有機ＥＬ素子
【課題】印加電圧が変化しても白色光を維持する有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた正孔輸送兼発光層及び電子輸送層とを有してなり、前記正孔輸送兼発光層が、前記陽極から供給された正孔と前記陰極から供給された電子とにより発光する有機ＥＬ素子であり、前記正孔輸送兼発光層は、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であり、第１の発光色を発光する正孔輸送材料と、前記第１の発光色と補色関係にある第２の発光色を発光する発光材料とを有する有機ＥＬ素子である。
【解決手段】陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた正孔輸送兼発光層及び電子輸送層とを有してなり、前記正孔輸送兼発光層が、前記陽極から供給された正孔と前記陰極から供給された電子とにより発光する有機ＥＬ素子であり、前記正孔輸送兼発光層は、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であり、第１の発光色を発光する正孔輸送材料と、前記第１の発光色と補色関係にある第２の発光色を発光する発光材料とを有する有機ＥＬ素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子に関し、特に、白色光源として用いられる有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、単色光だけでなく白色光も得ることができ、色調も太陽光のような白、白熱電球のような白等のように必要に応じて設計し、実現することができる発光素子である。このような性能を利用して、有機ＥＬ素子は、次世代ディスプレイデバイス、照明機器等への利用の実現に向け、研究、開発が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極に挟まれた発光層とが積層された構成をなす。この有機ＥＬ素子の発光原理は、おおむね以下の通りと考えられている。すなわち、まず、陽極から発光層に注入された正孔と陰極から発光層に注入された電子とが、その発光層において再結合することにより、蛍光性有機化合物等の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、りん光）成分として放出されることにより発光すると考えられている。
【０００４】
現在実用化されている主な白色発光の有機ＥＬ素子は、白色蛍光を有する有機色素を発光中心として用いたものと、光の三原色である赤、緑、青（ＲＧＢ）の三色の発光を混合して白色とする素子構造を挙げられる。一般的な白色光は、このＲＧＢの混色になるが、これら三原色を用いなくても、例えば黄色と青の１混色等により白色を得ることができる。フルカラーディスプレイ等の用途ではＲＧＢの混色が必要であるが、照明機器に限ればＲＧＢ混色の必要はない。
【０００５】
また、蛍光は、モノマーの蛍光、励起分子二量体からの蛍光（エキシマー蛍光、エキシプレックス蛍光）等があり、現在は蛍光、りん光、エキシマー・エキシプレックス蛍光といった様々な発光メカニズムからのアプローチが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、有機ＥＬ素子は、表示素子やディスプレイにかぎっては既に商品化され、一般市場に流通しているが、照明機器の商品化については未だ初期段階的なものであり、さらに開発の余地があると考えられている。
特に、照明用発光源として用いる場合、一定の色で強度のみが変化しなければいけないが、従来の有機ＥＬ素子においては、発光する際、与えるエネルギー（印加電圧）によって発光色が変化してしまう問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、印加電圧が変化しても白色光を維持する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、フェルスターモデル及びデクスターモデルから導かれる正孔輸送材料と発光材料との組み合わせを有する有機ＥＬが、印加電圧が変化しても、発現する白色光を維持することを知見した。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明の請求項１に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた正孔輸送兼発光層及び電子輸送層とを有してなり、前記正孔輸送兼発光層が、前記陽極から供給された正孔と前記陰極から供給された電子とにより発光する有機ＥＬ素子であって、
前記正孔輸送兼発光層は、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であり、第１の発光色を発光する正孔輸送材料と、前記第１の発光色と補色関係にある第２の発光色を発光する発光材料とを有することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明に係る有機ＥＬ素子は、請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送兼発光層は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選択される一の正孔輸送材料と、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される一の発光材料とを有することを特徴としている。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、正孔輸送兼発光層に正孔輸送材料と発光材料とを有し、前記正孔輸送材料には、蛍光寿命が著しく短い材料を選んだので、電圧が変化しても各波長でのスペクトル比を保ち、結果として白色を維持する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の有機ＥＬの概略構成を示す断面図である。
【図２】本実施形態に用いられる正孔輸送材料及び発光材料のそれぞれの光励起による蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本実施形態に用いられる正孔輸送材料及び発光材料のそれぞれの蛍光減衰曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１〜５の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１〜５の有機ＥＬ素子のＣＩＥ座標を示す図である。
【図６】比較例１〜５の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例１〜５の有機ＥＬ素子のＣＩＥ座標を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る有機ＥＬの一実施形態について図面を参照して説明する。図１は本実施形態の有機ＥＬの構成を示す断面図である。
（有機ＥＬ素子の構成）
図１に示すように、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板５０上に形成された陽極２と、陰極７と、陽極２及び陰極７に挟まれた正孔輸送兼発光層４及び電子輸送層５とを少なくとも有する。陽極２と正孔輸送兼発光層４との間には、必要に応じて正孔注入層３が形成される。また、陰極７と電子輸送層５との間には、必要に応じて電子注入層６が形成される。本実施形態の具体的な構成としては、基板５０上に形成された陽極２と、正孔注入層３と、正孔輸送兼発光層４と、電子輸送層５と、電子注入層６と、陰極７とがこの順に積層されてなる。
【００１６】
＜基板＞
基板５０の材料としては、可視光を透過し、所定の強度を保つ絶縁性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等が挙げられる。
