有機ＥＬ素子用塗布液および有機ＥＬ素子の製造方法
【課題】
有機ＥＬ素子において、有機発光媒体層中に発光に関与しない化合物が存在する場合には、発光時におけるダークスポットとなり発光効率を劣化させる要因となりうる。また、有機発光媒体層中の発光箇所にイオンが存在するとキャリアの再結合を妨げ、発光を阻害する可能性がある。さらに、有機発光層中に水分が存在する場合には、ダークスポットの原因となるだけでなく、有機発光媒体材料そのものの劣化を引き起こす可能性がある。また、有機発光媒体層中にパーティクルが存在する場合には短絡の原因になり得るため、湿式法で有機発光媒体層を成膜する際の塗布液に関してはこれらの不純物を含まない溶媒を用いることが必要となる。本発明はこのような問題を解決することを課題とする。
【解決手段】
溶媒が有する不純物のうち、該溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下としたことを特徴とする塗布液とする。
有機ＥＬ素子において、有機発光媒体層中に発光に関与しない化合物が存在する場合には、発光時におけるダークスポットとなり発光効率を劣化させる要因となりうる。また、有機発光媒体層中の発光箇所にイオンが存在するとキャリアの再結合を妨げ、発光を阻害する可能性がある。さらに、有機発光層中に水分が存在する場合には、ダークスポットの原因となるだけでなく、有機発光媒体材料そのものの劣化を引き起こす可能性がある。また、有機発光媒体層中にパーティクルが存在する場合には短絡の原因になり得るため、湿式法で有機発光媒体層を成膜する際の塗布液に関してはこれらの不純物を含まない溶媒を用いることが必要となる。本発明はこのような問題を解決することを課題とする。
【解決手段】
溶媒が有する不純物のうち、該溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下としたことを特徴とする塗布液とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）の有機発光媒体層のうち少なくとも１層を塗布液を用いた湿式成膜法によって作成する際に使用する塗布液およびこの塗布液を用いて製造した有機ＥＬ素子に関するものである
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は導電性の有機発光層に電流を流すことにより、注入された電子と正孔とを再結合させ、この再結合の際に有機発光層を構成する有機発光材料を発光させるものである。有機発光層に電流を流すと共に光を外部へ取り出すために、前記有機発光層の両側には第一電極と第二電極を設けて構成される。この素子は透明基板上に、第一電極、有機発光層、第二電極を順次積層して構成され、基板上に形成される第一電極は陽極、有機発光媒体層上に形成される第二電極は陰極として利用されることが通常である。
【０００３】
さらに発光効率を増大するなどの目的から、陽極と有機発光層の間に正孔輸送層、正孔注入層、又は有機発光層と陰極の間に電子輸送層、電子注入層が適宜選択して設けられ、有機ＥＬ素子として構成されることが多い。そして、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層を合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
有機発光媒体層の例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジ（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル−１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これら有機発光媒体層を構成し機能する物質（発光媒体材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの乾式成膜法によって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００５】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子ＥＬ素子がある。有機発光層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の有機発光材料が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解することで塗布法や印刷法で製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００６】
上記有機ＥＬ素子においては、低消費電力で効率よく高輝度に発光し、かつ発光が長時間持続する有機ＥＬ素子が切望されている。このような有機ＥＬ素子を実現する為に特許文献１では有機発光媒体層中の不純物量についての検討が成されており、特許文献２では有機発光媒体材料の精製や純度の検討が成されている。しかし、湿式成膜法で有機発光媒体層を形成する際の塗布液に関しては特許文献３で精製された溶剤を用いることが述べられている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７３７８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１２５号公報
【特許文献３】特開２００４―３９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機ＥＬ素子において、有機発光媒体層中に発光に関与しない化合物が存在する場合には、発光時におけるダークスポットとなり発光効率を劣化させる要因となりうる。また、有機発光媒体層中の発光箇所にイオンが存在するとキャリア（電子及び正孔）の再結合を妨げ、発光を阻害する可能性がある。さらに、有機発光層中に水分が存在する場合には、ダークスポットの原因となるだけでなく、有機発光媒体材料そのものの劣化を引き起こす可能性がある。また、有機発光媒体層中にパーティクルが存在する場合には短絡の原因になり得るため、湿式法で有機発光媒体層を成膜する際の塗布液に関してはこれらの不純物を含まない溶媒を用いることが必要となる。本発明はこのような課題を解決し、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明は、第一電極と第二電極の間に少なくとも有機発光層を含む有機発光媒体層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、形成材料を溶媒に溶解または分散させてなる塗布液を用いて有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成する際に用いる塗布液であって、前記溶媒が有する不純物のうち、該溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下としたことを特徴とする塗布液とした。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記塗布液の溶媒が有する不純物のうち、２７０℃を越える沸点を有する物質の濃度を０．０１％ｖｏｌ以下としたことを特徴とする請求項１記載の塗布液とした。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記塗布液の陽イオンコンタミ成分がそれぞれの陽イオンについて１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布液とした。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記塗布液の陰イオンコンタミ成分がそれぞれの陰イオンについて１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布液とした。