸水率の小さい有機材料の薄膜を用いたり、例えば、特許文献３に示されるように、無機材料と有機材料を積層することでガスバリア性を向上させたものも提案されている。
【０００７】
そして、このようなガスバリア層を有する有機ＥＬ素子は、基板上にカラーフィルタ層を形成し、その上にガスバリア層を形成し、さらにその上に有機ＥＬ構造体を形成することにより製造される。
【０００８】
ここで、ガスバリア層の形成方法としては、ガスバリア層を形成する手段としては、スピンコート法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層成長法（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがある。
【特許文献１】特開２００４−１５８１９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１３７１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来のこの種の有機ＥＬ素子においては、ガスバリア層の成膜後に、後工程にて、当該ガスバリア層の上に有機ＥＬ構造体の電極を形成する場合、フォトリソグラフを用いて電極をパターニングすることが行われる。
【００１０】
このとき、電極のエッチング液によってガスバリア層が侵食され、ピンホールなどの欠陥を形成してしまう恐れがある。そのため、ガスバリア層は電極のエッチング液に対して耐性を持った材料である必要がある。
【００１１】
たとえば、電極材料として一般には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）が用いられるが、この場合、エッチング液としては、たとえば、王水などの酸性液体を用いる場合が多い。
【００１２】
このとき、エッチング液に晒されるガスバリア層が金属の酸化物や酸窒化物、窒化物、また珪素の酸化物や酸窒化物、窒化物である場合、当該ガスバリア層がエッチング液に侵食されるため、結果として、ガスバリア性が悪くなる。そのため、対策としては、ガスバリア層の膜厚を厚くしたり、化学的に安定な保護層を設けなければならない。
【００１３】
しかしながら、ガスバリア層は、一般的にその膜厚を厚くすることによって、その表面が粗くなるため、このガスバリア層の上に形成される有機ＥＬ構造体の被覆不良が生じやすくなる。
【００１４】
このような被覆不良が生じると、ダークスポットや電界集中による破壊などの表示不具合や、ガスバリア層の全応力の増加によるクラックの発生、ガスバリア層における光吸収の増加による有機ＥＬ構造体からの出力光の損失、および、基板の反りの影響などの不具合が懸念される。
【００１５】
加えて、ガスバリア層の膜厚分布が生じ、ガスバリア層の光透過特性や干渉効果による素子内の発光特性のばらつきが生じる。特に、基板に樹脂基板を採用した場合には、このガスバリア層の厚膜化の影響は、より顕著に現れる。また、生産性、およびコスト面からも、このような厚膜化はガスバリア層の構造や製造プロセスの複雑化を招く。
【００１６】
また、ガスバリア層において、ピンホールや被覆不良などの欠陥を抑制するにはその形成手法の選定も重要である。
【００１７】
上記した従来のガスバリア層の形成方法において、スピンコート法は原料が液状であることが必要であることや、焼成や硬化のための加熱などの後処理が必要であることに加えて、樹脂材料や水ガラスなど吸水しやすい原料が多いため、異種材料など組み合わせて積層化したりしてガスバリア性を確保する工夫が必要である。
【００１８】
また、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法においては、被覆性に乏しく、また、クラスター状の粒子の薄膜からの脱落などにより欠陥やピンホールができやすいことから、ガスバリア性能を確保するには膜厚を厚くする必要がある。
【００１９】
一方、通常のＣＶＤ法などによってガスバリア層を形成する場合も、下地のカラーフィルタ層やオーバーコート層の耐熱性を考慮して比較的低温で成膜を行うことになるが、その場合、被覆性は改善されるものの、膜の緻密性が劣るだけでなく、原料ガスの不完全反応により膜中に欠陥が形成され、ガスバリア性が悪化する。そのため、異なる材料を積層したガスバリア層を用いたり、膜厚を厚くする必要がある。
【００２０】
また、ＣＶＤ法の一つである原子層成長法によってガスバリア層を形成する場合においては、上記したガスバリア層の形成方法に比べて、欠陥が少ないガスバリア層を形成することができる。そのため、膜厚を薄くしても良好なガスバリア性を実現することが可能であるが、薄いがゆえに、上述したエッチングプロセスなどによる影響が大きくなってしまうという懸念がある。
【００２１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体を順次積層してなる有機ＥＬ素子において、ガスバリア層成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層の耐性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明者は、水分吸水率が低いこと、酸素・水分透過性が低いこと、絶縁材料または高抵抗材料であること、低応力であること、高い光透過性をもつこと、膜厚や光透過特性が均一であること、などのガスバリア性を確保しうる膜材料のなかから、さらに、後工程である洗浄工程に用いられる洗浄液や、有機ＥＬ構造体の電極のパターニングに用いるエッチング液に対して高い耐性を有する材料を見出すべく、調査検討を行った。
【００２３】
その結果、本発明者は、上記ガスバリア層に適した膜材料の中で、Ａｌ（アルミニウム）とＴｉ（チタン）の金属酸化物であるＡｌｘＴｉｙＯｚのアモルファス薄膜を、ガスバリア層に用いることを考えた。ここで、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＡｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率である。
【００２４】
また、アモルファス（非晶質）薄膜としたのは、結晶性の薄膜であると、その粒界を隙間として水分透過が起こりやすくなるなど、ガスバリア性の確保が困難となるためである。ガスバリア層をアモルファス薄膜とすれば、結晶性の膜に比べて、ガスバリア性を確保しやすい。
【００２５】
そして、このＡｌｘＴｉｙＯｚについてさらに検討を進めたところ、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が所定の範囲にあれば、後述する図４に示されるように、後工程である洗浄工程に用いられる洗浄液や、有機ＥＬ構造体の電極のパターニングに用いるエッチング液に対して高い耐性を有するものにできることを、実験的に見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は、ガスバリア層（２０）をＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものとしたことを特徴とする。
【００２７】
それによれば、ガスバリア層（２０）をＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜とし、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を１０ａｔｏｍ％以上としているため、ガスバリア層（２０）成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層（２０）の耐性を向上させることができる。
【００２８】
この場合、ガスバリア層（２０）を、原子層成長法にて形成されてなるものによれば、膜質の緻密なガスバリア層（２０）とすることができ、好ましい。
【００２９】
また、さらに検討を進めた結果、ガスバリア層（２０）の膜厚を３０ｎｍ以上とすればガスバリア性の確保がなされ、ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、後述する図５に示されるように、１×１０12Ω／□以上のシート抵抗を維持するガスバリア層（２０）を実現できることがわかった。
【００３０】
つまり、上記構成において、さらに、ガスバリア層（２０）の膜厚を３０ｎｍ以上とし、Ａｌに対するＴｉの原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、有機ＥＬ素子の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するガスバリア層（２０）とすることができる。
【００３１】
また、上記構成を有する有機ＥＬ素子を製造するにあたっては、ガスバリア層（２０）を原子層成長法にて成膜するとともに、このガスバリア層（２０）の成膜時の基板（１１）の温度を１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。それによれば、ガスバリア層（２０）を適切にアモルファスの薄膜とすることができる。
【００３２】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００３４】
