有機ＥＬ素子及びその製造方法
【課題】一対の電極間に挟持される有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層中に少なくとも有機発光層と色変換層を有する有機ＥＬ素子であって、所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能を有すると同時に、高いキャリア輸送特性を有する薄膜の色変換層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。
【解決手段】有機ＥＬ層が有機発光層としてキャリア再結合層を、色変換層としてキャリア非結合層を含み、キャリア再結合層はエレクトロルミネッセンス光を発光し、キャリア非結合層は、エレクトロルミネッセンス光を吸収し、より低エネルギーのフォトルミネッセンス光を発する色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部と、この非結合層中に分散し、非結合層のキャリア輸送方向に伸びるナノスケールの線状導電体とを含む有機ＥＬ素子とする。
【解決手段】有機ＥＬ層が有機発光層としてキャリア再結合層を、色変換層としてキャリア非結合層を含み、キャリア再結合層はエレクトロルミネッセンス光を発光し、キャリア非結合層は、エレクトロルミネッセンス光を吸収し、より低エネルギーのフォトルミネッセンス光を発する色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部と、この非結合層中に分散し、非結合層のキャリア輸送方向に伸びるナノスケールの線状導電体とを含む有機ＥＬ素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カラー液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色発光有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、色変換（ＣＣＭ）方式が検討されてきている。この方式は、有機ＥＬ素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を備えるものである。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に制限されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機ＥＬ素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。
【０００３】
最近、色変換方式として、有機ＥＬ素子とは独立した基板上に設けた色変換層を用いる方式に加え、色変換の機能を付与した構成層を内部に備える有機ＥＬ素子が提案されてきている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平６−２１５８７４号公報
【特許文献２】特開平６−２０３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３８号公報
【特許文献４】国際公開第００／１８１９３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−２３１４５２号公報
【特許文献６】特開２００２−０３３１９３号公報
【特許文献７】特開２００２−３１３５８２号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／０５５６７２号パンフレット
【特許文献９】特開２００２−３０５０８７号公報
【特許文献１０】国際公開第２００６／００１１９４号パンフレット
【特許文献１１】特開平９−２２８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＥＬ素子の構成層に色変換の機能を持たせる場合、当該構成層に対して、色変換色素をドープすることが一般的である。しかしながら、色変換色素は一般的に絶縁性であるため、所望の波長分布を達成するために色変換色素のドープ量を増加させると、当該構成層でキャリア（電子または正孔）の移動が妨害されて駆動電圧が増大するという問題が発生する。このキャリア輸送特性の低下を防止するためには、色変換色素のドープ量の減少、あるいは当該構成層の薄膜化という対策が考えられるが、その場合には十分な色変換が達成されず、有機発光層からの光が当該構成層を通過してしまう恐れがある。
【０００５】
陽極と発光層の間に、透明導電性材料に色変換用蛍光色素を混入した膜を塗布形成する有機ＥＬ素子が知られている（特許文献４〜５参照）。これらの素子では所望の色変換効率を得るには数μｍの膜厚を必要とし、薄膜の有機ＥＬ素子を実現するには実用的ではない。有機ＥＬ素子の構成層の形成法は、塗布法ではなく、蒸着などのドライプロセスによることが重要である。
【０００６】
本発明の目的は、一対の電極間に挟持される有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層中に少なくとも有機発光層と色変換層を有する有機ＥＬ素子であって、所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能を有すると同時に、高いキャリア輸送特性を有する薄膜の色変換層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。
なお、高い電子的性質をもつカーボンナノチューブを有機ＥＬ素子に適用することが知られている。たとえば、（１）有機発光素子の有機層または電子注入層もしくはホール注入層にカーボンナノチューブをドーピングして、有機層のキャリア移動度を大きくする（特許文献６）、（２）カーボンナノチューブを光吸収性かつホール注入性を有するバッファー層に用いる（特許文献７）、（３）カーボンナノチューブが有機発光層に混入されている（特許文献８）、（４）電子注入層の層面に対してチューブの軸が垂直となるように配向させ陰極の一部とする（特許文献９）、（５）無機ＥＬの発光体において蛍光体内部にカーボンナノチューブを含む導電相を付与する（特許文献１０）ことが知られている。
【０００７】
上記（１）、（２）、（３）の例では、有機材料とカーボンナノ材料を溶液で混合して塗布、乾燥して当該層を形成し、その導電性を向上させることが示されている。また、（５）の例では、ＡｇまたはＣｕで付活されたＺｎＳを主成分とする硫化物とカーボンナノチューブを溶液中で混ぜ合わせ、乾燥し得られた粉末を焼成する。さらに（４）の例では、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを電子輸送層の上に垂直に形成することが示されている。
【０００８】
しかし、蒸着法で形成する有機ＥＬ素子において、その有機発光層からの発光を吸収して異なる波長の光に変換する色変換の機能を有するとともに、導電パスとしてキャリア輸送方向に形成された連続体構造の線状導電体を分散させた構成層を備える例は示唆されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は、第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子であって、前記有機ＥＬ層が、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含むものである。前記キャリア再結合層は第１電極と第２電極から夫々注入される電子と正孔の再結合によりエレクトロルミネッセンス光（以下「ＥＬ光」という。）を発光する。つまり、有機発光層である。そして、前記キャリア非結合層は光変換材料部と線状導電体とを含む。光変換材料部は、前記ＥＬ光を吸収し、この光より低エネルギーのフォトルミネッセンス光（以下「ＰＬ光」という。）を発する色変換色素を１種または複数種含む。線状導電体は、この非結合層中に分散し、非結合層のキャリア輸送方向に形成されるもので、ナノスケールの大きさを有する。つまり、キャリア非結合層は有機ＥＬ素子の構成層であって、色変換層としての役割を担う。
【００１０】
キャリア非結合層中のキャリア輸送方向に、一方の電極からキャリア再結合層へ向かって伸びる線状導電体を配設することにより、色変換色素の含有量を多くしても、非結合層に全体として十分なキャリア輸送能力を付与することができる。また、線状導電体は一方の電極から注入されたキャリアを効率よく輸送する。この結果、色変換層として高効率の色変換を実現する、薄膜のキャリア非結合層を形成でき、かつ有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる。
【００１１】
なお、本発明で「分散」とは、線状導電体がばらばらに散らばって配設されることであり、ランダムに配設される場合のみでなく、規則的に配設される場合をも含む。
ここで、線状導電体は望ましくはカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは十分なキャリア輸送能力を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下に有用である。
また、線状導電体は、その直径を５ｎｍ〜３０ｎｍとして、前記第１電極の表面に４０〜２０００本／μｍ２の密度に分散して形成されることが望ましい。このような直径、密度で線状導電体を形成することにより、キャリア非結合層は十分なキャリア輸送能力と光透過性を有するものとなる。加えて、このように線状導電体を形成することで線状導電体の光吸収性を抑え、色素での色変換機能を確保できる。
【００１２】
ＥＬ光は、４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色ないし青緑色光であってもよい。
また、光変換材料部は、前記ＥＬ光を吸収するホスト材料をさらに含んでもよい。ホスト材料に前記色変換色素を分散することで、濃度消光による色変換効率の低下を抑制できる。
【００１３】
さらに、キャリア非結合層は第１電極とキャリア再結合層の間に形成される。前記線状導電体は第１電極表面に形成された触媒上に形成され、キャリア非結合層のキャリア輸送を主に担う。この構成によれば、キャリア非結合層は有機ＥＬ素子内部にあり、キャリア再結合層で発光したＥＬ光がほとんど減衰することなくキャリア非結合層に入射する。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。また、線状導電体が触媒を介して第１電極に電気的に接することで電極から注入されるキャリアを効率よくキャリア再結合層へ輸送することができる。さらに触媒上に線状導電体を形成することから、その下地となる第１電極として光透過性の電極を採用できる。
【００１４】
また、前記触媒の主成分をＣｏまたはＮｉとすることが好ましい。このような金属触媒を用いれば、下地上に直立するカーボンナノチューブを選択的に形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、キャリア非結合層の形成工程に特徴を有する。キャリア非結合層は、次の各工程、第１電極上に線状導電体を形成する工程と、色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部をこの線状導電体の周囲に蒸着する工程により形成される。
