未加硫ゴム用防着剤
【課題】 未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤と、その未加硫ゴム用防着剤を使用した防着処理された未加硫ゴムの製造方法とを提供することにある。
【解決手段】 未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である。
【解決手段】 未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未加硫ゴム用防着剤および防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。さらに詳しくは、未加硫ゴム（以下では、未加硫ゴムを単に「ゴム」ということもある。）に対する接着性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤およびこれを用いて防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、通常、次の工程により製造される。
１）まず、生ゴム（天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの混合物）を、素練りロール、バンバリーミキサー、プラチスケーター等で素練りを行い、ゴムに可塑性を与える。
２）次に、配合剤としてのカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、促進剤、老化防止剤等を素練りゴムに混入しながら、オープンロールまたはバンバリーミキサーを使用して充分に混練する。
３）その後は、ゴムの用途に応じて、成型、加硫等の工程を経て、タイヤ、チューブ等のゴム製品を製造する。
【０００３】
上記３）において、ゴム製品の成形加工方法は、シート成形と押出成形とに大別される。シート成形は、ゴム生地を所定の厚さと幅に圧延して、大型のプレスで熱と圧力を加えてゴムシートを成形する加工法である。未加硫ゴムシートはカレンダーロールや押出機を使って成形される。押出成形には、ラム式とスクリュー式とがあり、ラム押出機は油圧式で、シリンダーに装てんしたゴム塊をトコロテンのように押出す成形機である。ホースやウインドシールやタイヤのチューブなどの長い連続体のゴム製品はスクリュー押出機で成形されることが多い。
このようなゴムの生産加工工程において、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵することがあり、この場合にゴムの密着を防止する目的で密着防止剤（防着剤）が使用されている。
【０００４】
従来、この密着防止剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等の無機粒子が、防着性に優れるために使用されている。その使用方法としては、粉末のままゴムに吹き付ける方法や、粉末中を通過させる方法等のいわゆるドライ法；前記無機粒子の粉末を水に懸濁させ、その懸濁液をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹き付ける方法や、懸濁液中に浸漬する方法等のいわゆるウェット法を挙げることができる。ウェット法における水の使用目的は作業性の向上の他にゴムの冷却をも兼ねている。また、押出機を使用したタイヤのチューブなどの中空で薄肉の円筒成形では、密着防止剤を混入した空気をチューブに吹き込みながら押出成形することで、円筒の内面が密着しないようにしている。
しかしながら、このような密着防止剤をゴムに塗布する際に発生する粉塵が作業環境を汚染させることが問題となっている。密着防止剤をゴム表面に付着した後、次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間に粉落ちして粉塵が発生するといった問題がある。密着防止剤は基本的にはゴム製品にとって異物であり、微量の異物でもゴム製品の物理的性質に大きな影響を与える場合があるので、密着防止剤の作業環境への粉塵飛散は極力少ないことが望ましい。粉塵発生による作業環境の汚染を抑制する方法として、局所排気装置を設置する手段もあるが、設備投資費用が必要であるし根本的な解決にはならない。このような理由から粉塵飛散が少なく、防着性に優れる密着防止剤の開発が望まれている。
【０００５】
一方、従来の密着防止剤とは異なる発想で成分が構成された密着防止剤がある。たとえば、特許文献１にはポリスチレン樹脂粉体と特定の界面活性剤を用いた水溶液をゴム面に塗布して防着する方法が開示されている。この方法は無機粒子の粉末を使用していない点を特徴としているが、充分な密着防止の効果を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため使用方法が限定され汎用性に乏しい。
また、特許文献２には造膜性を有する水溶性高分子３０〜９０重量部と陰イオン活性剤または非イオン性界面活性剤７０〜１０重量部とからなる防着用組成物が開示されている。この防着用組成物は、粉体を使用しないことを特徴としている。しかしながら、水溶性高分子と界面活性剤のみの組成では、防着用組成物を塗布したゴム面の滑り摩擦力が大きく作業現場でゴムが滑り難く作業性の低下が懸念される。またゴムの生産加工工程において凝集して乾固した凝固物が、ゴムに混入した場合、ゴムの練り工程でその凝固物が崩壊しないでゴム中に異物として残存し加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため実用性にかける。
【０００６】
また、特許文献３にはゴム表面に粉末状密着防止剤を散布し、次いで水溶性造膜剤を塗布し乾燥させることによって、ゴム表面に密着防止層を形成する方法が開示されている。この方法では粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ塗布する２段階の作業が必要であるため、作業効率が悪く実用性にかける。また、粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ単独で均一にゴム表面に塗布することは極めて困難である。
このように、特許文献１〜３の防着剤にはそれぞれ問題がある。したがって、粉塵飛散の問題を抱えつつも、従来の防着剤を使用せざるを得ないというのが現状であった。
また、これとは別に、昨今のゴム原料価格高騰のために、安価な防着剤に対する要望が大きくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５８９１４号公報
【特許文献２】特開昭６２−３２１２７号公報
【特許文献３】特開昭５３−６１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤と、これを用いて防着処理された未加硫ゴムの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを組み合わせた未加硫ゴム用防着剤を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である。
【００１０】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）であると好ましい。
【００１１】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）であると好ましい。
【００１２】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００１３】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。
【００１４】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）であると好ましい。
【００１５】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると好ましい。
【００１６】
前記微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有すると好ましい。
前記界面活性剤が、前記ポリアルキレンオキサイド付加物以外の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をさらに含有すると好ましい。前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種であるとよい。
【００１７】
上記未加硫ゴム用防着剤が、ポリビニルアルコールの水溶性フィルムにより包装されていると好ましい。
防着処理された未加硫ゴムの製造方法が、上記未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含むと好ましい。前記処理工程を、水１００重量部に対して前記未加硫ゴム用防着剤０．５〜１０重量部を配合した分散液に前記未加硫ゴムを浸漬して行うとよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題を大幅に低減することができ、経済的に有利である。
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法では、ゴム表面の滑性に優れた未加硫ゴムを経済的に有利で効率よく製造でき、その際、未加硫ゴム用防着剤が表面から脱落することによる粉塵発生の問題が大幅に低減する。また、この製造方法で用いる未加硫ゴム用防着剤は安価であり、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】包装された未加硫ゴム用防着剤（未加硫ゴム用防着剤パック）の一例を示す図である。
【図２】製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図３】製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有する。
以下、未加硫ゴム用防着剤を構成する各成分を詳しく説明する。
【００２１】
〔微粉末〕
本発明における微粉末は、未加硫ゴム表面に被膜を形成して防着性および滑性を発揮する成分である。
本発明において、滑性とは、「未加硫ゴム用防着剤を用いて処理された未加硫ゴムが他のゴムや金属等と接触した場合に、その接触面に生じる摩擦抵抗を下げる性質」と定義される。未加硫ゴム用防着剤を用いて処理されたゴム表面が滑り性に優れると、ゴム成形工程で摩擦抵抗を生じる作業において、作業効率が向上して好ましい。
【００２２】
微粉末としては、無機化合物、有機化合物、無機化合物／有機化合物の混合物のいずれかで構成されるものであればよく、特に限定はないが、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト；ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト；ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン；タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩；アンチゴライト等のジャモン石；ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等；セピヲライト、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデカン酸カリウム、ドデカン酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等の金属石鹸；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、みつろう、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸等のワックス；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）；ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）；塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブタジエン；アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂；シリコーン樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリアミド樹脂；変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等から構成されるものが挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されると、防着性および滑性に優れた被膜を形成するので好ましい。
【００２３】
微粉末の平均粒子径については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜４０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。
微粉末の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００２４】
【数１】
【００２５】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
微粉末の比重については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜４．５、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．６〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。
【００２６】
一般に、スメクタイト、カオリンおよびフィロ珪酸塩等は層状粘土鉱物として総称される。
層状粘土鉱物とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持ち、層間に保持した交換性陽イオンを利用して溶媒を配位又は吸収することにより膨潤、または、へき開する性質を示す無機化合物を意味する。層状粘土鉱物は水と接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が次々に水和して膨潤するため、水中で効果的に分散することができる。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤が、層状粘土鉱物を成分として含有すると、水に配合した際の分散性に優れ被膜性が向上するので、特に好ましい。
【００２７】
これらの層状粘土鉱物のうちでも、特に膨潤性が著しいことから、スメクタイトが好ましく、スメクタイトのうちでもモンモリロナイトが特に好ましい。モンモリロナイトは２八面体型含水層状珪酸塩鉱物であり、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、水素イオンなどを交換陽イオンとして含有する。これらの陽イオンは容易に交換される性質を有しており、かつ容易に水を取り込める性質も有している。交換陽イオンがナトリウムイオンであると、水和力で水分子を取り込みやすく、層間隔が増大し膨潤が著しい。
本発明の未加硫ゴム用防着剤では、微粉末はモンモリロナイトを必須成分として含有する。
【００２８】
未加硫ゴム用防着剤に占めるモンモリロナイトの含有率については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、２０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％である。モンモリロナイトの含有率が５０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が低下し、また、未加硫ゴム表面に形成した被膜の乾燥性に優れないことがある。一方、モンモリロナイトの含有率が２０重量％未満であると、防着性および滑性を向上させる効果が小さくなることがある。
一般に、モンモリロナイトを主成分として含有し、石英、クリストパライト、長石類、炭酸塩鉱物等を副成分として含有する層状粘土鉱物をベントナイトと呼ぶ。ベントナイトは、微粉末を構成する成分の一例として挙げられ、未加硫ゴム表面に容易に吸着し、被膜を形成することができる。ベントナイトの被膜は、防着性および滑性に優れることから、本発明の未加硫ゴム用防着剤における微粉末がベントナイトを必須成分とするとさらに好ましい。また、ベントナイトがナトリウムベントナイトを高い純度で含有すると、水膨潤性の効果が著しく最も好ましい。
【００２９】
ベントナイトの膨潤性の定量方法としては、特に限定はないが、たとえば、膨潤力測定がある。ベントナイトの試料２．０ｇを秤量し、水１００ｍｌを入れたメスシリンダーに試料を１０回に分けて加えて、これを２４時間放置するときの器底の塊の見かけ容積を読みとり、膨潤力（ｍｌ／２ｇ）とする。本発明の未加硫ゴム用防着剤におけるベントナイトの膨潤力としては、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、１０ｍｌ／２ｇ以上であり、好ましくは１２ｍｌ／２ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｌ／２ｇ以上、特に好ましくは１８ｍｌ／２ｇ以上、最も好ましくは２０ｍｌ／２ｇ以上である。膨潤力の異なる２種以上を併用してもよい。
未加硫ゴム用防着剤に占めるベントナイトの重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、好ましくは２０〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ベントナイトの重量割合が９０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤パックを水に配合して得られる分散液のハンドリング性が低下することがある。一方、ベントナイトの重量割合が２０重量％未満であると、防着性が低下することがある。
【００３０】
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、未加硫ゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明の未加硫ゴム用防着剤に含まれていることによって、微粉末をより均一にゴム表面に被膜化できる。
ここで、「濡れ」とは、界面化学では固体または液体の表面にある一つの流体を他の液体で置換する現象と定義される。たとえば、固体／気体の界面が固体／液体の界面に置き換えられたとき、その固体は液体で濡れたという。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤がゴムに対して濡れたと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤の界面に置き換えられたことを意味する。本発明の未加硫ゴム用防着剤がゴムに対して十分濡れていないと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤の界面に完全に置き換えられていないことを意味する。
【００３１】
