末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法
【課題】末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法を提供する。
【解決手段】第１の末端オレフィンに対し、他の第１の末端オレフィンを接触させて二量体を形成した後、この二量体を、式Ｉを有する触媒の存在下において、第２の末端オレフィンに接触させて、二置換内部オレフィン生成物を製造する。式Ｉ
ＭはＯｓ又はＲｕであり、Ｒ、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。Ｘ、Ｘ1は、任意のアニオン性配位子である。Ｌ、Ｌ1は、任意の中性電子供与基である。
【解決手段】第１の末端オレフィンに対し、他の第１の末端オレフィンを接触させて二量体を形成した後、この二量体を、式Ｉを有する触媒の存在下において、第２の末端オレフィンに接触させて、二置換内部オレフィン生成物を製造する。式Ｉ
ＭはＯｓ又はＲｕであり、Ｒ、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。Ｘ、Ｘ1は、任意のアニオン性配位子である。Ｌ、Ｌ1は、任意の中性電子供与基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
明確に定義されているルテニウムやモリブデンのメタセシス触媒における、近年の開発は、末端オレフィンの選択的クロスメタセシスの方法に対して、新たな興味を生じさせた。例えば、クロウ等（Ｃｒｏｗｅ ｅｔ ａｌ．）は、スチレンやアクリロニトリルのような、π置換された末端オレフィンは、効率的に官能基化された末端オレフィンに使用可能であることを示した。クロウは、アリルトリメチルシランのような求核剤を使用した有用な末端オレフィンのクロスカップリングの手順を報告している。さらに最近では、ブレチャート等（Ｂｌｅｃｈｅｒｔ ｅｔ ａｌ．）は、特定の立体障害を有した末端オレフィンは、セルフメタセシス（self-metathesis）を経ず、商業的に入手可能ないくつかの
末端オレフィンについては、ルテニウムやモリブデン触媒を使用して官能基化することができることを示した。ホモアリルグリシン誘導体のホモロゲーションは、ギブソン等（Ｇｉｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）により報告されている。最後に、ルテニウム（Ｒｕ）やモリブデン（Ｍｏ）触媒を使用した、クロスイン−エン反応及び開環クロスメタセシス反応が証明された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
不運にもこれらの反応は遅く、相対的に低収率かつ非選択的である。そのため、公知の方法を用いた、商業用途のための大規模反応は一般的に実行不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、第１の末端オレフィン及び第２の末端オレフィンから二置換内部オレフィン生成物を製造する方法に関する。一般的に、第１の末端オレフィンは、それ自身と反応して二量体の中間体を形成する。そしてこの二量体を、第２のオレフィンと反応させて、二置換内部オレフィン生成物を生成する。この概念は、抽象的に下記のように示される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
複数の出発原料の末端オレフィンの内の１つを二量化すると、想定外のより速い反応速度、向上したトランス選択性、及び向上した収率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
２つの末端オレフィンのクロスメタセシスの典型的な反応の概要は、下記のようである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
ここで、Ｘ、Ｙは、１つ以上のアルキル又はアリール置換基で随意に置換された独立のア
ルキルまたはアリールである。Ｘ、Ｙは、１つ以上の官能基を随意に有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、炭酸基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基が含まれるが、これらに限定されない。
【００１０】
出発原料の末端オレフィンの１つの二量化は、より速い反応速度、向上したトランス選択性、及び向上した生成物の収率に帰着することが予期せずに発見された。二置換オレフィン中間体を形成するための二量化は、以下に示す開環重合／クロスメタセシス反応を経由したテレケリックポリマーの合成から着想された。
【００１１】
【化３】
【００１２】
本発明は、第１の末端オレフィン及び第２の末端オレフィンから二置換内部オレフィン生成物を製造するという主題の変更に関する。最初に起こることとしては、第１の末端オレフィンがそれ自身と反応し、二量体を形成する。そして二量体は、第２のオレフィンと反応し、二置換内部オレフィン生成物を生成する。この概念の概要を示す例が、下記に示される。
【００１３】
【化４】
【００１４】
あらゆる適切なメタセシス触媒を使用してよい。適切な触媒の例には、米国特許第５，３４２，９０９号、第５，３１２，９４０号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号、第５，８３１，１０８号及び５，７２８，７８５号に記載されるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒が含まれ、これらの米国特許は全て本明細書に援用される。簡単に説明すると、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、形式的には酸化状態＋２、電子数１６を有し、５配位であり、下記の一般式を有するような金属中心を有する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウムである。