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記塗布液の０．５μｍ以上のパーティクル数が５０個／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液とした。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液の水分量が０．０５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光層形成用塗布液とした。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液に含まれる溶媒が芳香族系化合物であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機発光層形成用塗布液とした。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の塗布液を用いて、有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者らは、塗布液に含まれる不純物の中で、塗布液を塗布したあとの溶媒除去工程である乾燥工程で除去できる不純物と除去し難い不純物があること、そして、除去し難い不純物として塗布液の溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質について、その量を定量的に管理することにより、発光効率および発光輝度、寿命に優れたＥＬ素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る有機ＥＬ素子の構造について示す。図１に本発明の有機ＥＬ素子の説明断面図を示した。
【００１９】
図１に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板１の上に、第一電極２を有している。そして、本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極２上に有機発光媒体層３を有している。有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。図１では発光補助層である正孔輸送層３ａと有機発光層３ｂとの積層構造から構成された有機発光媒体層を示している。第一電極２上に正孔輸送層３ａが設けられ、正孔輸送層３ａ上に有機発光層３ｂがそれぞれ設けられている。更に、有機発光層上に第二電極が配置される。
【００２０】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００２１】
本発明にかかる基板１としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を出射するボトムエミッション方式の場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。例えば、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００２２】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００２３】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の駆動用基板とすることが可能である。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴでもよく、また、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴでもよい。また、ＴＦＴ層上には平坦化層が形成してあると共に、ＴＦＴと第一電極がコンタクトホールを介して電気接続してあってもよい。
【００２４】
基板上には第一電極が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましい。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極となる。
【００２５】
第一電極を形成後、隣接する画素電極の間に必要に応じて隔壁が形成される。なお、図１には隔壁を示していない。隔壁を形成する目的としては次のようなものが挙げられる。１つめは、第一電極を電極を素子全面に形成したあとにフォトリソ法にて感光性材料をパターニングし、続いて、第一電極をエッチングして第一電極を形成した場合、第一電極パターンの縁部にはバリが発生することがある。第一電極の縁部がバリを有する場合、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極を形成し、素子化した場合に第一電極と第二電極が短絡してしまい、ショートしてしまう。そのために隔壁によって第一電極の縁部を覆いショートを防ぐ目的である。
【００２６】
２つめは、赤色、緑色、青色といった発光色の異なる有機発光材料を溶媒に溶解した有機発光インキを用い印刷法等により有機発光層を形成する場合、有機発光インキの濃度は多くても数％、通常１％前後であるため、隔壁が無いと異なる発光色を有する有機発光インキが画素上で混色してしまう。したがって、異なる発光色を有する画素間においては、インキの混色を防ぐためにある程度の高さを有する隔壁を設ける。すなわち、混色を防ぐ目的である。また、パッシブマトリックス方式により陰極を分断する必要がある場合には、隔壁の形状を逆テーパー状とすることにより、陰極は分断され、このような目的でも形成される。
【００２７】
次に、有機発光媒体層を形成する。有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層といった発光を補助するための層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は適宜選択される。
【００２８】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−トリフルオロメチルー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラートシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリー２，５−ジヘプチルオキシーパラーフェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００２９】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光対等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。また、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子発光材料であってもよい。また、これら高分子材料に前記低分子材料の分散又は共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００３０】
正孔輸送層の材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３１】
また、電子輸送層の材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３２】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は有機発光材料の溶解性がよく、扱いも容易であることから好ましい。
【００３３】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に、水またはアルコール類が好適である。
【００３４】
