未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
【課題】ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供する。更に、そのような触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターを提供する。
【解決手段】本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分として（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分として（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、低温から高温の広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2とからなる。以下、ＮＯｘという。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【０００２】
このような本発明による触媒と方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するために有用である。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯｘと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００４】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦと呼ばれる１種のフィルター装置にて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、代表的には、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照)、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。このように、排ガスにハニカム構造体の隔壁を強制的に通過させ、その際に未燃カーボンを隔壁に捕捉するＤＰＦは、通常、ウォールフロー式ＤＰＦと呼ばれている。
【０００５】
更に、ムライト質や炭化ケイ素等のセラミック繊維製の不織布状シートからなるＤＰＦも提案されており、また、上記不織布状シート中に触媒を含有させた触媒的ＤＰＦ（ＣＰＦ）も提案されている。
【０００６】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらし、遂には、排気管内圧力が異常に上昇して、燃焼が停止するという事態に至る。ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、空気による燃焼の化学両論量以上に燃料を供給する、所謂リッチ燃焼を行って、ＤＰＦ温度を７００℃程度に上昇させた後、リーン燃焼を行い、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００７】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯを酸素よりも酸化力の高いＮＯ2に転換して、未燃カーボンの燃焼を促進することによって、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、未燃カーボンの燃焼を触媒的に促進することによって、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照)。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯｘも幾分浄化されるとされているが、その程度は低いものである。
【０００８】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯｘ、なかでも、ＮＯ2が未燃カーボンの燃焼を促進することがよく知られている。しかし、他方において、ＮＯ2は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯｘの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンのＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、未燃カーボンによるＮＯｘの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照)。
【０００９】
他方、ＤＰＦ上にＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯｘを吸蔵し、リッチ時にＮＯｘと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照)。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯｘ還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【００１０】
また、このように、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照)、炭素、一酸化炭素及び炭化水素のＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１１】
更に、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能が高く、電気陰性度の小さい金属、例えば、ペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物やカリウムを含む化合物、例えば、Ｋ2Ｏ−ＣｏＯxやＫ2Ｏ−ＣｕＯ／アルミナが提案されている (特許文献１０及び非特許文献２参照)。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を公知の担体に担持した触媒が提案されている。(特許文献１１)これらの触媒は、ＮＯｘと未燃カーボンの反応選択性は高いものの、低温での反応性が低く、通常の運転中においてＤＰＦ中に捉えられた未燃カーボンがＮＯｘあるいは酸素と反応せず、ＤＰＦの圧力損失を上昇させるという問題点を有する。
【００１２】
また、上述したカリウムを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を触媒としてセラミック繊維のシートに含有させて、フィルターとし、これを用いて、ＮＯｘを未燃カーボンにより浄化することが開示されている（特許文献１０参照)。しかし、このフィルターも、触媒が同様に上述した問題を有すると共に、未燃カーボンと触媒との接触点において反応が進行することから、接触機会が小さいこのような触媒構造体上においては、ＮＯｘを未燃カーボンにより効率的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１３】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＤＰＦの圧力損失を上昇させることなく、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯｘと未燃カーボンの同時除去反応が通常のエンジン燃焼時に生成する排ガス温度範囲において進行することが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【特許文献１１】特開２００８−２３８０５９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 54 (2004), 29
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明者らは、既に、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒として、チタン酸アルカリ金属が有効であることを見出しているが（特願２００８−３０７１４１）、更に、鋭意研究した結果、チタン酸アルカリ金属にある種の貴金属又はその酸化物を組み合わせることによって、低温から高温の広い温度範囲において、未燃カーボンの酸化性と未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を一層、高めることができることを見出して、本発明を完成したものである。
【００１７】
