木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法
【課題】 木チップバイオマスの高圧熱水処理によって得られる低分子量のフェノール誘導体の製造条件と生成物の細かい同定をして、木材廃棄物の有効利用に資することを目的とする。
【解決手段】 木チップに水のみ又はアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して得られる固液混合反応物とすること、そしてこの固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分からフェノール誘導体を分離することを特徴とする木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法である。フェノール誘導体油分は、主成分が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールのほか、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び３−メトキシ−１−プロペンなどである。
【解決手段】 木チップに水のみ又はアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して得られる固液混合反応物とすること、そしてこの固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分からフェノール誘導体を分離することを特徴とする木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法である。フェノール誘導体油分は、主成分が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールのほか、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び３−メトキシ−１−プロペンなどである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材又は木材廃棄物から直接的な、あるいは木材又は木材廃棄物を原料（以下「木チップ」という）からの、フェノール、アルコキシフェノール、クレゾール等のフェノール誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
特に、木チップの触媒的熱水処理によって得られる油分（液状炭化水素）から有用なフェノール誘導体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
林業又は製材工場、あるいは建築現場製紙工場からは、大量の間伐材又は製材、加工屑（以下、「木屑」という）が発生し、廃棄物処理が環境保全上問題となってきている。そのため、これら木屑を木材資源として循環利用する技術開発が活発になってきている。木材資源は一般にリグノセルロースからなり、これからリグノフェノール誘導体を製造する方法については多くの特許が見られ、例えば、特許文献１にその記載がある。ここには、フェノール誘導体が収着されたリグノセルロース系材料に酸を添加して混合し、その後、過剰の水を加えて分離された不溶区分の粗リグノフェノール誘導体を精製するリグノフェノール誘導体の製造方法にあって、まず、前記粗リグノフェノール誘導体に所定濃度の酸化防止剤を加え、次いで、所定濃度のアルカリを加えて反応させ、しかる後、固液分離を行うことにより分離精製する方法の記載がある。
【０００４】
また、特許文献２には、木質植物材料から天然液を抽出するための方法であって、木質植物材料を含む密閉エンクロージャを大気圧よりも高い圧力に加圧する段階と、飽和水蒸気を生成する、又は注入する段階と、電磁波によって木質植物材料のコアまで加熱する段階と、処理された木質植物材料から出る液体滲出物を重力により回収する段階とを含むことを特徴とする方法が記載されている。この工程により、木材からさまざまな天然分子を抽出してその分子を製薬、化粧品、食品産業、ファインケミストリなどのさまざまなビジネス部門で利用することが可能である。これらの液体を使用すると、後からフェノール、ポリフェノール、タンニン、テルペン、ビタミン、酢酸、サリチル酸、調味料などの抽出を行うことができる、とある。
【０００５】
特許文献３は、リグニンをアルカリ水溶液に浸漬処理し、該浸漬物を有機溶媒中に分散させた後、得られた分散系にモノハロゲノアルキルカルボン酸を添加するカルボキシアルキル化リグニン誘導体の製造方法である。ここで、酢酸蒸解リグニン、蒸煮爆砕リグニン等を出発原料とした場合にも、水に対する溶解性の著しく向上したカルボキシアルキル化リグニン誘導体を得ることができる、とある。
【０００６】
特許文献４には、リグノセルロース系物質の効率的な再利用を図る手段を提供することを課題として、４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の２位又は６位（オルト位）の炭素原子及び／又は２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の６位（オルト位）の炭素原子がリグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に結合してなるリグノフェノール誘導体を、アルカリ条件下で架橋性官能基形成化合物と反応させて、フェノール性水酸基のオルト位に架橋性官能基を有する架橋性リグノフェノール誘導体を調製し、加熱して架橋体を調製することによって得られるリグノフェノール誘導体からなる高分子材料が記載されている。
【０００７】
非特許文献１として挙げたKruseらは、本発明のようにバイオマスの水蒸気分解を試み、オートクレーブ中、３３０−４１０℃、３０−５０Mpa、１５分の水中反応で、フェノール類、フルフラール類のほか酸やアルデヒドに分解されることを報告している。また、本発明の前提となる、木材又は木材の成分であるリグノセルロース系物質にアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して固液混合反応物とし、該固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分からフェノール誘導体を分離する方法については、非特許文献２にみられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８１１６号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２９４１号公報
【特許文献３】特開平５−２９４９８１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１８３９号公報
【非特許文献１】Kruse.A;Gawlik.A:Ind.Eng.Chem.Res.2003,42-2,267-279
【非特許文献２】Shin-ya YOKOYAMA et al:石油学会誌 29,No.3,262-266,1986
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、上記の非特許文献１に見られるように、木チップのようなバイオマスの水蒸気分解はなされており、オートクレーブ中での高温高圧の水中反応で、フェノール類、フルフラール類のほか酸やアルデヒドに分解されることは、従来からなされている。また、上記の特許文献にも、種々のフェノール誘導体に分解することが見られるが、高温、高圧下でのアルカリ蒸煮による生成物の詳細までも検討し尽くされてはいない。
【００１０】
また、非特許文献２に示す木チップのバイオマス分解の方法は、本発明の前提とする分解方法に類似しているが、その目的は木チップを効率よく重油化して有効なエネルギー源に使用とするものである。本発明は、そうではなく、この重油化された油分から低分子量のフェノール誘導体の製造条件と生成物の細かい同定をして、木チップ等の木材廃棄物の有効利用に資することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の手段は、木チップに水のみ又は触媒としてのアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して得られる固液混合反応物とすること、そしてこの固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分（液状炭化水素）からフェノール誘導体を分離することを特徴とする木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法である。木チップの原材料は、本来種々雑多であるが、木材の種類が変わっても本質的にはリグノセルロースが主体である。日本では、林業又は製材工場、あるいは建築現場や製紙工場から排出される大量の間伐材又は製材、加工屑の「木屑」と総称されるものである。すなわち、松、檜、杉のほか、オーク、楓、楠などである。
【００１２】
ここで用いるアルカリ水は、濃度０．２〜３M/L、好ましくは濃度０．５〜２M/Lの炭酸カリウム、苛性カリ、炭酸ソーダ、苛性ソーダのいずれかであり、アルカリ水存在下の加圧蒸煮は、単なる水のみの加圧蒸煮に比べて格段に反応収率が増大するし、用いるアルカリの種類によって、生成物の内容が異なるので、適宜の種類を選択して求めるフェノール誘導体生成物を効率よく製造することができる。アルカリ水の濃度が０．２M/L以下では触媒効果が不十分であり、３M/L以上ではアルカリ分が過剰になるので好ましくない。
【００１３】