Ｘ、Ｘ1は、それぞれ独立した任意のアニオン性配位子である。
Ｌ、Ｌ1は、それぞれ独立した任意の中性電子供与配位子である。
【００１７】
Ｒ、Ｒ1は、それぞれ独立した水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル
、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ
、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。Ｒ、又はＲ1のそ
れぞれの置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコシキ及びアリールからなるグループから選択された１つ以上の部分により随意に置換され、そのそれぞれがさらにハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択された１つ以上の置換基により置換されていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基が含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
これらの触媒の好適な実施形態において、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、及びアリールからなるグループから選択される。
さらに好適な実施形態において、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ
、フェニル、及び官能基からなるグループから選択された１つ以上の部分により随意に置換された、フェニル基又はビニル基である。特に好適な実施形態において、Ｒ1は、塩素
、臭素、ヨウ素、フッ素、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ、及びフェニルからなるグループから選択された１つ以上の部分により置換されたフェニル基又はビニル基である。最適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル基である。
【００１９】
これらの触媒の好適な実施形態において、Ｌ、Ｌ1は、ホスフィン、スルホン化ホスフ
ィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループからそれぞれ独立に選択される。さらに好適な実施形態において、Ｌ、Ｌ1は、それぞれＰＲ3Ｒ4Ｒ5の化学式を有するホスフィンであり、ここでＲ3、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立のアリール、又はＣ1〜Ｃ10アルキル、特に第１級アルキル、第
２級アルキル、又はシクロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌ、Ｌ1配位子は
、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3、及び
−Ｐ（フェニル）3からなるグループからそれぞれ独立に選択された配位子である。
【００２０】
これらの触媒の好適な実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ独立した水素、ハライド
、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜
Ｃ20アルキルスルホニル、又はＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのグループのうちの１つ
である。Ｘ、Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなる
グループから選択された１つ以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択された１つ以上の置換基により置換されていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ、Ｘ1は、ハライ
ド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜
Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート
である。さらに望ましい実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2
、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、塩素基である。
【００２１】
発明を明確にするため、特に望ましい実施形態を参照して、本発明の具体的な詳細が示される。しかし、これらの実施形態や例は説明のためのみのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
本発明の方法のための特に有用な用途は、末端アルケンのホモロゲーションにある。末端アルケンは、障害を有していても（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）、有していなくても（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）よい。表１に示されているように、還流ジクロロメタン中において、９−デセン−１−イルベンゾエート（２ａ）を１〜２等量の対称的な内部オレフィン及び５ｍｏｌ％ルテニウムベンジリデン１で処理するような末端オレフィンの処理は、良好な収率でもって好適なクロスメタセシス生成物を生成した。反応はほぼ終了まで進行し、出発原料のホモダイマーは、容易に回収され、後のクロスメタセシス工程において再利用される。一般的に、本発明の方法は、トランスオレフィン異性体の形成を助長する。例えば、嵩高い保護基を有するシス−１，４−ブテンジオール誘導体について、高いトランス選択性がみられる。