図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の概略断面構成を示す図である。また、図２は、図１中のＡ−Ａ一点鎖線に沿った概略断面構成を示す図である。
【００３５】
基板１１は、ガラス基板、樹脂製の基板（樹脂基板）等からなる。本例では、基板１１はガラス基板からなる透明基板１１である。
【００３６】
この基板１１の一面上には、光の３原色である赤、青、緑のカラーフィルタ層１３が設けられている。なお、ここでは、基板１１の一面上には、カラーフィルタ層１３を分離するためのシャドウマスク（ブラックマトリックス）１２が形成され、これに、カラーフィルタ層１３が設けられている。このシャドウマスク１２は光を遮断するもので、樹脂や金属からなり、必要に応じて設けられるものである。
【００３７】
この上部に、必要に応じて平坦化層として、透明のオーバーコート層１４が形成されている。なお、このオーバーコート層１４は省略可能ならば無くてもよい。これらカラーフィルタ層１３とオーバーコート層１４は主にアクリル系の樹脂で形成されている。そして、オーバーコート層１４の上には、このオーバーコート層１４を被覆するようにガスバリア層２０が形成されている。
【００３８】
このガスバリア層は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる無機膜であり、非晶質の薄膜すなわちアモルファス薄膜である。このＡｌｘＴｉｙＯｚはＡｌとＴｉの金属酸化物であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率をｘ、ｙ、ｚにて表してある。
【００３９】
そして、このガスバリア層２０においては、ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を１０ａｔｏｍ％以上としている。この原子数比率は、具体的には、上記したＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００（単位：ａｔｏｍ％）として表されるものである。
【００４０】
このように、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００≧１０ａｔｏｍ％とすることにより、当該ガスバリア層２０を、後工程として有機ＥＬ構造体３０の陽極３１の形成前に行う洗浄工程に用いられる温水や、当該陽極３１のパターニングに用いるＩＴＯエッチング液に対して高い耐性を有するものとしている。以下、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を、単に「Ｔｉ原子数比率」ということにする。
【００４１】
また、本実施形態では、ガスバリア層２０の膜厚は、ガスバリア性を確保できる厚さであれば、特に限定されるものではないが、３０ｎｍ以上であることが好ましい。ガスバリア層２０を３０ｎｍ以上の膜厚とすれば、欠陥やピンホールが抑制され、実用レベルにおいて問題のないガスバリア性を発揮しやすいものとなる。
【００４２】
また、本実施形態では、このような膜厚３０ｎｍ以上のガスバリア層２０とした場合には、Ｔｉ原子数比率が２８ａｔｏｍ％以下であることが望ましい。これは、ガスバリア層２０を、有機ＥＬ素子１００の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するものにするという点までも考慮したものである。これについては後で詳述する。
【００４３】
このようなガスバリア層２０は、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ法、一般的なＣＶＤ法を用いて形成することができるが、好ましくは、原子層成長法を用いて形成する。原子層成長法によれば、緻密な膜質を形成することができ、膜厚が薄くても被覆性に優れたガスバリア層２０を実現しやすいためである。
【００４４】
そして、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上には、有機電子デバイスとしての有機ＥＬ構造体３０が形成されている。つまり、本実施形態においては、基板１１における有機ＥＬ構造体３０の形成される一面が、ガスバリア層２０により被覆されており、この基板１１とガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０が形成された形となっている。
【００４５】
この有機ＥＬ構造体３０は、互いに対向する一対の電極３１、３３間に有機発光材料を含む有機層３２を配置してなる構造体である。この有機ＥＬ構造体３０は、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成を採用することができるが、具体的構成の一例について述べる。
【００４６】
ガスバリア層２０の上に、まず、透明導電膜としての陽極（下部電極）３１が形成されている。この陽極３１はＩＴＯ膜等の透明導電膜からなるものでホール注入電極として機能する。
【００４７】
本例では、陽極３１は、ガスバリア層２０の上にスパッタリング法により成膜されたＩＴＯ膜（例えば厚さ１２０ｎｍ）であり、この陽極３１は、エッチング等にてパターニングされて、図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成されている。
【００４８】
また、本例では、この陽極３１は、ガスバリア層２０に直接接して設けられている。つまり、ここでは、有機ＥＬ構造体３０における基板１１側の電極３１の下部がガスバリア層２０と直接接している。
【００４９】
さらに、陽極３１のエッジでのショートを防ぐため、絶縁材料からなる絶縁膜４０がフォトリソグラフィ法により形成されている。同様に陰極（上部電極）３３を分離するための隔壁４１がフォトリソグラフィにより形成されている。
【００５０】
この陽極３１の上には、有機層３２として、本例では有機発光材料からなるホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されている。
【００５１】
たとえば、ホール注入層として銅フタロシアニンが、真空蒸着法により２０ｎｍ形成されている。その上に、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＨＯＭＯ：５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．４ｅＶ、Ｅｇ：３．０ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。
【００５２】
さらに、赤色発光層としてＤＣＪＴ（ＨＯＭＯ：５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．２ｅＶ、Ｅｇ：２．１ｅＶ）を１％添加したトリフェニルアミン４量体が、真空蒸着法により、たとえば２ｎｍ形成されている。
【００５３】
その上に、青色発光層として機能する蛍光色素としてのペリレン（ＨＯＭＯ：５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．６ｅＶ、Ｅｇ：２．９ｅＶ）１ｗｔ％を添加したＢＡｌｑ（ＨＯＭＯ：５．８ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．０ｅＶ、Ｅｇ：２．８ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。さらに、電子輸送層としてアルミキレ−トが、たとえば２０ｎｍ真空蒸着法によって形成されている。
【００５４】
また、これら有機層３２の上には、図示しないが、電子注入層としてＬｉＦが、たとえば０．５ｎｍ、真空蒸着法により成膜されており、その上には、上部電極である陰極３３としてのＡｌが、たとえば１００ｎｍ、真空蒸着法により成膜されている。ここでは、陰極３３は、陽極３１と直交するストライプ状をなすものであり、図２中の左右方向に延びるストライプ状に形成されたものである。
【００５５】
そして、これらによって、白色発光を行う有機ＥＬ構造体３０（３１、３２、３３）が形成されている。そして、本例の有機ＥＬ素子１００は、ドットマトリクスディスプレイを構成している。
【００５６】
つまり、本例の有機ＥＬ構造体３０は、互いに直交するストライプ状の陽極３１と隔壁４１によって分離された陰極３３とが交差して重なり合っており、これら両電極３１、３３の重なりあう領域が、発光表示を行うべき部分である表示画素を構成している。
【００５７】
このような本カラー有機ＥＬディスプレイ１００においては、外部回路などによって陽極３１と陰極３３との間に所定のデューティ比を有する駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の表示画素において、陽極３１からホール（正孔）、陰極３３から電子がそれぞれ有機層３２中の発光層に移動してくる。
【００５８】
そして、これらホールおよび電子が当該発光層内で再結合し、その放出エネルギーで蛍光材料（本例ではＤＣＪＴ、ペリレンおよびＢＡｌｑ）が発光するようになっている。この発光はカラーフィルタ層１３を通って基板１１側から取り出される。
【００５９】