有機発光媒体層は湿式成膜法により形成される。なお、有機発光媒体層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てをウェットコート方式により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布方式や、凸版印刷法、インクジェット印刷法の印刷方式を挙げることができる。特に、有機発光層を形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に適用することができる。このため、各画素に、互いに異なる色彩に発光する発光層を印刷して、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。
【００３５】
特に、有機発光層の形成方法は凸版印刷法によって好適に形成される。凸版印刷法はインクジェット法と異なり、版と印刷基板が接するようにしてインキが転移されるため、隔壁を低くすることが可能となる。本発明において凸版印刷法に用いる凸版は水現像タイプの樹脂凸版を用いることが好ましい。本発明における樹脂版を構成する水現像タイプの感光性樹脂としては、例えば親水性のポリマーと不飽和結合を含むモノマーいわゆる架橋性モノマー及び光重合開始剤を構成要素とするタイプが挙げられる。このタイプでは、親水性ポリマーとしてポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が用いられる。また、架橋性モノマーとしては、例えばビニル結合を有するメタクリレート類が挙げられ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物が挙げられる。中でも、印刷適性の面からポリアミド系の水現像タイプの感光性樹脂が好適である。
【００３６】
有機発光層の形成に用いる印刷装置は、平板に印刷する方式の凸版印刷装置であれば使用可能であるが、以下に示すような印刷機が望ましい。図２に本発明の凸版印刷装置の概略図を示した。本製造装置は、インクタンク１０とインキチャンバー１２とアニロックスロール１４と樹脂凸版１６を取り付けした版胴１８を有している。インクタンク１０には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー１２にはインクタンク１０より有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール１４は、インキチャンバー１２のインキ供給部及び版胴１８に接して回転するようになっている。
【００３７】
アニロックスロール１４の回転にともない、インキチャンバー１２から供給された有機発光インキ１４ａはアニロクスロール１４表面に均一に保持されたあと、版胴に取り付けされた樹脂凸版１６の凸部に均一な膜厚で転移する。さらに、被印刷基板は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて樹脂凸版１６の凸部が基板に接しながらさらに移動し、ステージ２０上にある被印刷基板２４の所定位置にパターニングしてインキを転移する。
【００３８】
有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて湿式成膜法で形成された有機発光媒体層は、乾燥工程により溶媒を除去する。乾燥工程は真空中で乾燥することにより溶媒を除去する真空加熱乾燥でおこなわれることが好ましい。また、加熱温度は２００℃以下とすることが好ましい。加熱温度は２００℃を超えるような場合、有機発光材料によっては劣化してしまうことがある。
【００３９】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００４０】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。厚さは１０ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００４１】
最後に、これら有機ＥＬ積層体を外部の酸素や水分から保護する為に、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を得ることができる。また透光性基板が可とう性を有する場合は封止剤と可とう性を有するプラスチックフィルムを用いて密閉封止をおこなう。
【００４２】
次に、本発明の塗布液について示す。
【００４３】
本発明における塗布液中の溶媒が有する不純物とは素子の発光効率や、塗布成膜時の膜形状を向上させるために故意に加える不純物ではなく、溶媒の精製が不十分で最初から溶媒中に含まれるものや、溶媒を扱う際に意図せずに混入してしまう不純物のことを指す。
【００４４】
有機溶媒には溶媒を合成する際に発生する、２量体といった副生成物や未反応の原料などが含まれている場合がある。特に、溶媒の沸点を越えるような不純物に関しては、湿式成膜法において成膜後の乾燥工程で除くことが困難であり、有機発光媒体層中にそのまま残留し、ダークスポットや発光効率の低下原因となる。溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度は０．１ｖｏｌ％以下とする。溶媒の沸点以下の不純物に関しては、乾燥工程において溶媒と同時に除去されるため、考慮する必要はない。なお、本発明において沸点の異なる複数の溶媒を混合した混合溶媒を塗布液の溶媒とする場合、沸点の高い方の溶媒に対してその沸点を超えるような物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下とする。
【００４５】
特に、溶媒中に含まれる不純物のうち、２７０℃を越える沸点を有する物質の濃度は０．０１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。塗布液の溶媒に用いられる有機溶剤は、高くても２５０℃程度であり、２７０℃を超える沸点を有する物質を溶媒の乾燥工程で除去することは困難となる。２７０℃を超える沸点を有する物質を乾燥工程で温度を上げることにより除去しようとする場合、有機発光層の劣化を引き起こしてしまう。
【００４６】
これら高沸点な不純物の除去方法は特に限定されることなく、例えば蒸留法を用いて除くことができる。溶媒中に含まれる不純物のうち、２量体といった副生成物や未反応の原料を定量的に検出する方法としては、、液体クロマトグラフィー装置（ＬＣ）を用いることができる。溶媒が芳香族系化合物である場合は、２量体といった副生成物や未反応の原料も芳香族系化合物であり、このような芳香族系の化合物を検出する場合には検出器をＵＶ検出器とすることにより、感度よく検出できる。
【００４７】
また、塗布液の陽イオンコンタミ成分がそれぞれの陽イオンについて１００ｐｐｂ以下である、また、それぞれの陰イオンについて１０ｐｐｍ以下であるとすることが好ましい。イオンコンタミ、イオン性の不純物とは、特に有機発光媒体層中で可動性を示すイオンであり、例えばナトリウムイオンやカリウムイオン、塩素イオン等である。これらイオンが存在するとキャリアの再結合の妨げになり発光を阻害する可能性があり、また、材料劣化の原因ともなりうるため、溶媒中から除く必要がある。これらイオン性不純物は特に限定されることはなく、例えばカラム精製等の方法によって除去できる。溶媒中にあるイオン性の不純物を定量的に検出する方法としては、イオンクロマトグラフィー装置（ＩＣ）を用いることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、有機溶媒と純水による液−液抽出により、純水にイオンを抽出し、純水に抽出されたイオンについてイオンクロマトグラフィーを用いて分析をおこなえばよい。
【００４８】