基板５０の材料として前記ガラスを用いる場合、該ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、前記無アルカリガラス、シリカなどのバリアコートを施した前記ソーダライムガラスが好ましい。
基板５０の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、基板５０の材料としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
【００１７】
＜陽極＞
陽極２は、正孔注入層３及び／又は正孔輸送兼発光層４に正孔（キャリア）を供給する層である。
陽極２の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
陽極２の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
【００１８】
陽極２の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００１９】
陽極２は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）により該ＩＴＯの分散物を塗布する方法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００２０】
陽極２は、洗浄、その他の処理を行うことにより、該有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、発光効率を高めることも可能である。前記その他の処理としては、例えば、陽極２の素材がＩＴＯである場合には、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等が好適に挙げられる。
陽極２の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００２１】
＜正孔注入層＞
正孔注入層３は、陽極２と正孔輸送兼発光層４との間のバッファ層として機能する層である。
正孔注入層３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
正孔注入層３を構成する正孔注入材料としては、陽極２から正孔輸送兼発光層４への正孔注入を促進することを目的として中間的なエネルギー準位を有する導電性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記構造式に示すＰＥＤＯＴ（ポリチオフェン、Poly ethylene dioxy thiophene）が好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
＜正孔輸送兼発光層＞
正孔輸送兼発光層４は、正孔輸送材料と発光材料とを有してなる。
ここで、有機ＥＬ素子におけるエネルギー移動を説明する場合、分光学的によく知られているモデルとして、下記式（１）に示すフェルスターモデル（Forster Model）と、下記式（２）に示すデクスターモデル（Dexter Model）とが挙げられる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】
フェルスターモデルは、励起状態の分子と基底状態の分子との間の励起エネルギー移動が双極子−双極子相互作用によって生じる場合であり、上記式（１）からエネルギーの移動の大きさ（ＫET）を求めることができる。ここで、式（１）中、νは振動数、ｆ’H（ν）はエネルギードナー分子の蛍光スペクトルで１に規格化されている。また、式（１）中、εGはアクセプター分子の吸収スペクトルで単位はモル吸光係数、Ｎはアボガドロ数、ｎは媒体の屈折率、τ0はドナー分子の自然放射寿命、Ｒはドナーとアクセプター分子間の距離である。また、式（１）中、Ｋ2は、ドナー分子とアクセプター分子の遷移双極子モーメントの配向を表す係数で０〜４の値をとる。ランダム配向の場合には２／３である。
【００２７】
一方、デクスターモデルは電子交換相互作用による励起エネルギー移動の過程であり、上記式（１）と同様に式（２）からも求めることができる。ここで、式（２）中、Ｋはエネルギーの次元を持つ定数、Ｒは分子間距離、Ｌは実効分子半径である。また蛍光スペクトルｆ’H（ν）とモル吸光係数ε’Gは共に１に規格化されている。したがって双極子−双極子相互作用の場合とは対照的に速度定数ＫH*→Gアクセプターの遷移モーメントには無関係である。ただしこの場合においても蛍光スペクトルと吸収スペクトルの重なりが大きい方がエネルギー移動の速度は大きくなる。またドナーとアクセプターとの分子間距離に関して指数関数的に減少する。
【００２８】
この２つの式から、エネルギーを与える側（ドナー）の寿命の緩和が速く、またドナー及びアクセプター個々の分子間が隣接していれば効率よく発光することがわかる。
本発明者らは、一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた発光層とを有してなる有機ＥＬ素子において、エネルギーの移動の説明のために従来用いられてきたフェルスターモデル及びデクスターモデルを、発光層（正孔輸送兼発光層）の構成、並びに正孔輸送材料（ドナー）及び発光材料（アクセプター）の選定に用いることで上記目的が解決されることを知見した。
【００２９】
具体的には、上記式（１）及び式（２）に基づいて、エネルギーを授受する分子間の距離を隣接させるには、正孔輸送材料と発光材料とが同じ層内に存在することが必須条件であるため正孔輸送兼発光層４をこのような構成とした。
正孔輸送材料としては、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４）に示すポリフルオレン（以下、ＰＦＯと呼ぶ。）が好ましい。
【００３０】
発光材料としては、正孔輸送材料が発する発光色と補色関係にある発光色を発するモノマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）に示すモノマーが好ましい。
構造式（Ａ−１）：Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)
構造式（Ａ−２）：Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)
構造式（Ａ−３）：Poly(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7-diyl)
構造式（Ａ−４）：Poly[9,9-di-(2'-ethylhexyl)fluorenyl-2,7-diyl]
構造式（Ｂ−１）：(E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
構造式（Ｂ−２）：4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran
構造式（Ｂ−３）：4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran
構造式（Ｂ−４）：4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran
構造式（Ｂ−５）：(5,6,11,12)-Tetraphenylnaphthacene
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
＜電子輸送層＞
電子輸送層５は、陰極７からの電子を輸送する機能、及び陽極２から注入された正孔を障壁する機能の少なくともいずれかの機能を有する層である。電子輸送層５は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
電子輸送層５の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００３４】