次に、本有機ＥＬ素子１００の製造方法について述べる。まず、基板１１の一面に、スピンコート法やフォトリソグラフ法により、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４を順次形成する。ここまでの工程により、ガスバリア層２０の下地部分ができあがる。
【００６０】
次に、ガスバリア層２０の形成を行うが、ここでは、上述した原子層成長法による成膜方法について述べる。
【００６１】
まず、上記のオーバーコート層１４まで形成した基板１１を、真空チャンバ内に設置し、加熱する。ここで、ガスバリア層２０を原子層成長法にて成膜する場合、成膜時の基板１１の温度は、薄膜形成の原子層反応が可能である温度であれば、特に限定されないが、１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。
【００６２】
本発明者によれば、１００℃以上４００℃以下の基板温度であれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０はアモルファス構造となることが、Ｘ線回折によって確認できている。
【００６３】
さらに、この基板温度は、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度未満の温度であることが好ましい。本例では、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度は２３０℃程度であり、この分解温度と上記したアモルファス構造を実現する温度とを考慮すると、ガスバリア層２０成膜時の基板１１の温度は、たとえば２２５℃程度にできる。
【００６４】
このように、基板１１を真空チャンバ内にて加熱した後、上記の基板温度を維持しつつ、減圧下で原料ガスを交互に供給して薄膜を形成する原子層成長法を行うことにより、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０を形成する。
【００６５】
ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成方法の一例を述べる。まず、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスとＨ2Ｏガスとを、Ｎ2キャリアガスとともに交互に真空チャンバ内に供給し、このサイクルを５サイクル行う。次に、ＴｉＣｌ4ガスとＨ2Ｏガスとを供給し、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成する。
【００６６】
このようなＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成プロセスのサイクルを、２５０サイクル繰り返すことによって、本例では、膜厚が１２０ｎｍであるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成することができる。このときのＡｌ、Ｔｉ、Ｏの組成比は３７：５：５８である。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、ｘ＝３７、ｙ＝５、ｚ＝５８であり、このときＴｉ原子数比率は、約１２ａｔｏｍ％である。
【００６７】
このＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの組成比すなわちＴｉ原子数比率の制御は、上記したＴＭＡおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴＭＡサイクル数という）と、ＴｉＣｌ4ガスおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴｉＣｌ4サイクル数という）との比を変えることによって可能である。
【００６８】
たとえば、上記例に示した原子層成長法において、ＴＭＡサイクル数を大きくすれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉ原子数比率が小さくなり、ＴｉＣｌ4サイクル数を大きくすれば、Ｔｉ原子数比率が大きくなる。
【００６９】
図３は、ＴｉＣｌ4サイクル数を１としたときのＴＭＡサイクル数の比に対する、Ｔｉ原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。図３に示されるように、ＴＭＡサイクル数の比が大きくなるにつれて、Ｔｉ原子数比率が小さくなっており、これらサイクル数の制御により、Ｔｉ原子数比率が制御可能となる。そして、図３の例では、ＴＭＡサイクル数の比が６以上のときに、Ｔｉ原子数が１０ａｔｏｍ％以上を実現できる。
【００７０】
なお、このようにＴｉ原子数比率を制御することは、上記のサイクル数の制御以外にも、基板１１の温度を変えることによっても可能である。本発明者の調査によれば、基板温度を高くすることでＴｉ原子数比率は大きくなり、基板温度を低くすることでＴｉ原子数比率は小さくなる。
【００７１】
このようにして、ガスバリア層２０まで形成した後、有機ＥＬ構造体３０の陽極３１を形成する前に、当該陽極３１の下地部分の洗浄を行う。この洗浄工程は、たとえば、５０℃の温水への浸漬、２５℃の流水およびアルカリ洗浄液を用いて行う。乾燥は、スピンドライ方式である。
【００７２】
そして、次に、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０を形成する。
【００７３】
本例では、まず、ガスバリア層２０の上に２００℃の成膜温度にてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、これをフォトリソグラフを用いて電極形状にパターニングすることにより、陽極３１を形成する。このときＩＴＯのエッチング液は硝酸と塩酸、水を混合した混酸を用いる。
【００７４】
次に、陽極３１の間に絶縁膜４０をフォトリソグラフィ法により形成し、続いてその上に、隔壁４１をフォトリソグラフィにより形成する。次に、陽極３１の上に、上記例に示したようなホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されてなる有機層３２を真空蒸着法により形成する。
【００７５】
次に、有機層３２の上に、上記電子注入層としてのＬｉＦ、および上部電極としての陰極３３を、真空蒸着法により成膜する。これら有機層３２や陰極３３の真空蒸着による成膜温度は、室温程度である。こうして、上記図１、図２に示される、ガスバリア層２０としてＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を有するカラー有機ＥＬディスプレイとしての有機ＥＬ素子１００ができあがる。
【００７６】
なお、この後、有機ＥＬ構造体３０の表面からの水分を遮断するため、乾燥剤をもったステンレスまたはガラスの封止缶によって、有機ＥＬ構造体３０の外表面側を、酸素を微量含んだ不活性ガス（Ｎ2ガス等）または不活性ガスのみにより封止するようにしてもよい。
【００７７】
ところで、本実施形態では、ガスバリア層２０を、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率（すなわちＴｉ原子数比率）が１０ａｔｏｍ％以上のものとしている。このようなガスバリア層２０を採用したのは、次に述べるような本発明者が行った実験結果を、根拠とする。
【００７８】
まず、アモルファス薄膜とすることで、ガスバリア性を確保しやすい膜としたうえで、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおけるＴｉ原子数比率と、後工程に用いられる洗浄液やエッチング液に対する耐性との関係を調査した。
【００７９】
図４は、その耐性に関する調査結果の一例を示す図であり、Ａｌに対するＴｉの原子数比率（つまりＴｉ原子数比率、単位：ａｔｏｍ％）と、洗浄液によるガスバリア層２０のエッチング量（単位：ｎｍ）との関係を示す図である。
【００８０】
ここで、エッチング量は、Ｔｉ原子数比率を変えたガスバリア層２０を基板１１に形成し、これを上記した洗浄液としての５０℃の温水に３０分間、浸漬した後、当該ガスバリア層２０がエッチングされた部分の厚さを測定したものである。
【００８１】
図４に示されるように、Ｔｉ原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、ガスバリア層２０のエッチング量は実質的に０であり、洗浄液としての温水に対するガスバリア層２０の耐性は、十分であると言える。
【００８２】
また、Ｔｉ原子数比率と、この温水以外の他の洗浄液およびＩＴＯエッチング液によるガスバリア層２０のエッチング量との関係についても、同様に調査したが、この図４に示される結果と同様の傾向がみられた。つまり、Ｔｉ原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、各種の洗浄液およびエッチング液に対する耐性が十分に確保されるという結果が得られた。
【００８３】
また、本発明者によれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のガスバリア性は、Ｔｉ原子数比率には大きくは依存せず、その膜厚に大きく依存することがわかっている。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の膜厚が厚いほど、ガスバリア性は向上する。
