有機ＥＬ表示装置の製造方法及び製造装置
【課題】高効率、高寿命かつ高精細な有機ＥＬ表示装置を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造方法において、前記発光領域全体に水に不溶である有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程と、前記保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程と、前記保護層を除去する工程と、前記有機化合物層を乾燥する工程と、前記有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程と、を含み、前記有機化合物層を乾燥する工程から前記共通層を成膜する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする、有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【解決手段】一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造方法において、前記発光領域全体に水に不溶である有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程と、前記保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程と、前記保護層を除去する工程と、前記有機化合物層を乾燥する工程と、前記有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程と、を含み、前記有機化合物層を乾燥する工程から前記共通層を成膜する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする、有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置の製造方法及びこの製造方法を実施するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に知られている有機ＥＬ素子を搭載した表示装置とは、有機ＥＬ素子を単数あるいは複数有する画素を所定のパターンで配列してなる装置である。またこの画素により、表示装置内の表示領域は２次元的に高精細に分割されている。ここでこの画素に含まれる有機ＥＬ素子は、例えば、赤、緑又は青のいずれかの光を出力する電子素子である。有機ＥＬ素子を搭載した表示装置は、所望の色を出力する有機ＥＬ素子を所望の発光強度で駆動させることでフルカラーの画像を得ている。
【０００３】
ところで、表示装置の構成部材である有機ＥＬ素子において、素子の構成部材となる有機化合物層は、蒸着等により有機材料からなる薄膜を成膜することにより形成される薄膜層である。ここで蒸着により表示装置内の有機ＥＬ素子の構成部材である有機化合物層を素子ごとに形成する際には、高精細なパターニング技術が必要とされる。そしてこのパターニング技術を実施するためには、パターニングの精細度に応じた精細度の高いメタルマスクが必要となる。しかし、メタルマスクは、蒸着操作を行ったときに付着する蒸着膜によってマスクの開口部が狭くなったり、応力でマスクの開口部が歪んだりする。このため、一定回数の成膜を行った後で使用したマスクを洗浄する必要があり、これが生産コストの点で不利な要因となっていた。また、マスクの加工精度の制約もあってピクセルサイズは百μｍ程度が限界であり、高精細化に対しても不利であった。さらに基板サイズに関しても、高精細メタルマスクを大型化するとマスクの開口部の位置精度を確保するためにマスクのフレームの剛性を高める必要がある。しかしマスクの剛性を高めるとその分だけマスク自体の重量の増加を引き起こす。このため、加工性、ハンドリングの両面から第４世代以降の大判サイズの表示装置を製作する場合では、高精細化された有機ＥＬ素子及びこの有機ＥＬ素子を搭載した表示装置の最適な作製プロセスについては現在のところ具体化できていないという状況にある。
【０００４】
このような状況の中、メタルマスクを使用しない方法で高精細化された有機ＥＬ素子を有する表示装置を作製する方法が提案されている。その具体的な方法として、例えば、特許文献１に提案されている方法がある。ここで特許文献１にて提案されている方法とは、基板全面に成膜した有機化合物層をフォトリソグラフィー法によりパターニングを行い所定の場所にのみ当該有機化合物層を残す工程を３色分繰り返した後に共通電極を成膜する方法である。またフォトリソグラフィー法を利用する別の方法が特許文献２にて提案されている。特許文献２には、有機化合物層上に水溶性の中間層を設け、中間層上でフォトリソグラフィーを行うことにより有機化合物層のパターニングを行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８１３０６９号
【特許文献２】特許第４５０７７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１にて示されたプロセスでは、パターニングされた複数色の有機化合物層上に設けたレジストをアセトン等の溶剤を使って除去している。そしてレジストを除去する際に使用した溶剤は、有機化合物層が形成されている基板を１００℃程度に加熱してベーク処理を行うことで溶剤を揮発させている。しかし特許文献１には、溶剤を揮発させる雰囲気については何ら示されておらず、共通電極を成膜までのプロセスにおいて空気中の水分あるいは不純物が有機化合物層上に付着する可能性がある。ここで有機化合物層上に付着し得る不純物は、素子の発光効率あるいは耐久特性を悪化させる原因になる。
【０００７】
一方、特許文献２においてはパターニング後に水溶性材料からなる保護層を除去するプロセスが開示されている。しかし特許文献２には、保護層を除去した後において必要となる水分除去の具体的工程については示されていない。ここで有機化合物層上に水分が残存した状態でそのまま共通電極を成膜すると、有機化合物層上に残留した水分が発光効率や耐久特性に悪影響を与えるという問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高効率、高寿命かつ高精細な有機ＥＬ表示装置を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の、有機ＥＬ表示装置の製造方法は、一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造方法において、
前記発光領域全体に水に不溶である有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程と、
前記保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程と、
前記保護層を除去する工程と、
前記有機化合物層を乾燥する工程と、
前記有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程と、を含み、
前記有機化合物層を乾燥する工程から前記共通層を成膜する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率、高寿命かつ高精細な有機ＥＬ表示装置を得るための製造方法を提供することができる。即ち、本発明の製造方法は、有機化合物層の乾燥工程（真空条件下で加熱することによる有機化合物層上の水分除去工程）から共通電極成膜までの工程を真空中で行う。これにより本発明では、有機化合物層の乾燥工程で一旦吸着された水分を有機化合物層から除去した後、当該有機化合物層中に残留水分や不純物を再度取り込まないようにすることができる。このため本発明の製造方法を行うことにより、高効率、高寿命の有機ＥＬ表示装置を製造することができる。また有機化合物層の乾燥工程において、真空条件下で加熱を行うことにより、基板全体からも万遍なく水分の除去が可能である。従って、欠陥のない表示パネルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法によって製造される有機ＥＬ表示装置の例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第１の実施形態を示す断面模式図である。
【図３】実施例１にて製造される有機ＥＬ表示装置を示す断面模式図である。
【図４】実施例１において使用した有機ＥＬ表示装置の一部分を示す模式図である。
【図５】実施例２において使用した有機ＥＬ表示装置の一部分を示す模式図である。
【図６】実施例４にて製造される有機ＥＬ表示装置を示す断面模式図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第２の実施形態を示す断面模式図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第３の実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる有機ＥＬ表示装置を製造する方法である。
【００１３】
ここで本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、下記（Ａ）乃至（Ｆ）に示すプロセスを有している。
（Ａ）基板上の発光領域全体に、水に不溶である有機化合物層を形成する工程
（Ｂ）有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程
（Ｃ）保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程
（Ｄ）保護層を除去する工程
（Ｅ）有機化合物層を乾燥する工程
（Ｆ）有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程
本発明において、有機化合物層を乾燥する工程（工程（Ｅ））から共通層を成膜する工程（工程（Ｆ））までの工程は、真空中で行われる。
【００１４】
尚、各プロセスの詳細については、後述する。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法によって製造される有機ＥＬ表示装置の第１の例を示す断面模式図である。尚、図１の有機ＥＬ表示装置１は、基板１０とは反対側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置であるが、本発明の製造方法は、基板側から光を取りだすボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置でも適用可能である。
【００１６】
図１の有機ＥＬ表示装置１は、３種類の有機ＥＬ素子を１組として、この１組の有機ＥＬ素子が２次元的に配列されてなる表示装置である。また画像データに応じた電気制御により点灯又は消灯を行うことにより、図１の有機ＥＬ表示装置１は画像表示を行うことができる。
【００１７】
図１の有機ＥＬ表示装置１には、青色有機ＥＬ素子と、緑色有機ＥＬ素子と、赤色有機ＥＬ素子と、がそれぞれ設けられている。ここで青色有機ＥＬ素子は、基板１０上に、下部電極１１ａ、正孔輸送層１２ａ、発光層１３ａ、電子輸送層１４ａ、電子注入層１５及び上部電極１６がこの順で設けられている。尚、以下の説明において、青色有機ＥＬ素子に含まれる電極（下部電極１１ａ、上部電極１６）及び電子注入層１５以外の各層（１２ａ、１３ａ、１４ａ等）で構成されている積層体を、青色有機化合物層２ａと呼ぶことがある。
【００１８】
また緑色有機ＥＬ素子は、基板１０上に、下部電極１１ｂ、正孔輸送層１２ｂ、発光層１３ｂ、電子輸送層１４ｂ、電子注入層１５及び上部電極１６がこの順で設けられている。尚、以下の説明において、緑色有機ＥＬ素子に含まれる電極（下部電極１１ｂ、上部電極１６）及び電子注入層１５以外の各層（１２ｂ、１３ｂ、１４ｂ等）で構成されている積層体を、緑色有機化合物層２ｂと呼ぶことがある。
【００１９】
また赤色有機ＥＬ素子は、基板１０上に、下部電極１１ｃ、正孔輸送層１２ｃ、発光層１３ｃ、電子輸送層１４ｃ、電子注入層１５及び上部電極１６がこの順で設けられている。尚、以下の説明において、赤色有機ＥＬ素子に含まれる電極（下部電極１１ｃ、上部電極１６）及び電子注入層１５以外の各層（１２ｃ、１３ｃ、１４ｃ等）で構成されている積層体を、赤色有機化合物層２ｃと呼ぶことがある。
【００２０】
尚、有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）は、それぞれ発光層（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）を有していれば、その層構成は特に限定されるものではない。ここで有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）に含まれ得る層としては、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等が挙げられる。
【００２１】
図１の有機ＥＬ表示装置１に含まれる有機ＥＬ素子は、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のプロセスを経て光を発する。
（ｉ）下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）と上部電極１６との間で電流を通電する
（ｉｉ）プロセス（ｉ）により各電極から注入された正孔と電子とが発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）において再結合する
（ｉｉｉ）正孔と電子との再結合により生成した励起子が基底状態に戻る
【００２２】
即ち、上記プロセス（ｉｉｉ）において励起子が基底状態に戻る際に発光が生じる。
【００２３】
次に、図１の有機ＥＬ表示装置１の構成部材についてそれぞれ詳しく説明する。
【００２４】
トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置では、下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）は、反射性電極である。ここで反射性電極の構成材料としては、導電性を有し、かつ反射率の高い材料が使用される。例えば、銀、アルミニウム等の金属材料が使用される。尚、反射性電極は、銀、アルミニウムを主成分とする金属材料からなる層と、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等の透明導電性材料からなる層とを積層してなる積層電極としてもよい。また図１の有機ＥＬ表示装置１において、下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）は、それぞれ素子ごとに個別に設けられる電極（陽極）として機能する。
【００２５】
正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）は、陽極（下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ））から注入された正孔を発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）へ輸送する役割を担う。尚、必要に応じて陽極である下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）と正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）との間に、銅フタロシアニンや酸化バナジウム等からなる正孔注入層を介在層として設けてもよい。また、必要に応じて正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）と発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）との間に、最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値が小さい電子ブロック層を介在層として設けてもよい。
【００２６】
正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。ただし本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）の構成材料としては、公知の発光材料を好適に用いることができる。尚、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）は、発光材料のみからなる層であってもよいし、ホストとドーパント（発光ドーパント、電荷輸送ドーパント等）とからなる層であってもよい。