【００１５】
この製造方法によれば、第１電極上に所望の面密度を有する線状導電体を形成できる。また、第一電極表面に略垂直になるよう線状導電体を形成すれば、線状導電体が光の伝播を妨げにくいとの効果も得られる。さらに、第１電極上に所望の大きさと面密度を有する触媒を形成することにより、線状導電体を再現性よく形成できる。また、光変換材料部を蒸着により形成するので、有機ＥＬ層の他の層と一貫したドライプロセスで有機ＥＬ素子を製造することができ、かつ有機ＥＬ層の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上の構成を採ることによって、ＰＬ発光性のキャリア非結合層は、キャリア（電子または正孔）の輸送を行う線状導電体からなる導電パスと、ＥＬ光の色変換を行う光変換材料部とに機能分離がなされる。したがって、キャリア非結合層に添加するＰＬ発光色変換色素の量を多くしても、ＰＬ発光性のキャリア非結合層全体としてのキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすことがなく、高効率の色変換と駆動電圧の低減とを両立することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、ＰＬ発光による色変換を行うＰＬ発光性キャリア非結合層を有機ＥＬ素子の内部に備えるので、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点を解決することができる。すなわち、透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の好適な実施形態を説明する。なお、これは一例であって、本発明はこの例に限定されるものではない。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一の実施形態を示す模式図であって、線状導電体を含み、第１電極の短辺方向から見た断面図である。有機ＥＬ素子１０は、基板２０上に形成される一対の第１電極３０と第２電極４０との間に有機ＥＬ層５０を挾持した構造を有する。第１電極はストライプ形状で、並列する複数の透明な導電体からなる。図１はこのうち１本の第１電極を含む断面を短辺方向から見た様子を示している。第１電極の表面には有機ＥＬ層５０が積層される。有機ＥＬ層は、少なくともキャリア非結合層５１とキャリア再結合層５３とを含む。キャリア非結合層は第１電極の表面に積層される。キャリア非結合層は、第１電極表面に形成された金属触媒５１０と、触媒の表面から伸びる線状導電体５１１と光変換材料部５１２からなる。図１の例ではキャリア非結合層は色変換機能に加え、正孔注入層としての機能を有する。キャリア非結合層上には正孔輸送層５２、キャリア再結合層５３、電子輸送層５４及び電子注入層５５が順に積層され、さらに第２電極４０が積層される。キャリア再結合層は有機発光層としての機能を有する。
【００１９】
キャリア再結合層５３で発光するＥＬ光の一部は、キャリア非結合層５１を通過する際、光変換材料部５１２で波長分布変換を受け、ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光に変換される。このＰＬ光は、ＥＬ光と混合し第１電極３０側から有機ＥＬ素子の外部へ出射する。
図２はＰＬ発光性キャリア非結合層５１の一例を示す要部断面図である。キャリア非結合層は、少なくとも光変換材料部５１２とナノスケールの線状導電体５１１とを含む。線状導電体は第１電極３０（図１）からキャリア再結合層５３へのキャリアの移動を円滑に行う。光変換材料部は図示しない色変換色素を１種または複数種含み、これらの色素がＥＬ光を吸収しＰＬ光に変換する。また、線状導電体は、非結合層中に分散し、図中に矢印で示す非結合層のキャリア輸送方向に連続的に伸びており、第１電極３０から注入されるキャリアをキャリア再結合層５３側へ輸送する。
【００２０】
光変換材料部５１２は、入射光（キャリア再結合層からのＥＬ光）の一部を吸収して異なる波長の変換光（ＰＬ光）を放射する。この変換光と、入射光のうち色素に吸収されなかった非吸収分とが、第１電極３０を通過し、異なる波長分布を有する光となって放出される。望ましくは、光変換材料部は、キャリア再結合層から発せられる４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光の一部を吸収し、緑色ないし赤色のＰＬ光に変換する。緑色ないし赤色のＰＬ光は、光変換材料部で吸収されない青色ないし青緑色のＥＬ光と混合され白色光を与える。本発明における白色光とは、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長成分を均一に含む光のみならず、該波長成分を均一には含んでいないが肉眼で白色に見える光をも含む。
【００２１】
光変換材料部５１２は、１種または複数種の色変換色素を含む。色変換色素とは、入射光を吸収して異なる波長域の光を放射する色素を意味する。好ましくは、キャリア再結合層５３からのＥＬ光をより低エネルギーのＰＬ光に変換、放射する色素であり、より好ましくは、青色〜青緑色の光を吸収して、所望の波長域（たとえば、緑色〜赤色）の光を放射する色素である。
【００２２】
本発明において使用する色変換色素の少なくとも１種は、４７０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ波長５８０ｎｍ以上の赤色光を発することができることが望ましい。このような色変換色素は、ＤＣＭ−１（Ｉ）、ＤＣＭ−２（ＩＩ）、ＤＣＪＴＢ（ＩＩＩ）、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＩＶ）、ナイルレッド（Ｖ）などの赤色発光材料用の色素；赤色光を放射するローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、オキサジン系色素など：緑色光を放射するクマリン系色素、ナフタルイミド系色素など、当該技術で知られている任意のものを含む。
【００２３】
光変換材料部５１２は、色変換色素に加えて、ホスト材料を含んでもよい。両者を共蒸着し、色変換色素をホスト材料中に分散させることによって、濃度消光による色変換効率の低下を抑制することができる。加えて、ホスト材料として、キャリア再結合層５３からの発光を吸収して色変換色素にエネルギーを移動させることが可能な材料を用いることによって、色変換の効率を向上させることもできる。ホスト材料としては蒸着可能な低分子材料を使用することが望ましく、該材料は、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）またはトリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）のようなアルミニウム錯体、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２，５−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンなどを含む。
【００２４】
線状導電体５１１は、好ましくはカーボンナノチューブからなる。このカーボンナノチューブが望ましい面密度で分散、配設された第１電極上に光変換材料部５１２を蒸着形成することで、ＰＬ発光性のキャリア非結合層５１を得る。
カーボンナノチューブは、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、基板の選択的に必要な場所に直立して形成することができる（特許文献９、特許文献１１参照）。例えば、Ｎｉを基板上に厚さ２〜５ｎｍ形成して５００〜６００℃に加熱すると、基板上にナノ粒子が分散したものが得られる。また、逆ミセル法で、表面活性剤に囲まれた微小な空間の中で金属イオンを還元することによって金属ナノ粒子を合成することができる。あらかじめ分散剤を添加してナノ粒子の合一や凝集を防止することが一般的である。本発明では、第１電極主面の３〜２０％の面積を覆うように金属触媒を形成することが好ましい。また、上述の方法によれば触媒の並び方はランダムになるが、規則的に配設してもよい。さらに、本発明では別の下地上に柱状にカーボンナノチューブを成長させ、これを第１電極上に転写して線状導電体としてもよい。
【００２５】
なお、キャリア非結合層が所望の光変換強度を備えるには、線状導電体の直径が５ｎｍ〜３０ｎｍとなり、かつ、線状導電体が第１電極上に４０〜２０００本／μｍ２の密度に分散して成長するよう触媒を配設することが好ましい。線状導電体の好適な長さは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。線状導電体は島状（ドット状）の導電体をも含むものである。
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す模式図であって、線状導電体を含み、第１電極の長辺方向から見た断面図である。
【００２６】
図１と図３に示す有機ＥＬ素子は、第１電極３０と第２電極４０とに挟持される有機ＥＬ層５０を備え、この有機ＥＬ層が、少なくともキャリア再結合層５３とキャリア非結合層５１とを含む点で共通する。他方、図３に示す有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ層が図１の層構成に対し機能の点で逆順になっており、さらにキャリア非結合層が色変換機能を有する点では一の実施形態と共通するが、電子注入層として機能する点で異なっている。
【００２７】
そして、図３の例では、第１電極３０が金属層３１とこれを覆う保護層３２からなる反射性電極であり、第２電極４０が光透過性電極である。キャリア再結合層５３で発光するＥＬ光の一部はキャリア非結合層５１を通過する際、ＰＬ光に変換され、第１電極で反射されたＰＬ光はＥＬ光と混合して異なる波長分布を有する光となって第２電極側から有機ＥＬ素子の外部へ出射する。なお、図中、符号６０で示す領域は画素分離膜である。
【００２８】
以下、図１に示した上記キャリア非結合層を有する有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
図４（ａ）は、基板２０上にストライプ状もしくは短冊状の第１電極３０（陽極）を形成する工程を示す断面図である。第１電極は、紙面に平行な方向に略平行に複数形成される。各第１電極は基板に略平行な主面と、この主面に連なる側面を備える。主面上には画素領域が形成される。
【００２９】
図４（ｂ）は、この第１電極３０上に金属触媒５１０を形成する工程を示す断面図である。金属触媒５１０は、画素領域に相当する部分にパターン形成される。
図４（ｃ）は、この金属触媒５１０上に線状導電体５１１を成長する工程を示す断面図である。線状導電体は、好ましくはカーボンナノチューブであり、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【００３０】
