木材用接着剤組成物及び合板
【課題】従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹単板に対する優れた接着性を有するとともに、低温でのプレスが可能であり、適用する単板の含水率が高くても合板の生産が可能となる、低ホルムアルデヒド臭の木材用接着剤組成物、及び、これを用いてなる合板を提供する。
【解決手段】高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
【解決手段】高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材用接着剤組成物及び合板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、広葉樹資源の入手難から、合板材料として針葉樹資源の利用が考えられている。
しかし、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂に代表されるアミノ系樹脂接着剤を使用した針葉樹合板では、接着性、耐久性、安定性などの点で不十分であり、針葉樹を原料とした合板の信頼性を高めていくためにはこれらの特性に優れたフェノール系樹脂接着剤を用いるのが良いとされている。
従来のフェノール系樹脂接着剤は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、合板を製造する際の熱圧締（プレス）に際し、高温、長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっていた。
また、近年、ホルムアルデヒドによる室内汚染の健康への影響がクローズアップされ、合板に対するＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量（以下、Ｆ放散量という）の規格として、Ｆ☆☆☆☆（０．３ｐｐｍ以下）が要求されるようになっている。
【０００３】
フェノール系樹脂接着剤の課題を解決するものとして、特許文献１には、４核体以上のフェノール樹脂成分が４０重量％以上で、かつモノメチロールフェノール成分を５重量％以上含有するレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、イソシアネート化合物を配合して得られたフェノール樹脂接着剤組成物が提案されている。
また、フェノール系樹脂接着剤を用いた合板製造に際し、低温で速硬化させる方法としては、フェノール系樹脂を製造する際のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（以下、Ｆ／Ｐモル比という）を２．５〜３．０に設定し、レゾルシノールを添加剤として用いれば、ある程度の効果が得られることは知られているが、この方法では、生産した合板のＦ放散量は２０ｐｐｍを越え、且つ、糊液の可使時間が極めて短いため実用面で問題がある。
さらに、Ｆ／Ｐモル比を２．０〜２．５とし、パラホルムアルデヒドを添加することにより速硬化とする試みがなされており、Ｆ／Ｐモル比が高くなればより速硬化となり、接着力が安定するが、上記のＦ／Ｐモル比の範囲ではＦ放散量がＦ☆☆☆☆を満たすのは困難である。
一方、Ｆ／Ｐモル比を２．０以下とした場合は、Ｆ放散量はＦ☆☆☆☆を満たすものの、アミノ系樹脂接着剤と同等のプレス条件下では、接着力の安定性に欠けるという問題があった。
さらに、硬化助剤として、レゾルシノール、ホルムアミド、マロンニトリル、芳香族アミン、ノボラック型フェノール樹脂などを添加することが提案されているが、多量に添加しないと効果が小さく、多量に添加するとプレス前の糊液の粘度上昇が極めて速くなり、生産性の点で問題があった。
【０００４】
また、本発明者らは、逐次反応により、１次反応のＦ／Ｐモル比を高く設定し、一定の樹脂粘度になった時点でフェノールを追加してＦ／Ｐモル比を下げ、糊液調製の際イソシアネートを配合した接着剤組成物を用いることによって、熱盤の設定温度を１２５℃とし、熱圧時間を２５秒／ｍｍとする合板の生産を可能とした。
しかしながら、単板含水率が１２重量％を越えるような高含水率単板を用いた場合、１２５℃にて、従来のＦ☆☆☆☆のメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂接着剤と同等の生産性を維持できる、熱圧時間１８秒／ｍｍでの生産は困難であった。また、湿態時には大幅に接着性が低下するなど品質に対しても改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５４０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹単板に対する優れた接着性を有するとともに、低温でのプレスが可能であり、適用する単板の含水率が高くても合板の生産が可能となる、低ホルムアルデヒド臭の木材用接着剤組成物、及び、これを用いてなる合板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［７］により達成される。
［１］高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
［２］上記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが１１以上である上記［１］に記載の木材用接着剤組成物。
［３］上記レゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が０．８〜１．３である上記［１］又は［２］に記載の木材用接着剤組成物。
［４］上記アルミニウム化合物は、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
［５］上記鉄化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
［６］上記ホウ素化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
［７］上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接着されている合板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の木材用接着剤組成物は、従来のフェノール系樹脂接着剤と比較して同等以上の接着力を有し、合板を製造する際のプレス工程を低温、短時間で実施することができるとともに、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化を抑制し、低Ｆ放散性を実現することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の木材用接着剤組成物及び合板について詳細に説明する。
本発明の木材用接着剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、
高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする。
また、本発明の合板は、上記本発明の組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接
着されていることを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【００１０】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
【００１１】
上記レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独で使用、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、フェノール、クレゾールから選ばれた１種以上のフェノール類を用いることが好ましい。これにより、水溶性を保持しながら硬化性を向上させることができる。
【００１２】