【００２８】
電子輸送層１４ａ（１４ｂ、１４ｃ）の構成材料としては、公知の材料、例えばフェナントロリン化合物等を用いることができる。尚、必要に応じて発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）と電子輸送層１４ａ（１４ｂ、１４ｃ）との間に、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値が大きい材料からなる正孔ブロック層を介在層として形成してもよい。
【００２９】
本発明においては、有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）を構成する正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）及び電子輸送層１４ａ（１４ｂ、１４ｃ）の構成材料は、それぞれ極性が弱く、水に不溶の材料である。
【００３０】
図１の有機ＥＬ表示装置１において、電子注入層１５は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む膜厚１０Å乃至１０００Åの薄膜層である。
【００３１】
ところで電子注入層１５においては、陰極からの電子の注入効率を向上させるために、電子注入層１５内に、仕事関数の低い金属もしくはその化合物をドーパント等の形で含まれていることが好ましい。ここで仕事関数が低い金属として、好ましくは、アルカリ金属やアルカリ土類金属である。またアルカリ金属化合物は、大気中での取り扱いが比較的容易であるためより好ましい。ここで電子注入層１５の構成材料として使用されるアルカリ金属化合物として、好ましくは、セシウム化合物である。またセシウム化合物の中でも炭酸セシウムが好ましい。炭酸セシウムは大気中で安定であり、取り扱いが容易である上、有機ＥＬ素子の駆動電圧を５Ｖ程度と低く抑えることができるからである。
【００３２】
一方、セシウム化合物以外のアルカリ金属化合物として、好ましくは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等が挙げられる。アルカリ土類金属を含む電子注入層として、カルシウム、マグネシウム合金などが好適に用いられる。
【００３３】
また電子注入層１５は、ホストである有機化合物と、ドナー（電子供与性）ドーパントであるアルカリ金属やアルカリ土類金属とを混合してなる層とすると層自体の膜厚を厚くすること（厚膜化）が可能となる。ここでホストとなる有機化合物としては、電子輸送性の材料が好ましい。ここで電子輸送性の材料として、公知の材料を使用することができ、例えば、アルミキノリノール錯体やフェナントロリン化合物等を用いることができる。
【００３４】
トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置においては、上部電極１６は、光透過性を有する電極である。具体的には、半透明性電極及び透明電極が挙げられる。ここで半透明性電極とは、金属材料からなる薄膜を５ｎｍ以上４０ｎｍ未満の膜厚で成膜することによって形成される電極である。半透明性電極の構成材料となる金属材料として、金、白金、銀、アルミニウム、クロム、マグネシウム等の金属単体又はこれらを複数種組み合わせた合金が挙げられる。この中でも、特に、導電率と反射率が高い銀又は銀の合金が好ましい。また半透明性電極の膜厚を５ｎｍ以上４０ｎｍ未満に設定することにより、半透明性電極が共振器構造として機能するのに十分な反射率が得られる。一方で、青色のＥＬ発光波長（ピーク波長４６０ｎｍ近辺）に対して吸収による光ロスを抑え、良好な光取りだし効率を得ることができる。また上部電極１６として透明電極を採用する場合は、インジウム亜鉛酸化物等の透明導電性材料を使うことができる。
【００３５】
ところで、図１の有機ＥＬ表示装置１は、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）へ向けて電子を注入する部材・層構成として、電子注入層１５と上部電極１６とがこの順で積層されている構成を採用している。しかし本発明において、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）向けて電子を注入する部材・層構成としては、電子注入層１５と上部電極１６との積層体に限定されるものではない。例えば、電子注入層１５及び上部電極１６の機能を兼ね備える単一の層を上記積層体の代わりに採用してもよい。尚、当該単一の層を採用する場合、電子注入性の機能を発揮させるために、当該単一の層にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ませる。
【００３６】
次に、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法について説明する。既に説明したように、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、下記（Ａ）乃至（Ｆ）に示すプロセスを有している。
（Ａ）基板上の発光領域全体に、水に不溶である有機化合物層を形成する工程
（Ｂ）有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程
（Ｃ）保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程（有機化合物層の加工工程）
（Ｄ）保護層を除去する工程
（Ｅ）有機化合物層を乾燥する工程
（Ｆ）有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程
【００３７】
以下に、図面を適宜参照しながら各プロセスについて説明する。図２は、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第１の実施形態を示す断面模式図である。尚、図２に示される実施形態は、図１の有機ＥＬ表示装置１の製造プロセスを示している。
【００３８】
（１）下部電極の形成工程
まず基板１０上に、下部電極（反射電極）１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）をパターニング形成する。パターニングの方法としては、公知の方法を採用することができる。尚、下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）が基板１０上に予め設けられている電極付基板を用意することができる場合は、この工程を省略することができる。
【００３９】
（２）有機化合物層の形成工程（工程（Ａ））
次に、基板１０あるいは下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）上に、有機化合物層を形成する。本発明において、有機化合物層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、真空雰囲気中で成膜する方法である。また有機化合物層の形成方法として、具体的には、基板１０あるいは下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）上に、正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜する（図２（ａ））。ここで正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ及び電子輸送層１４の構成材料は、上述したように極性が弱く、水に不溶の材料である。この材料選択により、後のプロセスで使用される水によって有機化合物層が溶解されることはない。
【００４０】
（３）保護層の形成工程（工程（Ｂ））
次に、パターニング用の保護層２０を設ける。この保護層２０は有機化合物層のパターニングの際にマスクとして利用するもので、有機化合物層のパターニングの方法によってその層構成が異なる。ここで保護層のパターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、レーザパターニング法等が挙げられる。ただし本発明において、有機化合物層のパターニングの方法はこれらに限定されるものではない。以下、フォトリソグラフィー法を採用する場合について説明する。尚、インクジェット法、レーザパターニング法を採用する方法については、実施例において詳細に説明する。
【００４１】
フォトリソグラフィー法を採用する場合、保護層２０として、２種類の保護層を積層する。具体的には、有機化合物層に近い側から順に、第１保護層２１と、第２保護層２２を積層し、さらにパターニング用のレジスト層２３と、をこの順に積層する（図２（ｂ））。ただし保護層２０の層構成は、第１保護層２１、第２保護層２２の２層構成に限定されるものではない。例えば、第１保護層２１を省略した単層構成であってもよい。
【００４２】
（３−１）第１保護層、第２保護層の成膜工程
ここで第１保護層２１は、水溶性材料からなる層である。第１保護層２１を構成する水溶性材料は、水溶性であるとともに、成膜、除去が容易な材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の水溶性高分子材料、フッ化リチウム等の無機水溶性材料等が好適に用いられる。
【００４３】
また第１保護層２１の成膜方法は、特に限定されないが、水溶性高分子材料を使用する場合は、塗布法等の湿式成膜法が好ましく、無機水溶性材料を使用する場合は、蒸着法等の真空雰囲気中で行う成膜法が好ましい。
【００４４】
また第２保護層２２は、レジスト液（フォトレジスト溶媒、フォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液）に不溶な材料からなる層であり、具体的には、窒化ケイ素等の無機材料からなる層である。ここで第２保護層２２は、フォトリソグラフィー法によるパターニングを行う際に、下層の有機化合物層等を現像液から保護できればよく、膜中に酸素あるいは水素が含まれていても構わない。
【００４５】
また第２保護層２２の成膜方法は、特に限定されないが、蒸着法等の真空雰囲気中で行う成膜法が好ましい。このため、有機化合物層から第２保護層２２までを真空雰囲気中で連続成膜することは可能であり、またこの連続成膜が可能となれば、製造プロセスの簡略化につながるので有利である。
【００４６】
ところで保護層をフォトリソグラフィー法によりパターニングを行う際には、一旦第１保護層２１及び第２保護層２２を発光領域全体に成膜するのが望ましい。
【００４７】
（３−２）レジスト層の成膜工程
上述した第１保護層２１と第２保護層２２とを順次成膜した後、第２保護層２２上にレジスト層２３を成膜する（図２（ｂ））。ここでレジスト層２３を設ける前に、有機化合物層（正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ、電子輸送層１４）上に第２保護層２２を成膜することにより、この有機化合物層がレジスト液によって溶解・変形するのを防ぐことができる。
【００４８】
（３−３）保護層の加工工程
次に、第１保護層２１と、第２保護層２２と、レジスト層２３と、からなる積層体を加工することにより、保護層２０が所定のパターン形状にて形成される。フォトリソグラフィー法を利用して保護層２０を所定のパターン形状にて形成する工程は、例えば、以下に示すプロセスからなる。
（３−３−１）レジスト層２３の露光工程（図２（ｃ））
（３−３−２）レジスト層２３の選択的除去工程
（３−３−３）第２保護層２２の加工（選択的除去）工程（図２（ｄ））
（３−３−４）第１保護層２１の加工（選択的除去）工程
【００４９】
ここで工程（３−３−１）は、例えば、ネガ型のレジストを用いる場合、青色有機ＥＬ素子として指定された領域（２３ａ）を選択的に露光する工程である。
【００５０】
ここで工程（３−３−２）は、例えば、レジスト現像液を用いる方法や酸素ガスを用いたドライエッチング法によって行われる。ただし本発明においてはこれらの方法に限定されることはない。
【００５１】
また工程（３−３−３）は、公知のドライエッチング法を採用することができる。尚、第２保護層２２が窒化ケイ素からなる場合は、四フッ化炭素ガス（ＣＦ4ガス）を用いたドライエッチングを行うのが好ましい。
【００５２】
また工程（３−３−４）は、パターニングされたレジスト層２３と第２保護層２２をマスクとして、例えば酸素ガスを用いたドライエッチング法を採用することができる。尚、保護層２０を形成する際に第１保護層２１の成膜を省略した場合は、本工程を行う必要がない。
【００５３】
（４）有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）の加工工程（工程（Ｃ））
次に、フォトリソグラフィー法に基づいて有機化合物層の加工を行う。尚、ここでいう加工とは、保護層２０に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を選択的に除去することをいう。
【００５４】
有機化合物層の加工工程は、例えば、上記（３−３−１）乃至（３−３−４）の工程を経て所定のパターン形状にて形成された保護層２０をマスクとして、工程（３−３−４）と同様に公知のドライエッチング法を採用して有機化合物層を加工する。
【００５５】
上記工程（３−３−１）乃至（３−３−４）及び工程（４）を行うことで、図２（ｅ）に示されるように、所定の領域、即ち、青色画素部分として指定した領域のみに青色有機化合物層２ａを形成することができる。尚、工程（４）を終えた段階で有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）上に設けられる第１保護層２１及び第２保護層２２は除去せずに残し、他の有機化合物層の形成工程から有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）を保護するために用いる。
【００５６】
（５）有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）の形成・加工工程
次に、緑色画素部分として指定した領域に、有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）を形成する。まず、正孔輸送層と、発光層（１３ｂ）と、電子輸送層と、からなる有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）を発光領域全体に成膜する。そして、上記（３−３−１）乃至（３−３−４）及び工程（４）と同様の工程を経て、所定の領域、即ち、緑色画素部分として指定した領域に選択的に緑色有機化合物層２ｂを形成することができる。尚、この工程において、有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）の加工を行う際には、少なくとも赤色画素部分として指定した領域にある有機化合物層を除去する必要がある。
【００５７】
（６）有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）の形成・加工工程
次に、赤色画素部分として指定した領域に、有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）を形成する。正孔輸送層と、発光層（１３ｃ）と、電子輸送層と、からなる有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）を発光領域全体に成膜する。そして上記工程（３−３−１）乃至（３−３−４）及び工程（４）と同様の工程を経て、所定の領域、即ち、赤色画素部分として指定した領域のみに赤色有機化合物層２ｃを形成することができる。
【００５８】
以上の工程により、所定の領域（青、緑、赤の画素に対応した領域）に各色の有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）が選択的に形成されることになる（図２（ｆ））。尚、（４）乃至（６）に至る工程では、有機化合物層の成膜順を青、緑、赤として説明した。ただし、本発明においては有機化合物層の成膜順はこの順番に制限されるものではない。
【００５９】
以上に説明した有機化合物層のパターニングを、フォトリソグラフィー法を利用して行う場合は、一般的なマスク露光機の数十μｍ以下の解像度という高い精細度で有機化合物層のパターニングを行うことが可能となる。このため、従来の高精細メタルマスクを使った方法と比べてより高精細の有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
【００６０】
（７）保護層の除去工程