図４（ｄ）は、図４（ｃ）で示された構造体上に、光変換材料部５１２を形成する工程を示す断面図である。光変換材料部は、線状導電体５１１の周囲を含む第１電極の表面に、１種または複数種の色変換色素を蒸着して形成される。または、色変換色素をホスト材料とともに蒸着して光変換材料部としてもよい。このようにして光変換材料部と線状導電体を備えるキャリア非結合層５１が形成される。光変換材料部の膜厚は、その表面が線状導電体の先端と面一となる程度か、あるいはその表面から先端が露出する程度がよい。線状導電体がキャリア非結合層を貫くことで、非結合層は十分なキャリア輸送能力を備えることができる。
【００３１】
図４（ｅ）は、キャリア非結合層５１上にキャリア再結合層５３等を形成する工程を示す断面図である。一導電性キャリア輸送層として正孔輸送層５２、有機発光層としてキャリア再結合層５３、他導電性キャリア輸送層として電子輸送層５４、他導電性キャリア注入層として電子注入層５５が蒸着等のドライプロセスにより形成される。これらの層、および正孔注入層としてのキャリア非結合層５１が有機ＥＬ層５０を構成する。最後に有機ＥＬ層上に第２電極４０（陰極）を形成する。
【００３２】
なお、以上では第１電極を陽極とし、キャリア非結合層を正孔注入層とする有機ＥＬ素子について説明した。第１電極３０側から光を取り出す場合、第１電極３０を正孔注入性とするほうがよい。
これに対し、図３に示すように第１電極を陰極とし、キャリア非結合層を電子注入層とする逆接合の有機ＥＬ素子を製造することもできる。第２電極４０側から光を取り出す場合、第１電極３０を電子注入性とするほうが、第２電極形成時のダメージ対策上、有利である。キャリア非結合層上には電子輸送層、キャリア再結合層、正孔輸送層と正孔注入層が積層される。第２電極は陽極として機能する。
【００３３】
以下、各構成についてさらに説明する。
基板２０は、その上に積層される層（後述）の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、基板２０として用いることができる。
【００３４】
また、基板２０上には第１電極３０が積層される。
図１の例のように、第１電極３０を陽極とする場合、その材料は、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。キャリア再結合層５３からの光を第１電極側から取り出す場合、第１電極が光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。このような光透過性の陽極は、例えば、一般的な透明電極材料である導電性無機化合物、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２などを用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより形成される。
【００３５】
図３の例のように、第１電極を陰極とする場合、その材料は通常、電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択される。キャリア再結合層５３からの光を陽極としての第２電極４０側から取り出す場合、第１電極は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）を備えることが望ましい。
【００３６】
第１電極３０は、金属層３１と保護層３２の積層構造である。金属層には良好な電子注入性と光反射性を有するＡｇまたはＡｇ合金を用いる。Ａｇ合金を光反射性の陰極として用いる技術は、例えば特開２００３−０７７６８１号公報や特開２００３−２３４１９３号公報に開示されている。Ａｇ合金は、可視光の反射率が、青色から赤色の全領域で高いことが知られている。一方、Ａｇ合金表面の保護層には酸化物透明導電膜を用いる。保護層を形成することで、Ａｇ合金が有する問題点を、たとえば酸素やアルカリ性薬液との反応性が高い点や、画素分離膜６０として形成されることのある酸化ケイ素または窒化酸化ケイ素との密着性が悪い点を回避することができる。
【００３７】
このような第１電極３０の積層構造は、通常のフォトリソグラフィにより形成される。例えば、最初にＡｇ層をスパッタ法で基板２０上に一面に形成し、ストライプ状にパターニングして金属層とする。ついで、この上にスパッタ法で透明酸化物を基板２０上に一面に形成し、金属層を覆うようにストライプ状にパターニングして保護層とする。
本発明の有機ＥＬ素子１０は、一対の第１電極３０と第２電極４０の間に有機ＥＬ層５０を挾持した構造を有する。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
【００３８】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
有機ＥＬ層のうちキャリア再結合層５３である有機発光層以外のすべての層は、ＰＬ発光性の色変換層として用いることができる。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔注入輸送層、または電子注入輸送層の１つまたは複数を色変換層として用いることができる。２つ以上の色変換層を、前記層のうちの異なる２種の層として使用することもできる。本発明では色変換層の少なくとも一つが、キャリア非結合層５１として、第１電極または第２電極のいずれかとキャリア再結合層との間に、いずれかの電極と接するように形成される。電極に接し、これに連なる線状導電体を含むキャリア非結合層は、電極から注入されるキャリアを効果的に輸送できる。
【００３９】
電子注入層は、電子輸送層および／またはキャリア再結合層に電子をより円滑かつ高効率に注入するという優れた電子注入効果を果たす。電子注入層に色変換機能を付与し、さらに線状導電体を分散してキャリア非結合層とすることが好ましい。
電子輸送層は、注入された電子を高効率にキャリア再結合層に輸送するとともに、正孔が電子輸送層中に移動することを防止する。
【００４０】
キャリア再結合層は、発光層として、陰極から電子注入層、電子輸送層を介して輸送された電子と，陽極から正孔注入層、正孔輸送層を介して注入された正孔とを再結合させる。再結合によって放出されるエネルギーにより、再結合層は青色ないし青緑色の発光をする。このキャリア再結合層の材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。
【００４１】
あるいはまた、前述の材料をホストとして用い、必要に応じて，青色蛍光色素をドープしてキャリア再結合層を形成することも可能である。キャリア再結合層のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば：アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。
【００４２】
本実施形態における正孔輸送層は、キャリア再結合層に正孔をより円滑かつ高効率に輸送するという優れた正孔輸送効果を果たすとともに、電子が正孔輸送層中に移動することを防止する。正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。用いることができる材料は、好ましくは、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどを含む。
【００４３】
正孔注入層の材料としては、Ｐｃ類（ＣｕＰｃなどを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。スパッタ法などで透明な第２電極を形成する場合のスパッタダメージを受けにくい材料が好ましい。なお、これらの材料を用いて正孔注入層としてのキャリア非結合層を形成することもできる。
キャリア再結合層上には第２電極が積層される。第２電極は陰極および陽極のいずれかとして機能する。
【００４４】
第２電極を陰極とする場合、その材料は通常、電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択される。キャリア再結合層からの光を陽極としての第１電極側から取り出す場合、第２電極は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）を備えることが望ましい。このような材料としてはアルミニウムが挙げられる。
【００４５】
第２電極を陽極とする場合、その材料は、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。キャリア再結合層からの光を第２電極側から取り出す場合、第２電極が光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。このような光透過性の陽極は、第１電極を陽極とする場合の材料として例示した導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより正孔注入層等上に形成される。
【００４６】
キャリア非結合層の膜厚は、線状導電体、たとえばカーボンナノチューブの高さと同じ厚さ、または、カーボンナノチューブの高さ最大５ｎｍ薄くてもよい。
図１の例のように、光を第１電極側から取り出す場合、第１電極を正孔注入性とするほうがよい。赤色色素を含む光変換材料部を、カーボンナノチューブの高さまで形成し、正孔輸送層を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、青色発光するキャリア再結合層を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、電子輸送層を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、電子注入層を０．５ｎｍ〜５ｎｍ形成し、金属材料からなる第２電極層を蒸着法で、１００ｎｍ〜２００ｎｍ形成する。
【００４７】
図３の例のように、光を第２電極側４０から取り出す場合、第１電極３０を電子注入性とするほうが、第２電極形成時のダメージ対策上で有利である。赤色色素を含む光変換材料部を、カーボンナノチューブの高さまで形成し、電子輸送層５４を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、青色発光するキャリア再結合層５３を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、正孔輸送層５２を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、正孔注入層を６０ｎｍ〜２００ｎｍ形成し、透明酸化物からなる第２電極層４０をスパッタ法で、２００ｎｍ〜３００ｎｍ形成する。
【００４８】
キャリア再結合層５３におけるＥＬ光は無指向性であるので、その一部は、キャリア非結合層を通過し、波長分布変換を受けてＰＬ光に変換される。このＰＬ光と、キャリア再結合層からのＥＬ光との混合によって、有機ＥＬ素子全体としての出射光が得られる。出射光は白色光であることが望ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子では、ＰＬ発光による色変換を行うキャリア非結合層が有機ＥＬ素子内部にあり、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、ＰＬ発光性キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。