上記レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれた１種以上のアルデヒド類を用いることが好ましい。これにより、反応性及び硬化性を向上させることができる。
【００１３】
上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させたレゾール型フェノール樹脂を主体としたものであるが、このほか、タンニン、リグニン、ボリビニルブチラール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどで変性した変性樹脂を含有することもできる。なお、これらの変性剤は通常、縮合反応終了後、冷却時に配合される。
【００１４】
上記レゾール型フェノール樹脂を得るために用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独で使用、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
塩基性触媒として水酸化ナトリウムを使用する場合、その使用量は特に規定されないが、水溶性を良好にするため、フェノール類に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１以上が望ましく、さらに２．０を越えないことが望ましい。このモル比が上記下限値未満ではレゾール型フェノール樹脂の硬化が遅くなり、上記上限値を越えると接着剤層の耐水性が低下するようになる。
【００１６】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するものである。
【００１７】
このようなレゾール型フェノール樹脂は、例えば以下のようにして製造することができる。
フェノール類とアルデヒド類とを、通常、Ｆ／Ｐモル比＝０．１〜１．０として、酸性触媒の存在下にて通常還流下で３０分間以上の反応を行う。その後、ｐＨ９以上となるように塩基性触媒を存在させた条件下で、最終的なＦ／Ｐモル比が１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．８になるようにアルデヒド類を添加し、６０℃以上の温度で、不揮発分が約５５重量％で、Ｂ型粘度計による２５℃での粘度が１．０〜２．０Ｐａ・ｓに達するまで反応することで目的のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、Ｆ／Ｐモル比を１．８〜２．８として反応させた場合は、Ｆ放散量がＦ☆☆☆☆を満たすことができる。
【００１８】
このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂を用いることにより、以下の効果を発現させることができる。
第一に、重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、高分子量化されたレゾール型フェノール樹脂を中心とする組成物とすることができる。これにより、合板製造時に木材への急速な含浸が抑制され、接着表面への残留分が多くなることで、接着するもう一方の木材への組成物の転写率が高くなり、接着剤として機能する樹脂量が多くなる。この作用により、木材間の接着性能を向上させることができる。
第二に、分散度が４以下の分子量分布を有するものとすることにより、低分子量成分を少なくすることができる。これにより、上記作用をさらに効果的に発現させることができる。
【００１９】
なお、上記平均分子量は、高速液体クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ／ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８３２０」
・検出器：示唆屈折計
・分析用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ
をそれぞれ使用した。
【００２０】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが１１以上であることが好ましい。これにより、組成物に水溶性を付与することができる。
【００２１】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が０．８〜１．３であることが好ましい。さらに好ましくは０．９〜１．３である。これにより、このレゾール型フェノール樹脂を用いた本発明の組成
物に良好な硬化性を付与することができる。
上記メチロール基結合比率は、レゾール型フェノール樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合数を指し、核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、芳香環のプロトン数を１とした場合のメチロール基のプロトン数を積分曲線より算出することにより測定することができる。
【００２２】
本発明の組成物には、上記で得られたレゾール型フェノール樹脂に、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上（以下、本発明において用いられる添加剤という）を配合する。
【００２３】
上記アルミニウム化合物としては、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物などを例示することができる。
水酸化化合物としては、水酸化アルミニウム、有機化合物としては、酢酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、塩化化合物としては、塩化アルミニウム、酸化化合物としては、酸化アルミニウムを用いることができる。
【００２４】
上記鉄化合物としては、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物などを例示することができる。
有機化合物としては、酢酸鉄、シュウ酸鉄、塩化化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化化合物としては、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）などを用いることができる。
【００２５】
上記ホウ素化合物としては、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物などを例示することができる。
有機化合物としては、ホウ酸メチル、フェニルホウ酸、塩化化合物としては、塩化ホウ素、酸化化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、などを用いることができる。
【００２６】
上述した本発明において用いられる添加剤をレゾール型フェノール樹脂に所定量配合することにより、以下のような効果を発現できる。
すなわち、上記本発明において用いられる添加剤が、レゾール型フェノール樹脂の有する水酸基に配位することにより錯体を形成し、この結果、レゾール型フェノール樹脂の反応性が高くなると考えられる。そして、これにより、合板製造時には低温で速く硬化させることができるとともに、得られた合板は良好な接着力を有するものである。
そして、合板製造に用いる単板の含水率が高い場合においても、単板中の水分に対してレゾール型フェノール樹脂が溶解して分散することなく、接着表面に残存することで充分に硬化することができ、高い接着力を確保することができる。
【００２７】
本発明の組成物においては、上述した本発明において用いられる添加剤の中でも、特に、水酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることが好ましい。これにより、上記作用をより効果的に発現させることができる。
【００２８】
本発明の組成物において、上述した本発明において用いられる添加剤の含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、０．００１〜０．０５ｍｏｌである。好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌである。