また、木チップの反応条件としての高圧下の蒸煮は、オートクレーブ中、１８０〜３２０℃、好ましくは２３０〜３００℃の温度条件で行う高圧水蒸気加熱処理（以下、「熱水処理」という）である。反応温度によっても生成物の内容が若干異なるが、得られるものの大部分はフェノール誘導体である。反応温度は収率や生成物の種類、更には加圧製造装置の規模にも大きく影響し、１８０℃以下では液化しにくいし、３２０℃以上ではガス化してしまうので好ましくない。反応時間の範囲は特に限定しないが、通常上記温度範囲であると、５〜３０分、好ましくは、１０〜２０分である。
【００１４】
木チップの熱水処理で得られる固液反応物からの油分抽出に用いる有機溶媒は、エーテル類、アセトン類又はエステル類である。反応物が水溶液中に抽出されているので、これら極性の強い有機溶媒が有効に利用できる。
【００１５】
この熱水処理で得られる固液反応物のろ液からエーテル抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノールなどのメトキシフェノール類が多く、これに、３−メチルフェノール、４−メチルフェノールなどのアルキルフェノールが生成する。前者のメトキシフェノールはアルカリ水が触媒的に働き、収率が飛躍的に増大する。
【００１６】
固液反応物の残渣からアセトン抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールである。
【００１７】
固液反応物ろ液のエーテル未抽出残液から酢酸エチル抽出で得られる成分はフェノール誘導体油分とはいえないが、副産物として、その主成分が３−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び３−メトキシ−１−プロペンである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の木材を原料とするフェノール誘導体の製造方法により、木チップバイオマスの低温液化処理を高圧熱水処理で２８０℃、１５分間することで得られる生成物と沸点分布におけるＮａやＫの水酸化物及び炭酸塩の効果を詳細に様々な段階で抽出された油分生成物を独立して分析することによって、生成物の組成と量について明らかにした。すなわち、すべてのアルカリ触媒処理（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）から得られたエーテル抽出の油分１では、高収率で主要な炭化水素は２−メトキシ−フェノールが得られる。一方で、熱水処理のみでは、触媒処理に比べて低収率ではあるが、主要な炭化水素は３−もしくは４−メチル−フェノールが生成する。また、高圧熱分解残渣からアセトン抽出で得られる油分３も、これら塩基性溶液を使用することにより、４−メチル−２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノールが分解生成し、オイゲノールも生成していた。更に、エーテル抽出残渣の酢酸エチル抽出分の油分２からベンゼンジオール誘導体のような他の化合物の生成が促進された。
【００１９】
そして、アルカリ等の塩基性触媒は水溶性炭化水素を増加させ、固体残渣（バイオ炭化物）を減少させた。水相をＴＯＣ分析した結果、塩基性触媒は全有機炭素量を増加させる。熱水処理においてはフラン誘導体が観測されたが、触媒処理では見られなかった。油分２においては、３−メトキシ−１−プロペンが熱及び触媒処理の場合のどちらにも見られた。熱水処理による油分３は低沸点化合物及び高沸点化合物のどちらをも含んでいた。熱水処理で得られた油分３には、主にタールが、少量のヘキサデカン酸、オクタデカン酸などその他の炭化水素とともに含まれていた。木チップをアルカリ触媒熱水液化することで主にフェノール化合物が生成し、生成物配分量は塩基性溶液の種類によって変化し、特に、Ｋ２ＣＯ３で高収率であった。
【００２０】
本発明の製造方法で得られるフェノール誘導体は、医薬、香料などの合成原料としての用途が約束される。例えば、２−メトキシフェノールは、別名グアヤコールと称され、グアヤコールグリセリンエーテル、グアヤコールスルフォン酸カリなどの合成原料である。３−もしくは４−メチルフェノールは、いわゆるクレゾールであり、消毒薬、合成樹脂原料、可塑剤、ワニスなど用途は広い。オイゲノールは丁子油の成分で香料としても用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明製造方法の具体的な実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法を示すフローチャートである。図２は、熱分解収率に対するアルカリ触媒の影響を示すグラフである。
【００２２】
図１から明らかなように、まず、原料木チップは圧力釜からなる反応槽内で、水のみによる蒸煮、及び各種アルカリ存在下の蒸煮による熱分解を行った。熱分解条件は、前述のように１８０〜３２０℃、ここでは２８０℃、１５分の条件で行う熱水処理である。得られた反応物は、塩酸で中和、酸性化後に濾過して、固液分離する。
【００２３】
液体にはエチルエーテルを加えて、エーテル抽出相と水相とに分離し、エーテル抽出相を蒸留して「油分１」残渣とエーテル分の回収を行う。水相には、更に酢酸エチルを添加して「油分２」を分離すると共に酢酸エチルは蒸留により回収再使用する。
【００２４】
一方、図１の右側にある反応物濾過残渣固形物は、アセトンで抽出してその可溶物からアセトンを分離して「油分３」を分離する。これらの反応及び分離分別手順によって、本発明の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法が成立する。その詳細は後の実施例で詳細に説明するが、結論を先に述べるならば、図２に示すような物質収支になる。すなわち、油分への変換収率は、水のみの場合１０％にも満たないが、アルカリ存在下では、２５〜３５％にも達し、特に、炭酸カリウムの添加で最大になっている。
【００２５】
以下、実施例によって、本発明の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法を更に説明する。まず、使用した木チップは、松（No.１）の製材屑を平均粒径１〜３ｍｍのチップに破砕したもので、その性状は表１に示すところである。元素分析の結果では、炭素５０.７wt％、水素６.２wt％、酸素４２.６wt％であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例１〜５
上記の松の木チップを用いて、次の装置及び工程で熱水処理を行った。まず、熱水処理並びにアルカリ触媒処理のために、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３の溶液（０．９４M）を用いて、２８０℃で１５分間、２００mＬのＴａＳ−０２−ＨＣ型オートクレーブにて熱水液化試験を行った。典型的な触媒熱水液化処理では、反応器に５ｇ（乾燥基準）の木チップと、水又は０．９４Mのアルカリ溶液（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）を各３０ｍｌ加えた。
【００２８】
熱水処理においては、反応装置に５ｇ（乾燥基準）の木チップと、イオン交換水３０ｍｌを加えた。その後、中の空気を取り除くために、反応器を窒素で５回パージした。反応物は撹拌器を用いて６０回転／分以上で垂直に撹拌した。その後、温度を昇温速度３℃／分で２８０℃に上昇させ、１５分間２８０℃に保った。反応後、反応器を送風機で室温に冷却した。反応生成物の分離と抽出の手順は、図１に示した。ガス状の生成物は換気してテフロン（登録商標）製袋に集め、密封した。
【００２９】
固体と液体の生成物は、イオン交換水でオートクレーブから流い出した後、ＨＣｌ（１．７M）でｐＨ１〜２の酸性にし、蓋をして終夜（１２ｈ）冷蔵庫中で保管した。その後固体と液体の生成物を１５分間真空下でろ過して分離した。ろ過中、１００ｍｌのイオン交換水を使用して固形生成物を洗浄した。液体部は等量のジエチルエーテル（６００ｍｌ）で抽出した。このようにして得られたエーテル溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、室温でロータリーエバポレーター中で濃縮した。ジエチルエーテルを取り除き、このフラクションを重量測定して、油分１とした。水相は更に等量の酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。そうして得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で酢酸エチルを取り除き、このフラクションを重量測定して、油分２とした。抽出後、残存する水相には水溶性炭化水素が含まれていた。
【００３０】
固形生成物は、ソックスレー抽出器において、円筒ろ紙の溶媒が無色になるまでアセトン（１５０ｍｌ）で抽出した（約２０時間）。ロータリーエバポレーター中減圧下でアセトンを取り除いた後、このフラクションを重量測定して、油分３とした。アセトンに不溶なフラクションは１０５℃で乾燥した後重量測定し、固形残渣（バイオ炭化物）とした。これらの物質収支は、以下に述べる測定方法によって得られた数値により計算して木チップを分解した生成物配分量を求め、表２に一括提示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