電子輸送層５を構成する電子輸送材料としては、上記機能を有する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）に示すオキサジアゾール（ＯＸＤ）誘導体が好ましい。
構造式（Ｃ−１）：1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene
構造式（Ｃ−２）：6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl
【００３５】
【化６】
【００３６】
＜電子注入層＞
電子注入層６は、陰極７と電子輸送層５との間のバッファ層として機能する層である。
電子注入層６を構成する電子注入材料としては、陰極７から電子輸送層５への電子注入を促進することを目的として中間的なエネルギー準位を有する導電性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。電子注入材料の具体例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルカリハロゲン化物が挙げられる。
【００３７】
アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを用いることができる。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。その他にも、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等のような、アルカリ金属やアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。上記の金属の中でも、Ｃａは特に低仕事関数であるため非常に好ましい。
【００３８】
電子注入層の厚みとしては、電子輸送層５へ充分に電子を注入できる厚さであればよく、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍがより好ましい。
電子注入層の材料としてアルカリハロゲン化物を用いる場合、材料は適宜選択できるが、例えば、ＬｉＦやＣｓＩなどが好ましい。この場合の電子注入層の厚みとしては、電子輸送層５へ充分に電子を注入できるよう薄いほうが好ましく、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
＜陰極＞
陰極７は、電子輸送層５及び電子注入層６に電子を供給する層である。
陰極７の材料としては、特に制限はなく、電子輸送層５、又は電子注入層６などの該陰極７と隣接する層又は分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
陰極７の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、などがより好ましい。
【００４１】
陰極７の厚みとしては、特に制限はなく、該陰極７の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
陰極７は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。陰極７の材料として２種以上を併用する場合には、該２種以上の材料を同時に蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極等を形成してもよい。
陰極７の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００４２】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以上の構成をなす有機ＥＬ素子は、以下のようにして作製される。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、まず、ガラスなどの非導電性の基板５０上にＩＴＯからなる可視光を透過可能な陽極２をスリットパターニングする。
【００４３】
次に、陽極２及び基板５０上に正孔注入材料を、スピンコーターを用いて成膜し、乾燥することによって正孔注入層３を形成する。
次に、正孔注入層３上に、等量の正孔輸送材料及び発光材料を有機溶剤で溶解し、スピンコーターを用いて成膜し、乾燥することによって正孔輸送兼発光層４を形成する。
次に、正孔輸送兼発光層４上に、電子輸送材料を用いて真空蒸着法により電子輸送層５を成膜する。
【００４４】
次に、電子輸送層５上に、電子注入材料を用いて真空蒸着法により電子注入層６を成膜する。
次に、電子注入層６上に、陰極材料を用いて真空蒸着法により陰極７を成膜して、本実施形態の有機ＥＬ素子が作製される。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の実施例について説明する。
まず、ガラス基板５０（例えば２０ｍｍＸ２０ｍｍ）上に可視光を透過可能な陽極２をスリットパターニングした。陽極２の厚みは１５０ｎｍとした。陽極２の材料としてはＩＴＯを用いた。
【００４６】
次に、陽極２が形成された基板５０上に正孔注入材料を、スピンコーターを用いて５０００ｒｐｍ、９０秒で成膜し、約１９０℃で３０分間乾燥させて正孔注入層３形成した。正孔注入層３の厚みは２０ｎｍとした。正孔注入材料としては、下記構造式に示すＰＥＤＯＴを用いた。
【００４７】
【化７】
【００４８】
次に、正孔注入層３上に、正孔輸送材料及び発光材料をそれぞれ１ｗ％ずつ有機溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）で溶解し、スピンコーターで５０００ｒｐｍ、５０秒で成膜し、乾燥することによって正孔輸送兼発光層４を形成した。正孔輸送兼発光層４の厚みは５０ｎｍとした。正孔輸送材料には以下の構造式（Ａ−２）に示すＰＦＯ（Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl）を用いた。また、発光材料には以下の構造式（Ｂ−３）に示すＤＣＪＴＢ（4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyra）を用いた。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
次に、正孔輸送兼発光層４上に、電子輸送材料を用いて真空蒸着法により電子輸送層５を成膜した。電子輸送層５の厚みは３０ｎｍとした。電子輸送材料には、以下の構造式（Ｃ−１）に示すＯＸＤ誘導体（1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene）を用いた。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
次に、電子輸送層５上に、電子注入材料を用いて真空蒸着法により電子注入層６を成膜した。電子注入層６の厚みは１ｎｍとした。電子注入材料としてはＬｉＦを用いた。
次に、電子注入層６上に、陰極材料を用いて真空蒸着法により陰極７を成膜して、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。陰極７の厚みは１００ｎｍとした。陰極材料としてはＡｌを用いた。
【００５４】
＜吸収スペクトルと蛍光スペクトル＞
図２（ａ）は、構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯの光励起による蛍光スペクトルを示すグラフである。また、図２（ｂ）は、構造式（Ｂ−３）で示されたＤＣＪＴＢの光励起による蛍光スペクトルを示すグラフである。図２（ａ）に示すように、構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯは、励起波長３７３ｎｍで蛍光スペクトルを観測したところ、ピーク波長が４３０ｎｍであった。一方、図２（ｂ）に示すように、ＤＣＪＴＢの蛍光スペクトルのピーク波長は５８０ｎｍであった。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ＤＣＪＴＢの蛍光スペクトルはＰＦＯの蛍光スペクトルと重なり、エネルギーを与える側と受け取る側のスペクトルが重なりあい、迅速にエネルギー移動が起こることがわかる。