【００８４】
そして、本発明者の検討によれば、上述したように、膜厚３０ｎｍ以上であればガスバリア性を確保できることが確認できており、このことから、本実施形態では、好ましくは、ガスバリア層２０の膜厚を３０ｎｍ以上としている。従来の一般的なＡｌ2Ｏ3膜などよりなるガスバリア層の膜厚が１μｍ程度必要なことに比べると、本実施形態のガスバリア層２０は、大幅に薄膜化できる。
【００８５】
また、本実施形態のガスバリア層２０において、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおけるＴｉ原子数比率が大きすぎる、つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜がＴｉＯ2膜に近づくと、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は半導体の性質が強くなり、電気導電性が高くなるため、好ましくない。
【００８６】
そのため、Ｔｉ原子数比率が大きくなるにつれて、ガスバリア層２０の電気抵抗率が小さくなり、ガスバリア層２０を厚くできなくなるという恐れがある。本実施形態のガスバリア層２０は大幅に薄膜化できるものの、好ましくは３０ｎｍ以上の膜厚は必要であり、ある程度、電気抵抗率が高くないと膜厚を厚くすることが困難になる。
【００８７】
通常のラインスキャン方式のカラー有機ＥＬ素子における陰極間を絶縁するのに必要なガスバリア層２０のシート抵抗は、１．０×１０12Ω／□以上である。なお、このシート抵抗の単位Ω／□は正方形の単位面積あたりの抵抗である。そして、ガスバリア層２０のシート抵抗が、これよりも低いと、電極間にリーク電流が流れ、輝度低下および画素ボケ、通電破壊などの不具合が発生する。
【００８８】
そこで、本発明者は、ガスバリア性を確保すべく膜厚を３０ｎｍとしたガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、Ｔｉ原子数比率とシート抵抗との関係を調査し、有機ＥＬ素子の電気絶縁性に対して好適なＴｉ原子数比率を求めることとした。その結果の一例を図５に示す。
【００８９】
図５は、Ｔｉ原子数比率とシート抵抗（単位：×１０12Ω／□）との関係を示す図である。この図５からわかるように、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、膜厚が３０ｎｍ以上であり且つ１０12Ω／□以上のシート抵抗を保つためには、Ｔｉ原子数比率は、２８％ａｔｏｍ以下であることが必要である。
【００９０】
つまり、本実施形態のガスバリア層２０において、膜厚を３０ｎｍ以上とし、Ｔｉ原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、有機ＥＬ素子の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するガスバリア層２０を実現することができる。
【００９１】
ちなみに、本実施形態の有機ＥＬ素子１００として、上記の具体例に示したものを作製し、これについて、動作状態を確認した例を示す。試験条件は、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気内で動作することとし、そのときの動作時間と発光状態の変化を確認した。
【００９２】
本実施形態の有機ＥＬ素子１００においては、ダークスポット、陰極３３のエッジ部から発生するダークエリアの進行が抑制されていることがわかった。これは、ガスバリア層２０にピンホールやクラック等の欠陥が発生しなかったことを示す。
【００９３】
これに対し、従来のＡｌ2Ｏ3膜よりなるガスバリア層を用いた有機ＥＬ素子では、ダークスポット、ダークエリアが発生し、進行していることが確認された。これは、ガスバリア層を形成した後の温水洗浄工程やＩＴＯエッチング時にガスバリア層が腐食し、ガスバリア性能が低下したことを示す。
【００９４】
この動作試験の結果に示されるように、本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、高温高湿条件下においても、ガスバリア層２０による高いガスバリア性が発揮されることを確認できた。
【００９５】
このことは、ピンホールや欠陥が無い原子層成長法の成膜による薄膜の特徴に加えて、本ガスバリア層２０が、従来見られた洗浄液による侵食や腐食あるいは変質が無く、化学的に安定であることを示している。
【００９６】
以上、述べてきたように、本実施形態の有機ＥＬ素子１００によれば、ガスバリア層２０の組成および構造を上述の如く構成することで、ガスバリア層２０成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層２０の耐性を向上させることができる。その結果、高品質かつ高寿命なカラー有機ＥＬを提供できる。
【００９７】
さらに、ガスバリア層２０を、原子層成長法にて形成することで、膜質が緻密化され被高覆性且つ薄膜化に適したものにできる。そして、上述したとおり、原子層成長法における各サイクル数や基板温度を制御することにより、ガスバリア層２０の膜質やＴｉ原子数比率を適切に制御可能である。
【００９８】
なお、上記した図４、図５に示した結果から、Ｔｉ原子数比率がこれらの図に示されるような適切な範囲にあれば、上記した効果が得られると推定される。そのため、ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は、原子層成長法以外に、たとえば、スパッタや一般的なＣＶＤなどで成膜した場合でも、上記した効果が期待できる。
【００９９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、少なくとも、カラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されていればよく、これらのみの積層構造でもよく、上述のオーバーコート層やそれ以外の層が、さらに介在していていてもよい。
【０１００】
また、有機ＥＬ構造体の構成は、上述した具体例に限定されるものではなく、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成、あるいは、将来的にも有機ＥＬ構造体に用いられることの可能な材料や膜構成を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ概略断面図である。
【図３】ＴｉＣｌ4サイクル数を１としたときのＴＭＡサイクル数の比に対する、Ｔｉ原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。
【図４】Ｔｉ原子数比率と洗浄液によるガスバリア層のエッチング量との関係を示す図である。
【図５】Ｔｉ原子数比率とシート抵抗との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１…基板、１３…カラーフィルタ層、２０…ガスバリア層、３０…有機ＥＬ構造体、３１…陽極、３２…有機層、３３…陰極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）構造体とカラーフィルタとの間にガスバリア層を介在させてなる有機ＥＬ素子およびそのような有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のカラー有機ＥＬディスプレイは、一般に、基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなる構成を備えている。
【０００３】
より具体的には、白色発光する有機ＥＬ構造体とカラーフィルタとを組み合わせる場合、透明な基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、そして白色発光を行う有機ＥＬ構造体素子を順次積層する構造が知られている。
【０００４】
ここで、ガスバリア層は、樹脂からなるカラーフィルタ層やオーバーコート層から揮発する水分等に起因する白色発光有機ＥＬ構造体のダークスポットや発光効率の低下等の不具合を防止するために設けられる。
【０００５】
そのため、ガスバリア層は、ピンホールレスであること、そのステップカバレージが良いこと、クラックなどの欠陥を極力無くすことなどが要求される。さらに、これ以外にも、透明性や、表面の平坦性等の性能が要求される。
【０００６】
従来では、ガスバリア層の例としては、特許文献１や特許文献２などに示されるように、無機材料や金属材料の酸化物、窒化物、酸窒化物を用いたものが提案されている。また、その他にも、ガスバリア層としては、吸水率の小さい有機材料の薄膜を用いたり、例えば、特許文献３に示されるように、無機材料と有機材料を積層することでガスバリア性を向上させたものも提案されている。
【０００７】
そして、このようなガスバリア層を有する有機ＥＬ素子は、基板上にカラーフィルタ層を形成し、その上にガスバリア層を形成し、さらにその上に有機ＥＬ構造体を形成することにより製造される。
【０００８】