従って、本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、低温から高温の広い温度範囲において、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分として、（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明によれば、上記触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的（catalytic）ＤＰＦ（即ち、ＣＰＦ）が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、上記触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンをＤＰＦにて補足し、このように、ＤＰＦに捕捉された未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による触媒と方法によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、低温から高温の広い温度範囲において効率的に排ガス中のＮＯｘを接触還元することができると共に、上記未燃カーボンを同時に接触酸化し、除去することができる。即ち、本発明の触媒と方法によれば、排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。しかも、ペロブスカイト構造やスピネル構造を有する複合酸化物等のように、ＮＯｘを選択的に接触還元すると同時に未燃カーボンを接触的に酸化除去する性能に劣り、そのうえ、硫黄酸化物の共存下において触媒劣化を伴うという問題もなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。
【００２２】
それ故に、本発明による触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター（ＣＰＦ）においては、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯｘ吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯｘを浄化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、触媒成分として、（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒからから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含んでなるものであり、好ましくは、メソポーラスチタン酸アルカリ金属にＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒからから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を担持させてなるものである。以下、本発明において、上記（Ｂ）成分、即ち、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒからから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を単に、「貴金属成分」ということがある。
【００２４】
本発明において、メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、一般式
Ｍ2Ｏ・ｎＴｉＯ2
（但し、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を示し、好ましくは、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは３〜１５の範囲の数である。)
で表される複合酸化物であり、孔径５〜２００ｎｍのメソポアを有するものをいう。
【００２５】
特に、本発明においては、貴金属の担持効果にすぐれていることから、メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、ＴｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比が３〜６の範囲にあり、孔径１０〜１００ｎｍの範囲のメソポアを有することが好ましく、更に、比表面積が１０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．２〜０．６ ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明による触媒は、このように、特に、孔径５〜２００ｎｍのメソポアと、好ましくは、１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積を有するメソポアチタン酸アルカリ金属に貴金属成分を担持させてなるものであるから、高温側においてはいうに及ばず、低温側においても窒素酸化物の接触還元性能にすぐれると共に、未燃カーボンの接触酸化性にもすぐれている。
【００２７】
このようなメソポーラスチタン酸アルカリ金属としては、例えば、ナノチューブ状チタン酸ナトリウムについては、ｎ＝３及び６のもの等のものが報告されている。（Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 20-30）また、本発明者らによりｎ＝６のナノチューブ状チタン酸カリウムセシウムが合成されている。
【００２８】
メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に酸化チタンを分散させ、１１０〜１５０℃程度の水熱条件下、数十時間反応させることによって得ることができ、このようにして得られるチタン酸アルカリ金属は、外径が１０〜１２０ｎｍ程度、内径が５〜７０ｎｍ程度のナノチューブが主成分であり、少量のウィスカーを含んでいる（MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS 114 (2008), 401）。
【００２９】
また、メソポーラスチタン酸アルカリ金属の別の合成方法として、粉末状のチタン酸アルカリ金属とエチレングリコールを１９８℃で５時間反応させて、チタン酸ナトリウム−エチレングリコール複合体を得、これを５００〜９００℃の温度で熱処理して得ることができる（Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 20〜30）。この方法による場合も、ナノチューブが主成分であるが、少量のウィスカーを含む。
【００３０】
本発明においては、メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、そのミクロ構造においては特に制約を受けるものではなく、ナノチューブとウィスカーのいずれでもよく、勿論、これらの混合物であってもよい。
【００３１】
また、例えば、メソポーラスチタン酸アルカリ金属を０．１Ｎの塩酸水溶液のような酸溶液中で処理して、構造体中のアルカリ金属を溶出させることによって、アルカリ金属含有量の少ないチタン酸アルカリ金属、即ち、低アルカリ金属含有チタン酸アルカリ金属を得ることができる。このような低アルカリ金属含有チタン酸アルカリ金属におけるＴｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、通常、１０〜１５の範囲である（Chem. Commun., 2004, 2202〜2203）。
【００３２】
本発明による触媒は、低温から高温の広い温度範囲において、ＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができ、従って、通常の運転中にＤＰＦに捕捉された未燃カーボンが燃焼除去されるので、強制的にＤＰＦを再生しなくとも、運転時に圧力損失の増加をもたらさないというすぐれた特性を有する。
【００３３】
本発明による触媒は、例えば、メソポーラスチタン酸アルカリ金属をＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性の塩の水溶液、例えば、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液又は塩化イリジウムの水溶液に加え、攪拌下に加熱し、蒸発乾固して、乾固物を得、これを焼成し、粉砕乃至解砕することによって、用いたメソポーラスチタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じてそれぞれ、ウィスカー状やナノチューブ状のチタン酸アルカリ金属に貴金属成分を担持させてなるものとして得ることができる。但し、本発明による触媒は、その製造方法において、上記例示した方法に限られるものではなく、従来から知られている適宜の方法によって調製することができる。
【００３４】
本発明による触媒において、メソポーラスチタン酸アルカリ金属と貴金属成分の合計量における貴金属成分の割合は、用いるメソポーラスチタン酸アルカリ金属にもよるが、通常、金属重量基準にて、０．１〜５重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲である。貴金属成分の割合が金属基準にて０．１重量％よりも少ないときは、得られる触媒において、前述した未燃カーボンの酸化性及び未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を高める効果が殆どなく、他方、５重量％よりも多いときは、得られる触媒は、未燃カーボンの完全燃焼性は高まるものの、ＮＯｘ浄化の選択性において大きく低下し、その結果、ＮＯｘ浄化率が低下する。