液体生成物の分析は次のようにして行った。木チップを低温熱水液化することにより得られた油分１、油分２、油分３を含む油分を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ：ShimazuＧＣ−８Ａ）によって分析した。測定条件は［ＧＣ−ＭＳ；ＨＰ５９７３；カラム、ＨＰ−１；架橋メチルシロキサン、２５Ｘ０．３２ｍｍＸ０．１７μｍ；温度プログラム、４０℃（１０分保持）から３００℃（速度５℃／分）１０分間保持；触媒処理における油分３の温度プログラム、４０℃から１５０℃（速度５℃／分）から２４０℃（速度３℃／分）から３００℃（速度１０℃／分）３０分間保持］である。ピークは、ワイリーライブラリー−ＨＰ Ｇ１０３５Ａ、質量スペクトルのＮＩＳＴライブラリー、ＨＰ Ｇ１０３３Ａの一部を用いて同定した。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて得た。溶媒として、ＣＤＣｌ３（熱水処理）及びＣ３Ｄ６Ｏ（触媒処理）を用いた。水相中の陽イオン量はイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣ２５）を用いて求めた。ＴＯＣ分析（ShimazuＴＯＣ−５００）を用いて水中の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。また、ガス状の生成物は、熱伝導度検出器を装備したガスクロマトグラフで分析した。
【００３３】
木チップの触媒低温熱水処理を、種々の塩基性溶液（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）の存在下、２８０℃で１５分間行った。反応条件は予備実験と結果に基づいて２８０℃１５分間を標準とした。表２において、木チップを分解した生成物配分量を示す。木チップの分解において、塩基性溶液は油分の収量と変換という点で重要な影響を及ぼすことが示された。油分の収量に対する各種の塩基の影響を表２に示す。
【００３４】
本発明の高圧熱水処理のみの、油分１の収量は１．３ｗt％であり、各種の塩基性溶液を用いたアルカリ触媒を添加すると、収量はほぼ６倍から１２倍多くなった。油分１及び油分２は、粘ちょうな液体であったが、油分３は固体であった。油分生成物の収量は１０．０−１６．７ｗｔ％の範囲にわたっていた。前述のように、エーテル及び酢酸エチルに可溶なフラクションが油分１及び油分２である。種々の塩基性触媒の中でも、Ｋ２ＣＯ３が最も収量の高い油分生成物を与えた（油分１及び油分２の合計が１６．７ｗｔ％）。油分生成物の収量と変換を考慮すると、触媒活性の順番は次のようになる；Ｋ２ＣＯ３＞ＫＯＨ＞Ｎａ２ＣＯ３＞ＮａＯＨ。これにより、アルカリ塩がそれに対応する水酸化物よりも効果的であるといえる。このことは、アルカリ塩が水と反応しその塩基と重炭酸塩を生成するということが可能性のある理由の一つとして挙げられる。すなわち、重炭酸塩は二次的な触媒として働く可能性がある。
【００３５】
木チップはＫ２ＣＯ３を用いて低温（２８０℃１５分間）で熱水処理を行った場合、変換率は９６％であった。Ｋ２ＣＯ３はガス化だけでなく、液化によるバイオマスの分解でも有効な塩基性触媒であるといえる。触媒処理では、油分２の収率は１．５−２．３ｗ％であった。油分３は、固体からのアセトン抽出分であるが、Ｋ２ＣＯ３を用いた場合が最も高かった（１７％）。塩基性触媒の使用によって、ガスの収量も若干増加した。本発明において用いられた様々な塩基性触媒では、ガス状の生成物の収量にほとんど変化は見られなかった。ガス状生成物の組成は、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６であり、すべての処理での主成分はＣＯ２であった。
【００３６】
表２において、固形残渣や液体成分中に含まれる全油分以外の他の成分としては水溶性の炭化水素や抽出物がある。木材は、主にリグニン、セルロース、ヘミセルロース及び抽出物からなる。水溶性の生成物は、ヘミセルロース及びセルロースの分解により生成する。植物の乾燥重量中には、通常構成物質と共に高分子炭水化物が５０−８０ｗｔ％含まれている。セルロースは速やかに水溶成分（ＷＳ）に分解される。図３に水相中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を示す。図３から、熱水処理よりも触媒処理のほうがＴＯＣ含有量が高いことが明確に示されている。ＴＯＣ含有量はＫ２ＣＯ３を用いた場合に最も高く（原料の炭素を基準に１６％）、ＮａＯＨを用いた場合に最も低い値を示した。油分生成物でも同様に、ＴＯＣ含有量は炭酸塩を用いたほうが、それに相当する水酸化物を用いた場合よりも高い値を示した。
【００３７】
ここで、実施例中に観測されたアルカリ触媒水と単なる熱水処理の主な違いを述べる。熱水処理の場合は、固形生成物がオートクレーブの表面に付着し固体をこすりとる必要があるが、触媒処理においては、すべて濃黒液体としてオートクレーブから回収される。アルカリ触媒処理の場合、固形残渣（バイオ炭化物）は熱水処理に比べて少なく、フェノール誘導体の収率を高めて、好都合であることが明らかである（表２）。
【００３８】
もうひとつは、アルカリ触媒処理における反応後の固液分離操作にある。反応後のろ過の段階の後にＨＣｌを添加しても液体と固体部を十分に分離することが困難であったが、反応後ＨＣｌを添加し冷蔵庫内で保存することにより、液体と固体の生成物を完全に分離することができた。油分１、油分２及び油分３をＧＣ−ＭＳ分析をし、保持時間を増加させることによって同定された油分中の化合物のそれぞれを表３、表４及び表５に示した。クロマトグラフの面積の結果（全面積からの％）は、同定された化合物に帰属している。全ピーク面積の１００％からの差は、同定されていない化合物の面積分を表しており、ピーク面積が１.５％に満たないものは番号を飛ばして表わしている。
【００３９】
【表３】
【００４０】
油分１の成分は表３からわかるように、熱水処理における主成分は３−又は４−メチルフェノール、２−フランカルボキシアルデヒド、２−メトキシフェノールであった。しかしながら、触媒処理においては、２−フランカルボキシアルデヒドが観測されず、ＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を用いた場合には３−メチル又は４−メチルフェノールが副成分として観測された。熱水のみ及びアルカリ触媒処理（Ｋ２ＣＯ３）から得られた油分１の全イオンクロマトグラム（保持時間が２５分まで）を図４に示す。図４中のピーク番号は表３中の番号に対応している。図４に見られるように、２−フランカルボキシアルデヒド（ピークＮｏ．３）及び３−メチルフェノール（ピークＮｏ．１１）に属するピークが熱水処理で観測されたが、これらの化合物はＫ２ＣＯ３においては観測されなかった。表３及び図４の両方から、熱水処理において、２−フランカルボキシアルデヒド、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、１−（２−フラニル）−エタノン、２，５−ヘキサンジオン、５−メチル−２−フランカルボキシアルデヒド、フェノール、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン及び４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン酢酸が観測されたことは明らかである。しかしながら、これらの化合物はＫ２ＣＯ３を用いた場合やその他の触媒処理では観測されなかった。触媒処理では、酢酸やプロピオン酸が観測されたが、熱水処理ではプロピオン酸のみが観測された。酢酸のピークは溶媒のピーク（エーテル）とオーバーラップしている。熱水処理と触媒処理の主な違いは、触媒処理には４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール及び４−エチル−１，３−ベンゼンジオールのようなベンゼンジオール誘導体が存在するという点である。しかしながら、熱水処理の場合には、１，２−ベンゼンジオールのみ観測された。
【００４１】
油分１においては、初めに２−メトキシフェノールが生成し分解して１，２−ベンゼンジオールが生成すると考えられる。熱水処理と比較すると、塩基性溶液の使用によって２−メトキシフェノールの量が増加した（表４）。２−メトキシフェノールのパーセントはＫＯＨやＫ２ＣＯ３の存在下よりもＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３の存在下のほうが高かった。熱水処理とは対照的に、３−又は４−メトキシフェノールはＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３の場合では低く、ＫＯＨやＫ２ＣＯ３では観測されなかった。木材中のリグニンは物理的にも化学的にも多糖類成分（セルロース、ヘミセルロース等）と結合し、アセタール、α−フェニル−β−エーテル、フェニル−β−グルコシディック及び水素結合を含む複雑な３次元ネットワークを形成する。
【００４２】
触媒処理において油分１の炭化水素の主成分はフェノール誘導体とベンゼンジオール誘導体である。リグニンにおけるβ−アリルとベンゾイルエーテル結合が切断されることによりフェノール化合物が生成し、更にフェノール化合物が分解されベンゼンジオール誘導体が生成した。木材の熱化学的変換により三種類の生成物、液体（油分と水からなる）、固体（バイオ炭化物）及びガスを生成する。フェノール化合物を含むこれらの生成物の収量は、木材中のリグニンの立体配置、溶媒、反応温度、反応時間、溶媒／バイオマス比、反応器の種類などを含む実験条件に依存する。触媒処理においてＮａＯＨを用いた場合を除き、フェノール及びベンゼンジオール誘導体に加えて、２，３−ジメチルヒドロキノン及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−エタノンが油分１で観測された。
【００４３】