【００５５】
＜蛍光減衰曲線＞
図３（ａ）は、構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯの励起波長３７３ｎｍによる蛍光減衰曲線を示すグラフである。また、図３（ｂ）は、構造式（Ｂ−３）で示されたＤＣＪＴＢの励起波長３７３ｎｍによる蛍光減衰曲線を示すグラフである。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す蛍光減衰曲線を呈する構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯは、蛍光寿命測定装置（Ｃ４７８０，浜松ホトニクス社製）を用いて蛍光寿命を測定したところ、４８ｐ秒であった。
【００５６】
（ＥＬスペクトルの電圧依存性）
上述のようにして作製した実施例１の有機ＥＬ素子について、陽極２及び陰極に４Ｖの電圧を印加し、ＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。
同様に、実施例１の有機ＥＬ素子において、印加電圧を５Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例２、印加電圧を６Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例３、印加電圧を７Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例４、印加電圧を８Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例５としてＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。
【００５７】
図４に示すように、実施例１〜５の有機ＥＬ素子は、４３０ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近に２種類のピークが観測された。また、電圧をより多く印加するにつれて発光強度も大きくなった。さらに、印加電圧の増加と共に２つのピークの強度は大きくなるが、両者の強度比は変化していないことが観測された。
【００５８】
次に、実施例１〜５のＥＬスペクトルに基づいて、有機ＥＬの発光色をＣＩＥ色座標に示した。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１〜５の有機ＥＬ素子の発光色は、電圧が４Ｖ〜８Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2に相当）のいずれのときでも、Ｘ＝０．３０、Ｙ＝０．３３となり、いわゆるピュア・ホワイトであった。また、これらの有機ＥＬ素子は、輝度が１００ｃｄ／ｍ2でＣＩＥ座標のＸ＝０.３４、Ｙ＝０．３５を示し、輝度が５５００ｃｄ／ｍ2でＣＩＥ座標のＸ＝０.３１、Ｙ＝０．３３を示した。
【００５９】
（比較例１）
上述した実施例１において、正孔輸送兼発光層４を形成する際に用いた正孔輸送材料を下記構造式に示すＰＶＫ（正孔輸送材料）に代えると共に、実施例１における発光材料を下記構造式に示すＦ（Ｉｒ）ｐｉｃ及び（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ＡＣＡＣ）に代えた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｆ（Ｉｒ）ｐｉｃは青色発光材料であり、（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ＡＣＡＣ）は赤色発光材料である。
ＰＶＫ:poly(9-vinylcarbazolel)
Ｆ（Ｉｒ）ｐｉｃ：Bis(3,5-Difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium III
（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ＡＣＡＣ）：Bis(3-(2-(2-pyridyl)benzothenoyl)mono-acelylacetonate iridium III
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（有機ＥＬ素子の電圧依存性）
上述のようにして作製した比較例１の有機ＥＬ素子について、陽極２及び陰極に４Ｖの電圧を印加し、ＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。
同様に、比較例１の有機ＥＬ素子において、印加電圧を５Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例２、印加電圧を６Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例３、印加電圧を７Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例４、印加電圧を８Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例５としてＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。
【００６４】
図６に示すように、比較例１〜５の有機ＥＬ素子は、４７０ｎｍ付近と６３０ｎｍ付近に２種類のピークが観測された。また、電圧をより多く印加するにつれて発光強度も大きくなった。しかし、印加電圧の増加と共に２つのピークの強度は大きくなるが、両者の強度比は大きく変化することが観測された。
【００６５】
次に、比較例１〜５のＥＬスペクトルに基づいて、有機ＥＬの発光色をＣＩＥ色座標に示した。その結果を図７に示す。図７に示すように、比較例１〜３（４Ｖ〜６Ｖ）の有機ＥＬ素子の発光色は白色であるが、比較例４（７Ｖ）及び比較例５（８Ｖ）の有機ＥＬ素子の発光色は白色ではなくなった。
図４〜図７に示すように、比較例１〜５の有機ＥＬ素子では、印加電圧が４〜６Ｖのときに発光色が白色であるものの、印加電圧が７〜８Ｖのときに発光色は白色ではなくなった。これに対し、実施例１〜５の有機ＥＬ素子では、印加電圧が４〜８Ｖで変化しても発光色は白色を維持していた。
【００６６】
したがって、正孔輸送材料と発光材料とが特定の組合せからなる正孔輸送兼発光層を有することにより、印加電圧が変化しても白色光を維持することができる有機ＥＬ素子を提供することができる。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の変更、改良を行うことができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 有機ＥＬ素子
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送兼発光層
５ 電子輸送層
６ 電子注入層
７ 陰極
５０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子に関し、特に、白色光源として用いられる有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、単色光だけでなく白色光も得ることができ、色調も太陽光のような白、白熱電球のような白等のように必要に応じて設計し、実現することができる発光素子である。このような性能を利用して、有機ＥＬ素子は、次世代ディスプレイデバイス、照明機器等への利用の実現に向け、研究、開発が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極に挟まれた発光層とが積層された構成をなす。この有機ＥＬ素子の発光原理は、おおむね以下の通りと考えられている。すなわち、まず、陽極から発光層に注入された正孔と陰極から発光層に注入された電子とが、その発光層において再結合することにより、蛍光性有機化合物等の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、りん光）成分として放出されることにより発光すると考えられている。