含有量を上記下限値以上とすることにより、レゾール型フェノール樹脂の水酸基に対する配位効果を発現させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、組成物の均一性を高め、上記効果を高い均一性で発現させることができる。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂に上述した本発明において用いられる添加剤を配合するタイミングとしては、例えば、レゾール型フェノール樹脂を合成後に水を添加し、樹脂液粘度
を０．１〜０．３Ｐａ・ｓに調整した後に配合する方法、あるいは、後述する糊液の調製の際に配合する方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物においては、更に、硬化を促進する目的でレゾルシノール、ホルムアミド、ｍ−クレゾール、アルキルレゾルシノールなどを少量（レゾール型フェノール樹脂に対して通常５重量％以下）配合することも可能である。本発明の組成物には、充填剤、増量剤、水、硬化促進剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００３１】
次に、本発明の組成物を用いた合板について説明する。
本発明の合板は、上述した本発明の組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接着されてなるものである。
【００３２】
本発明の組成物には、充填材などを配合して糊液とすることができる。
具体的には、レゾール型フェノール樹脂１００グラムに対し、上記本発明において用いられる添加剤を所定量配合して本発明の組成物とし、さらに、通常、小麦粉８〜１５グラム、ソーダ灰２〜５グラム、炭酸カルシウム２０〜３０グラムを添加し、水により粘度を１．０〜１．８Ｐａ・ｓに調整して糊液を得ることができる。
【００３３】
このようにして調製した糊液を、例えば所定の含水率に調湿した糊板に塗布し、原板とともに重ね合わせて所定条件でプレスすることにより合板を製造することができる。
【００３４】
本発明の組成物を合板の製造に用いることにより、従来のフェノール系樹脂接着剤を用いた場合のプレス条件が１２５℃設定にて２２秒／ｍｍ程度であったものが、同じ１２５℃設定で１８秒／ｍｍ以下のプレス条件の設定が可能となり、低温での速硬化性を付与することができる。
すなわち、本発明の組成物から得られた糊液を用いて得られる合板は、アミノ系樹脂接着剤では十分な耐久性が得られない針葉樹単板を使用し、単板含水率が１２重量％を越える単板を使用した場合でも、Ｆ放散量がＦ☆☆☆☆であるアミノ系樹脂接着剤を用いた場合と同等の加熱条件（熱盤設定温度１２５℃、加熱時間１８秒／ｍｍ）にて、従来のフェノール系樹脂接着剤を使用し、通常のプレス条件（熱盤設定温度１２５℃、加熱時間２２秒／ｍｍ）で得られた合板と同等の接着性能を有している。
また、非常に厳しい条件下で使用される場合を想定したスチーミング後の湿態時においても接着性が大きく向上するという利点も有する。
そして、本発明の組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂を製造する際に、Ｆ／Ｐモル比を１．８〜２．８として反応させた場合は、Ｆ放散量がＦ☆☆☆☆を満たすことができる。
【００３５】
本発明の組成物はこのように、従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹単板に対する優れた接着性を有するとともに、低温でのプレスが可能であり、適用する単板の含水率が高くても効率的な合板の生産を可能とするものである。
そして、本発明の組成物を用いた合板は、接着性に優れ、Ｆ放散量を抑えることができるものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の組成物、及び、合板について、実施例により具体的に説明する。
実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００３７】
１．レゾール型フェノール樹脂の製造
（レゾール型フェノール樹脂の製造例１）
フェノール１００部と３７％ホルマリン９４部（Ｆ／Ｐモル比：０．５）及びシュウ酸１部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。この後、３７％ホルマリン２８３部（最終的なＦ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて粘度が約１．０Ｐａ・ｓになるまで反応させた。その後尿素１５部を添加し、不揮発分が５５％になるまで純水で希釈してレゾール型フェノール樹脂１を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．５であった。
また、ｐＨは１１であり、樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が１．１５であった。
【００３８】
（レゾール型フェノール樹脂の製造例２）
フェノール１００部と３７％ホルマリン９４部（Ｆ／Ｐモル比：０．５）及びシュウ酸１部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。この後、３７％ホルマリン２８３部（最終的なＦ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて粘度が約２．０Ｐａ・ｓになるまで反応させた。その後尿素１５部を添加し、不揮発分が５５％になるまで純水で希釈してレゾール型フェノール樹脂２を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．１であった。
また、ｐＨは１１であり、樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が１．０５であった。
【００３９】
（レゾール型フェノール樹脂の製造例３）
フェノール１００部と３７％ホルマリン３７７部（Ｆ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて粘度が約１．０Ｐａ・ｓになるまで反応させた。その後尿素１５部を添加し、不揮発分が５５％になるまで純水で希釈し、レゾール型フェノール樹脂３を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約６．５であった。
また、ｐＨは１１であり、樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が１．８５であった。
【００４０】
２．組成物の調製
（実施例１）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．１グラム（０．００１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物１を得た。
【００４１】
（実施例２）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．５グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物２を得た。
【００４２】
（実施例３）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム１．０グラム（０．０１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物３を得た。
【００４３】
（実施例４）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、酸化鉄（ＩＩＩ）１．０グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物４を得た。
【００４４】
（実施例５）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、ホウ酸０．４グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物５を得た。