【００３５】
本発明による触媒は、好ましくは、ＤＰＦに担持させて用いられる。即ち、ＣＰＦにおける触媒として用いられる。本発明による触媒を担持させるＤＰＦは、好ましくは、例えば、コージェライト又は炭化ケイ素からなるハニカム構造のウォールスルー型ＤＰＦ、コージェライト又はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなるフォーム型ＤＰＦや、シリカ繊維や金属繊維の積層体等である。
【００３６】
ＤＰＦへの触媒の担持量は、ＤＰＦの種類、形状、構造及び機能等により異なるが、通常、１０〜１００ｇ／Ｌの範囲である。但し、ＤＰＦに触媒を担持させる際に、必要に応じて、触媒と共にバインダー等の添加剤を併用してもよいが、このとき、そのような添加剤に由来する成分を含めた混合物は、触媒成分を少なくとも７５重量％以上有することが望ましい。
【００３７】
本発明による触媒をＤＰＦに担持（コーティング）させる方法もまた、何ら限定されるものではないが、一例を挙げれば、ウォールスルー型又はフォーム型ＤＰＦに触媒を担持させるには、触媒にα−アルミナ等のような球状粉砕媒体、バインダー及び水を適量加え、得られた混合物を粉砕混合して、ＤＰＦが有する貫通孔を前述したように封止する前に、そのＤＰＦにコーティングし、乾燥、焼成した後、セラミック材料を用いて、上記貫通孔を前述したように封止すればよい。また、ＤＰＦがシリカ繊維や金属繊維からなるときも、上述したと同じ方法によって、予め、繊維に触媒を担持させることによって、ＣＰＦフィルターとすることができる。
【００３８】
また、１つの好ましい態様として、封止前のウォールスルー型ＤＰＦ、フォーム型ＤＰＦ又は繊維状積層体に予め酸化チタンを担持させ、これをアルカリ金属水酸化物の存在下に水熱条件処理して、上記酸化チタンをメソポーラスチタン酸アルカリ金属とし、場合によっては、更に、これを塩酸水溶液のような酸水溶液による酸処理によって、アルカリ金属を溶出させ、かくして、ＤＰＦ表面上にメソポーラスチタン酸アルカリ金属又は低アルカリ金属含有メソポーラスチタン酸アルカリ金属層を形成し、水洗、乾燥、焼成した後、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩の水溶液を含浸、乾燥させ、担持させることによって、メソポーラスチタン酸アルカリ金属又は低アルカリ金属含有メソポーラスチタン酸アルカリ金属と貴金属成分を含む高性性能のＤＰＦを形成することができる。
【００３９】
一方、本発明によれば、ＤＰＦを本発明による触媒自体から形成することできる。この場合には、ＤＰＦはハニカム構造のウォールスルー型又は積層体の形態とすることが好ましい。
【００４０】
しかし、本発明において、本発明による触媒を担持させたＤＰＦや、また、本発明による触媒自体からなるＤＰＦは、その形態において、何ら上記例示に限定されるものではなく、未燃カーボンを捕捉する構造体として知られているものであれば、如何なるものであってもよい。
【００４１】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００４２】
ｘＣ＋２ＮＯｘ（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） …（１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）… （２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相）…（２−２）
によって進行する。
【００４３】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相）…（３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相）…（３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００４４】
従来のＮＯｘ吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記従来の触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンのＣＯ2への完全燃焼性が高いので、未燃カーボンを用いてＮＯｘを選択的に浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯｘの同時除去のためのペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、完全酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯｘを同時に除去性能が低いという実用上の重要な問題を有している。
【００４５】
しかしながら、本発明による触媒によれば、通常の運転条件で得られる排ガス温度において上記式（１）による反応が選択的に進行する。そのため、本発明によれば、走行中の未燃カーボン蓄積によるＤＰＦの圧力損失を増加させることなく、ＣのＣＯ2への転換率が高く、ＮＯｘを同時に高効率に除去することができるという従来にない触媒機能を有している。しかも、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００４６】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、２５０〜５００℃の範囲であり、好ましくは、３００〜４５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。以下の実施例及び参考例においては、未燃カーボンの代用としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）を用い、これを還元剤とするＮＯｘの等温浄化反応試験を以下のようにして行った。
【００４８】
上記カーボンブラック０．０１２ｇと触媒０．２３８ｇと（カーボンブラック／触媒重量比は１／２０）を瑪瑙製乳鉢にて軽く混合して、カーボンブラック／触媒混合物を調製した。等温浄化反応試験において、処理するガスが反応層中にショートパスを形成することを避けるために、上記触媒／カーボンブラック混合物を粒径１ｍｍの焼結α−アルミナ球６ｇと共に加え、サンプル瓶中で軽く混合して、α−アルミナ球の表面に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させ、これを以下のように反応管に充填して、反応層を形成した。
【００４９】
即ち、石英製反応管の内部の突起物上に、目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させたアルミナ球を充填し、更に、その上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００５０】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、ヘリウムガスの反応層入り口温度（反応開始温度）を所定の温度まで昇温させた。この後、一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で５分間供給し、その間、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）について、ＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。
【００５１】
ＮＯｘ浄化率（Ｒｐ）及び炭素燃焼率（Ｃｃ）、即ち、ＣのＣＯｘへの転換率は、以下の算式により求めた。
【００５２】
Ｒｐ（％）＝｛（１−（ａ／ｂ））×１００−Ｒ0｝/（１００-Ｒ0）
【００５３】
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管出口平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、ｂは等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、Ｒ0は反応層が触媒を含まないときのＮＯｘ浄化率（２２．４％）である。
【００５４】
炭素燃焼率は、等温反応試験に供したカーボンブラックが試験の間にすべて酸化されて、ＣＯとＣＯ2に変換されたものとし、これに対する反応管出口のＣＯとＣＯ2の割合として求めた。即ち、
【００５５】
Ｃｃ（％）＝（ａ×ｆ）／（ｃ×２２．４）×１００
【００５６】
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％）であり、ｆは等温反応試験の間（５分間）に反応層に導入した試験用排ガスの容積（０．８３４（Ｌ／分）×５（分））であり、ｃは等温反応試験に供したカーボンブラックのモル数（０．２／１２）である。
【００５７】
実施例１