油分１を抽出したバイオマスの組成は極めて複雑な混合物である。この検討において、我々はＧＣ−ＭＳ分析データを使用し、油分１を抽出したバイオマスの沸点分布を示した。図５はいわゆるＣ−ＮＰ（標準パラフィン）グラムで、標準パラフィンが相当する炭素数に対して個々の成分の面積画分をプロットしたものである。横軸における炭素数は標準パラフィンの相当する沸点（Ｂ．Ｐ．）の範囲を表わしている。Ｃ−ＮＰグラムについての詳細は、いずれでも見つけることができる。熱水処理及び触媒処理から得られた酸化炭化水素も両方がＣ７からＣ１６の沸点の範囲に分布している。熱水処理を含むすべての処理において、油分１の炭化水素の主成分は明らかにＣ１１に相当する。評価した触媒の中で、Ｎａ２ＣＯ３がＣ１１の炭化水素を最も多く生成し、５６％であった。Ｎａ２ＣＯ３を用いた場合、２−メトキシフェノールが油分１中の主成分であるが、２−メトキシ−フェノールは主にＣ１１の炭化水素を増加させる。Ｃ１１（１７４．０〜１９５．８℃）では、炭化水素はＮａＯＨで５０％、熱水処理では４２％、ＫＯＨでは３６％、そしてＫ２ＣＯ３では２８％であった。Ｋ２ＣＯ３を使用することにより、ベンゼンジオール及び４−エチル−２−メトキシフェノールのような他の酸化炭化水素を生成させることは明らかである。そして、Ｋ２ＣＯ３からの炭化水素の沸点はＣ１１が２８％、Ｃ１２が１５％、Ｃ１３が２３％、Ｃ１４が２０％と分布していた。Ｃ１３の炭化水素がＫ２ＣＯ３及びＫＯＨで２３％であるのに対し、ＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３で１１％であることは興味深い。熱水処理から得られた炭化水素の分布はＣ８でシャープなピークを示し、それは主に２−フランカルボキシアルデヒドであることは明らかである。
【００４４】
【表４】
【００４５】
表４は同定した油分２における化合物を示している。表４に見られるように、３−メトキシ−１−プロペンがすべての処理において観測された。熱水処理において、４−オキソ−ペンタン酸及び５−エチルジヒドロキシ−２（３Ｈ）−フラノンが観測された一方で、触媒処理においては３−ヒドロキシ−２−ペンタノンが観測された。すべての触媒処理では、３−ヒドロキシ−２−ペンタノンが主成分であった。しかし、油分２は、表２の生成物分配量からみても、僅か０．１〜１．５％に過ぎない少量である。
【００４６】
【表５】
【００４７】
熱水処理で得られた油分３において３２個の化合物を同定し表５に示した。しかしながら、アルカリ触媒処理では、２−メトキシフェノール（Ｒ．Ｔ．，５．８８４）、１，２−ジメトキシベンゼン（Ｒ．Ｔ．，７．２４６分、ＮａＯＨでは観測されず）、４−メチル−２−メトキシ−フェノール（Ｒ．Ｔ．，８．３９８分）、ヘキサデカン酸（Ｒ．Ｔ．，２６．６５９分）、オクタデカン酸（Ｒ．Ｔ．，３１．５２５分）の化合物が観測された。熱水処理では、油分１で観測された化合物が（表５のピークＮｏ．１〜１１とＮｏ．１６）が油分３でも観測された。これは、これらの化合物が液体部へ通過することができす、固体部に残ったことが原因である。固体部に残った化合物はソックスレー抽出器中アセトンで抽出することができた。熱水処理で観測された化合物（ピークＮｏ．１７〜３２）は沸点のより高い化合物であった。塩基性溶液を使用することで、より沸点の高い化合物にひびが入り、溶液部に化合物が通過することができた。熱水及び触媒処理（ＫＯＨ）の油分３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示した。図中（ａ）は熱水処理、（ｂ）はＫＯＨの触媒処理である。
【００４８】
図６からわかるように、油分３のスペクトルは熱水処理と触媒処理とでかなり異なるものである。熱水処理の場合には、シャープなピークが見られたが、触媒処理においては特に芳香族領域で低強度のブロードなピークが見られた。このことは、触媒処理による油分３がタール状の化合物からなることを示している。熱水処理では、９．５３７７ｐｐｍ及び９．７５８７ｐｐｍに見られるピークが２−フランカルボキシアルデヒド及び５−メチル−２−フランカルボキシアルデヒドのアルデヒドのプロトンに帰属された。芳香族性プロトンは６−８ｐｐｍの範囲であった。７．１１７ｐｐｍのシャープなピークは、主に３−メチルフェノールのメタ位の芳香族性プロトンによるものである。フェノール化合物のヒドロキシル部位はアルコール誘導体のものよりも遮蔽されない。Ｏ−Ｈシグナルの正確な位置は水素結合の程度や水素結合が分子内か分子間であるかに依存している。分子間水素結合の程度はフェノール化合物濃度に依存し、Ｏ−Ｈシグナルの位置に大きな影響を与える。４−６ｐｐｍの範囲のピークはＯ−Ｈシグナルを示す。４．６６０７ｐｐｍのピークは、主に４−メチルフェノール及び２−メトキシフェノールの−ＯＨプロトンによるものである。３．８０７６のピークは２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール及び４−メチル−２−メトキシフェノールの−ＯＣＨ３のシグナルによるものである。アルキルのプロトンは０．５−３．５ｐｐｍの範囲にある。
【００４９】
アルカリ触媒処理では、ＧＣ−ＭＳのピーク強度が小さい。それは、塩基性触媒を使用することで、アセトンを用いて固体部から抽出されるタールを大量に生成させたことによるものである。得られたタールの分子構造の情報は、ＧＣ−ＭＳの範囲の分析によってのみ得られる。この範囲は、上限がおおよそ３００ｕであり、３００ｕより大きい質量の芳香族は通常高温のＧＣカラムから溶出しない。油分３において炭化水素の存在を確認するため、１３Ｃ ＮＭＲを行った。ＫＯＨから得られた油分３の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図７に示した。広範囲にわたる官能基の特徴は、次のようなものである。１６０−１８５ｐｐｍの範囲のシグナルはカルボン酸の炭素（−ＣＯＯＨ）を示し、１２０−１６０ｐｐｍの範囲のシグナルは芳香族炭素（Ａｒ−）、１００−１６０ｐｐｍのシグナルは−ＯＣＨ３に結合しているＣ原子（−Ｃ−ＯＣＨ３）及びＯＨに結合しているＣ原子（−Ｃ−ＯＨ）を示している。０−６０ｐｐｍの範囲のシグナルはアルキル炭素（−ＣＨ３、−ＣＨ２）を示している。
【００５０】
以上のように、本発明において、木チップバイオマスの低温液化処理（高圧熱水加熱処理）を２８０℃１５分間することで得られる生成物と沸点分布においてＮａやＫの水酸化物及び炭酸塩の効果を詳細に検討した。すべての触媒処理（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）から得られた油分１では、主要な炭化水素は２−メトキシ−フェノールであった。一方で、熱水処理では、主要な炭化水素は３−もしくは４−メチルフェノールであった。塩基性溶液を使用することにより、４−メチル−２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール及びベンゼンジオール誘導体のような他の化合物の生成が促進された。塩基性触媒は水溶性炭化水素を増加させ、固体残渣（バイオ炭化物）を減少させて、これら芳香族炭化水素の収率を増大させた。油分２においては、３−メトキシ−１−プロペンが熱水及び触媒処理の場合のどちらにも見られた。熱水処理による油分３は低沸点及び高沸点の化合物のどちらをも含んでいた。熱水処理で得られた油分３には、主にタールが、少量のヘキサデカン酸、オクタデカン酸などその他の炭化水素とともに含まれていた。木チップを触媒熱水液化することで生成物配分量は塩基性溶液の種類によって変化するが、主にフェノール化合物が生成し、細かい同定によって、化合物の種類が明らかになり、各化合物の各種医薬、香料など、付加価値の高い製品原料が木チップから得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】熱分解収率に対するアルカリ触媒の影響を示すグラフである。
【図３】熱水処理及び各アルカリ触媒処理水相中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量（％）を示すグラフである。
【図４】（ａ）熱水処理、（ｂ）Ｋ２ＣＯ３触媒処理からの油分１に対する全イオンクロマトグラムの比較チャートである。
【図５】２８０℃、１５分の熱水処理と各アルカリ触媒処理生成物のＣ−ＮＰグラムである。
【図６】（ａ）熱水処理、（ｂ）ＫＯＨ触媒処理からの油分３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】ＫＯＨ触媒処理からの油分３の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材又は木材廃棄物から直接的な、あるいは木材又は木材廃棄物を原料（以下「木チップ」という）からの、フェノール、アルコキシフェノール、クレゾール等のフェノール誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
特に、木チップの触媒的熱水処理によって得られる油分（液状炭化水素）から有用なフェノール誘導体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
林業又は製材工場、あるいは建築現場製紙工場からは、大量の間伐材又は製材、加工屑（以下、「木屑」という）が発生し、廃棄物処理が環境保全上問題となってきている。そのため、これら木屑を木材資源として循環利用する技術開発が活発になってきている。木材資源は一般にリグノセルロースからなり、これからリグノフェノール誘導体を製造する方法については多くの特許が見られ、例えば、特許文献１にその記載がある。ここには、フェノール誘導体が収着されたリグノセルロース系材料に酸を添加して混合し、その後、過剰の水を加えて分離された不溶区分の粗リグノフェノール誘導体を精製するリグノフェノール誘導体の製造方法にあって、まず、前記粗リグノフェノール誘導体に所定濃度の酸化防止剤を加え、次いで、所定濃度のアルカリを加えて反応させ、しかる後、固液分離を行うことにより分離精製する方法の記載がある。