界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、微粉末１００重量部に対して、通常１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。界面活性剤の量が微粉末１００重量部に対し６０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して分散液を調製した場合に起泡が発生し易くなることがある。一方、界面活性剤の量が１重量部未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、微粉末の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下することがある。
【００３２】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物＞
本発明の未加硫ゴム用防着剤では、界面活性剤は高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。このポリアルキレンオキサイド付加物は、非イオン性界面活性剤の１種であり、一般的に安価であるので、本発明の未加硫ゴム用防着剤は経済的に有利である。
界面活性剤に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する濡れを考慮すると、通常、１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。界面活性剤全体に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合が１０重量％未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、微粉末の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下することがある。一方、ポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合は界面活性剤全体の１００重量％でもよいが、多すぎると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して分散液を調製した場合に起泡が発生し易くなることもある。
【００３３】
ポリアルキレンオキサイド付加物の原料となる高級アルコールは、直鎖または分枝鎖のいずれの構造であってもよい。高級アルコールの構造がＲＯＨであるとすると、Ｒの炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２５、さらに好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。Ｒの炭素数が６未満であると、未加硫ゴムに対する防着性が低下することがある。一方、Ｒの炭素数が３０超であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。
また、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であると、汎用性に優れるために好ましい。
【００３４】
上記高級アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、合成アルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
高級アルコールに付加反応するアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。また、高級アルコールに付加反応する２種以上のアルキレンオキサイドの組合せとしては、たとえば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ等を挙げることができる。これらの組合せのうちでも、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの組合せが、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００３５】
上記付加反応は、常法によって行われ、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、高級アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがあり、未加硫ゴム用防着剤の製造に時間を要することがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとポリアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなり、未加硫ゴム用防着剤の品質が低下するおそれがある。
【００３６】
付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるポリアルキレンオキサイド付加物の着色およびポリアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
【００３７】
ポリアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドの付加形態については特に限定はなく、ランダム付加でもブロック付加でもよい。２種以上のアルキレンオキサイドの付加形態としては、特に限定はないが、たとえば、１）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した形態や、２）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがブロック付加した形態や、３）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した後に、さらに１種または２種以上のアルキレンオキサイドがブロック付加した形態や、４）高級アルコールに１種のアルキレンオキサイドが付加した後に、２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した形態や、５）高級アルコールに１種のアルキレンオキサイドが付加した後、２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加し、さらに１種のアルキレンオキサイドが付加した形態等が挙げられる。なかでも、３）に示した形態のポリアルキレンオキサイド付加物が、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるので好ましい。３）に示した形態のポリアルキレンオキサイド付加物としては、たとえば、後述の下記一般式（３）で表されるポリアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、重量平均分子量が５０００超であると、防着性が十分ではないことがある。
【００３８】
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点としては、特に限定はないが、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは１０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９５℃、特に好ましくは３０〜９５℃、最も好ましくは３０〜８５℃の範囲である。
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点は、ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点が０℃未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、上記曇点が９５℃超であると、防着性が十分ではないことがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物として、以下の一般式（１）〜（３）でそれぞれ表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）〜（３）を好ましいものとして挙げることができる。
【００３９】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（１）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００４０】
一般式（１）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基である。さらには、Ａ１Ｏがオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から構成されると汎用性に優れるので好ましい。
【００４１】
ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは３〜６０、よりさらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは５〜３０、最も好ましくは５〜２０である。Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。一方、Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、未加硫ゴム用防着剤のハンドリング性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）におけるオキシアルキレン基の付加形態（つまり、アルキレンオキサイドの付加形態）が、上記１）〜５）のいずれかであると、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れ密着防止の効果が向上するために好ましい。
【００４２】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（２）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００４３】
一般式（２）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｐはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、よりさらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が１未満であると、防着性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が２０超であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。
【００４４】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２６、さらに好ましくは２〜２２、よりさらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１８、最も好ましくは５〜１５である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０超であると、乾燥性が低下することがある。
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
【００４５】
ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００４６】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）であると、密着防止の効果が向上するために好ましい。
【００４７】
このポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）は、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される高級アルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含み、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）：
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１ （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００ （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０ （Ｄ）
を同時に満足する製造方法によって得ることができる。
【００４８】
通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、ポリアルキレンオキサイド付加物（２）を分子レベルで見たとき、そのポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
それに対して、ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）において、具体的には、１）ポリアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
【００４９】
ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる。この場合、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する。
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、好ましくは１≦Ｅｒ≦４５であり、より好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、反応が困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。
【００５０】
ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５１】
Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９、より好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５２】
ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、好ましくは５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、より好ましくは５５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、さらに好ましくは６０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、特に好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、最も好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５である。ＥＥＯ−ＯＨが５１％未満であると、乳化力が優れない場合がある。一方、ＥＥＯ−ＯＨが、９９％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。
【００５３】
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５４】
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、好ましくは１≦ＥＯＨ≦４９、より好ましくは１≦ＥＯＨ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＯＨ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＯＨ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＯＨ≦４０である。ＥＯＨが１％未満であると、ブロック化合物の構造に極めて近い。一方、ＥＯＨが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５５】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（３）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００５６】
一般式（３）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。一般式（３）中のＰＯ、ＥＯ、ｐ、ｑおよび［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］等に対しては、一般式（２）における説明をそのまま適用できる。
Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基である。さらには、Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると防着性が向上することがあるので好ましい。
【００５７】
ｒはＡ２Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｒとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜４０、よりさらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０である。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。一方、Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、未加硫ゴム用防着剤のハンドリング性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）（好ましくはポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ））にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れ密着防止の効果が向上するために好ましい。
ポリアルキレンオキサイド付加物（２）にアルキレンオキサイドを供給してポリアルキレンオキサイド付加物（３）を得る付加反応の反応条件は、上記と同じでよい。
【００５８】
＜その他の界面活性剤＞
界面活性剤はポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、これ以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤には、たとえば、ゴム表面に対する濡れが安定的に発揮される温度領域を拡充したり、水に配合して分散液を調製した場合に発生する起泡量を調整したり、或いは界面活性剤の占めるコストを調整したりする役割がある。