水酸化カリウム６７．２０ｇを溶解させたイオン交換水８０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００、比表面積２８０ｍ2／ｇ、以下、同じ）４．５１ｇを投入し、磁気攪拌装置上で１時間攪拌した。得られたスラリーを２００ｍＬ容量のポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、これをオートクレーブにセットし、１５０℃で４８時間水熱処理した。得られた反応物を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬにリパルプし、この操作をｐＨが７となるまで繰り返した。この後、得られた反応物を１００℃で一夜乾燥し、更に、空気中、５００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、チタン酸カリウム粉体を得た。
【００５８】
このチタン酸カリウム粉体は、細孔分布曲線の１５ｎｍのメソポア部に大きなピークがみられ、細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇ、比表面積は１５４ｍ2／ｇであった。また、このチタン酸カリウム粉体は、そのＸ線回折のパターン図から、Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2とＫ2Ｏ・４ＴｉＯ2を含んでおり、その主成分はＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2であり、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は５．４であった。
【００５９】
上記このチタン酸カリウム粉体３.００ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）６．００ｇを加え、磁気攪拌装置上で攪拌しつつ加熱し、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６０】
また、この１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示し、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１において、硝酸ロジウムに代えて、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．５重量％）６．００ｇを用いた以外は、同様にして、１重量％Ｐｄ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６２】
実施例３
実施例１において、硝酸ロジウムに代えて、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔとして０．５重量％）６．００ｇを用いた以外は、同様にして、１重量％Ｐｔ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６３】
実施例４
実施例１において得られたメソポーラスチタン酸カリウム粉体３．５ｇを０．１Ｎ塩酸水溶液２５０ｍＬに加え、スラリーとし、これを１時間磁気撹拌装置上で攪拌して、酸処理を行った。次いで、このように処理したスラリーを濾過した後、濾液のｐＨが７となるまでリパルプを繰り返した。得られた濾過物を１００℃で一夜乾燥した後、空気中、５００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢で粉砕して、低カリウム含有チタン酸カリウム粉体を得た。
【００６４】
この低カリウム含有チタン酸カリウム粉体は、細孔分布曲線の１８ｎｍのメソポア部に大きなピークがみられ、細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇ、比表面積は１６１ｍ2／ｇであった。また、この低カリウム含有チタン酸カリウム粉体は、そのＸ線回折のパターン図から、Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2とＫ2Ｏ・４ＴｉＯ2を含んでおり、主ピークはＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2であり、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は１２．２であった。
【００６５】
上記低カリウム含有チタン酸カリウム粉体３.００ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）６．００ｇを加え、磁気撹拌装置上で攪拌しつつ加熱し、蒸発乾固させ、得られた乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、１重量％Ｒｈ担持低カリウム含有メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６６】
実施例５
水酸化ナトリウム４８．００ｇを溶解させたイオン交換水８０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００、比表面積２８０ｍ2／ｇ）４．５１ｇを加え、得られたスラリーを磁気撹拌装置上で１時間攪拌した。得られたスラリーを２００ｍＬ容量のポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、これをオートクレーブにセットし、１５０℃で４８時間水熱処理した。得られた反応物を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬにリパルプし、この操作を濾液のｐＨが７となるまで繰り返した。得られた濾過物を１００℃で一夜乾燥し、更に、空気中、５００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、チタン酸ナトリウム粉体を得た。
【００６７】
このチタン酸ナトリウム粉体は、細孔分布曲線の２８ｎｍのメソポア部に大きなピークがみられ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、比表面積は１８６ｍ2／ｇであった。また、このチタン酸ナトリウム粉体は、Ｘ線回折のパターン図から、Ｎａ2Ｏ・３ＴｉＯ2であり、ＴｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は３．２であった。
【００６８】
上記チタン酸ナトリウム粉体３.００ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）６．００ｇを加え、磁気撹拌装置上で攪拌しつつ加熱し、蒸発乾固させ、得られた乾固物を空気中、５００℃３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸ナトリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６９】
実施例６
実施例５において得られたメソポーラスチタン酸ナトリウム３.００ｇに塩化イリジウム水溶液（Ｉｒとして１重量％）６．００ｇを加え、磁気撹拌装置上で攪拌しつつ、蒸発乾固させ、得られた乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、２重量％Ｉｒ担持メソポーラスチタン酸ナトリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００７０】
比較例１
硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例１で用いたアナタース型酸化チタン５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｒｈ担持酸化チタンを得た。この１重量％Ｒｈ担持酸化チタンを前記等温浄化反応試験に供した。
【００７１】
上記実施例１〜６及び比較例１において得た触媒をそれぞれ用いて行った前記等温浄化反応試験の結果を第１表に示す。第１表において、括弧内の２段の数値は、（上段）ＮＯｘ浄化率（％）／（下段）炭素燃焼率（％）を示す。
【００７２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１において調製した１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において調製した１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、低温から高温の広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2とからなる。以下、ＮＯｘという。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【０００２】