【０００４】
また、特許文献２には、木質植物材料から天然液を抽出するための方法であって、木質植物材料を含む密閉エンクロージャを大気圧よりも高い圧力に加圧する段階と、飽和水蒸気を生成する、又は注入する段階と、電磁波によって木質植物材料のコアまで加熱する段階と、処理された木質植物材料から出る液体滲出物を重力により回収する段階とを含むことを特徴とする方法が記載されている。この工程により、木材からさまざまな天然分子を抽出してその分子を製薬、化粧品、食品産業、ファインケミストリなどのさまざまなビジネス部門で利用することが可能である。これらの液体を使用すると、後からフェノール、ポリフェノール、タンニン、テルペン、ビタミン、酢酸、サリチル酸、調味料などの抽出を行うことができる、とある。
【０００５】
特許文献３は、リグニンをアルカリ水溶液に浸漬処理し、該浸漬物を有機溶媒中に分散させた後、得られた分散系にモノハロゲノアルキルカルボン酸を添加するカルボキシアルキル化リグニン誘導体の製造方法である。ここで、酢酸蒸解リグニン、蒸煮爆砕リグニン等を出発原料とした場合にも、水に対する溶解性の著しく向上したカルボキシアルキル化リグニン誘導体を得ることができる、とある。
【０００６】
特許文献４には、リグノセルロース系物質の効率的な再利用を図る手段を提供することを課題として、４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の２位又は６位（オルト位）の炭素原子及び／又は２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の６位（オルト位）の炭素原子がリグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に結合してなるリグノフェノール誘導体を、アルカリ条件下で架橋性官能基形成化合物と反応させて、フェノール性水酸基のオルト位に架橋性官能基を有する架橋性リグノフェノール誘導体を調製し、加熱して架橋体を調製することによって得られるリグノフェノール誘導体からなる高分子材料が記載されている。
【０００７】
非特許文献１として挙げたKruseらは、本発明のようにバイオマスの水蒸気分解を試み、オートクレーブ中、３３０−４１０℃、３０−５０Mpa、１５分の水中反応で、フェノール類、フルフラール類のほか酸やアルデヒドに分解されることを報告している。また、本発明の前提となる、木材又は木材の成分であるリグノセルロース系物質にアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して固液混合反応物とし、該固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分からフェノール誘導体を分離する方法については、非特許文献２にみられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８１１６号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２９４１号公報
【特許文献３】特開平５−２９４９８１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１８３９号公報
【非特許文献１】Kruse.A;Gawlik.A:Ind.Eng.Chem.Res.2003,42-2,267-279
【非特許文献２】Shin-ya YOKOYAMA et al:石油学会誌 29,No.3,262-266,1986
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、上記の非特許文献１に見られるように、木チップのようなバイオマスの水蒸気分解はなされており、オートクレーブ中での高温高圧の水中反応で、フェノール類、フルフラール類のほか酸やアルデヒドに分解されることは、従来からなされている。また、上記の特許文献にも、種々のフェノール誘導体に分解することが見られるが、高温、高圧下でのアルカリ蒸煮による生成物の詳細までも検討し尽くされてはいない。
【００１０】
また、非特許文献２に示す木チップのバイオマス分解の方法は、本発明の前提とする分解方法に類似しているが、その目的は木チップを効率よく重油化して有効なエネルギー源に使用とするものである。本発明は、そうではなく、この重油化された油分から低分子量のフェノール誘導体の製造条件と生成物の細かい同定をして、木チップ等の木材廃棄物の有効利用に資することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の手段は、木チップに水のみ又は触媒としてのアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して得られる固液混合反応物とすること、そしてこの固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分（液状炭化水素）からフェノール誘導体を分離することを特徴とする木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法である。木チップの原材料は、本来種々雑多であるが、木材の種類が変わっても本質的にはリグノセルロースが主体である。日本では、林業又は製材工場、あるいは建築現場や製紙工場から排出される大量の間伐材又は製材、加工屑の「木屑」と総称されるものである。すなわち、松、檜、杉のほか、オーク、楓、楠などである。
【００１２】
ここで用いるアルカリ水は、濃度０．２〜３M/L、好ましくは濃度０．５〜２M/Lの炭酸カリウム、苛性カリ、炭酸ソーダ、苛性ソーダのいずれかであり、アルカリ水存在下の加圧蒸煮は、単なる水のみの加圧蒸煮に比べて格段に反応収率が増大するし、用いるアルカリの種類によって、生成物の内容が異なるので、適宜の種類を選択して求めるフェノール誘導体生成物を効率よく製造することができる。アルカリ水の濃度が０．２M/L以下では触媒効果が不十分であり、３M/L以上ではアルカリ分が過剰になるので好ましくない。
【００１３】
また、木チップの反応条件としての高圧下の蒸煮は、オートクレーブ中、１８０〜３２０℃、好ましくは２３０〜３００℃の温度条件で行う高圧水蒸気加熱処理（以下、「熱水処理」という）である。反応温度によっても生成物の内容が若干異なるが、得られるものの大部分はフェノール誘導体である。反応温度は収率や生成物の種類、更には加圧製造装置の規模にも大きく影響し、１８０℃以下では液化しにくいし、３２０℃以上ではガス化してしまうので好ましくない。反応時間の範囲は特に限定しないが、通常上記温度範囲であると、５〜３０分、好ましくは、１０〜２０分である。
【００１４】
木チップの熱水処理で得られる固液反応物からの油分抽出に用いる有機溶媒は、エーテル類、アセトン類又はエステル類である。反応物が水溶液中に抽出されているので、これら極性の強い有機溶媒が有効に利用できる。
【００１５】
この熱水処理で得られる固液反応物のろ液からエーテル抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノールなどのメトキシフェノール類が多く、これに、３−メチルフェノール、４−メチルフェノールなどのアルキルフェノールが生成する。前者のメトキシフェノールはアルカリ水が触媒的に働き、収率が飛躍的に増大する。
【００１６】
固液反応物の残渣からアセトン抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールである。
【００１７】
固液反応物ろ液のエーテル未抽出残液から酢酸エチル抽出で得られる成分はフェノール誘導体油分とはいえないが、副産物として、その主成分が３−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び３−メトキシ−１−プロペンである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の木材を原料とするフェノール誘導体の製造方法により、木チップバイオマスの低温液化処理を高圧熱水処理で２８０℃、１５分間することで得られる生成物と沸点分布におけるＮａやＫの水酸化物及び炭酸塩の効果を詳細に様々な段階で抽出された油分生成物を独立して分析することによって、生成物の組成と量について明らかにした。すなわち、すべてのアルカリ触媒処理（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）から得られたエーテル抽出の油分１では、高収率で主要な炭化水素は２−メトキシ−フェノールが得られる。一方で、熱水処理のみでは、触媒処理に比べて低収率ではあるが、主要な炭化水素は３−もしくは４−メチル−フェノールが生成する。また、高圧熱分解残渣からアセトン抽出で得られる油分３も、これら塩基性溶液を使用することにより、４−メチル−２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノールが分解生成し、オイゲノールも生成していた。更に、エーテル抽出残渣の酢酸エチル抽出分の油分２からベンゼンジオール誘導体のような他の化合物の生成が促進された。
【００１９】