【００４５】
（実施例６）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂２の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．５グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物６を得た。
【００４６】
（比較例１）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１を１００グラム用いた。
【００４７】
（比較例２）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．０１グラム（０．０００１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物を得た。
【００４８】
（比較例３）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム１０グラム（０．１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物を得た。
【００４９】
（比較例４）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂３の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．５グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物を得た。
【００５０】
３．合板の製造
３．１ 糊液の調製
実施例１〜６の組成物１〜６、及び、比較例１のレゾール型フェノール樹脂、比較例２〜４の各組成物に、各々、小麦粉１０グラム、ソーダ灰４グラム、炭酸カルシウム２５グラムを配合し、水により粘度を１〜２Ｐａ・ｓに調整して糊液を得た。
【００５１】
３．２ 合板の製造
２．３ｍｍ厚のカラマツの単板（原板）、３．１ｍｍ厚のカラマツの単板（糊板）を絶乾状態にした後に含水率を１２〜１５重量％に調湿し、３ｐｌｙにて合板を作製した。
合板は、上記で得られた糊液の塗工量：３４グラム／尺角とし、プレス条件は、冷圧条件：０．０１Ｐａ、加熱条件：０．０１Ｐａ 、熱盤温度１２５℃、１８秒／ｍｍで実施した。
【００５２】
４．評価
４．１ レゾール型フェノール樹脂の評価
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
高速液体クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ／ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。
ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８３２０」
・検出器：示唆屈折計
・分析用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ
をそれぞれ使用した。
（２）樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率
核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、芳香環のプロトン数を１とした場合のメチロール基のプロトン数を積分曲線より算出することにより測定した。
【００５３】
４．２ 合板の評価
（１）成形性（硬化性）
成形性（硬化性）は熱圧後の合板の膨れ、剥離等を目視により判定した。膨れ、剥離のないものを合格、あるものを不合格とした。
（２）接着強度（常態接着力、湿態接着力）
接着強度（特類接着力）は、ＪＡＳ木材編記載の試験法（スチーミング繰り返し試験）に準拠して測定を行った。尚、測定前に剥離した場合は不合格とした。
（３）木破率（常態木破率、湿態木破率）
木破率は、ＪＡＳ木材編記載の試験法（スチーミング繰り返し試験）に準拠して測定を行った。尚、測定前に剥離した場合は不合格とした。
（４）Ｆ放散量
Ｆ放散量は、ＪＡＳ記載の試験方法（ホルムアルデヒド放散量試験）に準拠して行った。
【００５４】
評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜６は本発明の組成物であり、これを用いた糊液により製造した合板は、熱盤温度１２５℃、１８秒／ｍｍのプレス条件で成形でき、低温で短時間に合板を製造することができた。
そして、得られた合板は、成形性に優れ、常態接着力、湿態接着力のいずれも良好であり、Ｆ放散量の少ないものであった。
比較例１はレゾール型フェノール樹脂をそのまま用いたが、木板に対する樹脂の接着力が充分に保持出来ない状態であったため、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例２は水酸化アルミニウムの含有量が少ない組成物を用いたが、少量であるため充分な効果が発現できず、比較例１と同様の状態となり、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例３は水酸化アルミニウムの含有量が多い組成物を用いたが、糊液を糊板に塗工する際に凝集性が高くなり、また、塗布性が著しく低下した状態であったため、常態接着力、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例４は分子量が低く、Ｍｗ／Ｍｎ比が高いレゾール型フェノール樹脂を用いた組成物を用いたが、樹脂と木板との接着性が不充分であるためスチーミング処理後に剥離した状態となった。また、分子量が低く遊離ホルムアルデヒドが多く存在するためＦ放散量が多いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の組成物を合板の製造に用いることにより、従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹材料に対する優れた接着性を有し、低Ｆ放散性の合板を製造することができる。そして、合板を製造する際のプレス工程を低温、短時間で実施することができるとともに、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化を抑制することができるものである。このように本発明は、針葉樹材料を用いた合板の製造に好適に用いることができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材用接着剤組成物及び合板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、広葉樹資源の入手難から、合板材料として針葉樹資源の利用が考えられている。
しかし、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂に代表されるアミノ系樹脂接着剤を使用した針葉樹合板では、接着性、耐久性、安定性などの点で不十分であり、針葉樹を原料とした合板の信頼性を高めていくためにはこれらの特性に優れたフェノール系樹脂接着剤を用いるのが良いとされている。
従来のフェノール系樹脂接着剤は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、合板を製造する際の熱圧締（プレス）に際し、高温、長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっていた。
また、近年、ホルムアルデヒドによる室内汚染の健康への影響がクローズアップされ、合板に対するＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量（以下、Ｆ放散量という）の規格として、Ｆ☆☆☆☆（０．３ｐｐｍ以下）が要求されるようになっている。
【０００３】
フェノール系樹脂接着剤の課題を解決するものとして、特許文献１には、４核体以上のフェノール樹脂成分が４０重量％以上で、かつモノメチロールフェノール成分を５重量％以上含有するレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、イソシアネート化合物を配合して得られたフェノール樹脂接着剤組成物が提案されている。