【０００４】
現在実用化されている主な白色発光の有機ＥＬ素子は、白色蛍光を有する有機色素を発光中心として用いたものと、光の三原色である赤、緑、青（ＲＧＢ）の三色の発光を混合して白色とする素子構造を挙げられる。一般的な白色光は、このＲＧＢの混色になるが、これら三原色を用いなくても、例えば黄色と青の１混色等により白色を得ることができる。フルカラーディスプレイ等の用途ではＲＧＢの混色が必要であるが、照明機器に限ればＲＧＢ混色の必要はない。
【０００５】
また、蛍光は、モノマーの蛍光、励起分子二量体からの蛍光（エキシマー蛍光、エキシプレックス蛍光）等があり、現在は蛍光、りん光、エキシマー・エキシプレックス蛍光といった様々な発光メカニズムからのアプローチが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、有機ＥＬ素子は、表示素子やディスプレイにかぎっては既に商品化され、一般市場に流通しているが、照明機器の商品化については未だ初期段階的なものであり、さらに開発の余地があると考えられている。
特に、照明用発光源として用いる場合、一定の色で強度のみが変化しなければいけないが、従来の有機ＥＬ素子においては、発光する際、与えるエネルギー（印加電圧）によって発光色が変化してしまう問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、印加電圧が変化しても白色光を維持する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、フェルスターモデル及びデクスターモデルから導かれる正孔輸送材料と発光材料との組み合わせを有する有機ＥＬが、印加電圧が変化しても、発現する白色光を維持することを知見した。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明の請求項１に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた正孔輸送兼発光層及び電子輸送層とを有してなり、前記正孔輸送兼発光層が、前記陽極から供給された正孔と前記陰極から供給された電子とにより発光する有機ＥＬ素子であって、
前記正孔輸送兼発光層は、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であり、第１の発光色を発光する正孔輸送材料と、前記第１の発光色と補色関係にある第２の発光色を発光する発光材料とを有することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明に係る有機ＥＬ素子は、請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送兼発光層は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選択される一の正孔輸送材料と、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される一の発光材料とを有することを特徴としている。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、正孔輸送兼発光層に正孔輸送材料と発光材料とを有し、前記正孔輸送材料には、蛍光寿命が著しく短い材料を選んだので、電圧が変化しても各波長でのスペクトル比を保ち、結果として白色を維持する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の有機ＥＬの概略構成を示す断面図である。
【図２】本実施形態に用いられる正孔輸送材料及び発光材料のそれぞれの光励起による蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本実施形態に用いられる正孔輸送材料及び発光材料のそれぞれの蛍光減衰曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１〜５の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１〜５の有機ＥＬ素子のＣＩＥ座標を示す図である。
【図６】比較例１〜５の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例１〜５の有機ＥＬ素子のＣＩＥ座標を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る有機ＥＬの一実施形態について図面を参照して説明する。図１は本実施形態の有機ＥＬの構成を示す断面図である。
（有機ＥＬ素子の構成）
図１に示すように、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板５０上に形成された陽極２と、陰極７と、陽極２及び陰極７に挟まれた正孔輸送兼発光層４及び電子輸送層５とを少なくとも有する。陽極２と正孔輸送兼発光層４との間には、必要に応じて正孔注入層３が形成される。また、陰極７と電子輸送層５との間には、必要に応じて電子注入層６が形成される。本実施形態の具体的な構成としては、基板５０上に形成された陽極２と、正孔注入層３と、正孔輸送兼発光層４と、電子輸送層５と、電子注入層６と、陰極７とがこの順に積層されてなる。
【００１６】
＜基板＞
基板５０の材料としては、可視光を透過し、所定の強度を保つ絶縁性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等が挙げられる。
基板５０の材料として前記ガラスを用いる場合、該ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、前記無アルカリガラス、シリカなどのバリアコートを施した前記ソーダライムガラスが好ましい。
基板５０の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、基板５０の材料としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
【００１７】
＜陽極＞
陽極２は、正孔注入層３及び／又は正孔輸送兼発光層４に正孔（キャリア）を供給する層である。
陽極２の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
陽極２の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
【００１８】
陽極２の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００１９】
陽極２は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）により該ＩＴＯの分散物を塗布する方法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００２０】
陽極２は、洗浄、その他の処理を行うことにより、該有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、発光効率を高めることも可能である。前記その他の処理としては、例えば、陽極２の素材がＩＴＯである場合には、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等が好適に挙げられる。