水分が有機発光層中に存在すると、水分が有機発光媒料自身の構造変化を引き起こす。また、陰極を劣化させ、ダークスポットが発生する可能性がある。水分の除去方法は特に限定されることはなく、例えば乾燥剤を用いて除去することが出来る。有機溶媒中における水分を定量的に検出する方法としては、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）による方法が挙げられる。
【００４９】
パーティクル等の溶媒に不溶性な不純物が有機発光媒体層中に存在すると、対向電極同士の短絡や電流のリークの原因となるため溶媒中から除く必要がある。パーティクルの除去方法は特に限定されることはなく、例えば濾過等の方法で除くことが出来る。溶媒中のパーティクルを検出する方法としては、液中パーティクルカウンター（ＬＰＣ）を用いる方法や、メンブレンフィルター等を用いパーティクルをフィルタートラップし、該フィルターを光学顕微鏡や走査電子顕微鏡で観察することにより定量的に検出できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を挙げるが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。実施例ではパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を示したが、アクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子であっても構わない。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。また、実施例では光の取り出し方向が基板側であるボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子を示したが、光の取り出し方向が基板と反対側であるトップエミッション方式の有機ＥＬ素子であっても構わない。
【００５１】
（実施例１）
本実施例１における有機ＥＬ素子の説明断面図を図３に示した。
【００５２】
１００ｍｍ四方のガラス基板を基板１とし、８００μピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明電極２として設けた。その後、逆テーパー形状の陰極分離用隔壁５を透明電極層と直交するように設けた。続いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の１ｗｔ％水分分散液を正孔輸送層用途布液としスリットコート法により厚み７０ｎｍに成膜し、正孔輸送層３ａを得た。
【００５３】
続いて有機発光層用途布液として有機発光材料ポリ２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）１ｖｏｌ％、キシレン ８４ｖｏｌ％（沸点１３９℃）、アニソール（沸点１５５℃） １５ｖｏｌ％を用い、凸版印刷法により厚さ１００ｎｍにパターン形成を行い、有機発光層３ｂを得た。キシレン及びアニソールは精製済のものを用い、調液はグローブボックス中で行った。
【００５４】
なお、液体クロマトグラフィーによる分析より、溶媒の不純物のうち該溶媒の沸点を越えるような物質の濃度は０．００５ｖｏｌ％であり、２７０℃を超えるような物質の濃度は０．００４ｖｏｌ％であった。また、イオンクロマトグラフィーによる分析、パーティクルカウンターによるパーティクル測定、ガスクロマトグラーフィー質量分析より、イオンコンタミの濃度は陽イオンについてはコンタミ成分は検出されず、検出下限の５ｐｐｂ以下であり、陰イオンについてもコンタミ成分は検出されず１ｐｐｍ以下であり、パーティクルについても検出されず１個以下／ｍｌであり、水分量についても検出されず０．００３ｖｏｌ％以下であった。
【００５５】
次いで陰極層としてＭｇＡｇを２元蒸着法により１５０ｎｍの厚みでパターン形成し、最後にガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブマトリックス型のであり、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子を作成した。
【００５６】
得られた有機ＥＬ素子は、リーク電流がなく選択した画素のみを点灯でき、輝度は６Ｖで１５０ｃｄ／ｍ２を示した。また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間であった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、発光層用途布液に汎用グレードの溶媒を用いて調液した。なお、液体クロマトグラフィーによる分析より、溶媒の不純物のうち該溶媒の沸点を越えるような物質の濃度は１．２ｖｏｌ％であり、２７０℃を超えるような物質の濃度は１．０ｖｏｌ％であった。また、、イオンクロマトグラフィーによる分析、パーティクルカウンターによるパーティクル測定、ガスクロマトグラーフィー質量分析より、イオンコンタミの濃度は陽イオンについてはナトリウムイオン、カリウムイオンが検出され、その濃度はそれぞれ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍであり、陰イオンについては塩素イオンが検出され、その濃度は１５０ｐｐｍであり、、パーティクルについては７０個／ｍｌであり、水分量についても検出されず０．１ｖｏｌ％であった。
【００５８】
得られた有機ＥＬ素子は、幾つかの箇所でショートが発生し、非発光画素が確認された。輝度は６Ｖで９０ｃｄ／ｍ２であり、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１１００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明における有機ＥＬ素子の説明断面図である
【図２】本発明の凸版印刷装置の概略図である。
【図３】本実施例における有機ＥＬ素子の説明断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：透光性基板
２：第一電極
３：有機発光媒体層
３ａ：正孔輸送層
３ｂ：有機発光層
４：第二電極
５：第二電極分離用隔壁
１０：インクタンク
１２：インキチャンバー
１４：アニロックスロール
１４ａ：インキ
１６：樹脂凸版
１８：版胴
２０：ステージ
２４：被印刷基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）の有機発光媒体層のうち少なくとも１層を塗布液を用いた湿式成膜法によって作成する際に使用する塗布液およびこの塗布液を用いて製造した有機ＥＬ素子に関するものである
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は導電性の有機発光層に電流を流すことにより、注入された電子と正孔とを再結合させ、この再結合の際に有機発光層を構成する有機発光材料を発光させるものである。有機発光層に電流を流すと共に光を外部へ取り出すために、前記有機発光層の両側には第一電極と第二電極を設けて構成される。この素子は透明基板上に、第一電極、有機発光層、第二電極を順次積層して構成され、基板上に形成される第一電極は陽極、有機発光媒体層上に形成される第二電極は陰極として利用されることが通常である。
【０００３】
さらに発光効率を増大するなどの目的から、陽極と有機発光層の間に正孔輸送層、正孔注入層、又は有機発光層と陰極の間に電子輸送層、電子注入層が適宜選択して設けられ、有機ＥＬ素子として構成されることが多い。そして、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層を合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