次に、保護層を除去する工程を行う。ここで第２保護層２２を除去する場合は、例えば、ドライエッチングを利用して除去する。第２保護層２２が窒化ケイ素からなる薄膜であればＣＦ4によるドライエッチングを利用することができる（図２（ｇ））。また水溶性材料からなる第１保護層２１を除去する場合は、水に浸漬することで除去できる（図２（ｈ））。ここで発光層、電子輸送層等の有機化合物層は水に不溶である。また有機化合物層の構成材料は水に漬けるだけでは分子構造が変質することはない。このため、第１保護層２１を水に浸漬して除去した後は、次の工程で有機化合物層を乾燥させて有機化合物層の表面あるいは側面に付着した水分を除去すれば有機化合物層が有するＥＬ特性は損なわれることはない。
【００６１】
（８）有機化合物層の乾燥工程
次に、有機化合物層を乾燥させて、有機化合物層の表面あるいは側面に付着した水分を極力除去しておく。本工程の次の工程になる共通層の形成工程は真空中でのプロセスとなる。ここで、本工程と次の工程（共通層の形成工程）との間で水分の再付着を避けるために、本工程では真空条件下で有機化合物層を有する基板を加熱して有機化合物層の表面あるいは側面に付着した水分を除去する。そして、真空状態を維持しながら、共通層を成膜する成膜室まで基板を搬送する。
【００６２】
ここで有機化合物層の乾燥工程を行うチャンバー（乾燥室）と共通層の形成工程を行うチャンバー（成膜室）とは、搬送室等を設けることで空間的に閉鎖されている状態で連結されていれば、真空状態を維持したまま基板を搬送することは容易である。また有機化合物層の乾燥工程を行うチャンバーと共通層の形成工程を行うチャンバーとが空間的に閉鎖されている状態で連結されていなくても、真空排気が可能な搬送箱を用いて両チャンバー間を移動することで同様の効果を得ることができる。
【００６３】
尚、ここでいう真空とは、簡易的な真空ポンプを用いて得ることのできる圧力を意味しており、具体的には１×１０-3Ｐａ以下の圧力である。１×１０-3Ｐａ以下の圧力に減圧することで、上記乾燥工程において有機化合物層内に吸着された水分が層内から除去された後、有機化合物層内に水分が再度取り込まれるのを抑制することができる。また１０-3Ｐａ以下の圧力に減圧し、さらに真空チャンバーに連結あるいは搬送箱を用いることで、上記乾燥工程後において有機化合物層上に異物が付着するのを抑制することができる。
【００６４】
本工程において、有機化合物層の表面等に付着した水分を除去する際の加熱温度の範囲は、有機化合物層を構成する有機材料のガラス転移点を上限とし、５０℃を下限とする範囲である。ここで、有機材料のガラス転移点を超える温度で加熱すると有機化合物層が変質して所望の素子特性が得られない。一方で、加熱温度が５０℃よりも低いと、脱水効果が得られなくなることがある。また保護層の一部である水溶性材料からなる層を水洗して保護層を除去する工程を行った後、有機化合物層の乾燥工程までの工程においても閉鎖された空間内で基板を搬送させるのが好ましい。そうすれば、不純物の付着をより確実に回避することができる。
【００６５】
（９）共通層の形成工程
次に、有機化合物層上に、共通層１５を形成する（図２（ｉ））。ここで言う共通層とは、フォトリソグラフィー法等のように保護層を用いたパターニングを行わない層を意味しており、複数の有機ＥＬ素子に跨って連続して形成される層のことである。共通層１５の具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層（電子注入層）等が挙げられる。ここでアルカリ金属を含む層とは、アルカリ金属が、金属単体、合金を構成する一成分、酸化物やハロゲン化物等の化合物又はイオンの形で、対象となる層（共通層１５）の中に含まれていることをいう。またアルカリ土類金属を含む層とは、アルカリ土類金属が、金属単体、合金を構成する一成分、酸化物やハロゲン化物等の化合物又はイオンの形で、対象となる層（共通層１５）の中に含まれていることをいう。以下、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層として、アルカリ金属化合物を含む共通層１５の具体的な形成方法について説明する。
【００６６】
アルカリ金属化合物を含む層は、例えば、真空成膜法にて形成される。ここでアルカリ金属化合物を含む層とは、具体的には、アルカリ金属化合物を含み、かつアルカリ金属イオンによる電子注入輸送機能を備える層である。また電子注入輸送機能を備える層とは、例えば、電子注入層、陰極等が挙げられる。電子注入層にアルカリ金属化合物が含まれる場合、電子注入層は、アルカリ金属化合物のみで構成されていてもよいし、アルカリ金属化合物と電子注入輸送性の有機化合物とから構成されていてもよい。
【００６７】
また陰極にアルカリ金属化合物が含まれる場合、陰極は、例えば、アルカリ金属化合物と他の金属材料とからなる薄膜である。アルカリ土類金属を含む層についても同様である。
【００６８】
（１０）上部電極の形成工程
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層を形成した後、上部電極を形成する。上部電極が陰極であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が陰極として機能する場合は、上部電極を形成する必要はない。図１の有機ＥＬ表示装置１では、有機化合物層（１２、１３、１４）上に共通層１５（電子注入層）と、透明導電材料からなる上部電極１６（透明電極、陰極）とがこの順に設けられている。図１の有機ＥＬ表示装置１においては、共通層１５にアルカリ金属化合物が含まれている。尚、図１の有機ＥＬ表示装置１においては、共通入層１５及び上部電極１６が基板上に設けられた全画素において共通する層となっているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。例えば、電子注入層及び上部電極１６を複数の画素グループに分けて個別に形成してもよい。
【００６９】
共通層１５（電子注入層）及び上部電極１６を形成した後、真空雰囲気あるいは水分量が制限された雰囲気内で、画素が設けられた発光領域を水分等から保護するための封止部材を設ける封止工程が行われる。
【００７０】
ところで、アルカリ金属化合物を含む層の形成工程は、真空中でのプロセスとなるためこの工程で形成される共通層１５（電子注入層）や上部電極１６（陰極）は水に晒されることはない。さらにその後の封止工程も水分量が制限された雰囲気で行われるため、電子注入特性を損なうことなく各画素上に有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００７１】
ところで、（５）の工程（有機化合物層（青色有機化合物層）の加工工程）において、フォトリソグラフィー法の代わりにレーザパターニング法を用いることができる。ここでレーザパターニング法とは、例えば、フッ化リチウムからなる保護層を設けて、この保護層が設けられた領域（画素領域部分）以外の部分にレーザを照射し、当該レーザを照射した部分に形成された有機化合物層を除去することでパターニングを行う方法である。レーザパターニング法を用いた場合でも、一般的なマスク露光機の解像度でパターニングが可能である。このため、従来の高精細メタルマスクを使った場合に比べて高精細の有機ＥＬ表示素子が実現できる。
【００７２】
また（５）の工程において、フォトリソグラフィー法の代わりにインクジェット法を用いることができる。ここでインクジェット法とは、保護層の形成の際に、インクジェットを用いて、所定の画素領域部分にのみ水溶性材料からなる保護層を形成する方法である。尚、有機化合物層の加工手段はフォトリソグラフィー法と同様の方法を用いることができる。インクジェット法を用いた場合でも、フォトリソグラフィー法やレーザパターニング法と同様に一般的なマスク露光機の解像度でパターニングが可能である。またインクジェット法を用いると、大面積のパターニングをより少ない工程で実施できるという効果を奏する。
【実施例】
【００７３】
［実施例１］
図３の有機ＥＬ表示装置３を、以下に説明する製造プロセスに従って作製した。尚、図３の有機ＥＬ表示装置３は、図１の有機ＥＬ表示装置１において、正孔輸送層（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）と発光層（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）との間に電子ブロック層（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）が介在層として設けられている。また発光層（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）と電子輸送層（１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）との間に正孔ブロック層（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が介在層として設けられている。即ち、各有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）は、それぞれ正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層がこの順に積層されてなる積層体である。一方、製造プロセスの基本的な流れについては図２にて示されるものと同じである。ここで、本実施例で使用した材料の一部を下記に示す。
【００７４】
【化１】
【００７５】
（１）下部電極の形成工程
スパッタリング法により、ガラス基板（基板１０）上に、反射性電極１１として、アルミニウム合金（ＡｌＮｄ）を成膜しアルミニウム合金膜を形成した。このときアルミニウム合金膜の膜厚を１００ｎｍとした。次に、スパッタリング法により、ＩＴＯを成膜しＩＴＯ膜を成膜した。このときＩＴＯ膜の膜厚を１０ｎｍとした。尚、上記アルミニウム合金膜とＩＴＯ膜とからなる積層体は、下部電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）として機能する。
【００７６】
次に、レジストパターニングにより、上記積層体を加工して、画素部分に対応した所定の領域に下部電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）を形成した。さらに、この基板の表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施した。
【００７７】
（２）有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）の形成工程
次に、真空蒸着法を用いて、下部電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）上に、式［１］に示される正孔輸送材料を成膜し、正孔輸送層１２を形成した。このとき正孔輸送層１２の膜厚を１１０ｎｍとした。次に、式［２］に示される正孔輸送（電子ブロック）材料を成膜し電子ブロック層１７を形成した。このとき電子ブロック層１７の膜厚を１０ｎｍとした。次に、式［３］に示されるホストと、式［４］に示されるゲストとを、質量比が９５：５となるように共蒸着して発光層１３を形成した。このとき発光層１３の膜厚を２５ｎｍとした。次に、発光層１３上に、式［５］に示される電子輸送（正孔ブロック）材料を成膜し、正孔ブロック層１８を形成した。このとき正孔ブロック層１８の膜厚を１０ｎｍとした。次に、正孔ブロック層１８上に、式［６］で示されるフェナントロリン化合物を成膜し電子輸送層１４を形成した。このとき電子輸送層１４の膜厚を１０ｎｍとした。
【００７８】
（３）第１保護層、第２保護層の成膜工程
次に、大気中にてスピンコート法により、電子輸送層１４上に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５重量％水溶液を塗布した後、１１０℃のホットプレート上で水分を蒸発させることでＰＶＰ膜を成膜した。ここでＰＶＰ膜の膜厚は５００ｎｍであった。尚、ＰＶＰ膜は、第１保護層（２１）として機能する。次に、真空チャンバー内における化学気相成長法により、第１保護層（２１）上に窒化ケイ素を成膜しＳｉＮ膜を成膜した。このときＳｉＮ膜の膜厚を１μｍとした。尚、上記化学気相成長法を行う際の反応ガスとしては、ＳｉＨ4、水素、窒素の混合ガスを用いた。また上記ＳｉＮ膜は、第２保護層（２２）として機能する。
【００７９】
（４）レジスト層の成膜工程
次に、フォトレジスト（ポジ型）をスピンコートしてレジスト層２３を成膜した。
【００８０】
（５）保護層の形成工程
次に、成膜したレジスト層２３をプリベークした後、画素パターンに応じたフォトマスクを用いて露光、現像、ポストベークを行った。この時のサブピクセルサイズは１２μｍ×４μｍであった。
【００８１】
次に、残ったフォトレジストをマスクとして、ＣＦ4によるドライエッチングにより窒化ケイ素のエッチングを行った。次に、酸素ガスを用いてＰＶＰ膜のドライエッチングを行った。このとき、エッチングで使用した酸素ガスによって残っていたレジストも同時に除去された。
【００８２】
（６）有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）の加工工程
次に、残った窒化ケイ素膜（第二保護層２２）をマスクとして、酸素ガスを用いて有機化合物層のドライエッチングを行った。これにより、青色画素に相当する部分にのみ青色有機化合物層２ａが選択的に形成された。
【００８３】
（７）有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）の形成・加工工程
次に、発光層１３（１３ｂ）に含まれる有機材料を緑に最適な材料とした上で、青色有機化合物層と同様の方法で成膜、パターニング工程を行うことで、下部電極１１ｂ上に、緑色有機化合物層２ｂが選択的に形成された。
【００８４】
（８）有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）の形成・加工工程
次に、発光層１３（１３ｃ）に含まれる有機材料を赤に最適な材料とした上で、青色有機化合物層と同様の方法で成膜、パターニング工程を行うことで、下部電極１１ｃ上に、赤色有機化合物層２ｃが形成された。これにより、青、緑、赤の３色分の有機化合物層が所定の画素（所定の下部電極）上に形成された。
【００８５】
（９）保護層の除去工程
次に、全体をＣＦ4ガスによるドライエッチングにより有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）上に設けられている第２保護層２２を除去した。次に、基板全体を水に漬けて第１保護層（２１）を除去した。
【００８６】
（１０）有機化合物層の乾燥工程
次に、図４に示される装置３０を用いて有機化合物層の乾燥工程以降の工程を行った。尚、図４の装置３０において、搬送室３６に連結された各チャンバー（搬入室３１、乾燥室３２、第１成膜室３３、第２成膜室３４、封止作業室３５）は、真空ポンプ（不図示）によって真空排気が可能となっている。このため、搬送室３６を経由すれば、基板１０は真空雰囲気を維持したままチャンバー間を自由に移動することが可能である。
【００８７】
まず基板１０を、図４に示される搬入室３１に入れた。尚、搬入室３１は、基板１０を投入した時点では大気圧にてベントされている。次に、搬入室３１を含む装置３０を構成する全ての室（乾燥室３２、第１成膜室３３、第２成膜室３４、封止作業室３５、搬送室３６）内についてそれぞれ真空排気を行った。次に、仕切り弁（不図示）を開放して基板１０を、搬入室３１から搬送室３６を経由して乾燥室３２へ移動させた。次に、乾燥室３２内にて、基板１０を、乾燥室に設けられた加熱手段（不図示）により有機化合物層を構成する有機材料のガラス転移点よりも低い温度（１１０℃）で加熱して、有機化合物層に含まれる水分を除去した。
【００８８】
（１１）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層（共通層）の形成工程
次に、基板１０を、搬送室３６を経由して第１成膜室３３へ搬送した後、式［６］で示されるフェナントロリン化合物と炭酸セシウムとを、層中のセシウム濃度が８．３質量％となるように共蒸着して、電子注入層を形成した。このとき電子注入層の膜厚を１５ｎｍとした。尚、本実施例において、電子注入層は、共通層１５として機能する。
【００８９】
（１２）上部電極の形成工程
次に、基板１０を、搬送室３６を経由して第２成膜室３４へ搬送した後、電子注入層１５上に、加熱蒸着法により銀（Ａｇ）を成膜して、半透明性の上部電極１６を形成した。このとき上部電極１６の膜厚を１６ｎｍとした。
【００９０】
（１３）封止工程
次に、基板１０を、搬送室３６を経由して封止作業室３５へ搬送した後、窒素雰囲気下において封止ガラス（不図示）を基板に接着することにより素子劣化を防ぐ構造とした。以上のようにして有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００９１】