このような本発明による触媒と方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するために有用である。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯｘと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００４】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦと呼ばれる１種のフィルター装置にて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、代表的には、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照)、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。このように、排ガスにハニカム構造体の隔壁を強制的に通過させ、その際に未燃カーボンを隔壁に捕捉するＤＰＦは、通常、ウォールフロー式ＤＰＦと呼ばれている。
【０００５】
更に、ムライト質や炭化ケイ素等のセラミック繊維製の不織布状シートからなるＤＰＦも提案されており、また、上記不織布状シート中に触媒を含有させた触媒的ＤＰＦ（ＣＰＦ）も提案されている。
【０００６】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらし、遂には、排気管内圧力が異常に上昇して、燃焼が停止するという事態に至る。ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、空気による燃焼の化学両論量以上に燃料を供給する、所謂リッチ燃焼を行って、ＤＰＦ温度を７００℃程度に上昇させた後、リーン燃焼を行い、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００７】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯを酸素よりも酸化力の高いＮＯ2に転換して、未燃カーボンの燃焼を促進することによって、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、未燃カーボンの燃焼を触媒的に促進することによって、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照)。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯｘも幾分浄化されるとされているが、その程度は低いものである。
【０００８】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯｘ、なかでも、ＮＯ2が未燃カーボンの燃焼を促進することがよく知られている。しかし、他方において、ＮＯ2は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯｘの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンのＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、未燃カーボンによるＮＯｘの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照)。
【０００９】
他方、ＤＰＦ上にＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯｘを吸蔵し、リッチ時にＮＯｘと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照)。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯｘ還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【００１０】
また、このように、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照)、炭素、一酸化炭素及び炭化水素のＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１１】
更に、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能が高く、電気陰性度の小さい金属、例えば、ペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物やカリウムを含む化合物、例えば、Ｋ2Ｏ−ＣｏＯxやＫ2Ｏ−ＣｕＯ／アルミナが提案されている (特許文献１０及び非特許文献２参照)。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を公知の担体に担持した触媒が提案されている。(特許文献１１)これらの触媒は、ＮＯｘと未燃カーボンの反応選択性は高いものの、低温での反応性が低く、通常の運転中においてＤＰＦ中に捉えられた未燃カーボンがＮＯｘあるいは酸素と反応せず、ＤＰＦの圧力損失を上昇させるという問題点を有する。
【００１２】
また、上述したカリウムを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を触媒としてセラミック繊維のシートに含有させて、フィルターとし、これを用いて、ＮＯｘを未燃カーボンにより浄化することが開示されている（特許文献１０参照)。しかし、このフィルターも、触媒が同様に上述した問題を有すると共に、未燃カーボンと触媒との接触点において反応が進行することから、接触機会が小さいこのような触媒構造体上においては、ＮＯｘを未燃カーボンにより効率的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１３】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＤＰＦの圧力損失を上昇させることなく、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯｘと未燃カーボンの同時除去反応が通常のエンジン燃焼時に生成する排ガス温度範囲において進行することが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【特許文献１１】特開２００８−２３８０５９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 54 (2004), 29
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明者らは、既に、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒として、チタン酸アルカリ金属が有効であることを見出しているが（特願２００８−３０７１４１）、更に、鋭意研究した結果、チタン酸アルカリ金属にある種の貴金属又はその酸化物を組み合わせることによって、低温から高温の広い温度範囲において、未燃カーボンの酸化性と未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を一層、高めることができることを見出して、本発明を完成したものである。
【００１７】
従って、本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、低温から高温の広い温度範囲において、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分として、（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明によれば、上記触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的（catalytic）ＤＰＦ（即ち、ＣＰＦ）が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、上記触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンをＤＰＦにて補足し、このように、ＤＰＦに捕捉された未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による触媒と方法によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、低温から高温の広い温度範囲において効率的に排ガス中のＮＯｘを接触還元することができると共に、上記未燃カーボンを同時に接触酸化し、除去することができる。即ち、本発明の触媒と方法によれば、排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。しかも、ペロブスカイト構造やスピネル構造を有する複合酸化物等のように、ＮＯｘを選択的に接触還元すると同時に未燃カーボンを接触的に酸化除去する性能に劣り、そのうえ、硫黄酸化物の共存下において触媒劣化を伴うという問題もなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。
【００２２】