そして、アルカリ等の塩基性触媒は水溶性炭化水素を増加させ、固体残渣（バイオ炭化物）を減少させた。水相をＴＯＣ分析した結果、塩基性触媒は全有機炭素量を増加させる。熱水処理においてはフラン誘導体が観測されたが、触媒処理では見られなかった。油分２においては、３−メトキシ−１−プロペンが熱及び触媒処理の場合のどちらにも見られた。熱水処理による油分３は低沸点化合物及び高沸点化合物のどちらをも含んでいた。熱水処理で得られた油分３には、主にタールが、少量のヘキサデカン酸、オクタデカン酸などその他の炭化水素とともに含まれていた。木チップをアルカリ触媒熱水液化することで主にフェノール化合物が生成し、生成物配分量は塩基性溶液の種類によって変化し、特に、Ｋ２ＣＯ３で高収率であった。
【００２０】
本発明の製造方法で得られるフェノール誘導体は、医薬、香料などの合成原料としての用途が約束される。例えば、２−メトキシフェノールは、別名グアヤコールと称され、グアヤコールグリセリンエーテル、グアヤコールスルフォン酸カリなどの合成原料である。３−もしくは４−メチルフェノールは、いわゆるクレゾールであり、消毒薬、合成樹脂原料、可塑剤、ワニスなど用途は広い。オイゲノールは丁子油の成分で香料としても用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明製造方法の具体的な実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法を示すフローチャートである。図２は、熱分解収率に対するアルカリ触媒の影響を示すグラフである。
【００２２】
図１から明らかなように、まず、原料木チップは圧力釜からなる反応槽内で、水のみによる蒸煮、及び各種アルカリ存在下の蒸煮による熱分解を行った。熱分解条件は、前述のように１８０〜３２０℃、ここでは２８０℃、１５分の条件で行う熱水処理である。得られた反応物は、塩酸で中和、酸性化後に濾過して、固液分離する。
【００２３】
液体にはエチルエーテルを加えて、エーテル抽出相と水相とに分離し、エーテル抽出相を蒸留して「油分１」残渣とエーテル分の回収を行う。水相には、更に酢酸エチルを添加して「油分２」を分離すると共に酢酸エチルは蒸留により回収再使用する。
【００２４】
一方、図１の右側にある反応物濾過残渣固形物は、アセトンで抽出してその可溶物からアセトンを分離して「油分３」を分離する。これらの反応及び分離分別手順によって、本発明の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法が成立する。その詳細は後の実施例で詳細に説明するが、結論を先に述べるならば、図２に示すような物質収支になる。すなわち、油分への変換収率は、水のみの場合１０％にも満たないが、アルカリ存在下では、２５〜３５％にも達し、特に、炭酸カリウムの添加で最大になっている。
【００２５】
以下、実施例によって、本発明の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法を更に説明する。まず、使用した木チップは、松（No.１）の製材屑を平均粒径１〜３ｍｍのチップに破砕したもので、その性状は表１に示すところである。元素分析の結果では、炭素５０.７wt％、水素６.２wt％、酸素４２.６wt％であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例１〜５
上記の松の木チップを用いて、次の装置及び工程で熱水処理を行った。まず、熱水処理並びにアルカリ触媒処理のために、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３の溶液（０．９４M）を用いて、２８０℃で１５分間、２００mＬのＴａＳ−０２−ＨＣ型オートクレーブにて熱水液化試験を行った。典型的な触媒熱水液化処理では、反応器に５ｇ（乾燥基準）の木チップと、水又は０．９４Mのアルカリ溶液（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）を各３０ｍｌ加えた。
【００２８】
熱水処理においては、反応装置に５ｇ（乾燥基準）の木チップと、イオン交換水３０ｍｌを加えた。その後、中の空気を取り除くために、反応器を窒素で５回パージした。反応物は撹拌器を用いて６０回転／分以上で垂直に撹拌した。その後、温度を昇温速度３℃／分で２８０℃に上昇させ、１５分間２８０℃に保った。反応後、反応器を送風機で室温に冷却した。反応生成物の分離と抽出の手順は、図１に示した。ガス状の生成物は換気してテフロン（登録商標）製袋に集め、密封した。
【００２９】
固体と液体の生成物は、イオン交換水でオートクレーブから流い出した後、ＨＣｌ（１．７M）でｐＨ１〜２の酸性にし、蓋をして終夜（１２ｈ）冷蔵庫中で保管した。その後固体と液体の生成物を１５分間真空下でろ過して分離した。ろ過中、１００ｍｌのイオン交換水を使用して固形生成物を洗浄した。液体部は等量のジエチルエーテル（６００ｍｌ）で抽出した。このようにして得られたエーテル溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、室温でロータリーエバポレーター中で濃縮した。ジエチルエーテルを取り除き、このフラクションを重量測定して、油分１とした。水相は更に等量の酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。そうして得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で酢酸エチルを取り除き、このフラクションを重量測定して、油分２とした。抽出後、残存する水相には水溶性炭化水素が含まれていた。
【００３０】
固形生成物は、ソックスレー抽出器において、円筒ろ紙の溶媒が無色になるまでアセトン（１５０ｍｌ）で抽出した（約２０時間）。ロータリーエバポレーター中減圧下でアセトンを取り除いた後、このフラクションを重量測定して、油分３とした。アセトンに不溶なフラクションは１０５℃で乾燥した後重量測定し、固形残渣（バイオ炭化物）とした。これらの物質収支は、以下に述べる測定方法によって得られた数値により計算して木チップを分解した生成物配分量を求め、表２に一括提示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
液体生成物の分析は次のようにして行った。木チップを低温熱水液化することにより得られた油分１、油分２、油分３を含む油分を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ：ShimazuＧＣ−８Ａ）によって分析した。測定条件は［ＧＣ−ＭＳ；ＨＰ５９７３；カラム、ＨＰ−１；架橋メチルシロキサン、２５Ｘ０．３２ｍｍＸ０．１７μｍ；温度プログラム、４０℃（１０分保持）から３００℃（速度５℃／分）１０分間保持；触媒処理における油分３の温度プログラム、４０℃から１５０℃（速度５℃／分）から２４０℃（速度３℃／分）から３００℃（速度１０℃／分）３０分間保持］である。ピークは、ワイリーライブラリー−ＨＰ Ｇ１０３５Ａ、質量スペクトルのＮＩＳＴライブラリー、ＨＰ Ｇ１０３３Ａの一部を用いて同定した。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて得た。溶媒として、ＣＤＣｌ３（熱水処理）及びＣ３Ｄ６Ｏ（触媒処理）を用いた。水相中の陽イオン量はイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣ２５）を用いて求めた。ＴＯＣ分析（ShimazuＴＯＣ−５００）を用いて水中の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。また、ガス状の生成物は、熱伝導度検出器を装備したガスクロマトグラフで分析した。
【００３３】
木チップの触媒低温熱水処理を、種々の塩基性溶液（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）の存在下、２８０℃で１５分間行った。反応条件は予備実験と結果に基づいて２８０℃１５分間を標準とした。表２において、木チップを分解した生成物配分量を示す。木チップの分解において、塩基性溶液は油分の収量と変換という点で重要な影響を及ぼすことが示された。油分の収量に対する各種の塩基の影響を表２に示す。
【００３４】
本発明の高圧熱水処理のみの、油分１の収量は１．３ｗt％であり、各種の塩基性溶液を用いたアルカリ触媒を添加すると、収量はほぼ６倍から１２倍多くなった。油分１及び油分２は、粘ちょうな液体であったが、油分３は固体であった。油分生成物の収量は１０．０−１６．７ｗｔ％の範囲にわたっていた。前述のように、エーテル及び酢酸エチルに可溶なフラクションが油分１及び油分２である。種々の塩基性触媒の中でも、Ｋ２ＣＯ３が最も収量の高い油分生成物を与えた（油分１及び油分２の合計が１６．７ｗｔ％）。油分生成物の収量と変換を考慮すると、触媒活性の順番は次のようになる；Ｋ２ＣＯ３＞ＫＯＨ＞Ｎａ２ＣＯ３＞ＮａＯＨ。これにより、アルカリ塩がそれに対応する水酸化物よりも効果的であるといえる。このことは、アルカリ塩が水と反応しその塩基と重炭酸塩を生成するということが可能性のある理由の一つとして挙げられる。すなわち、重炭酸塩は二次的な触媒として働く可能性がある。
【００３５】
木チップはＫ２ＣＯ３を用いて低温（２８０℃１５分間）で熱水処理を行った場合、変換率は９６％であった。Ｋ２ＣＯ３はガス化だけでなく、液化によるバイオマスの分解でも有効な塩基性触媒であるといえる。触媒処理では、油分２の収率は１．５−２．３ｗ％であった。油分３は、固体からのアセトン抽出分であるが、Ｋ２ＣＯ３を用いた場合が最も高かった（１７％）。塩基性触媒の使用によって、ガスの収量も若干増加した。本発明において用いられた様々な塩基性触媒では、ガス状の生成物の収量にほとんど変化は見られなかった。ガス状生成物の組成は、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６であり、すべての処理での主成分はＣＯ２であった。