（１４）有機ＥＬ表示装置の評価
得られた有機ＥＬ表示装置について、画像を表示させたところ、赤：１４ｃｄ／Ａ、緑：４５ｃｄ／Ａ、青：３．５ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。これは、高精細メタルマスク蒸着を使って真空中で連続成膜した場合と同等の値である。一方、高精細化に関しては、高精細メタルマスク蒸着でのピクセルサイズが百ミクロン程度であったのに対し、１２ミクロンのピクセルサイズを得ることができた。また、本実施例では保護層をＰＶＰ、窒化ケイ素の二層構成としており、どちらも膜厚を厚くすることが容易なので、プロセス中のゴミや欠陥に強く安定したプロセスが構築できる。さらに、有機化合物層の加工工程において水分が吸着したとしても、有機化合物層の乾燥工程から共通層の形成工程までの一連の工程を真空条件下で行えばよい。これにより、水分の有機化合物層への再付着を防ぎつつ、メタルマスクを用いたパターン成膜で形成した有機ＥＬ表示装置と同等の発光特性を得ることができる。
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、保護層の除去工程も閉鎖的な空間内で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。図５は、本実施例（実施例２）において使用した有機ＥＬ表示装置の一部分を示す模式図である。図５の装置４０は、図４の装置３０と同様に、搬入室４１、乾燥室４２、第１成膜室４３、第２成膜室４４、封止作業室４５及び搬送室４６を備える一方で、保護層の除去工程が行われる水洗処理室４７及び水切り室４８を新たに備え、搬入室４１に連結されている。より具体的には、図５の装置４０は、水洗処理室４７と、水切り室４８と、搬入室４１と、がこの順で連結されている複数の室からなり、図５の装置４０内に搬送された基板１０は、水洗処理室４７と水切り室４８とをこの順で通過した後に搬入室４１に搬送される。また水洗処理室４７及び水切り室４８は、真空ポンプ（不図示）によって真空排気が可能となっている。
【００９３】
得られた有機ＥＬ表示装置について、画像を表示させたところ、実施例１とほぼ同等の電流効率が得られた。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、保護層の形成工程、保護層の除去工程を以下に説明するプロセスに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を得た。以下に本実施例について説明する。
【００９５】
（Ａ）保護層の形成工程までの工程
実施例１と同様の方法により、基板１０上に、有機化合物層を形成した。尚、本実施例では、電子輸送層１４を形成する際に、その膜厚を５０ｎｍとした。
【００９６】
（Ｂ）保護層の成膜工程
次に、有機化合物層上に、窒化ケイ素を成膜し、保護層２０となる薄膜を成膜した。
【００９７】
（Ｃ）保護層の形成工程
次に、ＣＦ4ガスを用いたドライエッチングにより、保護層２０となる薄膜を加工して保護層２０を形成した。尚、ドライエッチングの際に、電子輸送層１４の一部がＣＦ４ガスによってエッチングされるため、電子輸送層そのものがダメージを受けることになる。そこで、以下の工程により、保護層２０の除去を行いつつ電子輸送層１４の加工を行った。
【００９８】
（Ｄ）保護層の除去工程
ドライエッチングのよる保護層の加工・形成を行った後、基板１０を、イソプロピルアルコールに浸漬した。ところで電子輸送層１４の構成材料である式［６］で示されるフェナントロリン化合物は、イソプロピルアルコール６０重量％水溶液に対して１ｎｍ／秒の速さでエッチングされる。この特質を考慮して、基板１０をイソプロピルアルコール６０重量％水溶液に４０秒浸漬する。こうすることで電子輸送層１４を膜厚１０ｎｍの状態で残すことができる。次に、基板１０を純水で１分間リンスした。
【００９９】
（Ｅ）有機化合物層の乾燥工程等
実施例１と同様の方法により、有機化合物層の乾燥工程以降の工程を行った。以上により、有機ＥＬ表示装置を得た。
【０１００】
得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。尚、本実施例において、有機化合物層の乾燥工程を行う際に、実施例１で使用した図４の装置３０に換えて、実施例２で使用した図５の装置４０を使用してもよい。
【０１０１】
［実施例４］
本実施例では、図６に示された有機ＥＬ表示装置を作製した。ここで図６の有機ＥＬ表示装置４は、図１の有機ＥＬ表示装置１と比較して、発光層と電子輸送層との間に、正孔ブロック層（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が素子ごとに設けられている点と電子輸送層１４が各画素に共通する層として成膜している点とが異なる。
【０１０２】
本実施例では、電子輸送層１４の形成の時期を実施例１の（９）の工程（保護層の除去工程）の後で行っていることを除いては、実施例１にて説明される方法と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。尚、本実施例では、電子輸送層１４の形成に費やす工程の数を３から１に減らすことができるので、製造装置や製造プロセスの簡略化が可能である。
【０１０３】
得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。
【０１０４】
［実施例５］
本実施例では、図７に示される製造プロセス（本発明における第２の実施形態）に従って、有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１０５】
まず実施例１と同様の方法で、反射電極である下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）を形成したガラス基板１０上に、正孔輸送層１２、青色発光層１３、電子輸送層１４を発光領域全体に成膜した（図７（ａ））。次に、インクジェット法により、青色画素に相当する部分に選択的にＰＶＰ水溶液を塗布して部分的に第１保護層２１を形成した（図７（ｂ））。このとき第１保護層２１の膜厚は１０００ｎｍであった。次に、第１保護層２１が設けられていない領域について酸素プラズマによるドライエッチングを行った。そうすると、ＰＶＰ膜（第１保護層２１）と有機化合物層とは、ほぼ同じエッチレートでエッチングされる。これを考慮して、緑色有機化合物層（２ｂ）の総膜厚と、赤色有機化合物層（２ｃ）の総膜厚と、の和よりもＰＶＰ膜を厚くしておく。そうすると緑色画素、赤色画素にそれぞれ相当する部分にある有機化合物をエッチングしたとしてもＰＶＰ膜の下方に設けられている有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）はエッチングされない。従って、青色画素に相当する部分にのみ青色有機化合物層２ａとＰＶＰ膜（第１保護層２１）とが残ることになる（図７（ｃ））。これと同様の方法で、緑色有機化合物層２ｂと、赤色有機化合物層２ｃとを順次形成すると、図７（ｄ）に示すように各色の画素においてその画素に対応した有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）を残すことができる。ただし、図７（ｄ）に示すようにエッチングマスクとして使用したＰＶＰ膜（第１保護層２１）がまだ残っているので、次の工程として、基板全体を水に浸漬してＰＶＰ膜（第１保護層２１）を除去した（図７（ｅ））。次に、実施例１と同様の条件下で有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）が形成されている基板を、真空チャンバー内で加熱して有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）に残留している水分を除いた。次に、電子注入層１５、上部電極１６（半透過性電極）を順次成膜し（図７（ｆ））、最後に、実施例１と同様の方法により封止工程を行った。これにより有機ＥＬ表示装置を得た。尚、本実施例の有機ＥＬ表示装置の電流効率は実施例１とほぼ同様であった。また、本実施例ではインクジェット法によるパターニングを行っているため、基板サイズの自由度が高く、第５世代の基板サイズでも対応可能である。
【０１０６】
［実施例６］
本実施例では、図８に示される製造プロセス（本発明における第３の実施形態）に従って、有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１０７】
まず実施例１と同様の方法で、反射電極である下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）を形成したガラス基板１０上に、正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜した（図８（ａ））。次に、電子輸送層１４上に、フッ化リチウムを成膜してＬｉＦ層２４を形成した。このときＬｉＦ層２４の膜厚を１００ｎｍとした。尚、ＬｉＦ層２４は保護層として機能する（図８（ｂ））。次に、青色有機化合物層２ａが不要な部分、即ち、緑色画素、赤色画素にそれぞれ相当する部分の有機化合物層を、ＹＡＧレーザを用いたレーザアブレーション法により除去した（図８（ｃ））。具体的には、緑色画素、赤色画素にそれぞれ相当する部分に対応するように開口パターンが形成されているフォトマスク越しにレーザを照射して、照射した部分の有機化合物層をアブレーションした。この時のレーザ照射エネルギーは、２００ｍＪ／ｃｍ2であった。次に、正孔輸送層１２、緑色発光層１３ｂ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜した後、保護層（ＬｉＦ層２４）を成膜した（図８（ｄ））。次に赤色画素に相当する部分に対応するように開口パターンが形成されているフォトマスクを用いてレーザアブレーションを行うと、赤色画素の反射性電極（下部電極１１ｃ）が露出した（図８（ｅ））。ところで本実施例を実施されているパターニングは、フォトマスクを使った一括露光なので、実施例１と同程度の高精細パターンが形成可能である。一方、図８（ｃ）で残した青色画素に相当する部分は、図８（ｅ）に示されるように、有機化合物層が２色分積み重なっている。これは、有機化合物層が２色分積み重なっている部分について、上層部分の有機化合物層をレーザで除去しようとすると下層部分の有機化合物層にもダメージを与える可能性がある。このため、この工程においてレーザ照射する領域は赤色画素に相当する部分のみとする。次に、正孔輸送層１２、赤色発光層１３ｃ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜した（図８（ｆ））。この時点で各画素位置には最下層に所定の色の有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）が形成されている。次に、基板全体を水に浸漬した。すると、ＬｉＦ層２４が水に溶けると共にＬｉＦ層２４よりも上層にある有機化合物層がリフトオフにより除去された（図８（ｇ））。次に、他の実施例と同様に基板を真空チャンバー内で加熱して残留水分を除いた後、電子注入層１５、半透過性電極１６を順次成膜した（図８（ｈ））。最後に、実施例１と同様の方法により封止工程を行った。以上により有機ＥＬ表示装置を得た。
【０１０８】
得られた有機ＥＬ表示装置について、実施例１と同様に特性を評価したところ、電流効率、精細度が実施例１と同等であることが分かった。
【０１０９】
［実施例７］
実施例１の（１０）の工程において、電子輸送層１４上に、フッ化リチウム（膜厚０．５ｎｍ）を成膜して電子注入層（共通層１５）を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。
【０１１０】
［実施例８］
実施例１の（１０）の工程において、電子注入層（共通層１５）と上部電極１６とからなる積層体を形成する代わりに、炭酸セシウムと銀とを共蒸着して陰極を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１と同じ材料を用い、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、電子注入層を順次発光領域全体に成膜した。その後、ＰＶＰ膜（第１保護層２１）、窒化ケイ素膜（第２保護層２２）を順次成膜してフォトリソグラフィーによる有機化合物層のパターニングを行った。次に、３色の有機化合物層を形成した後に保護層（第１保護層２１、第２保護層２２）を大気中で除去したのちに真空チャンバー内に基板を搬送し、共通陰極を成膜することで有機ＥＬ表示装置を得た。得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率は真空一貫と比べて１／１０以下となった。これは、ＰＶＰ膜（第１保護層２１）を除去する際に水分除去が不十分であったため、素子完成後に電子注入層の電子注入特性が著しく劣化したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１（３，４）：有機ＥＬ表示装置、２ａ（２ｂ、２ｃ）：有機化合物層、１０：基板、１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）：下部電極、１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）：正孔輸送層、１３（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）発光層、１４（１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）：電子輸送層、１５：共通層、１６：上部電極、１７（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）：電子ブロック層、１８（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）：正孔ブロック層、２０：保護層、２１：第１保護層、２２：第２保護層、２３：レジスト層、２４：ＬｉＦ層、３１（４１）：搬入室、３２（４２）：乾燥室、３３（４３）：第１成膜室、３４（４４）：第２成膜室、３５（４５）：封止作業室、３６（４６）：搬送室、４７：水洗処理室、４８；水切り室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置の製造方法及びこの製造方法を実施するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に知られている有機ＥＬ素子を搭載した表示装置とは、有機ＥＬ素子を単数あるいは複数有する画素を所定のパターンで配列してなる装置である。またこの画素により、表示装置内の表示領域は２次元的に高精細に分割されている。ここでこの画素に含まれる有機ＥＬ素子は、例えば、赤、緑又は青のいずれかの光を出力する電子素子である。有機ＥＬ素子を搭載した表示装置は、所望の色を出力する有機ＥＬ素子を所望の発光強度で駆動させることでフルカラーの画像を得ている。
【０００３】
ところで、表示装置の構成部材である有機ＥＬ素子において、素子の構成部材となる有機化合物層は、蒸着等により有機材料からなる薄膜を成膜することにより形成される薄膜層である。ここで蒸着により表示装置内の有機ＥＬ素子の構成部材である有機化合物層を素子ごとに形成する際には、高精細なパターニング技術が必要とされる。そしてこのパターニング技術を実施するためには、パターニングの精細度に応じた精細度の高いメタルマスクが必要となる。しかし、メタルマスクは、蒸着操作を行ったときに付着する蒸着膜によってマスクの開口部が狭くなったり、応力でマスクの開口部が歪んだりする。このため、一定回数の成膜を行った後で使用したマスクを洗浄する必要があり、これが生産コストの点で不利な要因となっていた。また、マスクの加工精度の制約もあってピクセルサイズは百μｍ程度が限界であり、高精細化に対しても不利であった。さらに基板サイズに関しても、高精細メタルマスクを大型化するとマスクの開口部の位置精度を確保するためにマスクのフレームの剛性を高める必要がある。しかしマスクの剛性を高めるとその分だけマスク自体の重量の増加を引き起こす。このため、加工性、ハンドリングの両面から第４世代以降の大判サイズの表示装置を製作する場合では、高精細化された有機ＥＬ素子及びこの有機ＥＬ素子を搭載した表示装置の最適な作製プロセスについては現在のところ具体化できていないという状況にある。
【０００４】