有機発光媒体層の例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジ（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル−１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これら有機発光媒体層を構成し機能する物質（発光媒体材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの乾式成膜法によって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００５】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子ＥＬ素子がある。有機発光層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の有機発光材料が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解することで塗布法や印刷法で製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００６】
上記有機ＥＬ素子においては、低消費電力で効率よく高輝度に発光し、かつ発光が長時間持続する有機ＥＬ素子が切望されている。このような有機ＥＬ素子を実現する為に特許文献１では有機発光媒体層中の不純物量についての検討が成されており、特許文献２では有機発光媒体材料の精製や純度の検討が成されている。しかし、湿式成膜法で有機発光媒体層を形成する際の塗布液に関しては特許文献３で精製された溶剤を用いることが述べられている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７３７８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１２５号公報
【特許文献３】特開２００４―３９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機ＥＬ素子において、有機発光媒体層中に発光に関与しない化合物が存在する場合には、発光時におけるダークスポットとなり発光効率を劣化させる要因となりうる。また、有機発光媒体層中の発光箇所にイオンが存在するとキャリア（電子及び正孔）の再結合を妨げ、発光を阻害する可能性がある。さらに、有機発光層中に水分が存在する場合には、ダークスポットの原因となるだけでなく、有機発光媒体材料そのものの劣化を引き起こす可能性がある。また、有機発光媒体層中にパーティクルが存在する場合には短絡の原因になり得るため、湿式法で有機発光媒体層を成膜する際の塗布液に関してはこれらの不純物を含まない溶媒を用いることが必要となる。本発明はこのような課題を解決し、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明は、第一電極と第二電極の間に少なくとも有機発光層を含む有機発光媒体層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、形成材料を溶媒に溶解または分散させてなる塗布液を用いて有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成する際に用いる塗布液であって、前記溶媒が有する不純物のうち、該溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下としたことを特徴とする塗布液とした。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記塗布液の溶媒が有する不純物のうち、２７０℃を越える沸点を有する物質の濃度を０．０１％ｖｏｌ以下としたことを特徴とする請求項１記載の塗布液とした。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記塗布液の陽イオンコンタミ成分がそれぞれの陽イオンについて１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布液とした。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記塗布液の陰イオンコンタミ成分がそれぞれの陰イオンについて１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布液とした。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記塗布液の０．５μｍ以上のパーティクル数が５０個／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液とした。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液の水分量が０．０５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光層形成用塗布液とした。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液に含まれる溶媒が芳香族系化合物であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機発光層形成用塗布液とした。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の塗布液を用いて、有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者らは、塗布液に含まれる不純物の中で、塗布液を塗布したあとの溶媒除去工程である乾燥工程で除去できる不純物と除去し難い不純物があること、そして、除去し難い不純物として塗布液の溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質について、その量を定量的に管理することにより、発光効率および発光輝度、寿命に優れたＥＬ素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る有機ＥＬ素子の構造について示す。図１に本発明の有機ＥＬ素子の説明断面図を示した。
【００１９】
図１に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板１の上に、第一電極２を有している。そして、本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極２上に有機発光媒体層３を有している。有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。図１では発光補助層である正孔輸送層３ａと有機発光層３ｂとの積層構造から構成された有機発光媒体層を示している。第一電極２上に正孔輸送層３ａが設けられ、正孔輸送層３ａ上に有機発光層３ｂがそれぞれ設けられている。更に、有機発光層上に第二電極が配置される。
【００２０】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００２１】
本発明にかかる基板１としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を出射するボトムエミッション方式の場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。例えば、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００２２】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００２３】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の駆動用基板とすることが可能である。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴでもよく、また、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴでもよい。また、ＴＦＴ層上には平坦化層が形成してあると共に、ＴＦＴと第一電極がコンタクトホールを介して電気接続してあってもよい。