ここで、ガスバリア層の形成方法としては、ガスバリア層を形成する手段としては、スピンコート法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層成長法（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがある。
【特許文献１】特開２００４−１５８１９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１３７１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来のこの種の有機ＥＬ素子においては、ガスバリア層の成膜後に、後工程にて、当該ガスバリア層の上に有機ＥＬ構造体の電極を形成する場合、フォトリソグラフを用いて電極をパターニングすることが行われる。
【００１０】
このとき、電極のエッチング液によってガスバリア層が侵食され、ピンホールなどの欠陥を形成してしまう恐れがある。そのため、ガスバリア層は電極のエッチング液に対して耐性を持った材料である必要がある。
【００１１】
たとえば、電極材料として一般には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）が用いられるが、この場合、エッチング液としては、たとえば、王水などの酸性液体を用いる場合が多い。
【００１２】
このとき、エッチング液に晒されるガスバリア層が金属の酸化物や酸窒化物、窒化物、また珪素の酸化物や酸窒化物、窒化物である場合、当該ガスバリア層がエッチング液に侵食されるため、結果として、ガスバリア性が悪くなる。そのため、対策としては、ガスバリア層の膜厚を厚くしたり、化学的に安定な保護層を設けなければならない。
【００１３】
しかしながら、ガスバリア層は、一般的にその膜厚を厚くすることによって、その表面が粗くなるため、このガスバリア層の上に形成される有機ＥＬ構造体の被覆不良が生じやすくなる。
【００１４】
このような被覆不良が生じると、ダークスポットや電界集中による破壊などの表示不具合や、ガスバリア層の全応力の増加によるクラックの発生、ガスバリア層における光吸収の増加による有機ＥＬ構造体からの出力光の損失、および、基板の反りの影響などの不具合が懸念される。
【００１５】
加えて、ガスバリア層の膜厚分布が生じ、ガスバリア層の光透過特性や干渉効果による素子内の発光特性のばらつきが生じる。特に、基板に樹脂基板を採用した場合には、このガスバリア層の厚膜化の影響は、より顕著に現れる。また、生産性、およびコスト面からも、このような厚膜化はガスバリア層の構造や製造プロセスの複雑化を招く。
【００１６】
また、ガスバリア層において、ピンホールや被覆不良などの欠陥を抑制するにはその形成手法の選定も重要である。
【００１７】
上記した従来のガスバリア層の形成方法において、スピンコート法は原料が液状であることが必要であることや、焼成や硬化のための加熱などの後処理が必要であることに加えて、樹脂材料や水ガラスなど吸水しやすい原料が多いため、異種材料など組み合わせて積層化したりしてガスバリア性を確保する工夫が必要である。
【００１８】
また、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法においては、被覆性に乏しく、また、クラスター状の粒子の薄膜からの脱落などにより欠陥やピンホールができやすいことから、ガスバリア性能を確保するには膜厚を厚くする必要がある。
【００１９】
一方、通常のＣＶＤ法などによってガスバリア層を形成する場合も、下地のカラーフィルタ層やオーバーコート層の耐熱性を考慮して比較的低温で成膜を行うことになるが、その場合、被覆性は改善されるものの、膜の緻密性が劣るだけでなく、原料ガスの不完全反応により膜中に欠陥が形成され、ガスバリア性が悪化する。そのため、異なる材料を積層したガスバリア層を用いたり、膜厚を厚くする必要がある。
【００２０】
また、ＣＶＤ法の一つである原子層成長法によってガスバリア層を形成する場合においては、上記したガスバリア層の形成方法に比べて、欠陥が少ないガスバリア層を形成することができる。そのため、膜厚を薄くしても良好なガスバリア性を実現することが可能であるが、薄いがゆえに、上述したエッチングプロセスなどによる影響が大きくなってしまうという懸念がある。
【００２１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体を順次積層してなる有機ＥＬ素子において、ガスバリア層成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層の耐性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明者は、水分吸水率が低いこと、酸素・水分透過性が低いこと、絶縁材料または高抵抗材料であること、低応力であること、高い光透過性をもつこと、膜厚や光透過特性が均一であること、などのガスバリア性を確保しうる膜材料のなかから、さらに、後工程である洗浄工程に用いられる洗浄液や、有機ＥＬ構造体の電極のパターニングに用いるエッチング液に対して高い耐性を有する材料を見出すべく、調査検討を行った。
【００２３】
その結果、本発明者は、上記ガスバリア層に適した膜材料の中で、Ａｌ（アルミニウム）とＴｉ（チタン）の金属酸化物であるＡｌｘＴｉｙＯｚのアモルファス薄膜を、ガスバリア層に用いることを考えた。ここで、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＡｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率である。
【００２４】
また、アモルファス（非晶質）薄膜としたのは、結晶性の薄膜であると、その粒界を隙間として水分透過が起こりやすくなるなど、ガスバリア性の確保が困難となるためである。ガスバリア層をアモルファス薄膜とすれば、結晶性の膜に比べて、ガスバリア性を確保しやすい。
【００２５】
そして、このＡｌｘＴｉｙＯｚについてさらに検討を進めたところ、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が所定の範囲にあれば、後述する図４に示されるように、後工程である洗浄工程に用いられる洗浄液や、有機ＥＬ構造体の電極のパターニングに用いるエッチング液に対して高い耐性を有するものにできることを、実験的に見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は、ガスバリア層（２０）をＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものとしたことを特徴とする。
【００２７】
それによれば、ガスバリア層（２０）をＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜とし、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を１０ａｔｏｍ％以上としているため、ガスバリア層（２０）成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層（２０）の耐性を向上させることができる。
【００２８】
この場合、ガスバリア層（２０）を、原子層成長法にて形成されてなるものによれば、膜質の緻密なガスバリア層（２０）とすることができ、好ましい。
【００２９】
また、さらに検討を進めた結果、ガスバリア層（２０）の膜厚を３０ｎｍ以上とすればガスバリア性の確保がなされ、ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、後述する図５に示されるように、１×１０12Ω／□以上のシート抵抗を維持するガスバリア層（２０）を実現できることがわかった。
【００３０】
つまり、上記構成において、さらに、ガスバリア層（２０）の膜厚を３０ｎｍ以上とし、Ａｌに対するＴｉの原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、有機ＥＬ素子の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するガスバリア層（２０）とすることができる。
【００３１】
また、上記構成を有する有機ＥＬ素子を製造するにあたっては、ガスバリア層（２０）を原子層成長法にて成膜するとともに、このガスバリア層（２０）の成膜時の基板（１１）の温度を１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。それによれば、ガスバリア層（２０）を適切にアモルファスの薄膜とすることができる。
【００３２】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００３４】
図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の概略断面構成を示す図である。また、図２は、図１中のＡ−Ａ一点鎖線に沿った概略断面構成を示す図である。
【００３５】
基板１１は、ガラス基板、樹脂製の基板（樹脂基板）等からなる。本例では、基板１１はガラス基板からなる透明基板１１である。
【００３６】