それ故に、本発明による触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター（ＣＰＦ）においては、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯｘ吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯｘを浄化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、触媒成分として、（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒからから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含んでなるものであり、好ましくは、メソポーラスチタン酸アルカリ金属にＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒからから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を担持させてなるものである。以下、本発明において、上記（Ｂ）成分、即ち、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒからから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を単に、「貴金属成分」ということがある。
【００２４】
本発明において、メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、一般式
Ｍ2Ｏ・ｎＴｉＯ2
（但し、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を示し、好ましくは、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは３〜１５の範囲の数である。)
で表される複合酸化物であり、孔径５〜２００ｎｍのメソポアを有するものをいう。
【００２５】
特に、本発明においては、貴金属の担持効果にすぐれていることから、メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、ＴｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比が３〜６の範囲にあり、孔径１０〜１００ｎｍの範囲のメソポアを有することが好ましく、更に、比表面積が１０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．２〜０．６ ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明による触媒は、このように、特に、孔径５〜２００ｎｍのメソポアと、好ましくは、１０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積を有するメソポアチタン酸アルカリ金属に貴金属成分を担持させてなるものであるから、高温側においてはいうに及ばず、低温側においても窒素酸化物の接触還元性能にすぐれると共に、未燃カーボンの接触酸化性にもすぐれている。
【００２７】
このようなメソポーラスチタン酸アルカリ金属としては、例えば、ナノチューブ状チタン酸ナトリウムについては、ｎ＝３及び６のもの等のものが報告されている。（Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 20-30）また、本発明者らによりｎ＝６のナノチューブ状チタン酸カリウムセシウムが合成されている。
【００２８】
メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に酸化チタンを分散させ、１１０〜１５０℃程度の水熱条件下、数十時間反応させることによって得ることができ、このようにして得られるチタン酸アルカリ金属は、外径が１０〜１２０ｎｍ程度、内径が５〜７０ｎｍ程度のナノチューブが主成分であり、少量のウィスカーを含んでいる（MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS 114 (2008), 401）。
【００２９】
また、メソポーラスチタン酸アルカリ金属の別の合成方法として、粉末状のチタン酸アルカリ金属とエチレングリコールを１９８℃で５時間反応させて、チタン酸ナトリウム−エチレングリコール複合体を得、これを５００〜９００℃の温度で熱処理して得ることができる（Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 20〜30）。この方法による場合も、ナノチューブが主成分であるが、少量のウィスカーを含む。
【００３０】
本発明においては、メソポーラスチタン酸アルカリ金属は、そのミクロ構造においては特に制約を受けるものではなく、ナノチューブとウィスカーのいずれでもよく、勿論、これらの混合物であってもよい。
【００３１】
また、例えば、メソポーラスチタン酸アルカリ金属を０．１Ｎの塩酸水溶液のような酸溶液中で処理して、構造体中のアルカリ金属を溶出させることによって、アルカリ金属含有量の少ないチタン酸アルカリ金属、即ち、低アルカリ金属含有チタン酸アルカリ金属を得ることができる。このような低アルカリ金属含有チタン酸アルカリ金属におけるＴｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、通常、１０〜１５の範囲である（Chem. Commun., 2004, 2202〜2203）。
【００３２】
本発明による触媒は、低温から高温の広い温度範囲において、ＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができ、従って、通常の運転中にＤＰＦに捕捉された未燃カーボンが燃焼除去されるので、強制的にＤＰＦを再生しなくとも、運転時に圧力損失の増加をもたらさないというすぐれた特性を有する。
【００３３】
本発明による触媒は、例えば、メソポーラスチタン酸アルカリ金属をＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性の塩の水溶液、例えば、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液又は塩化イリジウムの水溶液に加え、攪拌下に加熱し、蒸発乾固して、乾固物を得、これを焼成し、粉砕乃至解砕することによって、用いたメソポーラスチタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じてそれぞれ、ウィスカー状やナノチューブ状のチタン酸アルカリ金属に貴金属成分を担持させてなるものとして得ることができる。但し、本発明による触媒は、その製造方法において、上記例示した方法に限られるものではなく、従来から知られている適宜の方法によって調製することができる。
【００３４】
本発明による触媒において、メソポーラスチタン酸アルカリ金属と貴金属成分の合計量における貴金属成分の割合は、用いるメソポーラスチタン酸アルカリ金属にもよるが、通常、金属重量基準にて、０．１〜５重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲である。貴金属成分の割合が金属基準にて０．１重量％よりも少ないときは、得られる触媒において、前述した未燃カーボンの酸化性及び未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を高める効果が殆どなく、他方、５重量％よりも多いときは、得られる触媒は、未燃カーボンの完全燃焼性は高まるものの、ＮＯｘ浄化の選択性において大きく低下し、その結果、ＮＯｘ浄化率が低下する。
【００３５】
本発明による触媒は、好ましくは、ＤＰＦに担持させて用いられる。即ち、ＣＰＦにおける触媒として用いられる。本発明による触媒を担持させるＤＰＦは、好ましくは、例えば、コージェライト又は炭化ケイ素からなるハニカム構造のウォールスルー型ＤＰＦ、コージェライト又はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなるフォーム型ＤＰＦや、シリカ繊維や金属繊維の積層体等である。
【００３６】
ＤＰＦへの触媒の担持量は、ＤＰＦの種類、形状、構造及び機能等により異なるが、通常、１０〜１００ｇ／Ｌの範囲である。但し、ＤＰＦに触媒を担持させる際に、必要に応じて、触媒と共にバインダー等の添加剤を併用してもよいが、このとき、そのような添加剤に由来する成分を含めた混合物は、触媒成分を少なくとも７５重量％以上有することが望ましい。
【００３７】
本発明による触媒をＤＰＦに担持（コーティング）させる方法もまた、何ら限定されるものではないが、一例を挙げれば、ウォールスルー型又はフォーム型ＤＰＦに触媒を担持させるには、触媒にα−アルミナ等のような球状粉砕媒体、バインダー及び水を適量加え、得られた混合物を粉砕混合して、ＤＰＦが有する貫通孔を前述したように封止する前に、そのＤＰＦにコーティングし、乾燥、焼成した後、セラミック材料を用いて、上記貫通孔を前述したように封止すればよい。また、ＤＰＦがシリカ繊維や金属繊維からなるときも、上述したと同じ方法によって、予め、繊維に触媒を担持させることによって、ＣＰＦフィルターとすることができる。