【００２４】
基板上には第一電極が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましい。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極となる。
【００２５】
第一電極を形成後、隣接する画素電極の間に必要に応じて隔壁が形成される。なお、図１には隔壁を示していない。隔壁を形成する目的としては次のようなものが挙げられる。１つめは、第一電極を電極を素子全面に形成したあとにフォトリソ法にて感光性材料をパターニングし、続いて、第一電極をエッチングして第一電極を形成した場合、第一電極パターンの縁部にはバリが発生することがある。第一電極の縁部がバリを有する場合、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極を形成し、素子化した場合に第一電極と第二電極が短絡してしまい、ショートしてしまう。そのために隔壁によって第一電極の縁部を覆いショートを防ぐ目的である。
【００２６】
２つめは、赤色、緑色、青色といった発光色の異なる有機発光材料を溶媒に溶解した有機発光インキを用い印刷法等により有機発光層を形成する場合、有機発光インキの濃度は多くても数％、通常１％前後であるため、隔壁が無いと異なる発光色を有する有機発光インキが画素上で混色してしまう。したがって、異なる発光色を有する画素間においては、インキの混色を防ぐためにある程度の高さを有する隔壁を設ける。すなわち、混色を防ぐ目的である。また、パッシブマトリックス方式により陰極を分断する必要がある場合には、隔壁の形状を逆テーパー状とすることにより、陰極は分断され、このような目的でも形成される。
【００２７】
次に、有機発光媒体層を形成する。有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層といった発光を補助するための層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は適宜選択される。
【００２８】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−トリフルオロメチルー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラートシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリー２，５−ジヘプチルオキシーパラーフェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００２９】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光対等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。また、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子発光材料であってもよい。また、これら高分子材料に前記低分子材料の分散又は共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００３０】
正孔輸送層の材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３１】
また、電子輸送層の材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３２】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は有機発光材料の溶解性がよく、扱いも容易であることから好ましい。
【００３３】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に、水またはアルコール類が好適である。
【００３４】
有機発光媒体層は湿式成膜法により形成される。なお、有機発光媒体層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てをウェットコート方式により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布方式や、凸版印刷法、インクジェット印刷法の印刷方式を挙げることができる。特に、有機発光層を形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に適用することができる。このため、各画素に、互いに異なる色彩に発光する発光層を印刷して、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。
【００３５】
特に、有機発光層の形成方法は凸版印刷法によって好適に形成される。凸版印刷法はインクジェット法と異なり、版と印刷基板が接するようにしてインキが転移されるため、隔壁を低くすることが可能となる。本発明において凸版印刷法に用いる凸版は水現像タイプの樹脂凸版を用いることが好ましい。本発明における樹脂版を構成する水現像タイプの感光性樹脂としては、例えば親水性のポリマーと不飽和結合を含むモノマーいわゆる架橋性モノマー及び光重合開始剤を構成要素とするタイプが挙げられる。このタイプでは、親水性ポリマーとしてポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が用いられる。また、架橋性モノマーとしては、例えばビニル結合を有するメタクリレート類が挙げられ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物が挙げられる。中でも、印刷適性の面からポリアミド系の水現像タイプの感光性樹脂が好適である。
【００３６】
有機発光層の形成に用いる印刷装置は、平板に印刷する方式の凸版印刷装置であれば使用可能であるが、以下に示すような印刷機が望ましい。図２に本発明の凸版印刷装置の概略図を示した。本製造装置は、インクタンク１０とインキチャンバー１２とアニロックスロール１４と樹脂凸版１６を取り付けした版胴１８を有している。インクタンク１０には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー１２にはインクタンク１０より有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール１４は、インキチャンバー１２のインキ供給部及び版胴１８に接して回転するようになっている。
【００３７】
アニロックスロール１４の回転にともない、インキチャンバー１２から供給された有機発光インキ１４ａはアニロクスロール１４表面に均一に保持されたあと、版胴に取り付けされた樹脂凸版１６の凸部に均一な膜厚で転移する。さらに、被印刷基板は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて樹脂凸版１６の凸部が基板に接しながらさらに移動し、ステージ２０上にある被印刷基板２４の所定位置にパターニングしてインキを転移する。
【００３８】
有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて湿式成膜法で形成された有機発光媒体層は、乾燥工程により溶媒を除去する。乾燥工程は真空中で乾燥することにより溶媒を除去する真空加熱乾燥でおこなわれることが好ましい。また、加熱温度は２００℃以下とすることが好ましい。加熱温度は２００℃を超えるような場合、有機発光材料によっては劣化してしまうことがある。