このような状況の中、メタルマスクを使用しない方法で高精細化された有機ＥＬ素子を有する表示装置を作製する方法が提案されている。その具体的な方法として、例えば、特許文献１に提案されている方法がある。ここで特許文献１にて提案されている方法とは、基板全面に成膜した有機化合物層をフォトリソグラフィー法によりパターニングを行い所定の場所にのみ当該有機化合物層を残す工程を３色分繰り返した後に共通電極を成膜する方法である。またフォトリソグラフィー法を利用する別の方法が特許文献２にて提案されている。特許文献２には、有機化合物層上に水溶性の中間層を設け、中間層上でフォトリソグラフィーを行うことにより有機化合物層のパターニングを行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８１３０６９号
【特許文献２】特許第４５０７７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１にて示されたプロセスでは、パターニングされた複数色の有機化合物層上に設けたレジストをアセトン等の溶剤を使って除去している。そしてレジストを除去する際に使用した溶剤は、有機化合物層が形成されている基板を１００℃程度に加熱してベーク処理を行うことで溶剤を揮発させている。しかし特許文献１には、溶剤を揮発させる雰囲気については何ら示されておらず、共通電極を成膜までのプロセスにおいて空気中の水分あるいは不純物が有機化合物層上に付着する可能性がある。ここで有機化合物層上に付着し得る不純物は、素子の発光効率あるいは耐久特性を悪化させる原因になる。
【０００７】
一方、特許文献２においてはパターニング後に水溶性材料からなる保護層を除去するプロセスが開示されている。しかし特許文献２には、保護層を除去した後において必要となる水分除去の具体的工程については示されていない。ここで有機化合物層上に水分が残存した状態でそのまま共通電極を成膜すると、有機化合物層上に残留した水分が発光効率や耐久特性に悪影響を与えるという問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高効率、高寿命かつ高精細な有機ＥＬ表示装置を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の、有機ＥＬ表示装置の製造方法は、一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造方法において、
前記発光領域全体に水に不溶である有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程と、
前記保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程と、
前記保護層を除去する工程と、
前記有機化合物層を乾燥する工程と、
前記有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程と、を含み、
前記有機化合物層を乾燥する工程から前記共通層を成膜する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率、高寿命かつ高精細な有機ＥＬ表示装置を得るための製造方法を提供することができる。即ち、本発明の製造方法は、有機化合物層の乾燥工程（真空条件下で加熱することによる有機化合物層上の水分除去工程）から共通電極成膜までの工程を真空中で行う。これにより本発明では、有機化合物層の乾燥工程で一旦吸着された水分を有機化合物層から除去した後、当該有機化合物層中に残留水分や不純物を再度取り込まないようにすることができる。このため本発明の製造方法を行うことにより、高効率、高寿命の有機ＥＬ表示装置を製造することができる。また有機化合物層の乾燥工程において、真空条件下で加熱を行うことにより、基板全体からも万遍なく水分の除去が可能である。従って、欠陥のない表示パネルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法によって製造される有機ＥＬ表示装置の例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第１の実施形態を示す断面模式図である。
【図３】実施例１にて製造される有機ＥＬ表示装置を示す断面模式図である。
【図４】実施例１において使用した有機ＥＬ表示装置の一部分を示す模式図である。
【図５】実施例２において使用した有機ＥＬ表示装置の一部分を示す模式図である。
【図６】実施例４にて製造される有機ＥＬ表示装置を示す断面模式図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第２の実施形態を示す断面模式図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第３の実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる有機ＥＬ表示装置を製造する方法である。
【００１３】
ここで本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、下記（Ａ）乃至（Ｆ）に示すプロセスを有している。
（Ａ）基板上の発光領域全体に、水に不溶である有機化合物層を形成する工程
（Ｂ）有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程
（Ｃ）保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程
（Ｄ）保護層を除去する工程
（Ｅ）有機化合物層を乾燥する工程
（Ｆ）有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程
本発明において、有機化合物層を乾燥する工程（工程（Ｅ））から共通層を成膜する工程（工程（Ｆ））までの工程は、真空中で行われる。
【００１４】
尚、各プロセスの詳細については、後述する。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法によって製造される有機ＥＬ表示装置の第１の例を示す断面模式図である。尚、図１の有機ＥＬ表示装置１は、基板１０とは反対側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置であるが、本発明の製造方法は、基板側から光を取りだすボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置でも適用可能である。
【００１６】
図１の有機ＥＬ表示装置１は、３種類の有機ＥＬ素子を１組として、この１組の有機ＥＬ素子が２次元的に配列されてなる表示装置である。また画像データに応じた電気制御により点灯又は消灯を行うことにより、図１の有機ＥＬ表示装置１は画像表示を行うことができる。
【００１７】
図１の有機ＥＬ表示装置１には、青色有機ＥＬ素子と、緑色有機ＥＬ素子と、赤色有機ＥＬ素子と、がそれぞれ設けられている。ここで青色有機ＥＬ素子は、基板１０上に、下部電極１１ａ、正孔輸送層１２ａ、発光層１３ａ、電子輸送層１４ａ、電子注入層１５及び上部電極１６がこの順で設けられている。尚、以下の説明において、青色有機ＥＬ素子に含まれる電極（下部電極１１ａ、上部電極１６）及び電子注入層１５以外の各層（１２ａ、１３ａ、１４ａ等）で構成されている積層体を、青色有機化合物層２ａと呼ぶことがある。
【００１８】
また緑色有機ＥＬ素子は、基板１０上に、下部電極１１ｂ、正孔輸送層１２ｂ、発光層１３ｂ、電子輸送層１４ｂ、電子注入層１５及び上部電極１６がこの順で設けられている。尚、以下の説明において、緑色有機ＥＬ素子に含まれる電極（下部電極１１ｂ、上部電極１６）及び電子注入層１５以外の各層（１２ｂ、１３ｂ、１４ｂ等）で構成されている積層体を、緑色有機化合物層２ｂと呼ぶことがある。
【００１９】
また赤色有機ＥＬ素子は、基板１０上に、下部電極１１ｃ、正孔輸送層１２ｃ、発光層１３ｃ、電子輸送層１４ｃ、電子注入層１５及び上部電極１６がこの順で設けられている。尚、以下の説明において、赤色有機ＥＬ素子に含まれる電極（下部電極１１ｃ、上部電極１６）及び電子注入層１５以外の各層（１２ｃ、１３ｃ、１４ｃ等）で構成されている積層体を、赤色有機化合物層２ｃと呼ぶことがある。
【００２０】
尚、有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）は、それぞれ発光層（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）を有していれば、その層構成は特に限定されるものではない。ここで有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）に含まれ得る層としては、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等が挙げられる。
【００２１】
図１の有機ＥＬ表示装置１に含まれる有機ＥＬ素子は、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のプロセスを経て光を発する。
（ｉ）下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）と上部電極１６との間で電流を通電する
（ｉｉ）プロセス（ｉ）により各電極から注入された正孔と電子とが発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）において再結合する
（ｉｉｉ）正孔と電子との再結合により生成した励起子が基底状態に戻る
【００２２】
即ち、上記プロセス（ｉｉｉ）において励起子が基底状態に戻る際に発光が生じる。
【００２３】
次に、図１の有機ＥＬ表示装置１の構成部材についてそれぞれ詳しく説明する。
【００２４】
トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置では、下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）は、反射性電極である。ここで反射性電極の構成材料としては、導電性を有し、かつ反射率の高い材料が使用される。例えば、銀、アルミニウム等の金属材料が使用される。尚、反射性電極は、銀、アルミニウムを主成分とする金属材料からなる層と、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等の透明導電性材料からなる層とを積層してなる積層電極としてもよい。また図１の有機ＥＬ表示装置１において、下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）は、それぞれ素子ごとに個別に設けられる電極（陽極）として機能する。
【００２５】
正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）は、陽極（下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ））から注入された正孔を発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）へ輸送する役割を担う。尚、必要に応じて陽極である下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）と正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）との間に、銅フタロシアニンや酸化バナジウム等からなる正孔注入層を介在層として設けてもよい。また、必要に応じて正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）と発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）との間に、最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの絶対値が小さい電子ブロック層を介在層として設けてもよい。
【００２６】
正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。ただし本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）の構成材料としては、公知の発光材料を好適に用いることができる。尚、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）は、発光材料のみからなる層であってもよいし、ホストとドーパント（発光ドーパント、電荷輸送ドーパント等）とからなる層であってもよい。
【００２８】
電子輸送層１４ａ（１４ｂ、１４ｃ）の構成材料としては、公知の材料、例えばフェナントロリン化合物等を用いることができる。尚、必要に応じて発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）と電子輸送層１４ａ（１４ｂ、１４ｃ）との間に、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値が大きい材料からなる正孔ブロック層を介在層として形成してもよい。
【００２９】
本発明においては、有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）を構成する正孔輸送層１２ａ（１２ｂ、１２ｃ）、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）及び電子輸送層１４ａ（１４ｂ、１４ｃ）の構成材料は、それぞれ極性が弱く、水に不溶の材料である。
【００３０】
図１の有機ＥＬ表示装置１において、電子注入層１５は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む膜厚１０Å乃至１０００Åの薄膜層である。
【００３１】
ところで電子注入層１５においては、陰極からの電子の注入効率を向上させるために、電子注入層１５内に、仕事関数の低い金属もしくはその化合物をドーパント等の形で含まれていることが好ましい。ここで仕事関数が低い金属として、好ましくは、アルカリ金属やアルカリ土類金属である。またアルカリ金属化合物は、大気中での取り扱いが比較的容易であるためより好ましい。ここで電子注入層１５の構成材料として使用されるアルカリ金属化合物として、好ましくは、セシウム化合物である。またセシウム化合物の中でも炭酸セシウムが好ましい。炭酸セシウムは大気中で安定であり、取り扱いが容易である上、有機ＥＬ素子の駆動電圧を５Ｖ程度と低く抑えることができるからである。
【００３２】
一方、セシウム化合物以外のアルカリ金属化合物として、好ましくは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等が挙げられる。アルカリ土類金属を含む電子注入層として、カルシウム、マグネシウム合金などが好適に用いられる。
【００３３】
また電子注入層１５は、ホストである有機化合物と、ドナー（電子供与性）ドーパントであるアルカリ金属やアルカリ土類金属とを混合してなる層とすると層自体の膜厚を厚くすること（厚膜化）が可能となる。ここでホストとなる有機化合物としては、電子輸送性の材料が好ましい。ここで電子輸送性の材料として、公知の材料を使用することができ、例えば、アルミキノリノール錯体やフェナントロリン化合物等を用いることができる。
【００３４】
トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置においては、上部電極１６は、光透過性を有する電極である。具体的には、半透明性電極及び透明電極が挙げられる。ここで半透明性電極とは、金属材料からなる薄膜を５ｎｍ以上４０ｎｍ未満の膜厚で成膜することによって形成される電極である。半透明性電極の構成材料となる金属材料として、金、白金、銀、アルミニウム、クロム、マグネシウム等の金属単体又はこれらを複数種組み合わせた合金が挙げられる。この中でも、特に、導電率と反射率が高い銀又は銀の合金が好ましい。また半透明性電極の膜厚を５ｎｍ以上４０ｎｍ未満に設定することにより、半透明性電極が共振器構造として機能するのに十分な反射率が得られる。一方で、青色のＥＬ発光波長（ピーク波長４６０ｎｍ近辺）に対して吸収による光ロスを抑え、良好な光取りだし効率を得ることができる。また上部電極１６として透明電極を採用する場合は、インジウム亜鉛酸化物等の透明導電性材料を使うことができる。
【００３５】
ところで、図１の有機ＥＬ表示装置１は、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）へ向けて電子を注入する部材・層構成として、電子注入層１５と上部電極１６とがこの順で積層されている構成を採用している。しかし本発明において、発光層１３ａ（１３ｂ、１３ｃ）向けて電子を注入する部材・層構成としては、電子注入層１５と上部電極１６との積層体に限定されるものではない。例えば、電子注入層１５及び上部電極１６の機能を兼ね備える単一の層を上記積層体の代わりに採用してもよい。尚、当該単一の層を採用する場合、電子注入性の機能を発揮させるために、当該単一の層にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ませる。