【００４９】
さらに、特定のＰＬ発光色変換色素に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率は一定であり、色変換色素の発光強度はＥＬ発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される色相の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する累積通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するため、この場合にも所望される色相を維持した安定な発光が可能となる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
本発明に係る評価用の有機ＥＬ素子を作成する例である。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍのフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス）からなる基板２０上に、有機ＥＬ素子を形成した。その作製法を以下に示す。
透明な第１電極として、基板全面にＩＴＯを２００ｎｍ形成した。このＩＴＯ層上に、逆ミセル法で得た直径５ｎｍのＣｏナノ粒子を基板にキャストして、ＩＴＯ面積の５％の面積相当分にほぼ均一に散布した。この基板をプラズマＣＶＤ装置において、放電パワー９００Ｗ、ガス圧力０．５Ｔｏｒｒ、混合ガス比アセチレン／アルゴン＝９／１、基板温度６００℃で各ナノ粒子に１本の直径５ｎｍのカーボンナノチューブを４０ｎｍ成長させた。カーボンナノチューブの本数は３００本／μｍ２であった。なお、単位Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに相当する。
【００５１】
次に、色変換色素としてのＤＣＪＴＢ、および第２ホスト材料としてのクマリン６のそれぞれを真空蒸着装置の別個の坩堝中に配置し、それぞれの坩堝を別個に制御して加熱してクマリン６の成膜速度が０．１ｎｍ／秒、ＤＣＪＴＢの成膜速度が０．００２ｎｍ／秒として成膜を行った。クマリン６の膜厚が４０ｎｍになるまで成膜を実施して、光変換材料部５１２を形成した。
【００５２】
さらに、光変換材料部５１２を形成した基板を、真空を破ることなしに、正孔輸送層５２、有機発光層５３、電子輸送層５４、電子注入層５５を積層した。正孔輸送層５２は膜厚２５ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）であり、有機発光層５３は膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）であり、電子輸送層５４は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３、電子注入層５５は膜厚１ｎｍのＬｉＦであった。
【００５３】
次に、真空を破ることなしに、膜厚１５０ｎｍのＡｌ膜を蒸着法により堆積させ、陰極として第２電極４０を形成して、図１と同様の構造を有する有機ＥＬ素子を得た。
（実施例２）
本発明に係る評価用の有機ＥＬ素子を作成する別の例である。
実施例１と同じ基板２０上に、反射性の第１電極として、Ａｇ−２ａｔ％Ｍｇ合金ターゲットを、スパッタ法により、全面成膜した。次に、スパッタ法にてＡｇ合金層の保護層として透明電極（ＩＺＯ）を全面成膜した。これにより、Ａｇ層／ＩＺＯ層積層構造の反射性陰極を得た。
【００５４】
次に、Ｃｏナノ粒子の直径を１０ｎｍ、カーボンナノチューブの直径を１０ｎｍ、本数を１００本／μｍ２に形成する以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブを６０ｎｍ成長させた。
次に、電子注入性の色変換層の形成を行い、実施例１と同様にして、クマリン６の膜厚が６０ｎｍになるまで成膜を実施して、光変換材料部を形成した。カーボンナノチューブの第１電極に対する面積比は１０％とした。
【００５５】
さらに、光変換材料部を形成した基板を、真空を破ることなしに、電子輸送層５４、有機発光層５３、正孔輸送層５２、正孔注入層５６を積層した。電子輸送層５４は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３、有機発光層５３は膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）であり、正孔輸送層５２は膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）であり、正孔注入層５６は膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）であった。
【００５６】
次に、真空を破ることなしに、膜厚２００ｎｍのＩＺＯ膜を対向スパッタ法により堆積させ、陽極として第２電極４０を形成して、図３と同様の構造を有する有機ＥＬ素子を得た。
（比較例１）
実施例１において、Ｃｏナノ粒子の分散面積をＩＴＯ面積の１％にしてカーボンナノチューブの成長数を１００本／μｍ２とした以外は、実施例１と同じように有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、Ｃｏナノ粒子の分散面積をＩＴＯ面積の３０％にしてカーボンナノチューブの成長数を３５００本／μｍ２とした以外は、実施例１と同じように有機ＥＬ素子を作製した。
（評価）
実施例１および２の有機ＥＬ素子を発光させたところ、それぞれ動作電圧１０Ｖで輝度３００、２５０ｃｄ／ｍ２の白色光を発した。いずれの素子もＣＩＥ−ｘｙ色度座標は（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．３１）であった。一方、比較例１の有機ＥＬ素子では、実施例１と同じ輝度を得るには、動作電圧１５Ｖにする必要があり、性能がよくなかった。また、比較例２では、動作電圧１０Ｖでは、ＣＩＥ−ｘｙ色度座標（ｘ＝０．２６、ｙ＝０．２９）とやや赤色の寄与が低く、良好な白色が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式（たとえばＲＧＢのカラーフィルタを用いる）によるフルカラー有機ＥＬディスプレイ用の白色バックライトへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一の実施形態を示す模式図であって、線状導電体をとおり、第１電極の短辺方向から見た断面図である。
【図２】本発明のキャリア非結合層の一例を示す要部断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す模式図であって、線状導電体をとおり、第１電極の長辺方向から見た断面図である。
【図４】有機ＥＬ素子の製造方法の実施例を示す、第１電極の短辺方向から見た断面図であり、（ａ）〜（ｅ）は各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 有機ＥＬ素子
２０ 基板
３０ 第１電極
４０ 第２電極
５０ 有機ＥＬ層
５１ キャリア非結合層
５１０ 金属触媒
５１１ 線状導電体
５１２ 光変換材料部
５２ 正孔輸送層
５３ キャリア再結合層
５４ 電子輸送層
５５ 電子注入層
５６ 正孔注入層
【技術分野】
【０００１】
カラー液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色発光有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、色変換（ＣＣＭ）方式が検討されてきている。この方式は、有機ＥＬ素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を備えるものである。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に制限されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機ＥＬ素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。
【０００３】
最近、色変換方式として、有機ＥＬ素子とは独立した基板上に設けた色変換層を用いる方式に加え、色変換の機能を付与した構成層を内部に備える有機ＥＬ素子が提案されてきている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平６−２１５８７４号公報
【特許文献２】特開平６−２０３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３８号公報
【特許文献４】国際公開第００／１８１９３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−２３１４５２号公報
【特許文献６】特開２００２−０３３１９３号公報
【特許文献７】特開２００２−３１３５８２号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／０５５６７２号パンフレット
【特許文献９】特開２００２−３０５０８７号公報
【特許文献１０】国際公開第２００６／００１１９４号パンフレット
【特許文献１１】特開平９−２２８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＥＬ素子の構成層に色変換の機能を持たせる場合、当該構成層に対して、色変換色素をドープすることが一般的である。しかしながら、色変換色素は一般的に絶縁性であるため、所望の波長分布を達成するために色変換色素のドープ量を増加させると、当該構成層でキャリア（電子または正孔）の移動が妨害されて駆動電圧が増大するという問題が発生する。このキャリア輸送特性の低下を防止するためには、色変換色素のドープ量の減少、あるいは当該構成層の薄膜化という対策が考えられるが、その場合には十分な色変換が達成されず、有機発光層からの光が当該構成層を通過してしまう恐れがある。
【０００５】
陽極と発光層の間に、透明導電性材料に色変換用蛍光色素を混入した膜を塗布形成する有機ＥＬ素子が知られている（特許文献４〜５参照）。これらの素子では所望の色変換効率を得るには数μｍの膜厚を必要とし、薄膜の有機ＥＬ素子を実現するには実用的ではない。有機ＥＬ素子の構成層の形成法は、塗布法ではなく、蒸着などのドライプロセスによることが重要である。
【０００６】
本発明の目的は、一対の電極間に挟持される有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層中に少なくとも有機発光層と色変換層を有する有機ＥＬ素子であって、所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能を有すると同時に、高いキャリア輸送特性を有する薄膜の色変換層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。