【００３９】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００４０】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。厚さは１０ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００４１】
最後に、これら有機ＥＬ積層体を外部の酸素や水分から保護する為に、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を得ることができる。また透光性基板が可とう性を有する場合は封止剤と可とう性を有するプラスチックフィルムを用いて密閉封止をおこなう。
【００４２】
次に、本発明の塗布液について示す。
【００４３】
本発明における塗布液中の溶媒が有する不純物とは素子の発光効率や、塗布成膜時の膜形状を向上させるために故意に加える不純物ではなく、溶媒の精製が不十分で最初から溶媒中に含まれるものや、溶媒を扱う際に意図せずに混入してしまう不純物のことを指す。
【００４４】
有機溶媒には溶媒を合成する際に発生する、２量体といった副生成物や未反応の原料などが含まれている場合がある。特に、溶媒の沸点を越えるような不純物に関しては、湿式成膜法において成膜後の乾燥工程で除くことが困難であり、有機発光媒体層中にそのまま残留し、ダークスポットや発光効率の低下原因となる。溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度は０．１ｖｏｌ％以下とする。溶媒の沸点以下の不純物に関しては、乾燥工程において溶媒と同時に除去されるため、考慮する必要はない。なお、本発明において沸点の異なる複数の溶媒を混合した混合溶媒を塗布液の溶媒とする場合、沸点の高い方の溶媒に対してその沸点を超えるような物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下とする。
【００４５】
特に、溶媒中に含まれる不純物のうち、２７０℃を越える沸点を有する物質の濃度は０．０１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。塗布液の溶媒に用いられる有機溶剤は、高くても２５０℃程度であり、２７０℃を超える沸点を有する物質を溶媒の乾燥工程で除去することは困難となる。２７０℃を超える沸点を有する物質を乾燥工程で温度を上げることにより除去しようとする場合、有機発光層の劣化を引き起こしてしまう。
【００４６】
これら高沸点な不純物の除去方法は特に限定されることなく、例えば蒸留法を用いて除くことができる。溶媒中に含まれる不純物のうち、２量体といった副生成物や未反応の原料を定量的に検出する方法としては、、液体クロマトグラフィー装置（ＬＣ）を用いることができる。溶媒が芳香族系化合物である場合は、２量体といった副生成物や未反応の原料も芳香族系化合物であり、このような芳香族系の化合物を検出する場合には検出器をＵＶ検出器とすることにより、感度よく検出できる。
【００４７】
また、塗布液の陽イオンコンタミ成分がそれぞれの陽イオンについて１００ｐｐｂ以下である、また、それぞれの陰イオンについて１０ｐｐｍ以下であるとすることが好ましい。イオンコンタミ、イオン性の不純物とは、特に有機発光媒体層中で可動性を示すイオンであり、例えばナトリウムイオンやカリウムイオン、塩素イオン等である。これらイオンが存在するとキャリアの再結合の妨げになり発光を阻害する可能性があり、また、材料劣化の原因ともなりうるため、溶媒中から除く必要がある。これらイオン性不純物は特に限定されることはなく、例えばカラム精製等の方法によって除去できる。溶媒中にあるイオン性の不純物を定量的に検出する方法としては、イオンクロマトグラフィー装置（ＩＣ）を用いることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、有機溶媒と純水による液−液抽出により、純水にイオンを抽出し、純水に抽出されたイオンについてイオンクロマトグラフィーを用いて分析をおこなえばよい。
【００４８】
水分が有機発光層中に存在すると、水分が有機発光媒料自身の構造変化を引き起こす。また、陰極を劣化させ、ダークスポットが発生する可能性がある。水分の除去方法は特に限定されることはなく、例えば乾燥剤を用いて除去することが出来る。有機溶媒中における水分を定量的に検出する方法としては、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）による方法が挙げられる。
【００４９】
パーティクル等の溶媒に不溶性な不純物が有機発光媒体層中に存在すると、対向電極同士の短絡や電流のリークの原因となるため溶媒中から除く必要がある。パーティクルの除去方法は特に限定されることはなく、例えば濾過等の方法で除くことが出来る。溶媒中のパーティクルを検出する方法としては、液中パーティクルカウンター（ＬＰＣ）を用いる方法や、メンブレンフィルター等を用いパーティクルをフィルタートラップし、該フィルターを光学顕微鏡や走査電子顕微鏡で観察することにより定量的に検出できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を挙げるが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。実施例ではパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を示したが、アクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子であっても構わない。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。また、実施例では光の取り出し方向が基板側であるボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子を示したが、光の取り出し方向が基板と反対側であるトップエミッション方式の有機ＥＬ素子であっても構わない。
【００５１】
（実施例１）
本実施例１における有機ＥＬ素子の説明断面図を図３に示した。
【００５２】
１００ｍｍ四方のガラス基板を基板１とし、８００μピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明電極２として設けた。その後、逆テーパー形状の陰極分離用隔壁５を透明電極層と直交するように設けた。続いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の１ｗｔ％水分分散液を正孔輸送層用途布液としスリットコート法により厚み７０ｎｍに成膜し、正孔輸送層３ａを得た。
【００５３】
続いて有機発光層用途布液として有機発光材料ポリ２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）１ｖｏｌ％、キシレン ８４ｖｏｌ％（沸点１３９℃）、アニソール（沸点１５５℃） １５ｖｏｌ％を用い、凸版印刷法により厚さ１００ｎｍにパターン形成を行い、有機発光層３ｂを得た。キシレン及びアニソールは精製済のものを用い、調液はグローブボックス中で行った。
【００５４】
なお、液体クロマトグラフィーによる分析より、溶媒の不純物のうち該溶媒の沸点を越えるような物質の濃度は０．００５ｖｏｌ％であり、２７０℃を超えるような物質の濃度は０．００４ｖｏｌ％であった。また、イオンクロマトグラフィーによる分析、パーティクルカウンターによるパーティクル測定、ガスクロマトグラーフィー質量分析より、イオンコンタミの濃度は陽イオンについてはコンタミ成分は検出されず、検出下限の５ｐｐｂ以下であり、陰イオンについてもコンタミ成分は検出されず１ｐｐｍ以下であり、パーティクルについても検出されず１個以下／ｍｌであり、水分量についても検出されず０．００３ｖｏｌ％以下であった。