【００３６】
次に、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法について説明する。既に説明したように、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、下記（Ａ）乃至（Ｆ）に示すプロセスを有している。
（Ａ）基板上の発光領域全体に、水に不溶である有機化合物層を形成する工程
（Ｂ）有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程
（Ｃ）保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程（有機化合物層の加工工程）
（Ｄ）保護層を除去する工程
（Ｅ）有機化合物層を乾燥する工程
（Ｆ）有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程
【００３７】
以下に、図面を適宜参照しながら各プロセスについて説明する。図２は、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法における第１の実施形態を示す断面模式図である。尚、図２に示される実施形態は、図１の有機ＥＬ表示装置１の製造プロセスを示している。
【００３８】
（１）下部電極の形成工程
まず基板１０上に、下部電極（反射電極）１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）をパターニング形成する。パターニングの方法としては、公知の方法を採用することができる。尚、下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）が基板１０上に予め設けられている電極付基板を用意することができる場合は、この工程を省略することができる。
【００３９】
（２）有機化合物層の形成工程（工程（Ａ））
次に、基板１０あるいは下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）上に、有機化合物層を形成する。本発明において、有機化合物層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、真空雰囲気中で成膜する方法である。また有機化合物層の形成方法として、具体的には、基板１０あるいは下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）上に、正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜する（図２（ａ））。ここで正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ及び電子輸送層１４の構成材料は、上述したように極性が弱く、水に不溶の材料である。この材料選択により、後のプロセスで使用される水によって有機化合物層が溶解されることはない。
【００４０】
（３）保護層の形成工程（工程（Ｂ））
次に、パターニング用の保護層２０を設ける。この保護層２０は有機化合物層のパターニングの際にマスクとして利用するもので、有機化合物層のパターニングの方法によってその層構成が異なる。ここで保護層のパターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、レーザパターニング法等が挙げられる。ただし本発明において、有機化合物層のパターニングの方法はこれらに限定されるものではない。以下、フォトリソグラフィー法を採用する場合について説明する。尚、インクジェット法、レーザパターニング法を採用する方法については、実施例において詳細に説明する。
【００４１】
フォトリソグラフィー法を採用する場合、保護層２０として、２種類の保護層を積層する。具体的には、有機化合物層に近い側から順に、第１保護層２１と、第２保護層２２を積層し、さらにパターニング用のレジスト層２３と、をこの順に積層する（図２（ｂ））。ただし保護層２０の層構成は、第１保護層２１、第２保護層２２の２層構成に限定されるものではない。例えば、第１保護層２１を省略した単層構成であってもよい。
【００４２】
（３−１）第１保護層、第２保護層の成膜工程
ここで第１保護層２１は、水溶性材料からなる層である。第１保護層２１を構成する水溶性材料は、水溶性であるとともに、成膜、除去が容易な材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の水溶性高分子材料、フッ化リチウム等の無機水溶性材料等が好適に用いられる。
【００４３】
また第１保護層２１の成膜方法は、特に限定されないが、水溶性高分子材料を使用する場合は、塗布法等の湿式成膜法が好ましく、無機水溶性材料を使用する場合は、蒸着法等の真空雰囲気中で行う成膜法が好ましい。
【００４４】
また第２保護層２２は、レジスト液（フォトレジスト溶媒、フォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液）に不溶な材料からなる層であり、具体的には、窒化ケイ素等の無機材料からなる層である。ここで第２保護層２２は、フォトリソグラフィー法によるパターニングを行う際に、下層の有機化合物層等を現像液から保護できればよく、膜中に酸素あるいは水素が含まれていても構わない。
【００４５】
また第２保護層２２の成膜方法は、特に限定されないが、蒸着法等の真空雰囲気中で行う成膜法が好ましい。このため、有機化合物層から第２保護層２２までを真空雰囲気中で連続成膜することは可能であり、またこの連続成膜が可能となれば、製造プロセスの簡略化につながるので有利である。
【００４６】
ところで保護層をフォトリソグラフィー法によりパターニングを行う際には、一旦第１保護層２１及び第２保護層２２を発光領域全体に成膜するのが望ましい。
【００４７】
（３−２）レジスト層の成膜工程
上述した第１保護層２１と第２保護層２２とを順次成膜した後、第２保護層２２上にレジスト層２３を成膜する（図２（ｂ））。ここでレジスト層２３を設ける前に、有機化合物層（正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ、電子輸送層１４）上に第２保護層２２を成膜することにより、この有機化合物層がレジスト液によって溶解・変形するのを防ぐことができる。
【００４８】
（３−３）保護層の加工工程
次に、第１保護層２１と、第２保護層２２と、レジスト層２３と、からなる積層体を加工することにより、保護層２０が所定のパターン形状にて形成される。フォトリソグラフィー法を利用して保護層２０を所定のパターン形状にて形成する工程は、例えば、以下に示すプロセスからなる。
（３−３−１）レジスト層２３の露光工程（図２（ｃ））
（３−３−２）レジスト層２３の選択的除去工程
（３−３−３）第２保護層２２の加工（選択的除去）工程（図２（ｄ））
（３−３−４）第１保護層２１の加工（選択的除去）工程
【００４９】
ここで工程（３−３−１）は、例えば、ネガ型のレジストを用いる場合、青色有機ＥＬ素子として指定された領域（２３ａ）を選択的に露光する工程である。
【００５０】
ここで工程（３−３−２）は、例えば、レジスト現像液を用いる方法や酸素ガスを用いたドライエッチング法によって行われる。ただし本発明においてはこれらの方法に限定されることはない。
【００５１】
また工程（３−３−３）は、公知のドライエッチング法を採用することができる。尚、第２保護層２２が窒化ケイ素からなる場合は、四フッ化炭素ガス（ＣＦ4ガス）を用いたドライエッチングを行うのが好ましい。
【００５２】
また工程（３−３−４）は、パターニングされたレジスト層２３と第２保護層２２をマスクとして、例えば酸素ガスを用いたドライエッチング法を採用することができる。尚、保護層２０を形成する際に第１保護層２１の成膜を省略した場合は、本工程を行う必要がない。
【００５３】
（４）有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）の加工工程（工程（Ｃ））
次に、フォトリソグラフィー法に基づいて有機化合物層の加工を行う。尚、ここでいう加工とは、保護層２０に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を選択的に除去することをいう。
【００５４】
有機化合物層の加工工程は、例えば、上記（３−３−１）乃至（３−３−４）の工程を経て所定のパターン形状にて形成された保護層２０をマスクとして、工程（３−３−４）と同様に公知のドライエッチング法を採用して有機化合物層を加工する。
【００５５】
上記工程（３−３−１）乃至（３−３−４）及び工程（４）を行うことで、図２（ｅ）に示されるように、所定の領域、即ち、青色画素部分として指定した領域のみに青色有機化合物層２ａを形成することができる。尚、工程（４）を終えた段階で有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）上に設けられる第１保護層２１及び第２保護層２２は除去せずに残し、他の有機化合物層の形成工程から有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）を保護するために用いる。
【００５６】
（５）有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）の形成・加工工程
次に、緑色画素部分として指定した領域に、有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）を形成する。まず、正孔輸送層と、発光層（１３ｂ）と、電子輸送層と、からなる有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）を発光領域全体に成膜する。そして、上記（３−３−１）乃至（３−３−４）及び工程（４）と同様の工程を経て、所定の領域、即ち、緑色画素部分として指定した領域に選択的に緑色有機化合物層２ｂを形成することができる。尚、この工程において、有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）の加工を行う際には、少なくとも赤色画素部分として指定した領域にある有機化合物層を除去する必要がある。
【００５７】
（６）有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）の形成・加工工程
次に、赤色画素部分として指定した領域に、有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）を形成する。正孔輸送層と、発光層（１３ｃ）と、電子輸送層と、からなる有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）を発光領域全体に成膜する。そして上記工程（３−３−１）乃至（３−３−４）及び工程（４）と同様の工程を経て、所定の領域、即ち、赤色画素部分として指定した領域のみに赤色有機化合物層２ｃを形成することができる。
【００５８】
以上の工程により、所定の領域（青、緑、赤の画素に対応した領域）に各色の有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）が選択的に形成されることになる（図２（ｆ））。尚、（４）乃至（６）に至る工程では、有機化合物層の成膜順を青、緑、赤として説明した。ただし、本発明においては有機化合物層の成膜順はこの順番に制限されるものではない。
【００５９】
以上に説明した有機化合物層のパターニングを、フォトリソグラフィー法を利用して行う場合は、一般的なマスク露光機の数十μｍ以下の解像度という高い精細度で有機化合物層のパターニングを行うことが可能となる。このため、従来の高精細メタルマスクを使った方法と比べてより高精細の有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
【００６０】
（７）保護層の除去工程
次に、保護層を除去する工程を行う。ここで第２保護層２２を除去する場合は、例えば、ドライエッチングを利用して除去する。第２保護層２２が窒化ケイ素からなる薄膜であればＣＦ4によるドライエッチングを利用することができる（図２（ｇ））。また水溶性材料からなる第１保護層２１を除去する場合は、水に浸漬することで除去できる（図２（ｈ））。ここで発光層、電子輸送層等の有機化合物層は水に不溶である。また有機化合物層の構成材料は水に漬けるだけでは分子構造が変質することはない。このため、第１保護層２１を水に浸漬して除去した後は、次の工程で有機化合物層を乾燥させて有機化合物層の表面あるいは側面に付着した水分を除去すれば有機化合物層が有するＥＬ特性は損なわれることはない。
【００６１】
（８）有機化合物層の乾燥工程
次に、有機化合物層を乾燥させて、有機化合物層の表面あるいは側面に付着した水分を極力除去しておく。本工程の次の工程になる共通層の形成工程は真空中でのプロセスとなる。ここで、本工程と次の工程（共通層の形成工程）との間で水分の再付着を避けるために、本工程では真空条件下で有機化合物層を有する基板を加熱して有機化合物層の表面あるいは側面に付着した水分を除去する。そして、真空状態を維持しながら、共通層を成膜する成膜室まで基板を搬送する。
【００６２】
ここで有機化合物層の乾燥工程を行うチャンバー（乾燥室）と共通層の形成工程を行うチャンバー（成膜室）とは、搬送室等を設けることで空間的に閉鎖されている状態で連結されていれば、真空状態を維持したまま基板を搬送することは容易である。また有機化合物層の乾燥工程を行うチャンバーと共通層の形成工程を行うチャンバーとが空間的に閉鎖されている状態で連結されていなくても、真空排気が可能な搬送箱を用いて両チャンバー間を移動することで同様の効果を得ることができる。
【００６３】
尚、ここでいう真空とは、簡易的な真空ポンプを用いて得ることのできる圧力を意味しており、具体的には１×１０-3Ｐａ以下の圧力である。１×１０-3Ｐａ以下の圧力に減圧することで、上記乾燥工程において有機化合物層内に吸着された水分が層内から除去された後、有機化合物層内に水分が再度取り込まれるのを抑制することができる。また１０-3Ｐａ以下の圧力に減圧し、さらに真空チャンバーに連結あるいは搬送箱を用いることで、上記乾燥工程後において有機化合物層上に異物が付着するのを抑制することができる。
【００６４】
本工程において、有機化合物層の表面等に付着した水分を除去する際の加熱温度の範囲は、有機化合物層を構成する有機材料のガラス転移点を上限とし、５０℃を下限とする範囲である。ここで、有機材料のガラス転移点を超える温度で加熱すると有機化合物層が変質して所望の素子特性が得られない。一方で、加熱温度が５０℃よりも低いと、脱水効果が得られなくなることがある。また保護層の一部である水溶性材料からなる層を水洗して保護層を除去する工程を行った後、有機化合物層の乾燥工程までの工程においても閉鎖された空間内で基板を搬送させるのが好ましい。そうすれば、不純物の付着をより確実に回避することができる。
【００６５】
（９）共通層の形成工程
次に、有機化合物層上に、共通層１５を形成する（図２（ｉ））。ここで言う共通層とは、フォトリソグラフィー法等のように保護層を用いたパターニングを行わない層を意味しており、複数の有機ＥＬ素子に跨って連続して形成される層のことである。共通層１５の具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層（電子注入層）等が挙げられる。ここでアルカリ金属を含む層とは、アルカリ金属が、金属単体、合金を構成する一成分、酸化物やハロゲン化物等の化合物又はイオンの形で、対象となる層（共通層１５）の中に含まれていることをいう。またアルカリ土類金属を含む層とは、アルカリ土類金属が、金属単体、合金を構成する一成分、酸化物やハロゲン化物等の化合物又はイオンの形で、対象となる層（共通層１５）の中に含まれていることをいう。以下、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層として、アルカリ金属化合物を含む共通層１５の具体的な形成方法について説明する。
【００６６】
アルカリ金属化合物を含む層は、例えば、真空成膜法にて形成される。ここでアルカリ金属化合物を含む層とは、具体的には、アルカリ金属化合物を含み、かつアルカリ金属イオンによる電子注入輸送機能を備える層である。また電子注入輸送機能を備える層とは、例えば、電子注入層、陰極等が挙げられる。電子注入層にアルカリ金属化合物が含まれる場合、電子注入層は、アルカリ金属化合物のみで構成されていてもよいし、アルカリ金属化合物と電子注入輸送性の有機化合物とから構成されていてもよい。