【００３８】
また、１つの好ましい態様として、封止前のウォールスルー型ＤＰＦ、フォーム型ＤＰＦ又は繊維状積層体に予め酸化チタンを担持させ、これをアルカリ金属水酸化物の存在下に水熱条件処理して、上記酸化チタンをメソポーラスチタン酸アルカリ金属とし、場合によっては、更に、これを塩酸水溶液のような酸水溶液による酸処理によって、アルカリ金属を溶出させ、かくして、ＤＰＦ表面上にメソポーラスチタン酸アルカリ金属又は低アルカリ金属含有メソポーラスチタン酸アルカリ金属層を形成し、水洗、乾燥、焼成した後、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩の水溶液を含浸、乾燥させ、担持させることによって、メソポーラスチタン酸アルカリ金属又は低アルカリ金属含有メソポーラスチタン酸アルカリ金属と貴金属成分を含む高性性能のＤＰＦを形成することができる。
【００３９】
一方、本発明によれば、ＤＰＦを本発明による触媒自体から形成することできる。この場合には、ＤＰＦはハニカム構造のウォールスルー型又は積層体の形態とすることが好ましい。
【００４０】
しかし、本発明において、本発明による触媒を担持させたＤＰＦや、また、本発明による触媒自体からなるＤＰＦは、その形態において、何ら上記例示に限定されるものではなく、未燃カーボンを捕捉する構造体として知られているものであれば、如何なるものであってもよい。
【００４１】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００４２】
ｘＣ＋２ＮＯｘ（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） …（１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）… （２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相）…（２−２）
によって進行する。
【００４３】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相）…（３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相）…（３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００４４】
従来のＮＯｘ吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記従来の触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンのＣＯ2への完全燃焼性が高いので、未燃カーボンを用いてＮＯｘを選択的に浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯｘの同時除去のためのペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、完全酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯｘを同時に除去性能が低いという実用上の重要な問題を有している。
【００４５】
しかしながら、本発明による触媒によれば、通常の運転条件で得られる排ガス温度において上記式（１）による反応が選択的に進行する。そのため、本発明によれば、走行中の未燃カーボン蓄積によるＤＰＦの圧力損失を増加させることなく、ＣのＣＯ2への転換率が高く、ＮＯｘを同時に高効率に除去することができるという従来にない触媒機能を有している。しかも、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００４６】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、２５０〜５００℃の範囲であり、好ましくは、３００〜４５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。以下の実施例及び参考例においては、未燃カーボンの代用としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）を用い、これを還元剤とするＮＯｘの等温浄化反応試験を以下のようにして行った。
【００４８】
上記カーボンブラック０．０１２ｇと触媒０．２３８ｇと（カーボンブラック／触媒重量比は１／２０）を瑪瑙製乳鉢にて軽く混合して、カーボンブラック／触媒混合物を調製した。等温浄化反応試験において、処理するガスが反応層中にショートパスを形成することを避けるために、上記触媒／カーボンブラック混合物を粒径１ｍｍの焼結α−アルミナ球６ｇと共に加え、サンプル瓶中で軽く混合して、α−アルミナ球の表面に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させ、これを以下のように反応管に充填して、反応層を形成した。
【００４９】
即ち、石英製反応管の内部の突起物上に、目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させたアルミナ球を充填し、更に、その上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００５０】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、ヘリウムガスの反応層入り口温度（反応開始温度）を所定の温度まで昇温させた。この後、一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で５分間供給し、その間、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）について、ＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。
【００５１】
ＮＯｘ浄化率（Ｒｐ）及び炭素燃焼率（Ｃｃ）、即ち、ＣのＣＯｘへの転換率は、以下の算式により求めた。
【００５２】
Ｒｐ（％）＝｛（１−（ａ／ｂ））×１００−Ｒ0｝/（１００-Ｒ0）
【００５３】
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管出口平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、ｂは等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、Ｒ0は反応層が触媒を含まないときのＮＯｘ浄化率（２２．４％）である。
【００５４】
炭素燃焼率は、等温反応試験に供したカーボンブラックが試験の間にすべて酸化されて、ＣＯとＣＯ2に変換されたものとし、これに対する反応管出口のＣＯとＣＯ2の割合として求めた。即ち、
【００５５】
Ｃｃ（％）＝（ａ×ｆ）／（ｃ×２２．４）×１００
【００５６】
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％）であり、ｆは等温反応試験の間（５分間）に反応層に導入した試験用排ガスの容積（０．８３４（Ｌ／分）×５（分））であり、ｃは等温反応試験に供したカーボンブラックのモル数（０．２／１２）である。
【００５７】
実施例１
水酸化カリウム６７．２０ｇを溶解させたイオン交換水８０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００、比表面積２８０ｍ2／ｇ、以下、同じ）４．５１ｇを投入し、磁気攪拌装置上で１時間攪拌した。得られたスラリーを２００ｍＬ容量のポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、これをオートクレーブにセットし、１５０℃で４８時間水熱処理した。得られた反応物を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬにリパルプし、この操作をｐＨが７となるまで繰り返した。この後、得られた反応物を１００℃で一夜乾燥し、更に、空気中、５００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、チタン酸カリウム粉体を得た。
【００５８】
このチタン酸カリウム粉体は、細孔分布曲線の１５ｎｍのメソポア部に大きなピークがみられ、細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇ、比表面積は１５４ｍ2／ｇであった。また、このチタン酸カリウム粉体は、そのＸ線回折のパターン図から、Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2とＫ2Ｏ・４ＴｉＯ2を含んでおり、その主成分はＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2であり、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は５．４であった。