その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を含んでいてもよい。その他の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤であると、ポリアルキレンオキサイド付加物と併用することによる相乗効果が大きく、効果的である。
【００５９】
その他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６０】
その他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６１】
界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド付加物とその他の界面活性剤とから構成される場合の組合せについては、特に限定はないが、たとえば、ゴム表面に対して優れた濡れを発現させるという見地からは、その他の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種等の陰イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６２】
〔その他の成分等〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、上記で説明した各成分以外に、消泡剤や多価アルコール、水溶性高分子等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；シリコーン系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６３】
多価アルコールとしては特に限定はないが、たとえば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、スクロース、エリスリトール、キシリトール等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子としては特に限定はないが、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６４】
〔未加硫ゴム用防着剤の製造方法〕
未加硫ゴム用防着剤の製造方法については、特に限定はない。上記で説明した未加硫ゴム用防着剤を構成する各成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合等してもよい。
上記混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの乾式粉砕機を用いてもよい。
【００６５】
〔未加硫ゴム用防着剤パック〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、水溶性フィルムにより包装されていてもよい。水溶性フィルムにより包装された未加硫ゴム用防着剤は、本発明の未加硫ゴム用防着剤の１つの態様であるが、以下では、水溶性フィルムにより包装された未加硫ゴム用防着剤を、水溶性フィルムにより包装されていない未加硫ゴム用防着剤と区別するために、未加硫ゴム用防着剤パックということがある。また、未加硫ゴム用防着剤パックにおいて、防着性を示す包装された成分を防着性成分ということがある。
未加硫ゴム用防着剤パック１は、たとえば、図１に示すように、防着性成分２が水溶性フィルム３により包装されてなるパックである。
【００６６】
未加硫ゴム用防着剤パックであれば、現場でそのまま防着用タンクに投入できるので、水に分散させる際の粉塵発生を完全に防止できるという大きな利点がある。
水溶性フィルムを構成するポリマーとしては、昜溶解性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、ビニルエステルを重合して得られる重合体のけん化物である。ビニルエステルとしては、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられるが、工業生産性や１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から、酢酸ビニルが好ましい。また、ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステル以外のコモノマーとともに重合して得られる重合体のけん化物であってもよい。このようなコモノマーとしては、たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ポリビニルアルコールはこれらのコモノマーによって変性されたものでも良く、生分解性の観点からは、ポリビニルアルコールにおけるコモノマーによる変性量は、ポリビニルアルコール全体の５モル％以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」および「メタクリ」を意味するものとする。たとえば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００６７】
ポリビニルアルコールは、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤や、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤については、特に限定はないが、ポリビニルアルコールの相溶性の点から多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類としては、生分解性の点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性フィルムの重量割合については特に限定はないが、たとえば、未加硫ゴム用防着剤パック１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜９重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部、最も好ましくは０．１〜７重量部である。水溶性フィルムの重量割合が０．１重量部未満であると、水溶性フィルムの厚さが薄くなりすぎてフィルム強度が低下することがある。一方、水溶性フィルムの重量割合が１０重量部超であると、水溶性フィルムの厚さが厚くなり、水に対する溶解時間が長くなることがある。
【００６８】
ポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定はないが、水溶性を考慮すると、好ましくは８０〜９３モル％、より好ましくは８１〜９２モル％、さらに好ましくは８２〜９１モル％、特に好ましくは８３〜９０モル％である。ポリビニルアルコールのけん化度が９３モル％を超える場合には、水溶性が低下し、ハンドリング性が低下することがある。一方、ポリビニルアルコールのけん化度が８０モル％未満の場合には、水溶性は優れるが、耐候性が低下することがある。
ポリビニルアルコールの重合度については、特に限定はないが、未加硫ゴムに形成されるポリビニルアルコールの被膜強度の点からは、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜５０００、さらに好ましくは９００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００である。
【００６９】
水溶性フィルムの形状および透明性に特に限定はなく、ブロッキング防止性や水溶性を改善するために、フィルム表面のマット加工、ブロッキング防止剤の散布やエンボス加工が施されていてもよい。また、ピンホール発生を防ぐために、同物性または異なる物性の複数のフィルムがラミネートされた構造であってもよいし、ヒートシール性能を高めるために、水溶性紙や水解紙にフィルムがラミネートされた構造であってもよい。水溶性フィルムは、その表面に水分解性インクや水溶性インク等でグラビア印刷等されていてもよい。
水溶性フィルムの２０℃における水に対する溶解時間については特に限定はないが、好ましくは６０秒以下、より好ましくは１〜５０秒、さらに好ましくは５〜４０秒、特に好ましくは１０〜３０秒である。
【００７０】
水溶性フィルムの厚さについては特に限定はないが、水溶性や耐衝撃性等を考慮すると、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜９０μｍ、特に好ましくは０．１〜８０μｍ、最も好ましくは０．１〜７５μｍである。
水溶性フィルムの大きさについては、防着性成分の量に従って適宜設定されるので特に限定はないが、たとえば、図１で示す防着性成分を包装した状態の縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）の大きさが、好ましくは（１〜１２０）ｃｍ×（１〜８０）ｃｍ、より好ましくは（５〜１００）ｃｍ×（２〜７０）ｃｍ、さらに好ましくは（１０〜９０）ｃｍ×（５〜６０）ｃｍ、最も好ましくは（２０〜９０）ｃｍ×（１０〜６０）ｃｍである。
水溶性フィルムで包装する方法については、特に限定はなく、たとえば、未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分の混合物（防着性成分）を水溶性フィルムで包装する方法；未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分を順番に水溶性フィルムの袋に添加してパックする方法；未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分を順番に水溶性フィルム上に載せ包装する方法等を挙げることができる。
【００７１】
〔防着処理された未加硫ゴムの製造方法〕
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。
成形加工された未加硫ゴムにおいて、それを製造する際の成形加工方法やその形状等について、特に限定はない。成形加工方法としては、たとえば、カレンダーロールシート成形法、ローラーヘッドシート成形法、押出シート成形法、ラム押出成形法、スクリュー押出成形法、圧縮成形法、注入成形法、射出成形法等を挙げることができる。また、成形加工された未加硫ゴムの形状としては、たとえば、シート状、フィルム状、ホース状、チューブ状、スポンジ状、パッキン、ベルト、靴底等を挙げることができる。
【００７２】
処理工程は、水に未加硫ゴム用防着剤を配合した分散液を用いて行うと好ましい。この分散液が、微粉末および界面活性剤や、必要により用いられる水溶性高分子やその他の成分が水に溶解または分散されている状態であると好ましい。なお、処理工程で用いられる水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
処理工程で用いる分散液に含まれる未加硫ゴム用防着剤の配合量については、特に限定はないが、水１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、最も好ましくは０．５〜４重量部である。未加硫ゴム用防着剤の配合量が水１００重量部に対して１０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤がゴム表面に付着する量が多くなり、水分の乾燥に要する時間が長くなるので、実用的でない。一方、未加硫ゴム用防着剤の配合量が水１００重量部に対して０．５重量部未満であると、ゴムに対する濡れが不十分で防着性が低下することがある。
【００７３】
分散液の２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓである。分散液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ超であると、防着性成分がゴム表面に付着する量が多くなり、水分の乾燥に要する時間が長くなるので、実用的でない。一方、分散液の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、ゴム表面に対する濡れが悪くなり、防着性が低下することがある。
分散液のｐＨは特に限定はないが、好ましくは５〜１２、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９、最も好ましくは６〜８である。分散液のｐＨが５未満または１２超であると、ハンドリング性に欠ける場合があり好ましくない。
【００７４】
分散液を未加硫ゴムの表面に付着させることによって、未加硫ゴム用防着剤を成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる方法としては、たとえば、未加硫ゴムに分散液をスプレーする方法、分散液を細流にて未加硫ゴムに吹きつける方法、未加硫ゴムを分散液に浸漬する方法等が挙げられる。これらのうちでも、未加硫ゴムを分散液に浸漬する方法が、未加硫ゴム用防着剤を均一にゴム表面に付着できるため好ましい。
未加硫ゴム用防着剤の分散液を未加硫ゴムの表面に付着させた後、ゴム表面を乾燥する工程を実施してもよい。ゴム表面を乾燥する方法としては、特に限定はないが、たとえば、熱風機やブローヒーターなどから槽内に熱風を送ることで乾燥させる熱風乾燥；水分を減圧の変化で乾燥させる真空乾燥；バレル乾燥；スピン乾燥；吸引乾燥；マランゴニー乾燥；赤外線乾燥等が挙げられる。これらのうちでも、熱風乾燥が、コスト安であるため好ましい。
このようにして製造された防着処理された未加硫ゴムでは、次の成型、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、未加硫ゴム用防着剤の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〔分散液の不揮発分濃度〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液の場合、分散液のａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で０．５時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。分散液の不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
分散液の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００７７】
〔モンモリロナイト含有率の測定〕
未加硫ゴム用防着剤に占めるモンモリロナイトの含有率を粉末Ｘ線回折により測定する。
【００７８】
〔分散液の粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定する。
【００７９】
〔乾燥性の評価〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げ、ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。下部に液溜まりができるがこれは全ての試験片に出来るので無視し、この状態に至るまでを乾燥時間として測定する。乾燥時間が１００秒以下であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が少なく、乾燥性が良い。乾燥時間が１００秒超であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が長く、作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
【００８０】
〔剥離抗力の測定〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置する。恒温槽から出した試験片を室温まで空冷し、引張り試験機テンシロン（ＰＴ−２００Ｎ型、ミネベア株式会社）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度下で剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。剥離抗力が小さいほど剥がしやすく、防着性（防着力）が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく未加硫ゴム同士を剥がすことができ、防着性が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ超の場合、未加硫ゴム同士を剥がす時の負荷が大きく、防着性が低い。さらに剥離抗力が０．１Ｎ／ｍｍ超の場合、ゴム同士が密着して剥離が困難である。
【００８１】
〔摩擦抗力の評価〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら５００ｇの分銅を載せ、摩擦測定機（ＴＲ−２、東洋精機製作所株式会社製）を用いて分銅がゴム上を滑る際の摩擦抗力を測定した。摩擦抗力が小さいほど分銅がゴム上を滑りやすく、滑性に優れる。摩擦抗力が７Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく分銅がゴム上を滑り、滑性が優れる。剥離抗力が７Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性が劣る。さらに剥離抗力が１０Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性がさらに劣る。
〔防着処理ゴムの粉付着量および粉飛散量〕
天然ゴム試験片１０×１０ｃｍを準備し、初期重量（Ｗ１）を測定した。未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に、１００℃に加熱されたゴム試験片を２回連続で浸漬してすぐに引き上げた。試験片が風乾したらその重量（Ｗ２）を測定した。さらに試験片の各６面をたわしで１５回強くこすった後の試験片の重量（Ｗ３）を測定した。防着処理ゴムの粉付着量および粉飛散量は下記の式により計算される。
防着処理ゴムの粉付着量（ｍｇ／１００ｃｍ２）＝Ｗ２−Ｗ１
防着処理ゴムの粉飛散量（ｍｇ／１００ｃｍ２）＝Ｗ２−Ｗ３
防着処理ゴムの粉付着量が大きいほど、ゴムに混入する未加硫ゴム用防着剤の量が多くなり、ゴムの物理的性質に悪影響を与える。粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２以下であれば、ゴムの物理的性質に大きな悪影響を与えず、好ましい。粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２超であれば、ゴムの物理的性質に悪影響を与える場合があり好ましくない。
防着処理ゴムの粉飛散量が大きいほど、ゴム表面から粉落ちした粉塵による飛散問題が大きくなる。粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２以下であれば、粉塵発生の問題を大幅に低下できて、好ましい。粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２超であれば、ゴム表面から粉落ちした粉塵による飛散が発生し好ましくない。
【００８２】
〔測定用ゴム〕
全ての測定には、天然ゴムを用いた。用いた天然ゴムの比重は０．９２であり、ムーニー粘度は４５〜１５０である。
【００８３】
〔微粉末〕
実施例および比較例で用いた微粉末の物性を以下に示す。