【００３６】
表２において、固形残渣や液体成分中に含まれる全油分以外の他の成分としては水溶性の炭化水素や抽出物がある。木材は、主にリグニン、セルロース、ヘミセルロース及び抽出物からなる。水溶性の生成物は、ヘミセルロース及びセルロースの分解により生成する。植物の乾燥重量中には、通常構成物質と共に高分子炭水化物が５０−８０ｗｔ％含まれている。セルロースは速やかに水溶成分（ＷＳ）に分解される。図３に水相中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を示す。図３から、熱水処理よりも触媒処理のほうがＴＯＣ含有量が高いことが明確に示されている。ＴＯＣ含有量はＫ２ＣＯ３を用いた場合に最も高く（原料の炭素を基準に１６％）、ＮａＯＨを用いた場合に最も低い値を示した。油分生成物でも同様に、ＴＯＣ含有量は炭酸塩を用いたほうが、それに相当する水酸化物を用いた場合よりも高い値を示した。
【００３７】
ここで、実施例中に観測されたアルカリ触媒水と単なる熱水処理の主な違いを述べる。熱水処理の場合は、固形生成物がオートクレーブの表面に付着し固体をこすりとる必要があるが、触媒処理においては、すべて濃黒液体としてオートクレーブから回収される。アルカリ触媒処理の場合、固形残渣（バイオ炭化物）は熱水処理に比べて少なく、フェノール誘導体の収率を高めて、好都合であることが明らかである（表２）。
【００３８】
もうひとつは、アルカリ触媒処理における反応後の固液分離操作にある。反応後のろ過の段階の後にＨＣｌを添加しても液体と固体部を十分に分離することが困難であったが、反応後ＨＣｌを添加し冷蔵庫内で保存することにより、液体と固体の生成物を完全に分離することができた。油分１、油分２及び油分３をＧＣ−ＭＳ分析をし、保持時間を増加させることによって同定された油分中の化合物のそれぞれを表３、表４及び表５に示した。クロマトグラフの面積の結果（全面積からの％）は、同定された化合物に帰属している。全ピーク面積の１００％からの差は、同定されていない化合物の面積分を表しており、ピーク面積が１.５％に満たないものは番号を飛ばして表わしている。
【００３９】
【表３】
【００４０】
油分１の成分は表３からわかるように、熱水処理における主成分は３−又は４−メチルフェノール、２−フランカルボキシアルデヒド、２−メトキシフェノールであった。しかしながら、触媒処理においては、２−フランカルボキシアルデヒドが観測されず、ＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を用いた場合には３−メチル又は４−メチルフェノールが副成分として観測された。熱水のみ及びアルカリ触媒処理（Ｋ２ＣＯ３）から得られた油分１の全イオンクロマトグラム（保持時間が２５分まで）を図４に示す。図４中のピーク番号は表３中の番号に対応している。図４に見られるように、２−フランカルボキシアルデヒド（ピークＮｏ．３）及び３−メチルフェノール（ピークＮｏ．１１）に属するピークが熱水処理で観測されたが、これらの化合物はＫ２ＣＯ３においては観測されなかった。表３及び図４の両方から、熱水処理において、２−フランカルボキシアルデヒド、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、１−（２−フラニル）−エタノン、２，５−ヘキサンジオン、５−メチル−２−フランカルボキシアルデヒド、フェノール、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン及び４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン酢酸が観測されたことは明らかである。しかしながら、これらの化合物はＫ２ＣＯ３を用いた場合やその他の触媒処理では観測されなかった。触媒処理では、酢酸やプロピオン酸が観測されたが、熱水処理ではプロピオン酸のみが観測された。酢酸のピークは溶媒のピーク（エーテル）とオーバーラップしている。熱水処理と触媒処理の主な違いは、触媒処理には４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール及び４−エチル−１，３−ベンゼンジオールのようなベンゼンジオール誘導体が存在するという点である。しかしながら、熱水処理の場合には、１，２−ベンゼンジオールのみ観測された。
【００４１】
油分１においては、初めに２−メトキシフェノールが生成し分解して１，２−ベンゼンジオールが生成すると考えられる。熱水処理と比較すると、塩基性溶液の使用によって２−メトキシフェノールの量が増加した（表４）。２−メトキシフェノールのパーセントはＫＯＨやＫ２ＣＯ３の存在下よりもＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３の存在下のほうが高かった。熱水処理とは対照的に、３−又は４−メトキシフェノールはＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３の場合では低く、ＫＯＨやＫ２ＣＯ３では観測されなかった。木材中のリグニンは物理的にも化学的にも多糖類成分（セルロース、ヘミセルロース等）と結合し、アセタール、α−フェニル−β−エーテル、フェニル−β−グルコシディック及び水素結合を含む複雑な３次元ネットワークを形成する。
【００４２】
触媒処理において油分１の炭化水素の主成分はフェノール誘導体とベンゼンジオール誘導体である。リグニンにおけるβ−アリルとベンゾイルエーテル結合が切断されることによりフェノール化合物が生成し、更にフェノール化合物が分解されベンゼンジオール誘導体が生成した。木材の熱化学的変換により三種類の生成物、液体（油分と水からなる）、固体（バイオ炭化物）及びガスを生成する。フェノール化合物を含むこれらの生成物の収量は、木材中のリグニンの立体配置、溶媒、反応温度、反応時間、溶媒／バイオマス比、反応器の種類などを含む実験条件に依存する。触媒処理においてＮａＯＨを用いた場合を除き、フェノール及びベンゼンジオール誘導体に加えて、２，３−ジメチルヒドロキノン及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−エタノンが油分１で観測された。
【００４３】
油分１を抽出したバイオマスの組成は極めて複雑な混合物である。この検討において、我々はＧＣ−ＭＳ分析データを使用し、油分１を抽出したバイオマスの沸点分布を示した。図５はいわゆるＣ−ＮＰ（標準パラフィン）グラムで、標準パラフィンが相当する炭素数に対して個々の成分の面積画分をプロットしたものである。横軸における炭素数は標準パラフィンの相当する沸点（Ｂ．Ｐ．）の範囲を表わしている。Ｃ−ＮＰグラムについての詳細は、いずれでも見つけることができる。熱水処理及び触媒処理から得られた酸化炭化水素も両方がＣ７からＣ１６の沸点の範囲に分布している。熱水処理を含むすべての処理において、油分１の炭化水素の主成分は明らかにＣ１１に相当する。評価した触媒の中で、Ｎａ２ＣＯ３がＣ１１の炭化水素を最も多く生成し、５６％であった。Ｎａ２ＣＯ３を用いた場合、２−メトキシフェノールが油分１中の主成分であるが、２−メトキシ−フェノールは主にＣ１１の炭化水素を増加させる。Ｃ１１（１７４．０〜１９５．８℃）では、炭化水素はＮａＯＨで５０％、熱水処理では４２％、ＫＯＨでは３６％、そしてＫ２ＣＯ３では２８％であった。Ｋ２ＣＯ３を使用することにより、ベンゼンジオール及び４−エチル−２−メトキシフェノールのような他の酸化炭化水素を生成させることは明らかである。そして、Ｋ２ＣＯ３からの炭化水素の沸点はＣ１１が２８％、Ｃ１２が１５％、Ｃ１３が２３％、Ｃ１４が２０％と分布していた。Ｃ１３の炭化水素がＫ２ＣＯ３及びＫＯＨで２３％であるのに対し、ＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３で１１％であることは興味深い。熱水処理から得られた炭化水素の分布はＣ８でシャープなピークを示し、それは主に２−フランカルボキシアルデヒドであることは明らかである。
【００４４】
【表４】
【００４５】
表４は同定した油分２における化合物を示している。表４に見られるように、３−メトキシ−１−プロペンがすべての処理において観測された。熱水処理において、４−オキソ−ペンタン酸及び５−エチルジヒドロキシ−２（３Ｈ）−フラノンが観測された一方で、触媒処理においては３−ヒドロキシ−２−ペンタノンが観測された。すべての触媒処理では、３−ヒドロキシ−２−ペンタノンが主成分であった。しかし、油分２は、表２の生成物分配量からみても、僅か０．１〜１．５％に過ぎない少量である。
【００４６】
【表５】
【００４７】
熱水処理で得られた油分３において３２個の化合物を同定し表５に示した。しかしながら、アルカリ触媒処理では、２−メトキシフェノール（Ｒ．Ｔ．，５．８８４）、１，２−ジメトキシベンゼン（Ｒ．Ｔ．，７．２４６分、ＮａＯＨでは観測されず）、４−メチル−２−メトキシ−フェノール（Ｒ．Ｔ．，８．３９８分）、ヘキサデカン酸（Ｒ．Ｔ．，２６．６５９分）、オクタデカン酸（Ｒ．Ｔ．，３１．５２５分）の化合物が観測された。熱水処理では、油分１で観測された化合物が（表５のピークＮｏ．１〜１１とＮｏ．１６）が油分３でも観測された。これは、これらの化合物が液体部へ通過することができす、固体部に残ったことが原因である。固体部に残った化合物はソックスレー抽出器中アセトンで抽出することができた。熱水処理で観測された化合物（ピークＮｏ．１７〜３２）は沸点のより高い化合物であった。塩基性溶液を使用することで、より沸点の高い化合物にひびが入り、溶液部に化合物が通過することができた。熱水及び触媒処理（ＫＯＨ）の油分３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示した。図中（ａ）は熱水処理、（ｂ）はＫＯＨの触媒処理である。