この基板１１の一面上には、光の３原色である赤、青、緑のカラーフィルタ層１３が設けられている。なお、ここでは、基板１１の一面上には、カラーフィルタ層１３を分離するためのシャドウマスク（ブラックマトリックス）１２が形成され、これに、カラーフィルタ層１３が設けられている。このシャドウマスク１２は光を遮断するもので、樹脂や金属からなり、必要に応じて設けられるものである。
【００３７】
この上部に、必要に応じて平坦化層として、透明のオーバーコート層１４が形成されている。なお、このオーバーコート層１４は省略可能ならば無くてもよい。これらカラーフィルタ層１３とオーバーコート層１４は主にアクリル系の樹脂で形成されている。そして、オーバーコート層１４の上には、このオーバーコート層１４を被覆するようにガスバリア層２０が形成されている。
【００３８】
このガスバリア層は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる無機膜であり、非晶質の薄膜すなわちアモルファス薄膜である。このＡｌｘＴｉｙＯｚはＡｌとＴｉの金属酸化物であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率をｘ、ｙ、ｚにて表してある。
【００３９】
そして、このガスバリア層２０においては、ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を１０ａｔｏｍ％以上としている。この原子数比率は、具体的には、上記したＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００（単位：ａｔｏｍ％）として表されるものである。
【００４０】
このように、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００≧１０ａｔｏｍ％とすることにより、当該ガスバリア層２０を、後工程として有機ＥＬ構造体３０の陽極３１の形成前に行う洗浄工程に用いられる温水や、当該陽極３１のパターニングに用いるＩＴＯエッチング液に対して高い耐性を有するものとしている。以下、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を、単に「Ｔｉ原子数比率」ということにする。
【００４１】
また、本実施形態では、ガスバリア層２０の膜厚は、ガスバリア性を確保できる厚さであれば、特に限定されるものではないが、３０ｎｍ以上であることが好ましい。ガスバリア層２０を３０ｎｍ以上の膜厚とすれば、欠陥やピンホールが抑制され、実用レベルにおいて問題のないガスバリア性を発揮しやすいものとなる。
【００４２】
また、本実施形態では、このような膜厚３０ｎｍ以上のガスバリア層２０とした場合には、Ｔｉ原子数比率が２８ａｔｏｍ％以下であることが望ましい。これは、ガスバリア層２０を、有機ＥＬ素子１００の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するものにするという点までも考慮したものである。これについては後で詳述する。
【００４３】
このようなガスバリア層２０は、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ法、一般的なＣＶＤ法を用いて形成することができるが、好ましくは、原子層成長法を用いて形成する。原子層成長法によれば、緻密な膜質を形成することができ、膜厚が薄くても被覆性に優れたガスバリア層２０を実現しやすいためである。
【００４４】
そして、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上には、有機電子デバイスとしての有機ＥＬ構造体３０が形成されている。つまり、本実施形態においては、基板１１における有機ＥＬ構造体３０の形成される一面が、ガスバリア層２０により被覆されており、この基板１１とガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０が形成された形となっている。
【００４５】
この有機ＥＬ構造体３０は、互いに対向する一対の電極３１、３３間に有機発光材料を含む有機層３２を配置してなる構造体である。この有機ＥＬ構造体３０は、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成を採用することができるが、具体的構成の一例について述べる。
【００４６】
ガスバリア層２０の上に、まず、透明導電膜としての陽極（下部電極）３１が形成されている。この陽極３１はＩＴＯ膜等の透明導電膜からなるものでホール注入電極として機能する。
【００４７】
本例では、陽極３１は、ガスバリア層２０の上にスパッタリング法により成膜されたＩＴＯ膜（例えば厚さ１２０ｎｍ）であり、この陽極３１は、エッチング等にてパターニングされて、図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成されている。
【００４８】
また、本例では、この陽極３１は、ガスバリア層２０に直接接して設けられている。つまり、ここでは、有機ＥＬ構造体３０における基板１１側の電極３１の下部がガスバリア層２０と直接接している。
【００４９】
さらに、陽極３１のエッジでのショートを防ぐため、絶縁材料からなる絶縁膜４０がフォトリソグラフィ法により形成されている。同様に陰極（上部電極）３３を分離するための隔壁４１がフォトリソグラフィにより形成されている。
【００５０】
この陽極３１の上には、有機層３２として、本例では有機発光材料からなるホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されている。
【００５１】
たとえば、ホール注入層として銅フタロシアニンが、真空蒸着法により２０ｎｍ形成されている。その上に、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＨＯＭＯ：５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．４ｅＶ、Ｅｇ：３．０ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。
【００５２】
さらに、赤色発光層としてＤＣＪＴ（ＨＯＭＯ：５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．２ｅＶ、Ｅｇ：２．１ｅＶ）を１％添加したトリフェニルアミン４量体が、真空蒸着法により、たとえば２ｎｍ形成されている。
【００５３】
その上に、青色発光層として機能する蛍光色素としてのペリレン（ＨＯＭＯ：５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．６ｅＶ、Ｅｇ：２．９ｅＶ）１ｗｔ％を添加したＢＡｌｑ（ＨＯＭＯ：５．８ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．０ｅＶ、Ｅｇ：２．８ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。さらに、電子輸送層としてアルミキレ−トが、たとえば２０ｎｍ真空蒸着法によって形成されている。
【００５４】
また、これら有機層３２の上には、図示しないが、電子注入層としてＬｉＦが、たとえば０．５ｎｍ、真空蒸着法により成膜されており、その上には、上部電極である陰極３３としてのＡｌが、たとえば１００ｎｍ、真空蒸着法により成膜されている。ここでは、陰極３３は、陽極３１と直交するストライプ状をなすものであり、図２中の左右方向に延びるストライプ状に形成されたものである。
【００５５】
そして、これらによって、白色発光を行う有機ＥＬ構造体３０（３１、３２、３３）が形成されている。そして、本例の有機ＥＬ素子１００は、ドットマトリクスディスプレイを構成している。
【００５６】
つまり、本例の有機ＥＬ構造体３０は、互いに直交するストライプ状の陽極３１と隔壁４１によって分離された陰極３３とが交差して重なり合っており、これら両電極３１、３３の重なりあう領域が、発光表示を行うべき部分である表示画素を構成している。
【００５７】
このような本カラー有機ＥＬディスプレイ１００においては、外部回路などによって陽極３１と陰極３３との間に所定のデューティ比を有する駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の表示画素において、陽極３１からホール（正孔）、陰極３３から電子がそれぞれ有機層３２中の発光層に移動してくる。
【００５８】
そして、これらホールおよび電子が当該発光層内で再結合し、その放出エネルギーで蛍光材料（本例ではＤＣＪＴ、ペリレンおよびＢＡｌｑ）が発光するようになっている。この発光はカラーフィルタ層１３を通って基板１１側から取り出される。
【００５９】
次に、本有機ＥＬ素子１００の製造方法について述べる。まず、基板１１の一面に、スピンコート法やフォトリソグラフ法により、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４を順次形成する。ここまでの工程により、ガスバリア層２０の下地部分ができあがる。
【００６０】
次に、ガスバリア層２０の形成を行うが、ここでは、上述した原子層成長法による成膜方法について述べる。
【００６１】