【００５５】
次いで陰極層としてＭｇＡｇを２元蒸着法により１５０ｎｍの厚みでパターン形成し、最後にガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブマトリックス型のであり、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子を作成した。
【００５６】
得られた有機ＥＬ素子は、リーク電流がなく選択した画素のみを点灯でき、輝度は６Ｖで１５０ｃｄ／ｍ２を示した。また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間であった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、発光層用途布液に汎用グレードの溶媒を用いて調液した。なお、液体クロマトグラフィーによる分析より、溶媒の不純物のうち該溶媒の沸点を越えるような物質の濃度は１．２ｖｏｌ％であり、２７０℃を超えるような物質の濃度は１．０ｖｏｌ％であった。また、、イオンクロマトグラフィーによる分析、パーティクルカウンターによるパーティクル測定、ガスクロマトグラーフィー質量分析より、イオンコンタミの濃度は陽イオンについてはナトリウムイオン、カリウムイオンが検出され、その濃度はそれぞれ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍであり、陰イオンについては塩素イオンが検出され、その濃度は１５０ｐｐｍであり、、パーティクルについては７０個／ｍｌであり、水分量についても検出されず０．１ｖｏｌ％であった。
【００５８】
得られた有機ＥＬ素子は、幾つかの箇所でショートが発生し、非発光画素が確認された。輝度は６Ｖで９０ｃｄ／ｍ２であり、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１１００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明における有機ＥＬ素子の説明断面図である
【図２】本発明の凸版印刷装置の概略図である。
【図３】本実施例における有機ＥＬ素子の説明断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：透光性基板
２：第一電極
３：有機発光媒体層
３ａ：正孔輸送層
３ｂ：有機発光層
４：第二電極
５：第二電極分離用隔壁
１０：インクタンク
１２：インキチャンバー
１４：アニロックスロール
１４ａ：インキ
１６：樹脂凸版
１８：版胴
２０：ステージ
２４：被印刷基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と第二電極の間に少なくとも有機発光層を含む有機発光媒体層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、形成材料を溶媒に溶解または分散させてなる塗布液を用いて有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成する際に用いる塗布液であって、
前記溶媒が有する不純物のうち、該溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下としたことを特徴とする塗布液。
【請求項２】
前記塗布液の溶媒が有する不純物のうち、２７０℃を越える沸点を有する物質の濃度を０．０１％ｖｏｌ以下としたことを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
前記塗布液の陽イオンコンタミ成分がそれぞれの陽イオンについて１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布液。
【請求項４】
前記塗布液の陰イオンコンタミ成分がそれぞれの陰イオンについて１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
前記塗布液の０．５μｍ以上のパーティクル数が５０個／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液。
【請求項６】
前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液の水分量が０．０５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光層形成用塗布液。
【請求項７】
前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液に含まれる溶媒が芳香族系化合物であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機発光層形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の塗布液を用いて、有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
第一電極と第二電極の間に少なくとも有機発光層を含む有機発光媒体層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、形成材料を溶媒に溶解または分散させてなる塗布液を用いて有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成する際に用いる塗布液であって、
前記溶媒が有する不純物のうち、該溶媒の沸点を超えるような沸点を有する物質の濃度を０．１ｖｏｌ％以下としたことを特徴とする塗布液。
【請求項２】
前記塗布液の溶媒が有する不純物のうち、２７０℃を越える沸点を有する物質の濃度を０．０１％ｖｏｌ以下としたことを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
前記塗布液の陽イオンコンタミ成分がそれぞれの陽イオンについて１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布液。
【請求項４】
前記塗布液の陰イオンコンタミ成分がそれぞれの陰イオンについて１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
前記塗布液の０．５μｍ以上のパーティクル数が５０個／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液。
【請求項６】
前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液の水分量が０．０５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光層形成用塗布液。
【請求項７】
前記有機発光層を湿式成膜法で形成する際に用いる塗布液であって、該塗布液に含まれる溶媒が芳香族系化合物であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機発光層形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の塗布液を用いて、有機発光媒体層のうち少なくとも１層を湿式成膜法により形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−９５５１６（Ｐ２００７−９５５１６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８３９８９（Ｐ２００５−２８３９８９）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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