ベントナイト１：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力２０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト２：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力４０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト３：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力６０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト４：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力６ｍｇ／２ｇ
ベントナイト５：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力１０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト６：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力１４ｍｇ／２ｇ
カオリン：比重２．６、平均粒子径１０μｍ
マイカ：比重２．７、平均粒子径１０μｍ
タルク：比重２．７、平均粒子径１０μｍ
炭酸カルシウム：比重２．６、平均粒子径１０μｍ
炭酸マグネシウム：比重２．５、平均粒子径１０μｍ
ヤシ油脂肪酸カリウム：比重１．０、平均粒子径７μｍ
オレイン酸カリウム：比重１．０、平均粒子径７μｍ
ステアリン酸カルシウム：比重１．１、平均粒子径１０μｍ
ラウリン酸ナトリウム：比重０．９、平均粒子径１０μｍ
パラフィンワックス：比重０．９、平均粒子径８μｍ
カルナバワックス：比重１．０、平均粒子径７μｍ
ポリエチレンワックス：比重０．９、平均粒子径５μｍ
ポリスチレン樹脂：比重１．１、平均粒子径５μｍ
ポリメチルメタクリレート樹脂：比重１．０、平均粒子径５μｍ
【００８４】
〔ポリアルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いた界面活性剤であるポリアルキレンオキサイド付加物１〜１２について、その一般式と物性を以下に示す。代表例として、ポリアルキレンオキサイド付加物１、１１および１２については、その具体的な製造方法を以下の製造例１〜３に示す。
ポリアルキレンオキサイド付加物１：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６７７、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物２：Ｃ１０H２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）９］−Ｈ、重量平均分子量７２９、曇点６７℃
ポリアルキレンオキサイド付加物３：Ｃ１３H２７Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６８４、曇点５９℃
ポリアルキレンオキサイド付加物４：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）３−（ＥＯ）７−Ｈ、重量平均分子量６７５、曇点５８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物５：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＥＯ）２−（ＰＯ）２−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量６１９、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物６：Ｃ１０H２１Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量５８３、曇点５３℃
ポリアルキレンオキサイド付加物７：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）５］−（ＥＯ）３−Ｈ、重量平均分子量６６３、曇点６２℃
ポリアルキレンオキサイド付加物８：Ｃ１３H２７Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）５］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量７１４、曇点６１℃
ポリアルキレンオキサイド付加物９：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）２−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）１０］−Ｈ、重量平均分子量８６７、曇点６１℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１０：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）２−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量７７９、曇点４９℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１１：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６８０、曇点５８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１２：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−（ＥＯ）2−Ｈ、重量平均分子量７６８、曇点７１℃
【００８５】
〔重量平均分子量〕
ポリアルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【００８６】
〔曇点〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を測定し、曇点とした。
〔ポリビニルアルコールの水溶性フィルム〕
実施例および比較例で用いた水溶性フィルムの重合度は、いずれも２０００である。
【００８７】
〔製造例１〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、４１ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。プロピレンオキサイドでは、３９ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。
【００８８】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は１．１であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００も１．１であった。製造例１では、供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給時間の経過とは無関係に重量比［ＥＯ／ＰＯ］は一定値にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１を得た。
【００８９】
ポリアルキレンオキサイド付加物１のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は７であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．１、５３．５、４４．３、５５．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は６７７であった。曇点は５５℃であった。
【００９０】
〔製造例２〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１１の製造）
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、７０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。
【００９１】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．３９であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は６．２であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１１を得た。
【００９２】
ポリアルキレンオキサイド付加物１１のプロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）の積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．５９、７．３６、０．５０、１．４６、１．００、０．２２、４．１９、１．００であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．０、３４．２、８２．０、１９．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１１の重量平均分子量は６８０であった。曇点は５８℃であった。
【００９３】
〔製造例３〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１２の製造）
１Ｌのオートクレーブに、製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約３０分間でエチレンオキサイド５８ｇを供給した。
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１２を得た。
【００９４】
ポリアルキレンオキサイド付加物１２のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は２であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．１、３４．８、９９．１、１．７であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１２の重量平均分子量は７６８であった。曇点は７１℃であった。
【００９５】
〔実施例１〕
ベントナイト１の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤を得た。未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイト含有率２４％であった。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤２．０４１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤の分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度５ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．００９Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．５Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。粉付着量は５．２ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されていた。
【００９７】
〔実施例２〜１２〕
実施例２〜１２では、実施例１において、表１および表２に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に未加硫ゴム用防着剤をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１および表２にそれぞれ示す。それらは未加硫ゴムに対する接着性に優れ脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されており、防着性および滑性に優れていた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
〔実施例１３〕
ベントナイト１の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の１０ｇを均一に混合して、防着性成分を得た。
さらに、けん化度８６〜９０％、厚さ４０μｍ、溶解時間４０秒のポリビニルアルコールの水溶性フィルム０．０６１ｇ（大きさ：約３ｃｍ×約１．５ｃｍ）を準備し、この水溶性フィルムで、防着性成分１．９８０ｇをパックして、未加硫ゴム用防着剤である未加硫ゴム用防着剤パック（総重量２ｇ）を得た。未加硫ゴム用防着剤パックは、モンモリロナイト含有率２３％であった。
【０１０１】
次いで、未加硫ゴム用防着剤パック２．０４１ｇをイオン交換水１００ｇに攪拌しながら加え、水中に均一に分散した分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度４ｍＰａ・ｓであった。分散液を作製する際に粉塵発生は全くなかった。
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．００９Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．９Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。粉付着量は４．９ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されていた。
【０１０２】
〔実施例１４〜１８〕
実施例１４〜１８では、実施例１３において、表３に示すように組成をそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様にして、防着性成分および未加硫ゴム用防着剤パックをそれぞれ得て、物性等も実施例１３と同様に評価した。その結果を表３に示す。それらは未加硫ゴムに対する接着性に優れ脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されており、防着性および滑性に優れていた。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
〔比較例１〕
ベントナイト４の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤を得た。未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイト含有率７．３％であった。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤２．０４１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤の分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２３秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．０８ｍｍで防着性に優れなかった。また、摩擦抗力は１０Ｎ／ｍｍ超で、滑性に優れなかった。粉付着量は５．８ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は１．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２超、粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２超であり、脱落による粉塵飛散が発生した。
比較例１は、実施例１〜２１と比較して、防着性、滑性および脱落による粉塵飛散が劣っていた。
【０１０６】
〔比較例２〜２１〕
比較例２〜２１では、比較例１において、表４および表５に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様に未加硫ゴム用防着剤をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。得られた比較例の物性等の結果も、表４および表５にそれぞれに示す。実施例１〜２１と比較して、防着性、滑性および脱落による粉塵飛散が劣っていた。
上記実施例および比較例において、ＰＯＥ（ｎ）とは、ポリオキシエチレン（オキシエチレンの繰返し単位数：ｎ）を意味する。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未加硫ゴム用防着剤および防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。さらに詳しくは、未加硫ゴム（以下では、未加硫ゴムを単に「ゴム」ということもある。）に対する接着性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤およびこれを用いて防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、通常、次の工程により製造される。
１）まず、生ゴム（天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの混合物）を、素練りロール、バンバリーミキサー、プラチスケーター等で素練りを行い、ゴムに可塑性を与える。
２）次に、配合剤としてのカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、促進剤、老化防止剤等を素練りゴムに混入しながら、オープンロールまたはバンバリーミキサーを使用して充分に混練する。
３）その後は、ゴムの用途に応じて、成型、加硫等の工程を経て、タイヤ、チューブ等のゴム製品を製造する。
【０００３】
上記３）において、ゴム製品の成形加工方法は、シート成形と押出成形とに大別される。シート成形は、ゴム生地を所定の厚さと幅に圧延して、大型のプレスで熱と圧力を加えてゴムシートを成形する加工法である。未加硫ゴムシートはカレンダーロールや押出機を使って成形される。押出成形には、ラム式とスクリュー式とがあり、ラム押出機は油圧式で、シリンダーに装てんしたゴム塊をトコロテンのように押出す成形機である。ホースやウインドシールやタイヤのチューブなどの長い連続体のゴム製品はスクリュー押出機で成形されることが多い。
このようなゴムの生産加工工程において、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵することがあり、この場合にゴムの密着を防止する目的で密着防止剤（防着剤）が使用されている。
【０００４】
従来、この密着防止剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等の無機粒子が、防着性に優れるために使用されている。その使用方法としては、粉末のままゴムに吹き付ける方法や、粉末中を通過させる方法等のいわゆるドライ法；前記無機粒子の粉末を水に懸濁させ、その懸濁液をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹き付ける方法や、懸濁液中に浸漬する方法等のいわゆるウェット法を挙げることができる。ウェット法における水の使用目的は作業性の向上の他にゴムの冷却をも兼ねている。また、押出機を使用したタイヤのチューブなどの中空で薄肉の円筒成形では、密着防止剤を混入した空気をチューブに吹き込みながら押出成形することで、円筒の内面が密着しないようにしている。