また、フェノール系樹脂接着剤を用いた合板製造に際し、低温で速硬化させる方法としては、フェノール系樹脂を製造する際のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（以下、Ｆ／Ｐモル比という）を２．５〜３．０に設定し、レゾルシノールを添加剤として用いれば、ある程度の効果が得られることは知られているが、この方法では、生産した合板のＦ放散量は２０ｐｐｍを越え、且つ、糊液の可使時間が極めて短いため実用面で問題がある。
さらに、Ｆ／Ｐモル比を２．０〜２．５とし、パラホルムアルデヒドを添加することにより速硬化とする試みがなされており、Ｆ／Ｐモル比が高くなればより速硬化となり、接着力が安定するが、上記のＦ／Ｐモル比の範囲ではＦ放散量がＦ☆☆☆☆を満たすのは困難である。
一方、Ｆ／Ｐモル比を２．０以下とした場合は、Ｆ放散量はＦ☆☆☆☆を満たすものの、アミノ系樹脂接着剤と同等のプレス条件下では、接着力の安定性に欠けるという問題があった。
さらに、硬化助剤として、レゾルシノール、ホルムアミド、マロンニトリル、芳香族アミン、ノボラック型フェノール樹脂などを添加することが提案されているが、多量に添加しないと効果が小さく、多量に添加するとプレス前の糊液の粘度上昇が極めて速くなり、生産性の点で問題があった。
【０００４】
また、本発明者らは、逐次反応により、１次反応のＦ／Ｐモル比を高く設定し、一定の樹脂粘度になった時点でフェノールを追加してＦ／Ｐモル比を下げ、糊液調製の際イソシアネートを配合した接着剤組成物を用いることによって、熱盤の設定温度を１２５℃とし、熱圧時間を２５秒／ｍｍとする合板の生産を可能とした。
しかしながら、単板含水率が１２重量％を越えるような高含水率単板を用いた場合、１２５℃にて、従来のＦ☆☆☆☆のメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂接着剤と同等の生産性を維持できる、熱圧時間１８秒／ｍｍでの生産は困難であった。また、湿態時には大幅に接着性が低下するなど品質に対しても改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５４０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹単板に対する優れた接着性を有するとともに、低温でのプレスが可能であり、適用する単板の含水率が高くても合板の生産が可能となる、低ホルムアルデヒド臭の木材用接着剤組成物、及び、これを用いてなる合板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［７］により達成される。
［１］高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
［２］上記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが１１以上である上記［１］に記載の木材用接着剤組成物。
［３］上記レゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が０．８〜１．３である上記［１］又は［２］に記載の木材用接着剤組成物。
［４］上記アルミニウム化合物は、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
［５］上記鉄化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
［６］上記ホウ素化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
［７］上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の木材用接着剤組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接着されている合板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の木材用接着剤組成物は、従来のフェノール系樹脂接着剤と比較して同等以上の接着力を有し、合板を製造する際のプレス工程を低温、短時間で実施することができるとともに、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化を抑制し、低Ｆ放散性を実現することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の木材用接着剤組成物及び合板について詳細に説明する。
本発明の木材用接着剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、
高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする。
また、本発明の合板は、上記本発明の組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接
着されていることを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【００１０】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
【００１１】
上記レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独で使用、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、フェノール、クレゾールから選ばれた１種以上のフェノール類を用いることが好ましい。これにより、水溶性を保持しながら硬化性を向上させることができる。
【００１２】
上記レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれた１種以上のアルデヒド類を用いることが好ましい。これにより、反応性及び硬化性を向上させることができる。
【００１３】
上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させたレゾール型フェノール樹脂を主体としたものであるが、このほか、タンニン、リグニン、ボリビニルブチラール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどで変性した変性樹脂を含有することもできる。なお、これらの変性剤は通常、縮合反応終了後、冷却時に配合される。
【００１４】
上記レゾール型フェノール樹脂を得るために用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独で使用、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
塩基性触媒として水酸化ナトリウムを使用する場合、その使用量は特に規定されないが、水溶性を良好にするため、フェノール類に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１以上が望ましく、さらに２．０を越えないことが望ましい。このモル比が上記下限値未満ではレゾール型フェノール樹脂の硬化が遅くなり、上記上限値を越えると接着剤層の耐水性が低下するようになる。
【００１６】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するものである。
【００１７】
このようなレゾール型フェノール樹脂は、例えば以下のようにして製造することができる。