なお、高い電子的性質をもつカーボンナノチューブを有機ＥＬ素子に適用することが知られている。たとえば、（１）有機発光素子の有機層または電子注入層もしくはホール注入層にカーボンナノチューブをドーピングして、有機層のキャリア移動度を大きくする（特許文献６）、（２）カーボンナノチューブを光吸収性かつホール注入性を有するバッファー層に用いる（特許文献７）、（３）カーボンナノチューブが有機発光層に混入されている（特許文献８）、（４）電子注入層の層面に対してチューブの軸が垂直となるように配向させ陰極の一部とする（特許文献９）、（５）無機ＥＬの発光体において蛍光体内部にカーボンナノチューブを含む導電相を付与する（特許文献１０）ことが知られている。
【０００７】
上記（１）、（２）、（３）の例では、有機材料とカーボンナノ材料を溶液で混合して塗布、乾燥して当該層を形成し、その導電性を向上させることが示されている。また、（５）の例では、ＡｇまたはＣｕで付活されたＺｎＳを主成分とする硫化物とカーボンナノチューブを溶液中で混ぜ合わせ、乾燥し得られた粉末を焼成する。さらに（４）の例では、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを電子輸送層の上に垂直に形成することが示されている。
【０００８】
しかし、蒸着法で形成する有機ＥＬ素子において、その有機発光層からの発光を吸収して異なる波長の光に変換する色変換の機能を有するとともに、導電パスとしてキャリア輸送方向に形成された連続体構造の線状導電体を分散させた構成層を備える例は示唆されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は、第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子であって、前記有機ＥＬ層が、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含むものである。前記キャリア再結合層は第１電極と第２電極から夫々注入される電子と正孔の再結合によりエレクトロルミネッセンス光（以下「ＥＬ光」という。）を発光する。つまり、有機発光層である。そして、前記キャリア非結合層は光変換材料部と線状導電体とを含む。光変換材料部は、前記ＥＬ光を吸収し、この光より低エネルギーのフォトルミネッセンス光（以下「ＰＬ光」という。）を発する色変換色素を１種または複数種含む。線状導電体は、この非結合層中に分散し、非結合層のキャリア輸送方向に形成されるもので、ナノスケールの大きさを有する。つまり、キャリア非結合層は有機ＥＬ素子の構成層であって、色変換層としての役割を担う。
【００１０】
キャリア非結合層中のキャリア輸送方向に、一方の電極からキャリア再結合層へ向かって伸びる線状導電体を配設することにより、色変換色素の含有量を多くしても、非結合層に全体として十分なキャリア輸送能力を付与することができる。また、線状導電体は一方の電極から注入されたキャリアを効率よく輸送する。この結果、色変換層として高効率の色変換を実現する、薄膜のキャリア非結合層を形成でき、かつ有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる。
【００１１】
なお、本発明で「分散」とは、線状導電体がばらばらに散らばって配設されることであり、ランダムに配設される場合のみでなく、規則的に配設される場合をも含む。
ここで、線状導電体は望ましくはカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは十分なキャリア輸送能力を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下に有用である。
また、線状導電体は、その直径を５ｎｍ〜３０ｎｍとして、前記第１電極の表面に４０〜２０００本／μｍ２の密度に分散して形成されることが望ましい。このような直径、密度で線状導電体を形成することにより、キャリア非結合層は十分なキャリア輸送能力と光透過性を有するものとなる。加えて、このように線状導電体を形成することで線状導電体の光吸収性を抑え、色素での色変換機能を確保できる。
【００１２】
ＥＬ光は、４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色ないし青緑色光であってもよい。
また、光変換材料部は、前記ＥＬ光を吸収するホスト材料をさらに含んでもよい。ホスト材料に前記色変換色素を分散することで、濃度消光による色変換効率の低下を抑制できる。
【００１３】
さらに、キャリア非結合層は第１電極とキャリア再結合層の間に形成される。前記線状導電体は第１電極表面に形成された触媒上に形成され、キャリア非結合層のキャリア輸送を主に担う。この構成によれば、キャリア非結合層は有機ＥＬ素子内部にあり、キャリア再結合層で発光したＥＬ光がほとんど減衰することなくキャリア非結合層に入射する。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。また、線状導電体が触媒を介して第１電極に電気的に接することで電極から注入されるキャリアを効率よくキャリア再結合層へ輸送することができる。さらに触媒上に線状導電体を形成することから、その下地となる第１電極として光透過性の電極を採用できる。
【００１４】
また、前記触媒の主成分をＣｏまたはＮｉとすることが好ましい。このような金属触媒を用いれば、下地上に直立するカーボンナノチューブを選択的に形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、キャリア非結合層の形成工程に特徴を有する。キャリア非結合層は、次の各工程、第１電極上に線状導電体を形成する工程と、色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部をこの線状導電体の周囲に蒸着する工程により形成される。
【００１５】
この製造方法によれば、第１電極上に所望の面密度を有する線状導電体を形成できる。また、第一電極表面に略垂直になるよう線状導電体を形成すれば、線状導電体が光の伝播を妨げにくいとの効果も得られる。さらに、第１電極上に所望の大きさと面密度を有する触媒を形成することにより、線状導電体を再現性よく形成できる。また、光変換材料部を蒸着により形成するので、有機ＥＬ層の他の層と一貫したドライプロセスで有機ＥＬ素子を製造することができ、かつ有機ＥＬ層の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上の構成を採ることによって、ＰＬ発光性のキャリア非結合層は、キャリア（電子または正孔）の輸送を行う線状導電体からなる導電パスと、ＥＬ光の色変換を行う光変換材料部とに機能分離がなされる。したがって、キャリア非結合層に添加するＰＬ発光色変換色素の量を多くしても、ＰＬ発光性のキャリア非結合層全体としてのキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすことがなく、高効率の色変換と駆動電圧の低減とを両立することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、ＰＬ発光による色変換を行うＰＬ発光性キャリア非結合層を有機ＥＬ素子の内部に備えるので、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点を解決することができる。すなわち、透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の好適な実施形態を説明する。なお、これは一例であって、本発明はこの例に限定されるものではない。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一の実施形態を示す模式図であって、線状導電体を含み、第１電極の短辺方向から見た断面図である。有機ＥＬ素子１０は、基板２０上に形成される一対の第１電極３０と第２電極４０との間に有機ＥＬ層５０を挾持した構造を有する。第１電極はストライプ形状で、並列する複数の透明な導電体からなる。図１はこのうち１本の第１電極を含む断面を短辺方向から見た様子を示している。第１電極の表面には有機ＥＬ層５０が積層される。有機ＥＬ層は、少なくともキャリア非結合層５１とキャリア再結合層５３とを含む。キャリア非結合層は第１電極の表面に積層される。キャリア非結合層は、第１電極表面に形成された金属触媒５１０と、触媒の表面から伸びる線状導電体５１１と光変換材料部５１２からなる。図１の例ではキャリア非結合層は色変換機能に加え、正孔注入層としての機能を有する。キャリア非結合層上には正孔輸送層５２、キャリア再結合層５３、電子輸送層５４及び電子注入層５５が順に積層され、さらに第２電極４０が積層される。キャリア再結合層は有機発光層としての機能を有する。
【００１９】
キャリア再結合層５３で発光するＥＬ光の一部は、キャリア非結合層５１を通過する際、光変換材料部５１２で波長分布変換を受け、ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光に変換される。このＰＬ光は、ＥＬ光と混合し第１電極３０側から有機ＥＬ素子の外部へ出射する。
図２はＰＬ発光性キャリア非結合層５１の一例を示す要部断面図である。キャリア非結合層は、少なくとも光変換材料部５１２とナノスケールの線状導電体５１１とを含む。線状導電体は第１電極３０（図１）からキャリア再結合層５３へのキャリアの移動を円滑に行う。光変換材料部は図示しない色変換色素を１種または複数種含み、これらの色素がＥＬ光を吸収しＰＬ光に変換する。また、線状導電体は、非結合層中に分散し、図中に矢印で示す非結合層のキャリア輸送方向に連続的に伸びており、第１電極３０から注入されるキャリアをキャリア再結合層５３側へ輸送する。
【００２０】
光変換材料部５１２は、入射光（キャリア再結合層からのＥＬ光）の一部を吸収して異なる波長の変換光（ＰＬ光）を放射する。この変換光と、入射光のうち色素に吸収されなかった非吸収分とが、第１電極３０を通過し、異なる波長分布を有する光となって放出される。望ましくは、光変換材料部は、キャリア再結合層から発せられる４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光の一部を吸収し、緑色ないし赤色のＰＬ光に変換する。緑色ないし赤色のＰＬ光は、光変換材料部で吸収されない青色ないし青緑色のＥＬ光と混合され白色光を与える。本発明における白色光とは、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長成分を均一に含む光のみならず、該波長成分を均一には含んでいないが肉眼で白色に見える光をも含む。
【００２１】
光変換材料部５１２は、１種または複数種の色変換色素を含む。色変換色素とは、入射光を吸収して異なる波長域の光を放射する色素を意味する。好ましくは、キャリア再結合層５３からのＥＬ光をより低エネルギーのＰＬ光に変換、放射する色素であり、より好ましくは、青色〜青緑色の光を吸収して、所望の波長域（たとえば、緑色〜赤色）の光を放射する色素である。