しかしながら、このような密着防止剤をゴムに塗布する際に発生する粉塵が作業環境を汚染させることが問題となっている。密着防止剤をゴム表面に付着した後、次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間に粉落ちして粉塵が発生するといった問題がある。密着防止剤は基本的にはゴム製品にとって異物であり、微量の異物でもゴム製品の物理的性質に大きな影響を与える場合があるので、密着防止剤の作業環境への粉塵飛散は極力少ないことが望ましい。粉塵発生による作業環境の汚染を抑制する方法として、局所排気装置を設置する手段もあるが、設備投資費用が必要であるし根本的な解決にはならない。このような理由から粉塵飛散が少なく、防着性に優れる密着防止剤の開発が望まれている。
【０００５】
一方、従来の密着防止剤とは異なる発想で成分が構成された密着防止剤がある。たとえば、特許文献１にはポリスチレン樹脂粉体と特定の界面活性剤を用いた水溶液をゴム面に塗布して防着する方法が開示されている。この方法は無機粒子の粉末を使用していない点を特徴としているが、充分な密着防止の効果を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため使用方法が限定され汎用性に乏しい。
また、特許文献２には造膜性を有する水溶性高分子３０〜９０重量部と陰イオン活性剤または非イオン性界面活性剤７０〜１０重量部とからなる防着用組成物が開示されている。この防着用組成物は、粉体を使用しないことを特徴としている。しかしながら、水溶性高分子と界面活性剤のみの組成では、防着用組成物を塗布したゴム面の滑り摩擦力が大きく作業現場でゴムが滑り難く作業性の低下が懸念される。またゴムの生産加工工程において凝集して乾固した凝固物が、ゴムに混入した場合、ゴムの練り工程でその凝固物が崩壊しないでゴム中に異物として残存し加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため実用性にかける。
【０００６】
また、特許文献３にはゴム表面に粉末状密着防止剤を散布し、次いで水溶性造膜剤を塗布し乾燥させることによって、ゴム表面に密着防止層を形成する方法が開示されている。この方法では粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ塗布する２段階の作業が必要であるため、作業効率が悪く実用性にかける。また、粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ単独で均一にゴム表面に塗布することは極めて困難である。
このように、特許文献１〜３の防着剤にはそれぞれ問題がある。したがって、粉塵飛散の問題を抱えつつも、従来の防着剤を使用せざるを得ないというのが現状であった。
また、これとは別に、昨今のゴム原料価格高騰のために、安価な防着剤に対する要望が大きくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５８９１４号公報
【特許文献２】特開昭６２−３２１２７号公報
【特許文献３】特開昭５３−６１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤と、これを用いて防着処理された未加硫ゴムの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを組み合わせた未加硫ゴム用防着剤を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である。
【００１０】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）であると好ましい。
【００１１】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）であると好ましい。
【００１２】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００１３】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。
【００１４】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）であると好ましい。
【００１５】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると好ましい。
【００１６】
前記微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有すると好ましい。
前記界面活性剤が、前記ポリアルキレンオキサイド付加物以外の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をさらに含有すると好ましい。前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種であるとよい。
【００１７】
上記未加硫ゴム用防着剤が、ポリビニルアルコールの水溶性フィルムにより包装されていると好ましい。
防着処理された未加硫ゴムの製造方法が、上記未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含むと好ましい。前記処理工程を、水１００重量部に対して前記未加硫ゴム用防着剤０．５〜１０重量部を配合した分散液に前記未加硫ゴムを浸漬して行うとよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題を大幅に低減することができ、経済的に有利である。
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法では、ゴム表面の滑性に優れた未加硫ゴムを経済的に有利で効率よく製造でき、その際、未加硫ゴム用防着剤が表面から脱落することによる粉塵発生の問題が大幅に低減する。また、この製造方法で用いる未加硫ゴム用防着剤は安価であり、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】包装された未加硫ゴム用防着剤（未加硫ゴム用防着剤パック）の一例を示す図である。
【図２】製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図３】製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有する。
以下、未加硫ゴム用防着剤を構成する各成分を詳しく説明する。
【００２１】
〔微粉末〕
本発明における微粉末は、未加硫ゴム表面に被膜を形成して防着性および滑性を発揮する成分である。
本発明において、滑性とは、「未加硫ゴム用防着剤を用いて処理された未加硫ゴムが他のゴムや金属等と接触した場合に、その接触面に生じる摩擦抵抗を下げる性質」と定義される。未加硫ゴム用防着剤を用いて処理されたゴム表面が滑り性に優れると、ゴム成形工程で摩擦抵抗を生じる作業において、作業効率が向上して好ましい。
【００２２】
微粉末としては、無機化合物、有機化合物、無機化合物／有機化合物の混合物のいずれかで構成されるものであればよく、特に限定はないが、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト；ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト；ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン；タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩；アンチゴライト等のジャモン石；ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等；セピヲライト、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデカン酸カリウム、ドデカン酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等の金属石鹸；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、みつろう、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸等のワックス；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）；ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）；塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブタジエン；アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂；シリコーン樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリアミド樹脂；変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等から構成されるものが挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されると、防着性および滑性に優れた被膜を形成するので好ましい。
【００２３】
微粉末の平均粒子径については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜４０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。
微粉末の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００２４】
【数１】
【００２５】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
微粉末の比重については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜４．５、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．６〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。
【００２６】
一般に、スメクタイト、カオリンおよびフィロ珪酸塩等は層状粘土鉱物として総称される。
層状粘土鉱物とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持ち、層間に保持した交換性陽イオンを利用して溶媒を配位又は吸収することにより膨潤、または、へき開する性質を示す無機化合物を意味する。層状粘土鉱物は水と接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が次々に水和して膨潤するため、水中で効果的に分散することができる。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤が、層状粘土鉱物を成分として含有すると、水に配合した際の分散性に優れ被膜性が向上するので、特に好ましい。
【００２７】
これらの層状粘土鉱物のうちでも、特に膨潤性が著しいことから、スメクタイトが好ましく、スメクタイトのうちでもモンモリロナイトが特に好ましい。モンモリロナイトは２八面体型含水層状珪酸塩鉱物であり、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、水素イオンなどを交換陽イオンとして含有する。これらの陽イオンは容易に交換される性質を有しており、かつ容易に水を取り込める性質も有している。交換陽イオンがナトリウムイオンであると、水和力で水分子を取り込みやすく、層間隔が増大し膨潤が著しい。
本発明の未加硫ゴム用防着剤では、微粉末はモンモリロナイトを必須成分として含有する。
【００２８】
未加硫ゴム用防着剤に占めるモンモリロナイトの含有率については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、２０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％である。モンモリロナイトの含有率が５０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が低下し、また、未加硫ゴム表面に形成した被膜の乾燥性に優れないことがある。一方、モンモリロナイトの含有率が２０重量％未満であると、防着性および滑性を向上させる効果が小さくなることがある。
一般に、モンモリロナイトを主成分として含有し、石英、クリストパライト、長石類、炭酸塩鉱物等を副成分として含有する層状粘土鉱物をベントナイトと呼ぶ。ベントナイトは、微粉末を構成する成分の一例として挙げられ、未加硫ゴム表面に容易に吸着し、被膜を形成することができる。ベントナイトの被膜は、防着性および滑性に優れることから、本発明の未加硫ゴム用防着剤における微粉末がベントナイトを必須成分とするとさらに好ましい。また、ベントナイトがナトリウムベントナイトを高い純度で含有すると、水膨潤性の効果が著しく最も好ましい。
【００２９】
ベントナイトの膨潤性の定量方法としては、特に限定はないが、たとえば、膨潤力測定がある。ベントナイトの試料２．０ｇを秤量し、水１００ｍｌを入れたメスシリンダーに試料を１０回に分けて加えて、これを２４時間放置するときの器底の塊の見かけ容積を読みとり、膨潤力（ｍｌ／２ｇ）とする。本発明の未加硫ゴム用防着剤におけるベントナイトの膨潤力としては、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、１０ｍｌ／２ｇ以上であり、好ましくは１２ｍｌ／２ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｌ／２ｇ以上、特に好ましくは１８ｍｌ／２ｇ以上、最も好ましくは２０ｍｌ／２ｇ以上である。膨潤力の異なる２種以上を併用してもよい。
未加硫ゴム用防着剤に占めるベントナイトの重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、好ましくは２０〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ベントナイトの重量割合が９０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤パックを水に配合して得られる分散液のハンドリング性が低下することがある。一方、ベントナイトの重量割合が２０重量％未満であると、防着性が低下することがある。
【００３０】
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、未加硫ゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明の未加硫ゴム用防着剤に含まれていることによって、微粉末をより均一にゴム表面に被膜化できる。
ここで、「濡れ」とは、界面化学では固体または液体の表面にある一つの流体を他の液体で置換する現象と定義される。たとえば、固体／気体の界面が固体／液体の界面に置き換えられたとき、その固体は液体で濡れたという。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤がゴムに対して濡れたと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤の界面に置き換えられたことを意味する。本発明の未加硫ゴム用防着剤がゴムに対して十分濡れていないと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤の界面に完全に置き換えられていないことを意味する。
【００３１】
界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、微粉末１００重量部に対して、通常１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。界面活性剤の量が微粉末１００重量部に対し６０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して分散液を調製した場合に起泡が発生し易くなることがある。一方、界面活性剤の量が１重量部未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、微粉末の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下することがある。
【００３２】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物＞
本発明の未加硫ゴム用防着剤では、界面活性剤は高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。このポリアルキレンオキサイド付加物は、非イオン性界面活性剤の１種であり、一般的に安価であるので、本発明の未加硫ゴム用防着剤は経済的に有利である。
界面活性剤に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する濡れを考慮すると、通常、１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。界面活性剤全体に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合が１０重量％未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、微粉末の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下することがある。一方、ポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合は界面活性剤全体の１００重量％でもよいが、多すぎると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して分散液を調製した場合に起泡が発生し易くなることもある。
【００３３】
ポリアルキレンオキサイド付加物の原料となる高級アルコールは、直鎖または分枝鎖のいずれの構造であってもよい。高級アルコールの構造がＲＯＨであるとすると、Ｒの炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２５、さらに好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。Ｒの炭素数が６未満であると、未加硫ゴムに対する防着性が低下することがある。一方、Ｒの炭素数が３０超であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。
また、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であると、汎用性に優れるために好ましい。