【００６７】
また陰極にアルカリ金属化合物が含まれる場合、陰極は、例えば、アルカリ金属化合物と他の金属材料とからなる薄膜である。アルカリ土類金属を含む層についても同様である。
【００６８】
（１０）上部電極の形成工程
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層を形成した後、上部電極を形成する。上部電極が陰極であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が陰極として機能する場合は、上部電極を形成する必要はない。図１の有機ＥＬ表示装置１では、有機化合物層（１２、１３、１４）上に共通層１５（電子注入層）と、透明導電材料からなる上部電極１６（透明電極、陰極）とがこの順に設けられている。図１の有機ＥＬ表示装置１においては、共通層１５にアルカリ金属化合物が含まれている。尚、図１の有機ＥＬ表示装置１においては、共通入層１５及び上部電極１６が基板上に設けられた全画素において共通する層となっているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。例えば、電子注入層及び上部電極１６を複数の画素グループに分けて個別に形成してもよい。
【００６９】
共通層１５（電子注入層）及び上部電極１６を形成した後、真空雰囲気あるいは水分量が制限された雰囲気内で、画素が設けられた発光領域を水分等から保護するための封止部材を設ける封止工程が行われる。
【００７０】
ところで、アルカリ金属化合物を含む層の形成工程は、真空中でのプロセスとなるためこの工程で形成される共通層１５（電子注入層）や上部電極１６（陰極）は水に晒されることはない。さらにその後の封止工程も水分量が制限された雰囲気で行われるため、電子注入特性を損なうことなく各画素上に有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００７１】
ところで、（５）の工程（有機化合物層（青色有機化合物層）の加工工程）において、フォトリソグラフィー法の代わりにレーザパターニング法を用いることができる。ここでレーザパターニング法とは、例えば、フッ化リチウムからなる保護層を設けて、この保護層が設けられた領域（画素領域部分）以外の部分にレーザを照射し、当該レーザを照射した部分に形成された有機化合物層を除去することでパターニングを行う方法である。レーザパターニング法を用いた場合でも、一般的なマスク露光機の解像度でパターニングが可能である。このため、従来の高精細メタルマスクを使った場合に比べて高精細の有機ＥＬ表示素子が実現できる。
【００７２】
また（５）の工程において、フォトリソグラフィー法の代わりにインクジェット法を用いることができる。ここでインクジェット法とは、保護層の形成の際に、インクジェットを用いて、所定の画素領域部分にのみ水溶性材料からなる保護層を形成する方法である。尚、有機化合物層の加工手段はフォトリソグラフィー法と同様の方法を用いることができる。インクジェット法を用いた場合でも、フォトリソグラフィー法やレーザパターニング法と同様に一般的なマスク露光機の解像度でパターニングが可能である。またインクジェット法を用いると、大面積のパターニングをより少ない工程で実施できるという効果を奏する。
【実施例】
【００７３】
［実施例１］
図３の有機ＥＬ表示装置３を、以下に説明する製造プロセスに従って作製した。尚、図３の有機ＥＬ表示装置３は、図１の有機ＥＬ表示装置１において、正孔輸送層（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）と発光層（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）との間に電子ブロック層（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）が介在層として設けられている。また発光層（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）と電子輸送層（１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）との間に正孔ブロック層（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が介在層として設けられている。即ち、各有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）は、それぞれ正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層がこの順に積層されてなる積層体である。一方、製造プロセスの基本的な流れについては図２にて示されるものと同じである。ここで、本実施例で使用した材料の一部を下記に示す。
【００７４】
【化１】
【００７５】
（１）下部電極の形成工程
スパッタリング法により、ガラス基板（基板１０）上に、反射性電極１１として、アルミニウム合金（ＡｌＮｄ）を成膜しアルミニウム合金膜を形成した。このときアルミニウム合金膜の膜厚を１００ｎｍとした。次に、スパッタリング法により、ＩＴＯを成膜しＩＴＯ膜を成膜した。このときＩＴＯ膜の膜厚を１０ｎｍとした。尚、上記アルミニウム合金膜とＩＴＯ膜とからなる積層体は、下部電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）として機能する。
【００７６】
次に、レジストパターニングにより、上記積層体を加工して、画素部分に対応した所定の領域に下部電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）を形成した。さらに、この基板の表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施した。
【００７７】
（２）有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）の形成工程
次に、真空蒸着法を用いて、下部電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）上に、式［１］に示される正孔輸送材料を成膜し、正孔輸送層１２を形成した。このとき正孔輸送層１２の膜厚を１１０ｎｍとした。次に、式［２］に示される正孔輸送（電子ブロック）材料を成膜し電子ブロック層１７を形成した。このとき電子ブロック層１７の膜厚を１０ｎｍとした。次に、式［３］に示されるホストと、式［４］に示されるゲストとを、質量比が９５：５となるように共蒸着して発光層１３を形成した。このとき発光層１３の膜厚を２５ｎｍとした。次に、発光層１３上に、式［５］に示される電子輸送（正孔ブロック）材料を成膜し、正孔ブロック層１８を形成した。このとき正孔ブロック層１８の膜厚を１０ｎｍとした。次に、正孔ブロック層１８上に、式［６］で示されるフェナントロリン化合物を成膜し電子輸送層１４を形成した。このとき電子輸送層１４の膜厚を１０ｎｍとした。
【００７８】
（３）第１保護層、第２保護層の成膜工程
次に、大気中にてスピンコート法により、電子輸送層１４上に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５重量％水溶液を塗布した後、１１０℃のホットプレート上で水分を蒸発させることでＰＶＰ膜を成膜した。ここでＰＶＰ膜の膜厚は５００ｎｍであった。尚、ＰＶＰ膜は、第１保護層（２１）として機能する。次に、真空チャンバー内における化学気相成長法により、第１保護層（２１）上に窒化ケイ素を成膜しＳｉＮ膜を成膜した。このときＳｉＮ膜の膜厚を１μｍとした。尚、上記化学気相成長法を行う際の反応ガスとしては、ＳｉＨ4、水素、窒素の混合ガスを用いた。また上記ＳｉＮ膜は、第２保護層（２２）として機能する。
【００７９】
（４）レジスト層の成膜工程
次に、フォトレジスト（ポジ型）をスピンコートしてレジスト層２３を成膜した。
【００８０】
（５）保護層の形成工程
次に、成膜したレジスト層２３をプリベークした後、画素パターンに応じたフォトマスクを用いて露光、現像、ポストベークを行った。この時のサブピクセルサイズは１２μｍ×４μｍであった。
【００８１】
次に、残ったフォトレジストをマスクとして、ＣＦ4によるドライエッチングにより窒化ケイ素のエッチングを行った。次に、酸素ガスを用いてＰＶＰ膜のドライエッチングを行った。このとき、エッチングで使用した酸素ガスによって残っていたレジストも同時に除去された。
【００８２】
（６）有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）の加工工程
次に、残った窒化ケイ素膜（第二保護層２２）をマスクとして、酸素ガスを用いて有機化合物層のドライエッチングを行った。これにより、青色画素に相当する部分にのみ青色有機化合物層２ａが選択的に形成された。
【００８３】
（７）有機化合物層（緑色有機化合物層２ｂ）の形成・加工工程
次に、発光層１３（１３ｂ）に含まれる有機材料を緑に最適な材料とした上で、青色有機化合物層と同様の方法で成膜、パターニング工程を行うことで、下部電極１１ｂ上に、緑色有機化合物層２ｂが選択的に形成された。
【００８４】
（８）有機化合物層（赤色有機化合物層２ｃ）の形成・加工工程
次に、発光層１３（１３ｃ）に含まれる有機材料を赤に最適な材料とした上で、青色有機化合物層と同様の方法で成膜、パターニング工程を行うことで、下部電極１１ｃ上に、赤色有機化合物層２ｃが形成された。これにより、青、緑、赤の３色分の有機化合物層が所定の画素（所定の下部電極）上に形成された。
【００８５】
（９）保護層の除去工程
次に、全体をＣＦ4ガスによるドライエッチングにより有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）上に設けられている第２保護層２２を除去した。次に、基板全体を水に漬けて第１保護層（２１）を除去した。
【００８６】
（１０）有機化合物層の乾燥工程
次に、図４に示される装置３０を用いて有機化合物層の乾燥工程以降の工程を行った。尚、図４の装置３０において、搬送室３６に連結された各チャンバー（搬入室３１、乾燥室３２、第１成膜室３３、第２成膜室３４、封止作業室３５）は、真空ポンプ（不図示）によって真空排気が可能となっている。このため、搬送室３６を経由すれば、基板１０は真空雰囲気を維持したままチャンバー間を自由に移動することが可能である。
【００８７】
まず基板１０を、図４に示される搬入室３１に入れた。尚、搬入室３１は、基板１０を投入した時点では大気圧にてベントされている。次に、搬入室３１を含む装置３０を構成する全ての室（乾燥室３２、第１成膜室３３、第２成膜室３４、封止作業室３５、搬送室３６）内についてそれぞれ真空排気を行った。次に、仕切り弁（不図示）を開放して基板１０を、搬入室３１から搬送室３６を経由して乾燥室３２へ移動させた。次に、乾燥室３２内にて、基板１０を、乾燥室に設けられた加熱手段（不図示）により有機化合物層を構成する有機材料のガラス転移点よりも低い温度（１１０℃）で加熱して、有機化合物層に含まれる水分を除去した。
【００８８】
（１１）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層（共通層）の形成工程
次に、基板１０を、搬送室３６を経由して第１成膜室３３へ搬送した後、式［６］で示されるフェナントロリン化合物と炭酸セシウムとを、層中のセシウム濃度が８．３質量％となるように共蒸着して、電子注入層を形成した。このとき電子注入層の膜厚を１５ｎｍとした。尚、本実施例において、電子注入層は、共通層１５として機能する。
【００８９】
（１２）上部電極の形成工程
次に、基板１０を、搬送室３６を経由して第２成膜室３４へ搬送した後、電子注入層１５上に、加熱蒸着法により銀（Ａｇ）を成膜して、半透明性の上部電極１６を形成した。このとき上部電極１６の膜厚を１６ｎｍとした。
【００９０】
（１３）封止工程
次に、基板１０を、搬送室３６を経由して封止作業室３５へ搬送した後、窒素雰囲気下において封止ガラス（不図示）を基板に接着することにより素子劣化を防ぐ構造とした。以上のようにして有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００９１】
（１４）有機ＥＬ表示装置の評価
得られた有機ＥＬ表示装置について、画像を表示させたところ、赤：１４ｃｄ／Ａ、緑：４５ｃｄ／Ａ、青：３．５ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。これは、高精細メタルマスク蒸着を使って真空中で連続成膜した場合と同等の値である。一方、高精細化に関しては、高精細メタルマスク蒸着でのピクセルサイズが百ミクロン程度であったのに対し、１２ミクロンのピクセルサイズを得ることができた。また、本実施例では保護層をＰＶＰ、窒化ケイ素の二層構成としており、どちらも膜厚を厚くすることが容易なので、プロセス中のゴミや欠陥に強く安定したプロセスが構築できる。さらに、有機化合物層の加工工程において水分が吸着したとしても、有機化合物層の乾燥工程から共通層の形成工程までの一連の工程を真空条件下で行えばよい。これにより、水分の有機化合物層への再付着を防ぎつつ、メタルマスクを用いたパターン成膜で形成した有機ＥＬ表示装置と同等の発光特性を得ることができる。
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、保護層の除去工程も閉鎖的な空間内で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。図５は、本実施例（実施例２）において使用した有機ＥＬ表示装置の一部分を示す模式図である。図５の装置４０は、図４の装置３０と同様に、搬入室４１、乾燥室４２、第１成膜室４３、第２成膜室４４、封止作業室４５及び搬送室４６を備える一方で、保護層の除去工程が行われる水洗処理室４７及び水切り室４８を新たに備え、搬入室４１に連結されている。より具体的には、図５の装置４０は、水洗処理室４７と、水切り室４８と、搬入室４１と、がこの順で連結されている複数の室からなり、図５の装置４０内に搬送された基板１０は、水洗処理室４７と水切り室４８とをこの順で通過した後に搬入室４１に搬送される。また水洗処理室４７及び水切り室４８は、真空ポンプ（不図示）によって真空排気が可能となっている。
【００９３】
得られた有機ＥＬ表示装置について、画像を表示させたところ、実施例１とほぼ同等の電流効率が得られた。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、保護層の形成工程、保護層の除去工程を以下に説明するプロセスに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を得た。以下に本実施例について説明する。
【００９５】
（Ａ）保護層の形成工程までの工程
実施例１と同様の方法により、基板１０上に、有機化合物層を形成した。尚、本実施例では、電子輸送層１４を形成する際に、その膜厚を５０ｎｍとした。
【００９６】
（Ｂ）保護層の成膜工程
次に、有機化合物層上に、窒化ケイ素を成膜し、保護層２０となる薄膜を成膜した。
【００９７】
（Ｃ）保護層の形成工程
次に、ＣＦ4ガスを用いたドライエッチングにより、保護層２０となる薄膜を加工して保護層２０を形成した。尚、ドライエッチングの際に、電子輸送層１４の一部がＣＦ４ガスによってエッチングされるため、電子輸送層そのものがダメージを受けることになる。そこで、以下の工程により、保護層２０の除去を行いつつ電子輸送層１４の加工を行った。
【００９８】
（Ｄ）保護層の除去工程
ドライエッチングのよる保護層の加工・形成を行った後、基板１０を、イソプロピルアルコールに浸漬した。ところで電子輸送層１４の構成材料である式［６］で示されるフェナントロリン化合物は、イソプロピルアルコール６０重量％水溶液に対して１ｎｍ／秒の速さでエッチングされる。この特質を考慮して、基板１０をイソプロピルアルコール６０重量％水溶液に４０秒浸漬する。こうすることで電子輸送層１４を膜厚１０ｎｍの状態で残すことができる。次に、基板１０を純水で１分間リンスした。
【００９９】
（Ｅ）有機化合物層の乾燥工程等
実施例１と同様の方法により、有機化合物層の乾燥工程以降の工程を行った。以上により、有機ＥＬ表示装置を得た。
【０１００】
得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。尚、本実施例において、有機化合物層の乾燥工程を行う際に、実施例１で使用した図４の装置３０に換えて、実施例２で使用した図５の装置４０を使用してもよい。
【０１０１】
［実施例４］