【００２２】
本発明において使用する色変換色素の少なくとも１種は、４７０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ波長５８０ｎｍ以上の赤色光を発することができることが望ましい。このような色変換色素は、ＤＣＭ−１（Ｉ）、ＤＣＭ−２（ＩＩ）、ＤＣＪＴＢ（ＩＩＩ）、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＩＶ）、ナイルレッド（Ｖ）などの赤色発光材料用の色素；赤色光を放射するローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、オキサジン系色素など：緑色光を放射するクマリン系色素、ナフタルイミド系色素など、当該技術で知られている任意のものを含む。
【００２３】
光変換材料部５１２は、色変換色素に加えて、ホスト材料を含んでもよい。両者を共蒸着し、色変換色素をホスト材料中に分散させることによって、濃度消光による色変換効率の低下を抑制することができる。加えて、ホスト材料として、キャリア再結合層５３からの発光を吸収して色変換色素にエネルギーを移動させることが可能な材料を用いることによって、色変換の効率を向上させることもできる。ホスト材料としては蒸着可能な低分子材料を使用することが望ましく、該材料は、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）またはトリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）のようなアルミニウム錯体、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２，５−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンなどを含む。
【００２４】
線状導電体５１１は、好ましくはカーボンナノチューブからなる。このカーボンナノチューブが望ましい面密度で分散、配設された第１電極上に光変換材料部５１２を蒸着形成することで、ＰＬ発光性のキャリア非結合層５１を得る。
カーボンナノチューブは、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、基板の選択的に必要な場所に直立して形成することができる（特許文献９、特許文献１１参照）。例えば、Ｎｉを基板上に厚さ２〜５ｎｍ形成して５００〜６００℃に加熱すると、基板上にナノ粒子が分散したものが得られる。また、逆ミセル法で、表面活性剤に囲まれた微小な空間の中で金属イオンを還元することによって金属ナノ粒子を合成することができる。あらかじめ分散剤を添加してナノ粒子の合一や凝集を防止することが一般的である。本発明では、第１電極主面の３〜２０％の面積を覆うように金属触媒を形成することが好ましい。また、上述の方法によれば触媒の並び方はランダムになるが、規則的に配設してもよい。さらに、本発明では別の下地上に柱状にカーボンナノチューブを成長させ、これを第１電極上に転写して線状導電体としてもよい。
【００２５】
なお、キャリア非結合層が所望の光変換強度を備えるには、線状導電体の直径が５ｎｍ〜３０ｎｍとなり、かつ、線状導電体が第１電極上に４０〜２０００本／μｍ２の密度に分散して成長するよう触媒を配設することが好ましい。線状導電体の好適な長さは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。線状導電体は島状（ドット状）の導電体をも含むものである。
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す模式図であって、線状導電体を含み、第１電極の長辺方向から見た断面図である。
【００２６】
図１と図３に示す有機ＥＬ素子は、第１電極３０と第２電極４０とに挟持される有機ＥＬ層５０を備え、この有機ＥＬ層が、少なくともキャリア再結合層５３とキャリア非結合層５１とを含む点で共通する。他方、図３に示す有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ層が図１の層構成に対し機能の点で逆順になっており、さらにキャリア非結合層が色変換機能を有する点では一の実施形態と共通するが、電子注入層として機能する点で異なっている。
【００２７】
そして、図３の例では、第１電極３０が金属層３１とこれを覆う保護層３２からなる反射性電極であり、第２電極４０が光透過性電極である。キャリア再結合層５３で発光するＥＬ光の一部はキャリア非結合層５１を通過する際、ＰＬ光に変換され、第１電極で反射されたＰＬ光はＥＬ光と混合して異なる波長分布を有する光となって第２電極側から有機ＥＬ素子の外部へ出射する。なお、図中、符号６０で示す領域は画素分離膜である。
【００２８】
以下、図１に示した上記キャリア非結合層を有する有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
図４（ａ）は、基板２０上にストライプ状もしくは短冊状の第１電極３０（陽極）を形成する工程を示す断面図である。第１電極は、紙面に平行な方向に略平行に複数形成される。各第１電極は基板に略平行な主面と、この主面に連なる側面を備える。主面上には画素領域が形成される。
【００２９】
図４（ｂ）は、この第１電極３０上に金属触媒５１０を形成する工程を示す断面図である。金属触媒５１０は、画素領域に相当する部分にパターン形成される。
図４（ｃ）は、この金属触媒５１０上に線状導電体５１１を成長する工程を示す断面図である。線状導電体は、好ましくはカーボンナノチューブであり、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【００３０】
図４（ｄ）は、図４（ｃ）で示された構造体上に、光変換材料部５１２を形成する工程を示す断面図である。光変換材料部は、線状導電体５１１の周囲を含む第１電極の表面に、１種または複数種の色変換色素を蒸着して形成される。または、色変換色素をホスト材料とともに蒸着して光変換材料部としてもよい。このようにして光変換材料部と線状導電体を備えるキャリア非結合層５１が形成される。光変換材料部の膜厚は、その表面が線状導電体の先端と面一となる程度か、あるいはその表面から先端が露出する程度がよい。線状導電体がキャリア非結合層を貫くことで、非結合層は十分なキャリア輸送能力を備えることができる。
【００３１】
図４（ｅ）は、キャリア非結合層５１上にキャリア再結合層５３等を形成する工程を示す断面図である。一導電性キャリア輸送層として正孔輸送層５２、有機発光層としてキャリア再結合層５３、他導電性キャリア輸送層として電子輸送層５４、他導電性キャリア注入層として電子注入層５５が蒸着等のドライプロセスにより形成される。これらの層、および正孔注入層としてのキャリア非結合層５１が有機ＥＬ層５０を構成する。最後に有機ＥＬ層上に第２電極４０（陰極）を形成する。
【００３２】
なお、以上では第１電極を陽極とし、キャリア非結合層を正孔注入層とする有機ＥＬ素子について説明した。第１電極３０側から光を取り出す場合、第１電極３０を正孔注入性とするほうがよい。
これに対し、図３に示すように第１電極を陰極とし、キャリア非結合層を電子注入層とする逆接合の有機ＥＬ素子を製造することもできる。第２電極４０側から光を取り出す場合、第１電極３０を電子注入性とするほうが、第２電極形成時のダメージ対策上、有利である。キャリア非結合層上には電子輸送層、キャリア再結合層、正孔輸送層と正孔注入層が積層される。第２電極は陽極として機能する。
【００３３】
以下、各構成についてさらに説明する。
基板２０は、その上に積層される層（後述）の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、基板２０として用いることができる。
【００３４】
また、基板２０上には第１電極３０が積層される。
図１の例のように、第１電極３０を陽極とする場合、その材料は、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。キャリア再結合層５３からの光を第１電極側から取り出す場合、第１電極が光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。このような光透過性の陽極は、例えば、一般的な透明電極材料である導電性無機化合物、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２などを用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより形成される。
【００３５】
図３の例のように、第１電極を陰極とする場合、その材料は通常、電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択される。キャリア再結合層５３からの光を陽極としての第２電極４０側から取り出す場合、第１電極は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）を備えることが望ましい。
【００３６】
第１電極３０は、金属層３１と保護層３２の積層構造である。金属層には良好な電子注入性と光反射性を有するＡｇまたはＡｇ合金を用いる。Ａｇ合金を光反射性の陰極として用いる技術は、例えば特開２００３−０７７６８１号公報や特開２００３−２３４１９３号公報に開示されている。Ａｇ合金は、可視光の反射率が、青色から赤色の全領域で高いことが知られている。一方、Ａｇ合金表面の保護層には酸化物透明導電膜を用いる。保護層を形成することで、Ａｇ合金が有する問題点を、たとえば酸素やアルカリ性薬液との反応性が高い点や、画素分離膜６０として形成されることのある酸化ケイ素または窒化酸化ケイ素との密着性が悪い点を回避することができる。
【００３７】
このような第１電極３０の積層構造は、通常のフォトリソグラフィにより形成される。例えば、最初にＡｇ層をスパッタ法で基板２０上に一面に形成し、ストライプ状にパターニングして金属層とする。ついで、この上にスパッタ法で透明酸化物を基板２０上に一面に形成し、金属層を覆うようにストライプ状にパターニングして保護層とする。
本発明の有機ＥＬ素子１０は、一対の第１電極３０と第２電極４０の間に有機ＥＬ層５０を挾持した構造を有する。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
【００３８】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
有機ＥＬ層のうちキャリア再結合層５３である有機発光層以外のすべての層は、ＰＬ発光性の色変換層として用いることができる。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔注入輸送層、または電子注入輸送層の１つまたは複数を色変換層として用いることができる。２つ以上の色変換層を、前記層のうちの異なる２種の層として使用することもできる。本発明では色変換層の少なくとも一つが、キャリア非結合層５１として、第１電極または第２電極のいずれかとキャリア再結合層との間に、いずれかの電極と接するように形成される。電極に接し、これに連なる線状導電体を含むキャリア非結合層は、電極から注入されるキャリアを効果的に輸送できる。