【００３４】
上記高級アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、合成アルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
高級アルコールに付加反応するアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。また、高級アルコールに付加反応する２種以上のアルキレンオキサイドの組合せとしては、たとえば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ等を挙げることができる。これらの組合せのうちでも、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの組合せが、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００３５】
上記付加反応は、常法によって行われ、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、高級アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがあり、未加硫ゴム用防着剤の製造に時間を要することがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとポリアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなり、未加硫ゴム用防着剤の品質が低下するおそれがある。
【００３６】
付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるポリアルキレンオキサイド付加物の着色およびポリアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
【００３７】
ポリアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドの付加形態については特に限定はなく、ランダム付加でもブロック付加でもよい。２種以上のアルキレンオキサイドの付加形態としては、特に限定はないが、たとえば、１）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した形態や、２）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがブロック付加した形態や、３）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した後に、さらに１種または２種以上のアルキレンオキサイドがブロック付加した形態や、４）高級アルコールに１種のアルキレンオキサイドが付加した後に、２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した形態や、５）高級アルコールに１種のアルキレンオキサイドが付加した後、２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加し、さらに１種のアルキレンオキサイドが付加した形態等が挙げられる。なかでも、３）に示した形態のポリアルキレンオキサイド付加物が、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるので好ましい。３）に示した形態のポリアルキレンオキサイド付加物としては、たとえば、後述の下記一般式（３）で表されるポリアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、重量平均分子量が５０００超であると、防着性が十分ではないことがある。
【００３８】
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点としては、特に限定はないが、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは１０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９５℃、特に好ましくは３０〜９５℃、最も好ましくは３０〜８５℃の範囲である。
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点は、ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点が０℃未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、上記曇点が９５℃超であると、防着性が十分ではないことがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物として、以下の一般式（１）〜（３）でそれぞれ表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）〜（３）を好ましいものとして挙げることができる。
【００３９】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（１）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００４０】
一般式（１）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基である。さらには、Ａ１Ｏがオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から構成されると汎用性に優れるので好ましい。
【００４１】
ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは３〜６０、よりさらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは５〜３０、最も好ましくは５〜２０である。Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。一方、Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、未加硫ゴム用防着剤のハンドリング性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）におけるオキシアルキレン基の付加形態（つまり、アルキレンオキサイドの付加形態）が、上記１）〜５）のいずれかであると、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れ密着防止の効果が向上するために好ましい。
【００４２】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（２）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００４３】
一般式（２）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｐはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、よりさらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が１未満であると、防着性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が２０超であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。
【００４４】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２６、さらに好ましくは２〜２２、よりさらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１８、最も好ましくは５〜１５である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０超であると、乾燥性が低下することがある。
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
【００４５】
ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００４６】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）であると、密着防止の効果が向上するために好ましい。
【００４７】
このポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）は、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される高級アルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含み、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）：
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１ （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００ （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０ （Ｄ）
を同時に満足する製造方法によって得ることができる。
【００４８】
通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、ポリアルキレンオキサイド付加物（２）を分子レベルで見たとき、そのポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
それに対して、ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）において、具体的には、１）ポリアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
【００４９】
ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる。この場合、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する。
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、好ましくは１≦Ｅｒ≦４５であり、より好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、反応が困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。
【００５０】
ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５１】
Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９、より好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５２】
ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、好ましくは５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、より好ましくは５５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、さらに好ましくは６０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、特に好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、最も好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５である。ＥＥＯ−ＯＨが５１％未満であると、乳化力が優れない場合がある。一方、ＥＥＯ−ＯＨが、９９％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。
【００５３】
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５４】
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、好ましくは１≦ＥＯＨ≦４９、より好ましくは１≦ＥＯＨ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＯＨ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＯＨ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＯＨ≦４０である。ＥＯＨが１％未満であると、ブロック化合物の構造に極めて近い。一方、ＥＯＨが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５５】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（３）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。
【００５６】
一般式（３）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。一般式（３）中のＰＯ、ＥＯ、ｐ、ｑおよび［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］等に対しては、一般式（２）における説明をそのまま適用できる。
Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基である。さらには、Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると防着性が向上することがあるので好ましい。
【００５７】
ｒはＡ２Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｒとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜４０、よりさらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０である。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。一方、Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、未加硫ゴム用防着剤のハンドリング性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）（好ましくはポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ））にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れ密着防止の効果が向上するために好ましい。
ポリアルキレンオキサイド付加物（２）にアルキレンオキサイドを供給してポリアルキレンオキサイド付加物（３）を得る付加反応の反応条件は、上記と同じでよい。
【００５８】
＜その他の界面活性剤＞
界面活性剤はポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、これ以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤には、たとえば、ゴム表面に対する濡れが安定的に発揮される温度領域を拡充したり、水に配合して分散液を調製した場合に発生する起泡量を調整したり、或いは界面活性剤の占めるコストを調整したりする役割がある。
その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を含んでいてもよい。その他の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤であると、ポリアルキレンオキサイド付加物と併用することによる相乗効果が大きく、効果的である。
【００５９】
その他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６０】
その他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６１】
界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド付加物とその他の界面活性剤とから構成される場合の組合せについては、特に限定はないが、たとえば、ゴム表面に対して優れた濡れを発現させるという見地からは、その他の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種等の陰イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６２】
〔その他の成分等〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、上記で説明した各成分以外に、消泡剤や多価アルコール、水溶性高分子等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；シリコーン系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６３】
多価アルコールとしては特に限定はないが、たとえば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、スクロース、エリスリトール、キシリトール等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子としては特に限定はないが、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６４】
〔未加硫ゴム用防着剤の製造方法〕
未加硫ゴム用防着剤の製造方法については、特に限定はない。上記で説明した未加硫ゴム用防着剤を構成する各成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合等してもよい。
上記混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの乾式粉砕機を用いてもよい。
【００６５】
〔未加硫ゴム用防着剤パック〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、水溶性フィルムにより包装されていてもよい。水溶性フィルムにより包装された未加硫ゴム用防着剤は、本発明の未加硫ゴム用防着剤の１つの態様であるが、以下では、水溶性フィルムにより包装された未加硫ゴム用防着剤を、水溶性フィルムにより包装されていない未加硫ゴム用防着剤と区別するために、未加硫ゴム用防着剤パックということがある。また、未加硫ゴム用防着剤パックにおいて、防着性を示す包装された成分を防着性成分ということがある。