フェノール類とアルデヒド類とを、通常、Ｆ／Ｐモル比＝０．１〜１．０として、酸性触媒の存在下にて通常還流下で３０分間以上の反応を行う。その後、ｐＨ９以上となるように塩基性触媒を存在させた条件下で、最終的なＦ／Ｐモル比が１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．８になるようにアルデヒド類を添加し、６０℃以上の温度で、不揮発分が約５５重量％で、Ｂ型粘度計による２５℃での粘度が１．０〜２．０Ｐａ・ｓに達するまで反応することで目的のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、Ｆ／Ｐモル比を１．８〜２．８として反応させた場合は、Ｆ放散量がＦ☆☆☆☆を満たすことができる。
【００１８】
このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂を用いることにより、以下の効果を発現させることができる。
第一に、重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、高分子量化されたレゾール型フェノール樹脂を中心とする組成物とすることができる。これにより、合板製造時に木材への急速な含浸が抑制され、接着表面への残留分が多くなることで、接着するもう一方の木材への組成物の転写率が高くなり、接着剤として機能する樹脂量が多くなる。この作用により、木材間の接着性能を向上させることができる。
第二に、分散度が４以下の分子量分布を有するものとすることにより、低分子量成分を少なくすることができる。これにより、上記作用をさらに効果的に発現させることができる。
【００１９】
なお、上記平均分子量は、高速液体クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ／ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８３２０」
・検出器：示唆屈折計
・分析用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ
をそれぞれ使用した。
【００２０】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが１１以上であることが好ましい。これにより、組成物に水溶性を付与することができる。
【００２１】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が０．８〜１．３であることが好ましい。さらに好ましくは０．９〜１．３である。これにより、このレゾール型フェノール樹脂を用いた本発明の組成
物に良好な硬化性を付与することができる。
上記メチロール基結合比率は、レゾール型フェノール樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合数を指し、核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、芳香環のプロトン数を１とした場合のメチロール基のプロトン数を積分曲線より算出することにより測定することができる。
【００２２】
本発明の組成物には、上記で得られたレゾール型フェノール樹脂に、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上（以下、本発明において用いられる添加剤という）を配合する。
【００２３】
上記アルミニウム化合物としては、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物などを例示することができる。
水酸化化合物としては、水酸化アルミニウム、有機化合物としては、酢酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、塩化化合物としては、塩化アルミニウム、酸化化合物としては、酸化アルミニウムを用いることができる。
【００２４】
上記鉄化合物としては、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物などを例示することができる。
有機化合物としては、酢酸鉄、シュウ酸鉄、塩化化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化化合物としては、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）などを用いることができる。
【００２５】
上記ホウ素化合物としては、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物などを例示することができる。
有機化合物としては、ホウ酸メチル、フェニルホウ酸、塩化化合物としては、塩化ホウ素、酸化化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、などを用いることができる。
【００２６】
上述した本発明において用いられる添加剤をレゾール型フェノール樹脂に所定量配合することにより、以下のような効果を発現できる。
すなわち、上記本発明において用いられる添加剤が、レゾール型フェノール樹脂の有する水酸基に配位することにより錯体を形成し、この結果、レゾール型フェノール樹脂の反応性が高くなると考えられる。そして、これにより、合板製造時には低温で速く硬化させることができるとともに、得られた合板は良好な接着力を有するものである。
そして、合板製造に用いる単板の含水率が高い場合においても、単板中の水分に対してレゾール型フェノール樹脂が溶解して分散することなく、接着表面に残存することで充分に硬化することができ、高い接着力を確保することができる。
【００２７】
本発明の組成物においては、上述した本発明において用いられる添加剤の中でも、特に、水酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることが好ましい。これにより、上記作用をより効果的に発現させることができる。
【００２８】
本発明の組成物において、上述した本発明において用いられる添加剤の含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、０．００１〜０．０５ｍｏｌである。好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌである。
含有量を上記下限値以上とすることにより、レゾール型フェノール樹脂の水酸基に対する配位効果を発現させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、組成物の均一性を高め、上記効果を高い均一性で発現させることができる。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂に上述した本発明において用いられる添加剤を配合するタイミングとしては、例えば、レゾール型フェノール樹脂を合成後に水を添加し、樹脂液粘度
を０．１〜０．３Ｐａ・ｓに調整した後に配合する方法、あるいは、後述する糊液の調製の際に配合する方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物においては、更に、硬化を促進する目的でレゾルシノール、ホルムアミド、ｍ−クレゾール、アルキルレゾルシノールなどを少量（レゾール型フェノール樹脂に対して通常５重量％以下）配合することも可能である。本発明の組成物には、充填剤、増量剤、水、硬化促進剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００３１】
次に、本発明の組成物を用いた合板について説明する。
本発明の合板は、上述した本発明の組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接着されてなるものである。
【００３２】
本発明の組成物には、充填材などを配合して糊液とすることができる。
具体的には、レゾール型フェノール樹脂１００グラムに対し、上記本発明において用いられる添加剤を所定量配合して本発明の組成物とし、さらに、通常、小麦粉８〜１５グラム、ソーダ灰２〜５グラム、炭酸カルシウム２０〜３０グラムを添加し、水により粘度を１．０〜１．８Ｐａ・ｓに調整して糊液を得ることができる。
【００３３】
このようにして調製した糊液を、例えば所定の含水率に調湿した糊板に塗布し、原板とともに重ね合わせて所定条件でプレスすることにより合板を製造することができる。