本実施例では、図６に示された有機ＥＬ表示装置を作製した。ここで図６の有機ＥＬ表示装置４は、図１の有機ＥＬ表示装置１と比較して、発光層と電子輸送層との間に、正孔ブロック層（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）が素子ごとに設けられている点と電子輸送層１４が各画素に共通する層として成膜している点とが異なる。
【０１０２】
本実施例では、電子輸送層１４の形成の時期を実施例１の（９）の工程（保護層の除去工程）の後で行っていることを除いては、実施例１にて説明される方法と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。尚、本実施例では、電子輸送層１４の形成に費やす工程の数を３から１に減らすことができるので、製造装置や製造プロセスの簡略化が可能である。
【０１０３】
得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。
【０１０４】
［実施例５］
本実施例では、図７に示される製造プロセス（本発明における第２の実施形態）に従って、有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１０５】
まず実施例１と同様の方法で、反射電極である下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）を形成したガラス基板１０上に、正孔輸送層１２、青色発光層１３、電子輸送層１４を発光領域全体に成膜した（図７（ａ））。次に、インクジェット法により、青色画素に相当する部分に選択的にＰＶＰ水溶液を塗布して部分的に第１保護層２１を形成した（図７（ｂ））。このとき第１保護層２１の膜厚は１０００ｎｍであった。次に、第１保護層２１が設けられていない領域について酸素プラズマによるドライエッチングを行った。そうすると、ＰＶＰ膜（第１保護層２１）と有機化合物層とは、ほぼ同じエッチレートでエッチングされる。これを考慮して、緑色有機化合物層（２ｂ）の総膜厚と、赤色有機化合物層（２ｃ）の総膜厚と、の和よりもＰＶＰ膜を厚くしておく。そうすると緑色画素、赤色画素にそれぞれ相当する部分にある有機化合物をエッチングしたとしてもＰＶＰ膜の下方に設けられている有機化合物層（青色有機化合物層２ａ）はエッチングされない。従って、青色画素に相当する部分にのみ青色有機化合物層２ａとＰＶＰ膜（第１保護層２１）とが残ることになる（図７（ｃ））。これと同様の方法で、緑色有機化合物層２ｂと、赤色有機化合物層２ｃとを順次形成すると、図７（ｄ）に示すように各色の画素においてその画素に対応した有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）を残すことができる。ただし、図７（ｄ）に示すようにエッチングマスクとして使用したＰＶＰ膜（第１保護層２１）がまだ残っているので、次の工程として、基板全体を水に浸漬してＰＶＰ膜（第１保護層２１）を除去した（図７（ｅ））。次に、実施例１と同様の条件下で有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）が形成されている基板を、真空チャンバー内で加熱して有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）に残留している水分を除いた。次に、電子注入層１５、上部電極１６（半透過性電極）を順次成膜し（図７（ｆ））、最後に、実施例１と同様の方法により封止工程を行った。これにより有機ＥＬ表示装置を得た。尚、本実施例の有機ＥＬ表示装置の電流効率は実施例１とほぼ同様であった。また、本実施例ではインクジェット法によるパターニングを行っているため、基板サイズの自由度が高く、第５世代の基板サイズでも対応可能である。
【０１０６】
［実施例６］
本実施例では、図８に示される製造プロセス（本発明における第３の実施形態）に従って、有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１０７】
まず実施例１と同様の方法で、反射電極である下部電極１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）を形成したガラス基板１０上に、正孔輸送層１２、青色発光層１３ａ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜した（図８（ａ））。次に、電子輸送層１４上に、フッ化リチウムを成膜してＬｉＦ層２４を形成した。このときＬｉＦ層２４の膜厚を１００ｎｍとした。尚、ＬｉＦ層２４は保護層として機能する（図８（ｂ））。次に、青色有機化合物層２ａが不要な部分、即ち、緑色画素、赤色画素にそれぞれ相当する部分の有機化合物層を、ＹＡＧレーザを用いたレーザアブレーション法により除去した（図８（ｃ））。具体的には、緑色画素、赤色画素にそれぞれ相当する部分に対応するように開口パターンが形成されているフォトマスク越しにレーザを照射して、照射した部分の有機化合物層をアブレーションした。この時のレーザ照射エネルギーは、２００ｍＪ／ｃｍ2であった。次に、正孔輸送層１２、緑色発光層１３ｂ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜した後、保護層（ＬｉＦ層２４）を成膜した（図８（ｄ））。次に赤色画素に相当する部分に対応するように開口パターンが形成されているフォトマスクを用いてレーザアブレーションを行うと、赤色画素の反射性電極（下部電極１１ｃ）が露出した（図８（ｅ））。ところで本実施例を実施されているパターニングは、フォトマスクを使った一括露光なので、実施例１と同程度の高精細パターンが形成可能である。一方、図８（ｃ）で残した青色画素に相当する部分は、図８（ｅ）に示されるように、有機化合物層が２色分積み重なっている。これは、有機化合物層が２色分積み重なっている部分について、上層部分の有機化合物層をレーザで除去しようとすると下層部分の有機化合物層にもダメージを与える可能性がある。このため、この工程においてレーザ照射する領域は赤色画素に相当する部分のみとする。次に、正孔輸送層１２、赤色発光層１３ｃ、電子輸送層１４を順次発光領域全体に成膜した（図８（ｆ））。この時点で各画素位置には最下層に所定の色の有機化合物層（２ａ、２ｂ、２ｃ）が形成されている。次に、基板全体を水に浸漬した。すると、ＬｉＦ層２４が水に溶けると共にＬｉＦ層２４よりも上層にある有機化合物層がリフトオフにより除去された（図８（ｇ））。次に、他の実施例と同様に基板を真空チャンバー内で加熱して残留水分を除いた後、電子注入層１５、半透過性電極１６を順次成膜した（図８（ｈ））。最後に、実施例１と同様の方法により封止工程を行った。以上により有機ＥＬ表示装置を得た。
【０１０８】
得られた有機ＥＬ表示装置について、実施例１と同様に特性を評価したところ、電流効率、精細度が実施例１と同等であることが分かった。
【０１０９】
［実施例７］
実施例１の（１０）の工程において、電子輸送層１４上に、フッ化リチウム（膜厚０．５ｎｍ）を成膜して電子注入層（共通層１５）を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。
【０１１０】
［実施例８］
実施例１の（１０）の工程において、電子注入層（共通層１５）と上部電極１６とからなる積層体を形成する代わりに、炭酸セシウムと銀とを共蒸着して陰極を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率及び精細度が実施例１と同等であることがわかった。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１と同じ材料を用い、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、電子注入層を順次発光領域全体に成膜した。その後、ＰＶＰ膜（第１保護層２１）、窒化ケイ素膜（第２保護層２２）を順次成膜してフォトリソグラフィーによる有機化合物層のパターニングを行った。次に、３色の有機化合物層を形成した後に保護層（第１保護層２１、第２保護層２２）を大気中で除去したのちに真空チャンバー内に基板を搬送し、共通陰極を成膜することで有機ＥＬ表示装置を得た。得られた有機ＥＬ表示装置について実施例１と同様の測定・評価を行ったところ、電流効率は真空一貫と比べて１／１０以下となった。これは、ＰＶＰ膜（第１保護層２１）を除去する際に水分除去が不十分であったため、素子完成後に電子注入層の電子注入特性が著しく劣化したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１（３，４）：有機ＥＬ表示装置、２ａ（２ｂ、２ｃ）：有機化合物層、１０：基板、１１ａ（１１ｂ、１１ｃ）：下部電極、１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）：正孔輸送層、１３（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）発光層、１４（１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）：電子輸送層、１５：共通層、１６：上部電極、１７（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）：電子ブロック層、１８（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）：正孔ブロック層、２０：保護層、２１：第１保護層、２２：第２保護層、２３：レジスト層、２４：ＬｉＦ層、３１（４１）：搬入室、３２（４２）：乾燥室、３３（４３）：第１成膜室、３４（４４）：第２成膜室、３５（４５）：封止作業室、３６（４６）：搬送室、４７：水洗処理室、４８；水切り室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造方法において、
前記発光領域全体に水に不溶である有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程と、
前記保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程と、
前記保護層を除去する工程と、
前記有機化合物層を乾燥する工程と、
前記有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程と、を含み、
前記有機化合物層を乾燥する工程から前記共通層を成膜する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする、有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記共通層が、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層であることを特徴とする、有請求項１に記載の機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記保護層を除去する工程から前記有機化合物層を乾燥する工程までの工程を、連続したチャンバー内で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記共通層が、有機化合物層と、アルカリ金属化合物からなる層との積層体であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記共通層が、金属とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とからなる層であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記保護層が、水溶性材料からなる層であり、かつ、インクジェット法により所定の画素領域部分にのみ形成される層であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記保護層が、フッ化リチウムからなる層であり、所定の画素領域部分以外の部分にレーザを照射することで前記有機化合物層を除去することを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項８】
一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造装置であって、
前記有機化合物層を乾燥させるための乾燥室と、
前記有機化合物層上に共通層を形成するための成膜室と、を備え、
前記乾燥室と前記成膜室とが、真空ポンプによる真空排気が可能であることを特徴とする、有機ＥＬ表示装置の製造装置。
【請求項９】
さらに保護層を除去するための水洗処理室を備え、
前記水洗処理室が、真空ポンプによる真空排気が可能であり、
前記水洗処理室と前記乾燥室とが、搬入室を介して連結されていることを特徴とする、請求項８に記載の有機ＥＬ表示素子の製造装置。
【請求項１】
一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造方法において、
前記発光領域全体に水に不溶である有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層上に、水溶性材料を含む保護層を所定のパターン形状にて形成する工程と、
前記保護層に覆われていない領域に形成されている有機化合物層を除去する工程と、
前記保護層を除去する工程と、
前記有機化合物層を乾燥する工程と、
前記有機化合物層上に、少なくとも発光領域を含む領域に共通層を形成する工程と、を含み、
前記有機化合物層を乾燥する工程から前記共通層を成膜する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする、有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記共通層が、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層であることを特徴とする、有請求項１に記載の機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記保護層を除去する工程から前記有機化合物層を乾燥する工程までの工程を、連続したチャンバー内で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記共通層が、有機化合物層と、アルカリ金属化合物からなる層との積層体であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記共通層が、金属とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とからなる層であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記保護層が、水溶性材料からなる層であり、かつ、インクジェット法により所定の画素領域部分にのみ形成される層であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記保護層が、フッ化リチウムからなる層であり、所定の画素領域部分以外の部分にレーザを照射することで前記有機化合物層を除去することを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項８】
一対の電極間に配置され、少なくとも発光層を含む有機化合物層が２次元に配列されてなる発光領域を備える有機ＥＬ表示装置の製造装置であって、
前記有機化合物層を乾燥させるための乾燥室と、
前記有機化合物層上に共通層を形成するための成膜室と、を備え、
前記乾燥室と前記成膜室とが、真空ポンプによる真空排気が可能であることを特徴とする、有機ＥＬ表示装置の製造装置。
【請求項９】
さらに保護層を除去するための水洗処理室を備え、
前記水洗処理室が、真空ポンプによる真空排気が可能であり、
前記水洗処理室と前記乾燥室とが、搬入室を介して連結されていることを特徴とする、請求項８に記載の有機ＥＬ表示素子の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２１６４９３（Ｐ２０１２−２１６４９３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４４１７（Ｐ２０１１−２６４４１７）
【出願日】平成２３年１２月２日（２０１１．１２．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２日（２０１１．１２．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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