陽極２の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００２１】
＜正孔注入層＞
正孔注入層３は、陽極２と正孔輸送兼発光層４との間のバッファ層として機能する層である。
正孔注入層３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
正孔注入層３を構成する正孔注入材料としては、陽極２から正孔輸送兼発光層４への正孔注入を促進することを目的として中間的なエネルギー準位を有する導電性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記構造式に示すＰＥＤＯＴ（ポリチオフェン、Poly ethylene dioxy thiophene）が好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
＜正孔輸送兼発光層＞
正孔輸送兼発光層４は、正孔輸送材料と発光材料とを有してなる。
ここで、有機ＥＬ素子におけるエネルギー移動を説明する場合、分光学的によく知られているモデルとして、下記式（１）に示すフェルスターモデル（Forster Model）と、下記式（２）に示すデクスターモデル（Dexter Model）とが挙げられる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】
フェルスターモデルは、励起状態の分子と基底状態の分子との間の励起エネルギー移動が双極子−双極子相互作用によって生じる場合であり、上記式（１）からエネルギーの移動の大きさ（ＫET）を求めることができる。ここで、式（１）中、νは振動数、ｆ’H（ν）はエネルギードナー分子の蛍光スペクトルで１に規格化されている。また、式（１）中、εGはアクセプター分子の吸収スペクトルで単位はモル吸光係数、Ｎはアボガドロ数、ｎは媒体の屈折率、τ0はドナー分子の自然放射寿命、Ｒはドナーとアクセプター分子間の距離である。また、式（１）中、Ｋ2は、ドナー分子とアクセプター分子の遷移双極子モーメントの配向を表す係数で０〜４の値をとる。ランダム配向の場合には２／３である。
【００２７】
一方、デクスターモデルは電子交換相互作用による励起エネルギー移動の過程であり、上記式（１）と同様に式（２）からも求めることができる。ここで、式（２）中、Ｋはエネルギーの次元を持つ定数、Ｒは分子間距離、Ｌは実効分子半径である。また蛍光スペクトルｆ’H（ν）とモル吸光係数ε’Gは共に１に規格化されている。したがって双極子−双極子相互作用の場合とは対照的に速度定数ＫH*→Gアクセプターの遷移モーメントには無関係である。ただしこの場合においても蛍光スペクトルと吸収スペクトルの重なりが大きい方がエネルギー移動の速度は大きくなる。またドナーとアクセプターとの分子間距離に関して指数関数的に減少する。
【００２８】
この２つの式から、エネルギーを与える側（ドナー）の寿命の緩和が速く、またドナー及びアクセプター個々の分子間が隣接していれば効率よく発光することがわかる。
本発明者らは、一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた発光層とを有してなる有機ＥＬ素子において、エネルギーの移動の説明のために従来用いられてきたフェルスターモデル及びデクスターモデルを、発光層（正孔輸送兼発光層）の構成、並びに正孔輸送材料（ドナー）及び発光材料（アクセプター）の選定に用いることで上記目的が解決されることを知見した。
【００２９】
具体的には、上記式（１）及び式（２）に基づいて、エネルギーを授受する分子間の距離を隣接させるには、正孔輸送材料と発光材料とが同じ層内に存在することが必須条件であるため正孔輸送兼発光層４をこのような構成とした。
正孔輸送材料としては、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４）に示すポリフルオレン（以下、ＰＦＯと呼ぶ。）が好ましい。
【００３０】
発光材料としては、正孔輸送材料が発する発光色と補色関係にある発光色を発するモノマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）に示すモノマーが好ましい。
構造式（Ａ−１）：Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)
構造式（Ａ−２）：Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)
構造式（Ａ−３）：Poly(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7-diyl)
構造式（Ａ−４）：Poly[9,9-di-(2'-ethylhexyl)fluorenyl-2,7-diyl]
構造式（Ｂ−１）：(E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
構造式（Ｂ−２）：4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran
構造式（Ｂ−３）：4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran
構造式（Ｂ−４）：4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran
構造式（Ｂ−５）：(5,6,11,12)-Tetraphenylnaphthacene
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
＜電子輸送層＞
電子輸送層５は、陰極７からの電子を輸送する機能、及び陽極２から注入された正孔を障壁する機能の少なくともいずれかの機能を有する層である。電子輸送層５は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
電子輸送層５の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００３４】
電子輸送層５を構成する電子輸送材料としては、上記機能を有する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）に示すオキサジアゾール（ＯＸＤ）誘導体が好ましい。
構造式（Ｃ−１）：1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene
構造式（Ｃ−２）：6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl
【００３５】
【化６】
【００３６】
＜電子注入層＞
電子注入層６は、陰極７と電子輸送層５との間のバッファ層として機能する層である。
電子注入層６を構成する電子注入材料としては、陰極７から電子輸送層５への電子注入を促進することを目的として中間的なエネルギー準位を有する導電性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。電子注入材料の具体例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルカリハロゲン化物が挙げられる。
【００３７】
アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを用いることができる。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。その他にも、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等のような、アルカリ金属やアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。上記の金属の中でも、Ｃａは特に低仕事関数であるため非常に好ましい。
【００３８】