【００３４】
本発明の組成物を合板の製造に用いることにより、従来のフェノール系樹脂接着剤を用いた場合のプレス条件が１２５℃設定にて２２秒／ｍｍ程度であったものが、同じ１２５℃設定で１８秒／ｍｍ以下のプレス条件の設定が可能となり、低温での速硬化性を付与することができる。
すなわち、本発明の組成物から得られた糊液を用いて得られる合板は、アミノ系樹脂接着剤では十分な耐久性が得られない針葉樹単板を使用し、単板含水率が１２重量％を越える単板を使用した場合でも、Ｆ放散量がＦ☆☆☆☆であるアミノ系樹脂接着剤を用いた場合と同等の加熱条件（熱盤設定温度１２５℃、加熱時間１８秒／ｍｍ）にて、従来のフェノール系樹脂接着剤を使用し、通常のプレス条件（熱盤設定温度１２５℃、加熱時間２２秒／ｍｍ）で得られた合板と同等の接着性能を有している。
また、非常に厳しい条件下で使用される場合を想定したスチーミング後の湿態時においても接着性が大きく向上するという利点も有する。
そして、本発明の組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂を製造する際に、Ｆ／Ｐモル比を１．８〜２．８として反応させた場合は、Ｆ放散量がＦ☆☆☆☆を満たすことができる。
【００３５】
本発明の組成物はこのように、従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹単板に対する優れた接着性を有するとともに、低温でのプレスが可能であり、適用する単板の含水率が高くても効率的な合板の生産を可能とするものである。
そして、本発明の組成物を用いた合板は、接着性に優れ、Ｆ放散量を抑えることができるものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の組成物、及び、合板について、実施例により具体的に説明する。
実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００３７】
１．レゾール型フェノール樹脂の製造
（レゾール型フェノール樹脂の製造例１）
フェノール１００部と３７％ホルマリン９４部（Ｆ／Ｐモル比：０．５）及びシュウ酸１部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。この後、３７％ホルマリン２８３部（最終的なＦ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて粘度が約１．０Ｐａ・ｓになるまで反応させた。その後尿素１５部を添加し、不揮発分が５５％になるまで純水で希釈してレゾール型フェノール樹脂１を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．５であった。
また、ｐＨは１１であり、樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が１．１５であった。
【００３８】
（レゾール型フェノール樹脂の製造例２）
フェノール１００部と３７％ホルマリン９４部（Ｆ／Ｐモル比：０．５）及びシュウ酸１部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。この後、３７％ホルマリン２８３部（最終的なＦ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて粘度が約２．０Ｐａ・ｓになるまで反応させた。その後尿素１５部を添加し、不揮発分が５５％になるまで純水で希釈してレゾール型フェノール樹脂２を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．１であった。
また、ｐＨは１１であり、樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が１．０５であった。
【００３９】
（レゾール型フェノール樹脂の製造例３）
フェノール１００部と３７％ホルマリン３７７部（Ｆ／Ｐモル比：２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、還流条件下で、Ｂ型粘度計にて粘度が約１．０Ｐａ・ｓになるまで反応させた。その後尿素１５部を添加し、不揮発分が５５％になるまで純水で希釈し、レゾール型フェノール樹脂３を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約６．５であった。
また、ｐＨは１１であり、樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が１．８５であった。
【００４０】
２．組成物の調製
（実施例１）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．１グラム（０．００１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物１を得た。
【００４１】
（実施例２）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．５グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物２を得た。
【００４２】
（実施例３）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム１．０グラム（０．０１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物３を得た。
【００４３】
（実施例４）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、酸化鉄（ＩＩＩ）１．０グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物４を得た。
【００４４】
（実施例５）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、ホウ酸０．４グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物５を得た。
【００４５】
（実施例６）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂２の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．５グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物６を得た。
【００４６】
（比較例１）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１を１００グラム用いた。
【００４７】
（比較例２）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．０１グラム（０．０００１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物を得た。
【００４８】
（比較例３）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂１の１００グラムに、水酸化アルミニウム１０グラム（０．１３ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物を得た。
【００４９】
（比較例４）
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂３の１００グラムに、水酸化アルミニウム０．５グラム（０．００６４ｍｏｌ）を配合し、混合して組成物を得た。
【００５０】
３．合板の製造
３．１ 糊液の調製
実施例１〜６の組成物１〜６、及び、比較例１のレゾール型フェノール樹脂、比較例２〜４の各組成物に、各々、小麦粉１０グラム、ソーダ灰４グラム、炭酸カルシウム２５グラムを配合し、水により粘度を１〜２Ｐａ・ｓに調整して糊液を得た。
【００５１】
３．２ 合板の製造