【００４８】
図６からわかるように、油分３のスペクトルは熱水処理と触媒処理とでかなり異なるものである。熱水処理の場合には、シャープなピークが見られたが、触媒処理においては特に芳香族領域で低強度のブロードなピークが見られた。このことは、触媒処理による油分３がタール状の化合物からなることを示している。熱水処理では、９．５３７７ｐｐｍ及び９．７５８７ｐｐｍに見られるピークが２−フランカルボキシアルデヒド及び５−メチル−２−フランカルボキシアルデヒドのアルデヒドのプロトンに帰属された。芳香族性プロトンは６−８ｐｐｍの範囲であった。７．１１７ｐｐｍのシャープなピークは、主に３−メチルフェノールのメタ位の芳香族性プロトンによるものである。フェノール化合物のヒドロキシル部位はアルコール誘導体のものよりも遮蔽されない。Ｏ−Ｈシグナルの正確な位置は水素結合の程度や水素結合が分子内か分子間であるかに依存している。分子間水素結合の程度はフェノール化合物濃度に依存し、Ｏ−Ｈシグナルの位置に大きな影響を与える。４−６ｐｐｍの範囲のピークはＯ−Ｈシグナルを示す。４．６６０７ｐｐｍのピークは、主に４−メチルフェノール及び２−メトキシフェノールの−ＯＨプロトンによるものである。３．８０７６のピークは２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール及び４−メチル−２−メトキシフェノールの−ＯＣＨ３のシグナルによるものである。アルキルのプロトンは０．５−３．５ｐｐｍの範囲にある。
【００４９】
アルカリ触媒処理では、ＧＣ−ＭＳのピーク強度が小さい。それは、塩基性触媒を使用することで、アセトンを用いて固体部から抽出されるタールを大量に生成させたことによるものである。得られたタールの分子構造の情報は、ＧＣ−ＭＳの範囲の分析によってのみ得られる。この範囲は、上限がおおよそ３００ｕであり、３００ｕより大きい質量の芳香族は通常高温のＧＣカラムから溶出しない。油分３において炭化水素の存在を確認するため、１３Ｃ ＮＭＲを行った。ＫＯＨから得られた油分３の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図７に示した。広範囲にわたる官能基の特徴は、次のようなものである。１６０−１８５ｐｐｍの範囲のシグナルはカルボン酸の炭素（−ＣＯＯＨ）を示し、１２０−１６０ｐｐｍの範囲のシグナルは芳香族炭素（Ａｒ−）、１００−１６０ｐｐｍのシグナルは−ＯＣＨ３に結合しているＣ原子（−Ｃ−ＯＣＨ３）及びＯＨに結合しているＣ原子（−Ｃ−ＯＨ）を示している。０−６０ｐｐｍの範囲のシグナルはアルキル炭素（−ＣＨ３、−ＣＨ２）を示している。
【００５０】
以上のように、本発明において、木チップバイオマスの低温液化処理（高圧熱水加熱処理）を２８０℃１５分間することで得られる生成物と沸点分布においてＮａやＫの水酸化物及び炭酸塩の効果を詳細に検討した。すべての触媒処理（ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３）から得られた油分１では、主要な炭化水素は２−メトキシ−フェノールであった。一方で、熱水処理では、主要な炭化水素は３−もしくは４−メチルフェノールであった。塩基性溶液を使用することにより、４−メチル−２−メトキシフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール及びベンゼンジオール誘導体のような他の化合物の生成が促進された。塩基性触媒は水溶性炭化水素を増加させ、固体残渣（バイオ炭化物）を減少させて、これら芳香族炭化水素の収率を増大させた。油分２においては、３−メトキシ−１−プロペンが熱水及び触媒処理の場合のどちらにも見られた。熱水処理による油分３は低沸点及び高沸点の化合物のどちらをも含んでいた。熱水処理で得られた油分３には、主にタールが、少量のヘキサデカン酸、オクタデカン酸などその他の炭化水素とともに含まれていた。木チップを触媒熱水液化することで生成物配分量は塩基性溶液の種類によって変化するが、主にフェノール化合物が生成し、細かい同定によって、化合物の種類が明らかになり、各化合物の各種医薬、香料など、付加価値の高い製品原料が木チップから得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】熱分解収率に対するアルカリ触媒の影響を示すグラフである。
【図３】熱水処理及び各アルカリ触媒処理水相中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量（％）を示すグラフである。
【図４】（ａ）熱水処理、（ｂ）Ｋ２ＣＯ３触媒処理からの油分１に対する全イオンクロマトグラムの比較チャートである。
【図５】２８０℃、１５分の熱水処理と各アルカリ触媒処理生成物のＣ−ＮＰグラムである。
【図６】（ａ）熱水処理、（ｂ）ＫＯＨ触媒処理からの油分３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】ＫＯＨ触媒処理からの油分３の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材又は木材の成分であるリグノセルロース系物質にアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して固液混合反応物とし、該固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分からフェノール誘導体を分離するに際して、有機溶媒としてエーテル類、アセトン類又はエステル類を用いることを特徴とする木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項２】
固液反応物のろ液からエーテル抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が２−メトキシフェノールである請求項１記載の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
固液反応物の残渣からアセトン抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールである請求項１記載の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
固液反応物ろ液のエーテル未抽出残液から酢酸エチル抽出で得られるフェノール誘導体副産物として得られる油分は、主成分が３−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び３−メトキシ−１−プロペンである請求項１記載の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項１】
木材又は木材の成分であるリグノセルロース系物質にアルカリ水を添加した混合物を高圧下に蒸煮して固液混合反応物とし、該固液混合反応物を有機溶媒で抽出して得られる油分からフェノール誘導体を分離するに際して、有機溶媒としてエーテル類、アセトン類又はエステル類を用いることを特徴とする木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項２】
固液反応物のろ液からエーテル抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が２−メトキシフェノールである請求項１記載の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
固液反応物の残渣からアセトン抽出で得られるフェノール誘導体油分は、主成分が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールである請求項１記載の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
固液反応物ろ液のエーテル未抽出残液から酢酸エチル抽出で得られるフェノール誘導体副産物として得られる油分は、主成分が３−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び３−メトキシ−１−プロペンである請求項１記載の木チップを原料とするフェノール誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−７６９７９（Ｐ２００６−７６９７９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６０１９（Ｐ２００４−２６６０１９）
【出願日】平成１６年９月１３日（２００４．９．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集２」に発表
【出願人】（５９６０１１９１０）
【出願人】（５０４３４７６９２）
【出願人】（５０３２６７４６７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１３日（２００４．９．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集２」に発表
【出願人】（５９６０１１９１０）
【出願人】（５０４３４７６９２）
【出願人】（５０３２６７４６７）
【Ｆターム（参考）】
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