電子注入層の厚みとしては、電子輸送層５へ充分に電子を注入できる厚さであればよく、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍがより好ましい。
電子注入層の材料としてアルカリハロゲン化物を用いる場合、材料は適宜選択できるが、例えば、ＬｉＦやＣｓＩなどが好ましい。この場合の電子注入層の厚みとしては、電子輸送層５へ充分に電子を注入できるよう薄いほうが好ましく、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
＜陰極＞
陰極７は、電子輸送層５及び電子注入層６に電子を供給する層である。
陰極７の材料としては、特に制限はなく、電子輸送層５、又は電子注入層６などの該陰極７と隣接する層又は分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
陰極７の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、などがより好ましい。
【００４１】
陰極７の厚みとしては、特に制限はなく、該陰極７の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
陰極７は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。陰極７の材料として２種以上を併用する場合には、該２種以上の材料を同時に蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極等を形成してもよい。
陰極７の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００４２】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以上の構成をなす有機ＥＬ素子は、以下のようにして作製される。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、まず、ガラスなどの非導電性の基板５０上にＩＴＯからなる可視光を透過可能な陽極２をスリットパターニングする。
【００４３】
次に、陽極２及び基板５０上に正孔注入材料を、スピンコーターを用いて成膜し、乾燥することによって正孔注入層３を形成する。
次に、正孔注入層３上に、等量の正孔輸送材料及び発光材料を有機溶剤で溶解し、スピンコーターを用いて成膜し、乾燥することによって正孔輸送兼発光層４を形成する。
次に、正孔輸送兼発光層４上に、電子輸送材料を用いて真空蒸着法により電子輸送層５を成膜する。
【００４４】
次に、電子輸送層５上に、電子注入材料を用いて真空蒸着法により電子注入層６を成膜する。
次に、電子注入層６上に、陰極材料を用いて真空蒸着法により陰極７を成膜して、本実施形態の有機ＥＬ素子が作製される。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の実施例について説明する。
まず、ガラス基板５０（例えば２０ｍｍＸ２０ｍｍ）上に可視光を透過可能な陽極２をスリットパターニングした。陽極２の厚みは１５０ｎｍとした。陽極２の材料としてはＩＴＯを用いた。
【００４６】
次に、陽極２が形成された基板５０上に正孔注入材料を、スピンコーターを用いて５０００ｒｐｍ、９０秒で成膜し、約１９０℃で３０分間乾燥させて正孔注入層３形成した。正孔注入層３の厚みは２０ｎｍとした。正孔注入材料としては、下記構造式に示すＰＥＤＯＴを用いた。
【００４７】
【化７】
【００４８】
次に、正孔注入層３上に、正孔輸送材料及び発光材料をそれぞれ１ｗ％ずつ有機溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）で溶解し、スピンコーターで５０００ｒｐｍ、５０秒で成膜し、乾燥することによって正孔輸送兼発光層４を形成した。正孔輸送兼発光層４の厚みは５０ｎｍとした。正孔輸送材料には以下の構造式（Ａ−２）に示すＰＦＯ（Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl）を用いた。また、発光材料には以下の構造式（Ｂ−３）に示すＤＣＪＴＢ（4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyra）を用いた。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
次に、正孔輸送兼発光層４上に、電子輸送材料を用いて真空蒸着法により電子輸送層５を成膜した。電子輸送層５の厚みは３０ｎｍとした。電子輸送材料には、以下の構造式（Ｃ−１）に示すＯＸＤ誘導体（1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene）を用いた。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
次に、電子輸送層５上に、電子注入材料を用いて真空蒸着法により電子注入層６を成膜した。電子注入層６の厚みは１ｎｍとした。電子注入材料としてはＬｉＦを用いた。
次に、電子注入層６上に、陰極材料を用いて真空蒸着法により陰極７を成膜して、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。陰極７の厚みは１００ｎｍとした。陰極材料としてはＡｌを用いた。
【００５４】
＜吸収スペクトルと蛍光スペクトル＞
図２（ａ）は、構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯの光励起による蛍光スペクトルを示すグラフである。また、図２（ｂ）は、構造式（Ｂ−３）で示されたＤＣＪＴＢの光励起による蛍光スペクトルを示すグラフである。図２（ａ）に示すように、構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯは、励起波長３７３ｎｍで蛍光スペクトルを観測したところ、ピーク波長が４３０ｎｍであった。一方、図２（ｂ）に示すように、ＤＣＪＴＢの蛍光スペクトルのピーク波長は５８０ｎｍであった。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ＤＣＪＴＢの蛍光スペクトルはＰＦＯの蛍光スペクトルと重なり、エネルギーを与える側と受け取る側のスペクトルが重なりあい、迅速にエネルギー移動が起こることがわかる。
【００５５】
＜蛍光減衰曲線＞
図３（ａ）は、構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯの励起波長３７３ｎｍによる蛍光減衰曲線を示すグラフである。また、図３（ｂ）は、構造式（Ｂ−３）で示されたＤＣＪＴＢの励起波長３７３ｎｍによる蛍光減衰曲線を示すグラフである。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す蛍光減衰曲線を呈する構造式（Ａ−２）で示されたＰＦＯは、蛍光寿命測定装置（Ｃ４７８０，浜松ホトニクス社製）を用いて蛍光寿命を測定したところ、４８ｐ秒であった。
【００５６】
（ＥＬスペクトルの電圧依存性）
上述のようにして作製した実施例１の有機ＥＬ素子について、陽極２及び陰極に４Ｖの電圧を印加し、ＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。
同様に、実施例１の有機ＥＬ素子において、印加電圧を５Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例２、印加電圧を６Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例３、印加電圧を７Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例４、印加電圧を８Ｖとした有機ＥＬ素子を実施例５としてＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。