２．３ｍｍ厚のカラマツの単板（原板）、３．１ｍｍ厚のカラマツの単板（糊板）を絶乾状態にした後に含水率を１２〜１５重量％に調湿し、３ｐｌｙにて合板を作製した。
合板は、上記で得られた糊液の塗工量：３４グラム／尺角とし、プレス条件は、冷圧条件：０．０１Ｐａ、加熱条件：０．０１Ｐａ 、熱盤温度１２５℃、１８秒／ｍｍで実施した。
【００５２】
４．評価
４．１ レゾール型フェノール樹脂の評価
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
高速液体クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ／ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。
ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８３２０」
・検出器：示唆屈折計
・分析用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ
をそれぞれ使用した。
（２）樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率
核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、芳香環のプロトン数を１とした場合のメチロール基のプロトン数を積分曲線より算出することにより測定した。
【００５３】
４．２ 合板の評価
（１）成形性（硬化性）
成形性（硬化性）は熱圧後の合板の膨れ、剥離等を目視により判定した。膨れ、剥離のないものを合格、あるものを不合格とした。
（２）接着強度（常態接着力、湿態接着力）
接着強度（特類接着力）は、ＪＡＳ木材編記載の試験法（スチーミング繰り返し試験）に準拠して測定を行った。尚、測定前に剥離した場合は不合格とした。
（３）木破率（常態木破率、湿態木破率）
木破率は、ＪＡＳ木材編記載の試験法（スチーミング繰り返し試験）に準拠して測定を行った。尚、測定前に剥離した場合は不合格とした。
（４）Ｆ放散量
Ｆ放散量は、ＪＡＳ記載の試験方法（ホルムアルデヒド放散量試験）に準拠して行った。
【００５４】
評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜６は本発明の組成物であり、これを用いた糊液により製造した合板は、熱盤温度１２５℃、１８秒／ｍｍのプレス条件で成形でき、低温で短時間に合板を製造することができた。
そして、得られた合板は、成形性に優れ、常態接着力、湿態接着力のいずれも良好であり、Ｆ放散量の少ないものであった。
比較例１はレゾール型フェノール樹脂をそのまま用いたが、木板に対する樹脂の接着力が充分に保持出来ない状態であったため、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例２は水酸化アルミニウムの含有量が少ない組成物を用いたが、少量であるため充分な効果が発現できず、比較例１と同様の状態となり、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例３は水酸化アルミニウムの含有量が多い組成物を用いたが、糊液を糊板に塗工する際に凝集性が高くなり、また、塗布性が著しく低下した状態であったため、常態接着力、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例４は分子量が低く、Ｍｗ／Ｍｎ比が高いレゾール型フェノール樹脂を用いた組成物を用いたが、樹脂と木板との接着性が不充分であるためスチーミング処理後に剥離した状態となった。また、分子量が低く遊離ホルムアルデヒドが多く存在するためＦ放散量が多いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の組成物を合板の製造に用いることにより、従来の広葉樹材料にアミノ系樹脂接着剤を用いた場合の合板の生産性を維持しつつ、針葉樹材料に対する優れた接着性を有し、低Ｆ放散性の合板を製造することができる。そして、合板を製造する際のプレス工程を低温、短時間で実施することができるとともに、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化を抑制することができるものである。このように本発明は、針葉樹材料を用いた合板の製造に好適に用いることができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが１１以上である請求項１に記載の木材用接着剤組成物。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が０．８〜１．３である請求項１又は２に記載の木材用接着剤組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物は、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
【請求項５】
前記鉄化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項１ないし４のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
【請求項６】
前記ホウ素化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項１ないし５のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の木材用接着剤組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接着されている合板。
【請求項１】
高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂１００グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる１種以上を０．００１〜０．０５ｍｏｌ含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが１１以上である請求項１に記載の木材用接着剤組成物。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環１個に対するメチロール基結合比率が０．８〜１．３である請求項１又は２に記載の木材用接着剤組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物は、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
【請求項５】
前記鉄化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項１ないし４のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
【請求項６】
前記ホウ素化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項１ないし５のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の木材用接着剤組成物を介して、少なくとも３枚の木製単板が接着されている合板。
【公開番号】特開２０１１−１３２３２５（Ｐ２０１１−１３２３２５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１９７８（Ｐ２００９−２９１９７８）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（５０３２９９７８９）株式会社サンベーク (5)
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（５０３２９９７８９）株式会社サンベーク (5)
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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