未加硫ゴム用防着剤パック１は、たとえば、図１に示すように、防着性成分２が水溶性フィルム３により包装されてなるパックである。
【００６６】
未加硫ゴム用防着剤パックであれば、現場でそのまま防着用タンクに投入できるので、水に分散させる際の粉塵発生を完全に防止できるという大きな利点がある。
水溶性フィルムを構成するポリマーとしては、昜溶解性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、ビニルエステルを重合して得られる重合体のけん化物である。ビニルエステルとしては、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられるが、工業生産性や１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から、酢酸ビニルが好ましい。また、ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステル以外のコモノマーとともに重合して得られる重合体のけん化物であってもよい。このようなコモノマーとしては、たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ポリビニルアルコールはこれらのコモノマーによって変性されたものでも良く、生分解性の観点からは、ポリビニルアルコールにおけるコモノマーによる変性量は、ポリビニルアルコール全体の５モル％以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」および「メタクリ」を意味するものとする。たとえば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００６７】
ポリビニルアルコールは、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤や、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤については、特に限定はないが、ポリビニルアルコールの相溶性の点から多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類としては、生分解性の点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性フィルムの重量割合については特に限定はないが、たとえば、未加硫ゴム用防着剤パック１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜９重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部、最も好ましくは０．１〜７重量部である。水溶性フィルムの重量割合が０．１重量部未満であると、水溶性フィルムの厚さが薄くなりすぎてフィルム強度が低下することがある。一方、水溶性フィルムの重量割合が１０重量部超であると、水溶性フィルムの厚さが厚くなり、水に対する溶解時間が長くなることがある。
【００６８】
ポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定はないが、水溶性を考慮すると、好ましくは８０〜９３モル％、より好ましくは８１〜９２モル％、さらに好ましくは８２〜９１モル％、特に好ましくは８３〜９０モル％である。ポリビニルアルコールのけん化度が９３モル％を超える場合には、水溶性が低下し、ハンドリング性が低下することがある。一方、ポリビニルアルコールのけん化度が８０モル％未満の場合には、水溶性は優れるが、耐候性が低下することがある。
ポリビニルアルコールの重合度については、特に限定はないが、未加硫ゴムに形成されるポリビニルアルコールの被膜強度の点からは、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜５０００、さらに好ましくは９００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００である。
【００６９】
水溶性フィルムの形状および透明性に特に限定はなく、ブロッキング防止性や水溶性を改善するために、フィルム表面のマット加工、ブロッキング防止剤の散布やエンボス加工が施されていてもよい。また、ピンホール発生を防ぐために、同物性または異なる物性の複数のフィルムがラミネートされた構造であってもよいし、ヒートシール性能を高めるために、水溶性紙や水解紙にフィルムがラミネートされた構造であってもよい。水溶性フィルムは、その表面に水分解性インクや水溶性インク等でグラビア印刷等されていてもよい。
水溶性フィルムの２０℃における水に対する溶解時間については特に限定はないが、好ましくは６０秒以下、より好ましくは１〜５０秒、さらに好ましくは５〜４０秒、特に好ましくは１０〜３０秒である。
【００７０】
水溶性フィルムの厚さについては特に限定はないが、水溶性や耐衝撃性等を考慮すると、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜９０μｍ、特に好ましくは０．１〜８０μｍ、最も好ましくは０．１〜７５μｍである。
水溶性フィルムの大きさについては、防着性成分の量に従って適宜設定されるので特に限定はないが、たとえば、図１で示す防着性成分を包装した状態の縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）の大きさが、好ましくは（１〜１２０）ｃｍ×（１〜８０）ｃｍ、より好ましくは（５〜１００）ｃｍ×（２〜７０）ｃｍ、さらに好ましくは（１０〜９０）ｃｍ×（５〜６０）ｃｍ、最も好ましくは（２０〜９０）ｃｍ×（１０〜６０）ｃｍである。
水溶性フィルムで包装する方法については、特に限定はなく、たとえば、未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分の混合物（防着性成分）を水溶性フィルムで包装する方法；未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分を順番に水溶性フィルムの袋に添加してパックする方法；未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分を順番に水溶性フィルム上に載せ包装する方法等を挙げることができる。
【００７１】
〔防着処理された未加硫ゴムの製造方法〕
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。
成形加工された未加硫ゴムにおいて、それを製造する際の成形加工方法やその形状等について、特に限定はない。成形加工方法としては、たとえば、カレンダーロールシート成形法、ローラーヘッドシート成形法、押出シート成形法、ラム押出成形法、スクリュー押出成形法、圧縮成形法、注入成形法、射出成形法等を挙げることができる。また、成形加工された未加硫ゴムの形状としては、たとえば、シート状、フィルム状、ホース状、チューブ状、スポンジ状、パッキン、ベルト、靴底等を挙げることができる。
【００７２】
処理工程は、水に未加硫ゴム用防着剤を配合した分散液を用いて行うと好ましい。この分散液が、微粉末および界面活性剤や、必要により用いられる水溶性高分子やその他の成分が水に溶解または分散されている状態であると好ましい。なお、処理工程で用いられる水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
処理工程で用いる分散液に含まれる未加硫ゴム用防着剤の配合量については、特に限定はないが、水１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、最も好ましくは０．５〜４重量部である。未加硫ゴム用防着剤の配合量が水１００重量部に対して１０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤がゴム表面に付着する量が多くなり、水分の乾燥に要する時間が長くなるので、実用的でない。一方、未加硫ゴム用防着剤の配合量が水１００重量部に対して０．５重量部未満であると、ゴムに対する濡れが不十分で防着性が低下することがある。
【００７３】
分散液の２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓである。分散液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ超であると、防着性成分がゴム表面に付着する量が多くなり、水分の乾燥に要する時間が長くなるので、実用的でない。一方、分散液の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、ゴム表面に対する濡れが悪くなり、防着性が低下することがある。
分散液のｐＨは特に限定はないが、好ましくは５〜１２、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９、最も好ましくは６〜８である。分散液のｐＨが５未満または１２超であると、ハンドリング性に欠ける場合があり好ましくない。
【００７４】
分散液を未加硫ゴムの表面に付着させることによって、未加硫ゴム用防着剤を成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる方法としては、たとえば、未加硫ゴムに分散液をスプレーする方法、分散液を細流にて未加硫ゴムに吹きつける方法、未加硫ゴムを分散液に浸漬する方法等が挙げられる。これらのうちでも、未加硫ゴムを分散液に浸漬する方法が、未加硫ゴム用防着剤を均一にゴム表面に付着できるため好ましい。
未加硫ゴム用防着剤の分散液を未加硫ゴムの表面に付着させた後、ゴム表面を乾燥する工程を実施してもよい。ゴム表面を乾燥する方法としては、特に限定はないが、たとえば、熱風機やブローヒーターなどから槽内に熱風を送ることで乾燥させる熱風乾燥；水分を減圧の変化で乾燥させる真空乾燥；バレル乾燥；スピン乾燥；吸引乾燥；マランゴニー乾燥；赤外線乾燥等が挙げられる。これらのうちでも、熱風乾燥が、コスト安であるため好ましい。
このようにして製造された防着処理された未加硫ゴムでは、次の成型、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、未加硫ゴム用防着剤の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〔分散液の不揮発分濃度〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液の場合、分散液のａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で０．５時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。分散液の不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
分散液の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００７７】
〔モンモリロナイト含有率の測定〕
未加硫ゴム用防着剤に占めるモンモリロナイトの含有率を粉末Ｘ線回折により測定する。
【００７８】
〔分散液の粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定する。
【００７９】
〔乾燥性の評価〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げ、ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。下部に液溜まりができるがこれは全ての試験片に出来るので無視し、この状態に至るまでを乾燥時間として測定する。乾燥時間が１００秒以下であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が少なく、乾燥性が良い。乾燥時間が１００秒超であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が長く、作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
【００８０】
〔剥離抗力の測定〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置する。恒温槽から出した試験片を室温まで空冷し、引張り試験機テンシロン（ＰＴ−２００Ｎ型、ミネベア株式会社）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度下で剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。剥離抗力が小さいほど剥がしやすく、防着性（防着力）が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく未加硫ゴム同士を剥がすことができ、防着性が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ超の場合、未加硫ゴム同士を剥がす時の負荷が大きく、防着性が低い。さらに剥離抗力が０．１Ｎ／ｍｍ超の場合、ゴム同士が密着して剥離が困難である。
【００８１】
〔摩擦抗力の評価〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら５００ｇの分銅を載せ、摩擦測定機（ＴＲ−２、東洋精機製作所株式会社製）を用いて分銅がゴム上を滑る際の摩擦抗力を測定した。摩擦抗力が小さいほど分銅がゴム上を滑りやすく、滑性に優れる。摩擦抗力が７Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく分銅がゴム上を滑り、滑性が優れる。剥離抗力が７Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性が劣る。さらに剥離抗力が１０Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性がさらに劣る。
〔防着処理ゴムの粉付着量および粉飛散量〕
天然ゴム試験片１０×１０ｃｍを準備し、初期重量（Ｗ１）を測定した。未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に、１００℃に加熱されたゴム試験片を２回連続で浸漬してすぐに引き上げた。試験片が風乾したらその重量（Ｗ２）を測定した。さらに試験片の各６面をたわしで１５回強くこすった後の試験片の重量（Ｗ３）を測定した。防着処理ゴムの粉付着量および粉飛散量は下記の式により計算される。
防着処理ゴムの粉付着量（ｍｇ／１００ｃｍ２）＝Ｗ２−Ｗ１
防着処理ゴムの粉飛散量（ｍｇ／１００ｃｍ２）＝Ｗ２−Ｗ３
防着処理ゴムの粉付着量が大きいほど、ゴムに混入する未加硫ゴム用防着剤の量が多くなり、ゴムの物理的性質に悪影響を与える。粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２以下であれば、ゴムの物理的性質に大きな悪影響を与えず、好ましい。粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２超であれば、ゴムの物理的性質に悪影響を与える場合があり好ましくない。
防着処理ゴムの粉飛散量が大きいほど、ゴム表面から粉落ちした粉塵による飛散問題が大きくなる。粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２以下であれば、粉塵発生の問題を大幅に低下できて、好ましい。粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２超であれば、ゴム表面から粉落ちした粉塵による飛散が発生し好ましくない。
【００８２】
〔測定用ゴム〕
全ての測定には、天然ゴムを用いた。用いた天然ゴムの比重は０．９２であり、ムーニー粘度は４５〜１５０である。
【００８３】
〔微粉末〕
実施例および比較例で用いた微粉末の物性を以下に示す。
ベントナイト１：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力２０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト２：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力４０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト３：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力６０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト４：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力６ｍｇ／２ｇ
ベントナイト５：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力１０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト６：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力１４ｍｇ／２ｇ
カオリン：比重２．６、平均粒子径１０μｍ
マイカ：比重２．７、平均粒子径１０μｍ
タルク：比重２．７、平均粒子径１０μｍ
炭酸カルシウム：比重２．６、平均粒子径１０μｍ
炭酸マグネシウム：比重２．５、平均粒子径１０μｍ
ヤシ油脂肪酸カリウム：比重１．０、平均粒子径７μｍ
オレイン酸カリウム：比重１．０、平均粒子径７μｍ
ステアリン酸カルシウム：比重１．１、平均粒子径１０μｍ
ラウリン酸ナトリウム：比重０．９、平均粒子径１０μｍ
パラフィンワックス：比重０．９、平均粒子径８μｍ
カルナバワックス：比重１．０、平均粒子径７μｍ
ポリエチレンワックス：比重０．９、平均粒子径５μｍ
ポリスチレン樹脂：比重１．１、平均粒子径５μｍ
ポリメチルメタクリレート樹脂：比重１．０、平均粒子径５μｍ
【００８４】
〔ポリアルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いた界面活性剤であるポリアルキレンオキサイド付加物１〜１２について、その一般式と物性を以下に示す。代表例として、ポリアルキレンオキサイド付加物１、１１および１２については、その具体的な製造方法を以下の製造例１〜３に示す。
ポリアルキレンオキサイド付加物１：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６７７、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物２：Ｃ１０H２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）９］−Ｈ、重量平均分子量７２９、曇点６７℃
ポリアルキレンオキサイド付加物３：Ｃ１３H２７Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６８４、曇点５９℃