【００５７】
図４に示すように、実施例１〜５の有機ＥＬ素子は、４３０ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近に２種類のピークが観測された。また、電圧をより多く印加するにつれて発光強度も大きくなった。さらに、印加電圧の増加と共に２つのピークの強度は大きくなるが、両者の強度比は変化していないことが観測された。
【００５８】
次に、実施例１〜５のＥＬスペクトルに基づいて、有機ＥＬの発光色をＣＩＥ色座標に示した。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１〜５の有機ＥＬ素子の発光色は、電圧が４Ｖ〜８Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2に相当）のいずれのときでも、Ｘ＝０．３０、Ｙ＝０．３３となり、いわゆるピュア・ホワイトであった。また、これらの有機ＥＬ素子は、輝度が１００ｃｄ／ｍ2でＣＩＥ座標のＸ＝０.３４、Ｙ＝０．３５を示し、輝度が５５００ｃｄ／ｍ2でＣＩＥ座標のＸ＝０.３１、Ｙ＝０．３３を示した。
【００５９】
（比較例１）
上述した実施例１において、正孔輸送兼発光層４を形成する際に用いた正孔輸送材料を下記構造式に示すＰＶＫ（正孔輸送材料）に代えると共に、実施例１における発光材料を下記構造式に示すＦ（Ｉｒ）ｐｉｃ及び（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ＡＣＡＣ）に代えた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｆ（Ｉｒ）ｐｉｃは青色発光材料であり、（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ＡＣＡＣ）は赤色発光材料である。
ＰＶＫ:poly(9-vinylcarbazolel)
Ｆ（Ｉｒ）ｐｉｃ：Bis(3,5-Difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium III
（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ＡＣＡＣ）：Bis(3-(2-(2-pyridyl)benzothenoyl)mono-acelylacetonate iridium III
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（有機ＥＬ素子の電圧依存性）
上述のようにして作製した比較例１の有機ＥＬ素子について、陽極２及び陰極に４Ｖの電圧を印加し、ＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。
同様に、比較例１の有機ＥＬ素子において、印加電圧を５Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例２、印加電圧を６Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例３、印加電圧を７Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例４、印加電圧を８Ｖとした有機ＥＬ素子を比較例５としてＥＬスペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。
【００６４】
図６に示すように、比較例１〜５の有機ＥＬ素子は、４７０ｎｍ付近と６３０ｎｍ付近に２種類のピークが観測された。また、電圧をより多く印加するにつれて発光強度も大きくなった。しかし、印加電圧の増加と共に２つのピークの強度は大きくなるが、両者の強度比は大きく変化することが観測された。
【００６５】
次に、比較例１〜５のＥＬスペクトルに基づいて、有機ＥＬの発光色をＣＩＥ色座標に示した。その結果を図７に示す。図７に示すように、比較例１〜３（４Ｖ〜６Ｖ）の有機ＥＬ素子の発光色は白色であるが、比較例４（７Ｖ）及び比較例５（８Ｖ）の有機ＥＬ素子の発光色は白色ではなくなった。
図４〜図７に示すように、比較例１〜５の有機ＥＬ素子では、印加電圧が４〜６Ｖのときに発光色が白色であるものの、印加電圧が７〜８Ｖのときに発光色は白色ではなくなった。これに対し、実施例１〜５の有機ＥＬ素子では、印加電圧が４〜８Ｖで変化しても発光色は白色を維持していた。
【００６６】
したがって、正孔輸送材料と発光材料とが特定の組合せからなる正孔輸送兼発光層を有することにより、印加電圧が変化しても白色光を維持することができる有機ＥＬ素子を提供することができる。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の変更、改良を行うことができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 有機ＥＬ素子
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送兼発光層
５ 電子輸送層
６ 電子注入層
７ 陰極
５０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた正孔輸送兼発光層及び電子輸送層とを有してなり、前記正孔輸送兼発光層が、前記陽極から供給された正孔と前記陰極から供給された電子とにより発光する有機ＥＬ素子であって、
前記正孔輸送兼発光層は、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であり、第１の発光色を発光する正孔輸送材料と、前記第１の発光色と補色関係にある第２の発光色を発光する発光材料とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記正孔輸送兼発光層は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選択される一の正孔輸送材料と、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される一の発光材料とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化１４】
【化１５】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた正孔輸送兼発光層及び電子輸送層とを有してなり、前記正孔輸送兼発光層が、前記陽極から供給された正孔と前記陰極から供給された電子とにより発光する有機ＥＬ素子であって、
前記正孔輸送兼発光層は、蛍光寿命が５０ｐ秒以下であり、第１の発光色を発光する正孔輸送材料と、前記第１の発光色と補色関係にある第２の発光色を発光する発光材料とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記正孔輸送兼発光層は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選択される一の正孔輸送材料と、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選択される一の発光材料とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化１４】
【化１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１７７４６２（Ｐ２０１０−１７７４６２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６０４（Ｐ２００９−１８６０４）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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