まず、上記のオーバーコート層１４まで形成した基板１１を、真空チャンバ内に設置し、加熱する。ここで、ガスバリア層２０を原子層成長法にて成膜する場合、成膜時の基板１１の温度は、薄膜形成の原子層反応が可能である温度であれば、特に限定されないが、１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。
【００６２】
本発明者によれば、１００℃以上４００℃以下の基板温度であれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０はアモルファス構造となることが、Ｘ線回折によって確認できている。
【００６３】
さらに、この基板温度は、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度未満の温度であることが好ましい。本例では、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度は２３０℃程度であり、この分解温度と上記したアモルファス構造を実現する温度とを考慮すると、ガスバリア層２０成膜時の基板１１の温度は、たとえば２２５℃程度にできる。
【００６４】
このように、基板１１を真空チャンバ内にて加熱した後、上記の基板温度を維持しつつ、減圧下で原料ガスを交互に供給して薄膜を形成する原子層成長法を行うことにより、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０を形成する。
【００６５】
ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成方法の一例を述べる。まず、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスとＨ2Ｏガスとを、Ｎ2キャリアガスとともに交互に真空チャンバ内に供給し、このサイクルを５サイクル行う。次に、ＴｉＣｌ4ガスとＨ2Ｏガスとを供給し、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成する。
【００６６】
このようなＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成プロセスのサイクルを、２５０サイクル繰り返すことによって、本例では、膜厚が１２０ｎｍであるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成することができる。このときのＡｌ、Ｔｉ、Ｏの組成比は３７：５：５８である。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、ｘ＝３７、ｙ＝５、ｚ＝５８であり、このときＴｉ原子数比率は、約１２ａｔｏｍ％である。
【００６７】
このＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの組成比すなわちＴｉ原子数比率の制御は、上記したＴＭＡおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴＭＡサイクル数という）と、ＴｉＣｌ4ガスおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴｉＣｌ4サイクル数という）との比を変えることによって可能である。
【００６８】
たとえば、上記例に示した原子層成長法において、ＴＭＡサイクル数を大きくすれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉ原子数比率が小さくなり、ＴｉＣｌ4サイクル数を大きくすれば、Ｔｉ原子数比率が大きくなる。
【００６９】
図３は、ＴｉＣｌ4サイクル数を１としたときのＴＭＡサイクル数の比に対する、Ｔｉ原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。図３に示されるように、ＴＭＡサイクル数の比が大きくなるにつれて、Ｔｉ原子数比率が小さくなっており、これらサイクル数の制御により、Ｔｉ原子数比率が制御可能となる。そして、図３の例では、ＴＭＡサイクル数の比が６以上のときに、Ｔｉ原子数が１０ａｔｏｍ％以上を実現できる。
【００７０】
なお、このようにＴｉ原子数比率を制御することは、上記のサイクル数の制御以外にも、基板１１の温度を変えることによっても可能である。本発明者の調査によれば、基板温度を高くすることでＴｉ原子数比率は大きくなり、基板温度を低くすることでＴｉ原子数比率は小さくなる。
【００７１】
このようにして、ガスバリア層２０まで形成した後、有機ＥＬ構造体３０の陽極３１を形成する前に、当該陽極３１の下地部分の洗浄を行う。この洗浄工程は、たとえば、５０℃の温水への浸漬、２５℃の流水およびアルカリ洗浄液を用いて行う。乾燥は、スピンドライ方式である。
【００７２】
そして、次に、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０を形成する。
【００７３】
本例では、まず、ガスバリア層２０の上に２００℃の成膜温度にてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、これをフォトリソグラフを用いて電極形状にパターニングすることにより、陽極３１を形成する。このときＩＴＯのエッチング液は硝酸と塩酸、水を混合した混酸を用いる。
【００７４】
次に、陽極３１の間に絶縁膜４０をフォトリソグラフィ法により形成し、続いてその上に、隔壁４１をフォトリソグラフィにより形成する。次に、陽極３１の上に、上記例に示したようなホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されてなる有機層３２を真空蒸着法により形成する。
【００７５】
次に、有機層３２の上に、上記電子注入層としてのＬｉＦ、および上部電極としての陰極３３を、真空蒸着法により成膜する。これら有機層３２や陰極３３の真空蒸着による成膜温度は、室温程度である。こうして、上記図１、図２に示される、ガスバリア層２０としてＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を有するカラー有機ＥＬディスプレイとしての有機ＥＬ素子１００ができあがる。
【００７６】
なお、この後、有機ＥＬ構造体３０の表面からの水分を遮断するため、乾燥剤をもったステンレスまたはガラスの封止缶によって、有機ＥＬ構造体３０の外表面側を、酸素を微量含んだ不活性ガス（Ｎ2ガス等）または不活性ガスのみにより封止するようにしてもよい。
【００７７】
ところで、本実施形態では、ガスバリア層２０を、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率（すなわちＴｉ原子数比率）が１０ａｔｏｍ％以上のものとしている。このようなガスバリア層２０を採用したのは、次に述べるような本発明者が行った実験結果を、根拠とする。
【００７８】
まず、アモルファス薄膜とすることで、ガスバリア性を確保しやすい膜としたうえで、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおけるＴｉ原子数比率と、後工程に用いられる洗浄液やエッチング液に対する耐性との関係を調査した。
【００７９】
図４は、その耐性に関する調査結果の一例を示す図であり、Ａｌに対するＴｉの原子数比率（つまりＴｉ原子数比率、単位：ａｔｏｍ％）と、洗浄液によるガスバリア層２０のエッチング量（単位：ｎｍ）との関係を示す図である。
【００８０】
ここで、エッチング量は、Ｔｉ原子数比率を変えたガスバリア層２０を基板１１に形成し、これを上記した洗浄液としての５０℃の温水に３０分間、浸漬した後、当該ガスバリア層２０がエッチングされた部分の厚さを測定したものである。
【００８１】
図４に示されるように、Ｔｉ原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、ガスバリア層２０のエッチング量は実質的に０であり、洗浄液としての温水に対するガスバリア層２０の耐性は、十分であると言える。
【００８２】
また、Ｔｉ原子数比率と、この温水以外の他の洗浄液およびＩＴＯエッチング液によるガスバリア層２０のエッチング量との関係についても、同様に調査したが、この図４に示される結果と同様の傾向がみられた。つまり、Ｔｉ原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、各種の洗浄液およびエッチング液に対する耐性が十分に確保されるという結果が得られた。
【００８３】
また、本発明者によれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のガスバリア性は、Ｔｉ原子数比率には大きくは依存せず、その膜厚に大きく依存することがわかっている。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の膜厚が厚いほど、ガスバリア性は向上する。
【００８４】
そして、本発明者の検討によれば、上述したように、膜厚３０ｎｍ以上であればガスバリア性を確保できることが確認できており、このことから、本実施形態では、好ましくは、ガスバリア層２０の膜厚を３０ｎｍ以上としている。従来の一般的なＡｌ2Ｏ3膜などよりなるガスバリア層の膜厚が１μｍ程度必要なことに比べると、本実施形態のガスバリア層２０は、大幅に薄膜化できる。
【００８５】