【００３９】
電子注入層は、電子輸送層および／またはキャリア再結合層に電子をより円滑かつ高効率に注入するという優れた電子注入効果を果たす。電子注入層に色変換機能を付与し、さらに線状導電体を分散してキャリア非結合層とすることが好ましい。
電子輸送層は、注入された電子を高効率にキャリア再結合層に輸送するとともに、正孔が電子輸送層中に移動することを防止する。
【００４０】
キャリア再結合層は、発光層として、陰極から電子注入層、電子輸送層を介して輸送された電子と，陽極から正孔注入層、正孔輸送層を介して注入された正孔とを再結合させる。再結合によって放出されるエネルギーにより、再結合層は青色ないし青緑色の発光をする。このキャリア再結合層の材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。
【００４１】
あるいはまた、前述の材料をホストとして用い、必要に応じて，青色蛍光色素をドープしてキャリア再結合層を形成することも可能である。キャリア再結合層のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば：アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。
【００４２】
本実施形態における正孔輸送層は、キャリア再結合層に正孔をより円滑かつ高効率に輸送するという優れた正孔輸送効果を果たすとともに、電子が正孔輸送層中に移動することを防止する。正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。用いることができる材料は、好ましくは、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどを含む。
【００４３】
正孔注入層の材料としては、Ｐｃ類（ＣｕＰｃなどを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。スパッタ法などで透明な第２電極を形成する場合のスパッタダメージを受けにくい材料が好ましい。なお、これらの材料を用いて正孔注入層としてのキャリア非結合層を形成することもできる。
キャリア再結合層上には第２電極が積層される。第２電極は陰極および陽極のいずれかとして機能する。
【００４４】
第２電極を陰極とする場合、その材料は通常、電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択される。キャリア再結合層からの光を陽極としての第１電極側から取り出す場合、第２電極は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）を備えることが望ましい。このような材料としてはアルミニウムが挙げられる。
【００４５】
第２電極を陽極とする場合、その材料は、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。キャリア再結合層からの光を第２電極側から取り出す場合、第２電極が光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。このような光透過性の陽極は、第１電極を陽極とする場合の材料として例示した導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより正孔注入層等上に形成される。
【００４６】
キャリア非結合層の膜厚は、線状導電体、たとえばカーボンナノチューブの高さと同じ厚さ、または、カーボンナノチューブの高さ最大５ｎｍ薄くてもよい。
図１の例のように、光を第１電極側から取り出す場合、第１電極を正孔注入性とするほうがよい。赤色色素を含む光変換材料部を、カーボンナノチューブの高さまで形成し、正孔輸送層を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、青色発光するキャリア再結合層を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、電子輸送層を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、電子注入層を０．５ｎｍ〜５ｎｍ形成し、金属材料からなる第２電極層を蒸着法で、１００ｎｍ〜２００ｎｍ形成する。
【００４７】
図３の例のように、光を第２電極側４０から取り出す場合、第１電極３０を電子注入性とするほうが、第２電極形成時のダメージ対策上で有利である。赤色色素を含む光変換材料部を、カーボンナノチューブの高さまで形成し、電子輸送層５４を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、青色発光するキャリア再結合層５３を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、正孔輸送層５２を２０ｎｍ〜４０ｎｍ形成し、正孔注入層を６０ｎｍ〜２００ｎｍ形成し、透明酸化物からなる第２電極層４０をスパッタ法で、２００ｎｍ〜３００ｎｍ形成する。
【００４８】
キャリア再結合層５３におけるＥＬ光は無指向性であるので、その一部は、キャリア非結合層を通過し、波長分布変換を受けてＰＬ光に変換される。このＰＬ光と、キャリア再結合層からのＥＬ光との混合によって、有機ＥＬ素子全体としての出射光が得られる。出射光は白色光であることが望ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子では、ＰＬ発光による色変換を行うキャリア非結合層が有機ＥＬ素子内部にあり、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、ＰＬ発光性キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。
【００４９】
さらに、特定のＰＬ発光色変換色素に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率は一定であり、色変換色素の発光強度はＥＬ発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される色相の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する累積通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するため、この場合にも所望される色相を維持した安定な発光が可能となる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
本発明に係る評価用の有機ＥＬ素子を作成する例である。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍのフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス）からなる基板２０上に、有機ＥＬ素子を形成した。その作製法を以下に示す。
透明な第１電極として、基板全面にＩＴＯを２００ｎｍ形成した。このＩＴＯ層上に、逆ミセル法で得た直径５ｎｍのＣｏナノ粒子を基板にキャストして、ＩＴＯ面積の５％の面積相当分にほぼ均一に散布した。この基板をプラズマＣＶＤ装置において、放電パワー９００Ｗ、ガス圧力０．５Ｔｏｒｒ、混合ガス比アセチレン／アルゴン＝９／１、基板温度６００℃で各ナノ粒子に１本の直径５ｎｍのカーボンナノチューブを４０ｎｍ成長させた。カーボンナノチューブの本数は３００本／μｍ２であった。なお、単位Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに相当する。
【００５１】
次に、色変換色素としてのＤＣＪＴＢ、および第２ホスト材料としてのクマリン６のそれぞれを真空蒸着装置の別個の坩堝中に配置し、それぞれの坩堝を別個に制御して加熱してクマリン６の成膜速度が０．１ｎｍ／秒、ＤＣＪＴＢの成膜速度が０．００２ｎｍ／秒として成膜を行った。クマリン６の膜厚が４０ｎｍになるまで成膜を実施して、光変換材料部５１２を形成した。
【００５２】
さらに、光変換材料部５１２を形成した基板を、真空を破ることなしに、正孔輸送層５２、有機発光層５３、電子輸送層５４、電子注入層５５を積層した。正孔輸送層５２は膜厚２５ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）であり、有機発光層５３は膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）であり、電子輸送層５４は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３、電子注入層５５は膜厚１ｎｍのＬｉＦであった。
【００５３】
次に、真空を破ることなしに、膜厚１５０ｎｍのＡｌ膜を蒸着法により堆積させ、陰極として第２電極４０を形成して、図１と同様の構造を有する有機ＥＬ素子を得た。
（実施例２）
本発明に係る評価用の有機ＥＬ素子を作成する別の例である。
実施例１と同じ基板２０上に、反射性の第１電極として、Ａｇ−２ａｔ％Ｍｇ合金ターゲットを、スパッタ法により、全面成膜した。次に、スパッタ法にてＡｇ合金層の保護層として透明電極（ＩＺＯ）を全面成膜した。これにより、Ａｇ層／ＩＺＯ層積層構造の反射性陰極を得た。
【００５４】
次に、Ｃｏナノ粒子の直径を１０ｎｍ、カーボンナノチューブの直径を１０ｎｍ、本数を１００本／μｍ２に形成する以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブを６０ｎｍ成長させた。
次に、電子注入性の色変換層の形成を行い、実施例１と同様にして、クマリン６の膜厚が６０ｎｍになるまで成膜を実施して、光変換材料部を形成した。カーボンナノチューブの第１電極に対する面積比は１０％とした。
【００５５】
さらに、光変換材料部を形成した基板を、真空を破ることなしに、電子輸送層５４、有機発光層５３、正孔輸送層５２、正孔注入層５６を積層した。電子輸送層５４は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３、有機発光層５３は膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）であり、正孔輸送層５２は膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）であり、正孔注入層５６は膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）であった。
【００５６】
次に、真空を破ることなしに、膜厚２００ｎｍのＩＺＯ膜を対向スパッタ法により堆積させ、陽極として第２電極４０を形成して、図３と同様の構造を有する有機ＥＬ素子を得た。
（比較例１）