ポリアルキレンオキサイド付加物４：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）３−（ＥＯ）７−Ｈ、重量平均分子量６７５、曇点５８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物５：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＥＯ）２−（ＰＯ）２−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量６１９、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物６：Ｃ１０H２１Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量５８３、曇点５３℃
ポリアルキレンオキサイド付加物７：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）５］−（ＥＯ）３−Ｈ、重量平均分子量６６３、曇点６２℃
ポリアルキレンオキサイド付加物８：Ｃ１３H２７Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）５］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量７１４、曇点６１℃
ポリアルキレンオキサイド付加物９：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）２−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）１０］−Ｈ、重量平均分子量８６７、曇点６１℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１０：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）２−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量７７９、曇点４９℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１１：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６８０、曇点５８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１２：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−（ＥＯ）2−Ｈ、重量平均分子量７６８、曇点７１℃
【００８５】
〔重量平均分子量〕
ポリアルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【００８６】
〔曇点〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を測定し、曇点とした。
〔ポリビニルアルコールの水溶性フィルム〕
実施例および比較例で用いた水溶性フィルムの重合度は、いずれも２０００である。
【００８７】
〔製造例１〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、４１ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。プロピレンオキサイドでは、３９ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。
【００８８】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は１．１であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００も１．１であった。製造例１では、供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給時間の経過とは無関係に重量比［ＥＯ／ＰＯ］は一定値にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１を得た。
【００８９】
ポリアルキレンオキサイド付加物１のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は７であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．１、５３．５、４４．３、５５．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は６７７であった。曇点は５５℃であった。
【００９０】
〔製造例２〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１１の製造）
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、７０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。
【００９１】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．３９であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は６．２であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１１を得た。
【００９２】
ポリアルキレンオキサイド付加物１１のプロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）の積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．５９、７．３６、０．５０、１．４６、１．００、０．２２、４．１９、１．００であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．０、３４．２、８２．０、１９．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１１の重量平均分子量は６８０であった。曇点は５８℃であった。
【００９３】
〔製造例３〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１２の製造）
１Ｌのオートクレーブに、製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約３０分間でエチレンオキサイド５８ｇを供給した。
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１２を得た。
【００９４】
ポリアルキレンオキサイド付加物１２のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は２であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．１、３４．８、９９．１、１．７であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１２の重量平均分子量は７６８であった。曇点は７１℃であった。
【００９５】
〔実施例１〕
ベントナイト１の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤を得た。未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイト含有率２４％であった。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤２．０４１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤の分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度５ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．００９Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．５Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。粉付着量は５．２ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されていた。
【００９７】
〔実施例２〜１２〕
実施例２〜１２では、実施例１において、表１および表２に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に未加硫ゴム用防着剤をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１および表２にそれぞれ示す。それらは未加硫ゴムに対する接着性に優れ脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されており、防着性および滑性に優れていた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
〔実施例１３〕
ベントナイト１の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の１０ｇを均一に混合して、防着性成分を得た。
さらに、けん化度８６〜９０％、厚さ４０μｍ、溶解時間４０秒のポリビニルアルコールの水溶性フィルム０．０６１ｇ（大きさ：約３ｃｍ×約１．５ｃｍ）を準備し、この水溶性フィルムで、防着性成分１．９８０ｇをパックして、未加硫ゴム用防着剤である未加硫ゴム用防着剤パック（総重量２ｇ）を得た。未加硫ゴム用防着剤パックは、モンモリロナイト含有率２３％であった。
【０１０１】
次いで、未加硫ゴム用防着剤パック２．０４１ｇをイオン交換水１００ｇに攪拌しながら加え、水中に均一に分散した分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度４ｍＰａ・ｓであった。分散液を作製する際に粉塵発生は全くなかった。
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．００９Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．９Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。粉付着量は４．９ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されていた。
【０１０２】
〔実施例１４〜１８〕
実施例１４〜１８では、実施例１３において、表３に示すように組成をそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様にして、防着性成分および未加硫ゴム用防着剤パックをそれぞれ得て、物性等も実施例１３と同様に評価した。その結果を表３に示す。それらは未加硫ゴムに対する接着性に優れ脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されており、防着性および滑性に優れていた。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
〔比較例１〕
ベントナイト４の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤を得た。未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイト含有率７．３％であった。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤２．０４１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤の分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２３秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．０８ｍｍで防着性に優れなかった。また、摩擦抗力は１０Ｎ／ｍｍ超で、滑性に優れなかった。粉付着量は５．８ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は１．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２超、粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２超であり、脱落による粉塵飛散が発生した。
比較例１は、実施例１〜２１と比較して、防着性、滑性および脱落による粉塵飛散が劣っていた。
【０１０６】
〔比較例２〜２１〕
比較例２〜２１では、比較例１において、表４および表５に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様に未加硫ゴム用防着剤をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。得られた比較例の物性等の結果も、表４および表５にそれぞれに示す。実施例１〜２１と比較して、防着性、滑性および脱落による粉塵飛散が劣っていた。
上記実施例および比較例において、ＰＯＥ（ｎ）とは、ポリオキシエチレン（オキシエチレンの繰返し単位数：ｎ）を意味する。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、
前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、
モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である、
未加硫ゴム用防着剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）である、請求項１に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）である、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項４】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項３に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）である、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、請求項３または４に記載されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項５に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項７】
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基である、請求項５または６に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項８】
前記微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項９】
前記界面活性剤が、前記ポリアルキレンオキサイド付加物以外の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項１０】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項１１】
ポリビニルアルコールの水溶性フィルムにより包装されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む、防着処理された未加硫ゴムの製造方法。
【請求項１３】
前記処理工程を、水１００重量部に対して前記未加硫ゴム用防着剤０．５〜１０重量部を配合した分散液に前記未加硫ゴムを浸漬して行う、請求項１２に記載の防着処理された未加硫ゴムの製造方法。
【請求項１】
モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、
前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、
モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である、
未加硫ゴム用防着剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）である、請求項１に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）である、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項４】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項３に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）である、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、請求項３または４に記載されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項５に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項７】
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基である、請求項５または６に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項８】
前記微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項９】
前記界面活性剤が、前記ポリアルキレンオキサイド付加物以外の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項１０】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項１１】
ポリビニルアルコールの水溶性フィルムにより包装されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む、防着処理された未加硫ゴムの製造方法。
【請求項１３】
前記処理工程を、水１００重量部に対して前記未加硫ゴム用防着剤０．５〜１０重量部を配合した分散液に前記未加硫ゴムを浸漬して行う、請求項１２に記載の防着処理された未加硫ゴムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１７２０（Ｐ２０１３−１７２０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１０６３（Ｐ２０１１−１３１０６３）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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