また、本実施形態のガスバリア層２０において、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおけるＴｉ原子数比率が大きすぎる、つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜がＴｉＯ2膜に近づくと、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は半導体の性質が強くなり、電気導電性が高くなるため、好ましくない。
【００８６】
そのため、Ｔｉ原子数比率が大きくなるにつれて、ガスバリア層２０の電気抵抗率が小さくなり、ガスバリア層２０を厚くできなくなるという恐れがある。本実施形態のガスバリア層２０は大幅に薄膜化できるものの、好ましくは３０ｎｍ以上の膜厚は必要であり、ある程度、電気抵抗率が高くないと膜厚を厚くすることが困難になる。
【００８７】
通常のラインスキャン方式のカラー有機ＥＬ素子における陰極間を絶縁するのに必要なガスバリア層２０のシート抵抗は、１．０×１０12Ω／□以上である。なお、このシート抵抗の単位Ω／□は正方形の単位面積あたりの抵抗である。そして、ガスバリア層２０のシート抵抗が、これよりも低いと、電極間にリーク電流が流れ、輝度低下および画素ボケ、通電破壊などの不具合が発生する。
【００８８】
そこで、本発明者は、ガスバリア性を確保すべく膜厚を３０ｎｍとしたガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、Ｔｉ原子数比率とシート抵抗との関係を調査し、有機ＥＬ素子の電気絶縁性に対して好適なＴｉ原子数比率を求めることとした。その結果の一例を図５に示す。
【００８９】
図５は、Ｔｉ原子数比率とシート抵抗（単位：×１０12Ω／□）との関係を示す図である。この図５からわかるように、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、膜厚が３０ｎｍ以上であり且つ１０12Ω／□以上のシート抵抗を保つためには、Ｔｉ原子数比率は、２８％ａｔｏｍ以下であることが必要である。
【００９０】
つまり、本実施形態のガスバリア層２０において、膜厚を３０ｎｍ以上とし、Ｔｉ原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、有機ＥＬ素子の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するガスバリア層２０を実現することができる。
【００９１】
ちなみに、本実施形態の有機ＥＬ素子１００として、上記の具体例に示したものを作製し、これについて、動作状態を確認した例を示す。試験条件は、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気内で動作することとし、そのときの動作時間と発光状態の変化を確認した。
【００９２】
本実施形態の有機ＥＬ素子１００においては、ダークスポット、陰極３３のエッジ部から発生するダークエリアの進行が抑制されていることがわかった。これは、ガスバリア層２０にピンホールやクラック等の欠陥が発生しなかったことを示す。
【００９３】
これに対し、従来のＡｌ2Ｏ3膜よりなるガスバリア層を用いた有機ＥＬ素子では、ダークスポット、ダークエリアが発生し、進行していることが確認された。これは、ガスバリア層を形成した後の温水洗浄工程やＩＴＯエッチング時にガスバリア層が腐食し、ガスバリア性能が低下したことを示す。
【００９４】
この動作試験の結果に示されるように、本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、高温高湿条件下においても、ガスバリア層２０による高いガスバリア性が発揮されることを確認できた。
【００９５】
このことは、ピンホールや欠陥が無い原子層成長法の成膜による薄膜の特徴に加えて、本ガスバリア層２０が、従来見られた洗浄液による侵食や腐食あるいは変質が無く、化学的に安定であることを示している。
【００９６】
以上、述べてきたように、本実施形態の有機ＥＬ素子１００によれば、ガスバリア層２０の組成および構造を上述の如く構成することで、ガスバリア層２０成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層２０の耐性を向上させることができる。その結果、高品質かつ高寿命なカラー有機ＥＬを提供できる。
【００９７】
さらに、ガスバリア層２０を、原子層成長法にて形成することで、膜質が緻密化され被高覆性且つ薄膜化に適したものにできる。そして、上述したとおり、原子層成長法における各サイクル数や基板温度を制御することにより、ガスバリア層２０の膜質やＴｉ原子数比率を適切に制御可能である。
【００９８】
なお、上記した図４、図５に示した結果から、Ｔｉ原子数比率がこれらの図に示されるような適切な範囲にあれば、上記した効果が得られると推定される。そのため、ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は、原子層成長法以外に、たとえば、スパッタや一般的なＣＶＤなどで成膜した場合でも、上記した効果が期待できる。
【００９９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、少なくとも、カラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されていればよく、これらのみの積層構造でもよく、上述のオーバーコート層やそれ以外の層が、さらに介在していていてもよい。
【０１００】
また、有機ＥＬ構造体の構成は、上述した具体例に限定されるものではなく、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成、あるいは、将来的にも有機ＥＬ構造体に用いられることの可能な材料や膜構成を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ概略断面図である。
【図３】ＴｉＣｌ4サイクル数を１としたときのＴＭＡサイクル数の比に対する、Ｔｉ原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。
【図４】Ｔｉ原子数比率と洗浄液によるガスバリア層のエッチング量との関係を示す図である。
【図５】Ｔｉ原子数比率とシート抵抗との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１…基板、１３…カラーフィルタ層、２０…ガスバリア層、３０…有機ＥＬ構造体、３１…陽極、３２…有機層、３３…陰極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１１）上にカラーフィルタ層（１３）、ガスバリア層（２０）、および有機ＥＬ構造体（３０）が順次積層されてなる有機ＥＬ素子において、
前記ガスバリア層（２０）はＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記ガスバリア層（２０）は、原子層成長法にて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ガスバリア層（２０）の膜厚が３０ｎｍ以上であり、前記ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が２８ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記ガスバリア層（２０）を原子層成長法にて成膜するとともに、このガスバリア層（２０）の成膜時の前記基板（１１）の温度を１００℃以上４００℃以下とすることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
基板（１１）上にカラーフィルタ層（１３）、ガスバリア層（２０）、および有機ＥＬ構造体（３０）が順次積層されてなる有機ＥＬ素子において、
前記ガスバリア層（２０）はＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記ガスバリア層（２０）は、原子層成長法にて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ガスバリア層（２０）の膜厚が３０ｎｍ以上であり、前記ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が２８ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記ガスバリア層（２０）を原子層成長法にて成膜するとともに、このガスバリア層（２０）の成膜時の前記基板（１１）の温度を１００℃以上４００℃以下とすることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１９４１６８（Ｐ２００７−１９４１６８Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３５７６（Ｐ２００６−１３５７６）
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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