実施例１において、Ｃｏナノ粒子の分散面積をＩＴＯ面積の１％にしてカーボンナノチューブの成長数を１００本／μｍ２とした以外は、実施例１と同じように有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、Ｃｏナノ粒子の分散面積をＩＴＯ面積の３０％にしてカーボンナノチューブの成長数を３５００本／μｍ２とした以外は、実施例１と同じように有機ＥＬ素子を作製した。
（評価）
実施例１および２の有機ＥＬ素子を発光させたところ、それぞれ動作電圧１０Ｖで輝度３００、２５０ｃｄ／ｍ２の白色光を発した。いずれの素子もＣＩＥ−ｘｙ色度座標は（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．３１）であった。一方、比較例１の有機ＥＬ素子では、実施例１と同じ輝度を得るには、動作電圧１５Ｖにする必要があり、性能がよくなかった。また、比較例２では、動作電圧１０Ｖでは、ＣＩＥ−ｘｙ色度座標（ｘ＝０．２６、ｙ＝０．２９）とやや赤色の寄与が低く、良好な白色が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式（たとえばＲＧＢのカラーフィルタを用いる）によるフルカラー有機ＥＬディスプレイ用の白色バックライトへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一の実施形態を示す模式図であって、線状導電体をとおり、第１電極の短辺方向から見た断面図である。
【図２】本発明のキャリア非結合層の一例を示す要部断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す模式図であって、線状導電体をとおり、第１電極の長辺方向から見た断面図である。
【図４】有機ＥＬ素子の製造方法の実施例を示す、第１電極の短辺方向から見た断面図であり、（ａ）〜（ｅ）は各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 有機ＥＬ素子
２０ 基板
３０ 第１電極
４０ 第２電極
５０ 有機ＥＬ層
５１ キャリア非結合層
５１０ 金属触媒
５１１ 線状導電体
５１２ 光変換材料部
５２ 正孔輸送層
５３ キャリア再結合層
５４ 電子輸送層
５５ 電子注入層
５６ 正孔注入層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含み、
前記キャリア再結合層はエレクトロルミネッセンス光を発光し、
前記キャリア非結合層は、前記エレクトロルミネッセンス光より低エネルギーのフォトルミネッセンス光を発する色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部と、この非結合層中に分散し、非結合層のキャリア輸送方向に形成されたナノスケールの線状導電体とを含む有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記線状導電体がカーボンナノチューブからなる請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記線状導電体は、その直径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記第１電極の表面に４０〜２０００本／μｍ２の密度に分散して形成される請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記エレクトロルミネッセンス光が４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色光ないし青緑色光である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記光変換材料部が、前記エレクトロルミネッセンス光を吸収するホスト材料をさらに含む請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記キャリア非結合層は第１電極とキャリア再結合層の間に形成され、前記線状導電体は前記第１電極の表面に形成された触媒上に成長されてなる請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記触媒の主成分がＣｏまたはＮｉである請求項６記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記キャリア非結合層が正孔注入層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記第１電極が陽極である請求項８記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記キャリア非結合層が電子注入層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記第１電極が陰極である請求項１０記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記光変換材料部が蒸着法により形成される請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含み、
基板上に第１電極を形成する工程と、
この第１電極上に線状導電体を形成する工程と、
色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部をこの線状導電体の周囲に蒸着して前記キャリア非結合層を形成する工程と、
この非結合層上に前記キャリア再結合層を形成する工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記線状導電体がカーボンナノチューブからなる請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記の線状導電体を形成する工程において、前記第１電極上に触媒を形成し、この触媒上に線状導電体を成長させる請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記触媒の主成分がＣｏまたはＮｉである請求項１５記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記の線状導電体を形成する工程において、ＣＶＤ法により柱状に成長した線状導電体を第１電極上に転写することにより線状導電体を形成する請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含み、
前記キャリア再結合層はエレクトロルミネッセンス光を発光し、
前記キャリア非結合層は、前記エレクトロルミネッセンス光より低エネルギーのフォトルミネッセンス光を発する色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部と、この非結合層中に分散し、非結合層のキャリア輸送方向に形成されたナノスケールの線状導電体とを含む有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記線状導電体がカーボンナノチューブからなる請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記線状導電体は、その直径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記第１電極の表面に４０〜２０００本／μｍ２の密度に分散して形成される請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記エレクトロルミネッセンス光が４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色光ないし青緑色光である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記光変換材料部が、前記エレクトロルミネッセンス光を吸収するホスト材料をさらに含む請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記キャリア非結合層は第１電極とキャリア再結合層の間に形成され、前記線状導電体は前記第１電極の表面に形成された触媒上に成長されてなる請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記触媒の主成分がＣｏまたはＮｉである請求項６記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記キャリア非結合層が正孔注入層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記第１電極が陽極である請求項８記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記キャリア非結合層が電子注入層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記第１電極が陰極である請求項１０記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記光変換材料部が蒸着法により形成される請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含み、
基板上に第１電極を形成する工程と、
この第１電極上に線状導電体を形成する工程と、
色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部をこの線状導電体の周囲に蒸着して前記キャリア非結合層を形成する工程と、
この非結合層上に前記キャリア再結合層を形成する工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記線状導電体がカーボンナノチューブからなる請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記の線状導電体を形成する工程において、前記第１電極上に触媒を形成し、この触媒上に線状導電体を成長させる請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記触媒の主成分がＣｏまたはＮｉである請求項１５記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記の線状導電体を形成する工程において、ＣＶＤ法により柱状に成長した線状導電体を第１電極上に転写することにより線状導電体を形成する請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１９８３８７（Ｐ２００８−１９８３８７Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９５５８（Ｐ２００７−２９５５８）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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