【００５９】
上記このチタン酸カリウム粉体３.００ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）６．００ｇを加え、磁気攪拌装置上で攪拌しつつ加熱し、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６０】
また、この１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示し、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１において、硝酸ロジウムに代えて、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．５重量％）６．００ｇを用いた以外は、同様にして、１重量％Ｐｄ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６２】
実施例３
実施例１において、硝酸ロジウムに代えて、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔとして０．５重量％）６．００ｇを用いた以外は、同様にして、１重量％Ｐｔ担持メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６３】
実施例４
実施例１において得られたメソポーラスチタン酸カリウム粉体３．５ｇを０．１Ｎ塩酸水溶液２５０ｍＬに加え、スラリーとし、これを１時間磁気撹拌装置上で攪拌して、酸処理を行った。次いで、このように処理したスラリーを濾過した後、濾液のｐＨが７となるまでリパルプを繰り返した。得られた濾過物を１００℃で一夜乾燥した後、空気中、５００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢で粉砕して、低カリウム含有チタン酸カリウム粉体を得た。
【００６４】
この低カリウム含有チタン酸カリウム粉体は、細孔分布曲線の１８ｎｍのメソポア部に大きなピークがみられ、細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇ、比表面積は１６１ｍ2／ｇであった。また、この低カリウム含有チタン酸カリウム粉体は、そのＸ線回折のパターン図から、Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2とＫ2Ｏ・４ＴｉＯ2を含んでおり、主ピークはＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2であり、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は１２．２であった。
【００６５】
上記低カリウム含有チタン酸カリウム粉体３.００ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）６．００ｇを加え、磁気撹拌装置上で攪拌しつつ加熱し、蒸発乾固させ、得られた乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、１重量％Ｒｈ担持低カリウム含有メソポーラスチタン酸カリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６６】
実施例５
水酸化ナトリウム４８．００ｇを溶解させたイオン交換水８０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００、比表面積２８０ｍ2／ｇ）４．５１ｇを加え、得られたスラリーを磁気撹拌装置上で１時間攪拌した。得られたスラリーを２００ｍＬ容量のポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、これをオートクレーブにセットし、１５０℃で４８時間水熱処理した。得られた反応物を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬにリパルプし、この操作を濾液のｐＨが７となるまで繰り返した。得られた濾過物を１００℃で一夜乾燥し、更に、空気中、５００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、チタン酸ナトリウム粉体を得た。
【００６７】
このチタン酸ナトリウム粉体は、細孔分布曲線の２８ｎｍのメソポア部に大きなピークがみられ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、比表面積は１８６ｍ2／ｇであった。また、このチタン酸ナトリウム粉体は、Ｘ線回折のパターン図から、Ｎａ2Ｏ・３ＴｉＯ2であり、ＴｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は３．２であった。
【００６８】
上記チタン酸ナトリウム粉体３.００ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）６．００ｇを加え、磁気撹拌装置上で攪拌しつつ加熱し、蒸発乾固させ、得られた乾固物を空気中、５００℃３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸ナトリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００６９】
実施例６
実施例５において得られたメソポーラスチタン酸ナトリウム３.００ｇに塩化イリジウム水溶液（Ｉｒとして１重量％）６．００ｇを加え、磁気撹拌装置上で攪拌しつつ、蒸発乾固させ、得られた乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕して、２重量％Ｉｒ担持メソポーラスチタン酸ナトリウム粉体を得、この粉体０．０５ｇを前記等温浄化反応試験に供した。
【００７０】
比較例１
硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例１で用いたアナタース型酸化チタン５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｒｈ担持酸化チタンを得た。この１重量％Ｒｈ担持酸化チタンを前記等温浄化反応試験に供した。
【００７１】
上記実施例１〜６及び比較例１において得た触媒をそれぞれ用いて行った前記等温浄化反応試験の結果を第１表に示す。第１表において、括弧内の２段の数値は、（上段）ＮＯｘ浄化率（％）／（下段）炭素燃焼率（％）を示す。
【００７２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１において調製した１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において調製した１重量％Ｒｈ担持メソポーラスチタン酸カリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として、（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項２】
メソポーラスチタン酸アルカリ金属が孔径５〜２００ｎｍの範囲のメソポアを有すると共に、ＴｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）モル比が３〜１５の範囲のあるものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
メソポーラスチタン酸アルカリ金属におけるアルカリ金属がカリウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させ、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項１】
触媒成分として、（Ａ）メソポーラスチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項２】
メソポーラスチタン酸アルカリ金属が孔径５〜２００ｎｍの範囲のメソポアを有すると共に、ＴｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。）モル比が３〜１５の範囲のあるものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
メソポーラスチタン酸アルカリ金属におけるアルカリ金属がカリウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させ、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７４２１２（Ｐ２０１０−２７４２１２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０２２６（Ｐ２００９−１３０２２６）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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