【００２３】
表１は、クロスメタセシス反応の例を示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１は、例に示された基質におけるクロスメタセシス生成収率を示す。パーセントの生成収率（生成物（％））は、単離された生成物の収率を反映する。Ｅ／Ｚ比は、1Ｈ−Ｎ
ＭＲの積分値により決定された。初期においては、末端オレフィンの、対応するアリルアルコール誘導体への加工を重点的に行った。商業的に入手可能であるシス−２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート（エントリ１）は、還流ジクロロメタン中において、２等
量の内部オレフィンを使用し、ホモロゲートされたアリルアセテートを優れた収率（８９％、４．７：１Ｅ／Ｚ）で与えた。１等量のみのジアセテートが使用されたときは、収率が減少し（７７％）、トランスシス比には有意な変化が観察されなかった（エントリ２）。２等量のジアセテートの使用は、単に１，２又は４等量のアリルアセテートを使用するよりも、より効率的であることがわかった（エントリ３〜５）。ジオールアセテートを溶媒に使用すること（５５等量、４５℃、１２ｈ）は、トランスオレフィン含有量（３：１Ｅ／Ｚ）を減少させるが、単離収率を９１％まで増加させた。
【００２７】
良好なメタセシスの収率及び改良されたトランス選択性が、いくつかのシス−１，４−ブテンジオール（エントリ６〜８）のエーテル誘導体にみられた。エントリ６において、ＴＢＳエーテルのＴＢＡＦ脱保護の後、７７％の生成収率が得られた。エントリ８において、アリルベンジルエーテルのＨ2／Ｐｄ−Ｃ水素化−水素化分解の後、７１％の生成収
率が得られた。窒素を含有する基体の混和性が、保護されたアリルアミンに直接ルートを提供する、Ｂｏｃ保護されたシス−１，４−ジアミノブテン（エントリ９）のクロスメタセシスにより検査された。トランス二置換内部オレフィンも反応性を有することがわかった。即ち、ジメチルトランス−３−ヘキセン−１，６−ジオエート（エントリ１０）は、望ましいホモアリルエステルクロス生成物を主生成物として与えた（７４％、３：１Ｅ／Ｚ、回収したホモダイマー３ａ：２３％）。これらの結果は、シス又はトランス二置換内部オレフィンの双方が、クロスメタセシス反応における効率的なカップリングパートナーとして使用可能であることを示す。
【００２８】
本発明による方法のいくつかの例は下記のようである。
【００２９】
【化７】
【００３０】
減圧下における、０．３ｍｏｌ％の１と共に純物質（２ａ−ｃ）を二量化することにより、大部分がトランス（４：１）の二置換オレフィンが高収率で与えられた。その後ホモダイマー３ｂが、官能化された２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−α−Ｃ−アリルグリコシド（４）に対して使用され、７３％の収率（３：１ｅ／Ｚ、回収したホモダイマー４：１９％）を得た。これと比較して、４等量の末端オレフィン２ｂを使用した５の合成は、わずかに低い収率と、若干低いトランス選択性（６８％、２．２：１Ｅ／Ｚ）に帰着した。オレフィン３ｂは、優れた収率、及び改善されたトランス選択性（８５％、６：１Ｅ／Ｚ）において、Ｎ−Ｂｏｃ−セリン−（Ｏ−アリル）−ＯＭｅを親油性アミノ酸７に変化させる。９−デセニル−１−イル Ｎ−Ｂｏｃグリシン酸塩（２ｃ）及び９−デセン−１−イル アセテート（２ｂ）の多様な同等物、又は内部オレフィンホモダイマー３ｂを使用したクロスカップリング反応は、２つの単離された末端オレフィンについてのクロスメタセシス反応における末端オレフィン成分の化学量論の調整に有利であることを示す。
【００３１】
要約すると、本発明の実施は、良好な収率及び改良されたトランス選択性を有する、二置換内部オレフィンの合成に帰着する。本発明の特に望ましい用途は、末端オレフィンのホモロゲーションにある。本発明は、マルチステップの合成におけるさらなる中間体の官能基化、及び分子生物学研究のためのヘテロダイマー分子の構築に有用である。
（実験方法）
液相クロスメタセシス反応の一般的手順
炉で乾燥させたフラスコに、磁石攪拌バー及びルテニウムベンジリデン１（２１ｍｇ，５ｍｏｌ％）を投入し、窒素雰囲気下において隔膜で覆う。ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍｌ）及び二置換オレフィン（１．０ｍｍｏｌ，２等量）を続けて加える。末端オレフィン（０．５ｍｍｏｌ，１等量）を加え、隔膜を、窒素バブラーに連結されたコンデンサによって速やかに置換する。フラスコを油浴に浸し、１２時間、又はＴＬＣにより反応が完了したと判断されるまで還流（浴温：４５℃）する。
【００３２】
以下の出版物及び、それらに引用された文献は、その全体が本明細書に援用される：
1. O'Leary et al., Tetrahedron Letters 1998, 39, 7427-7430.
2. Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450.
3. Crowe, W. E.; Zhang, Z. J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10998-0999.
4. Crowe, W. E.; Goldberg, D. R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5162-5163.
5. Crowe, W. E.; Goldb erg, D. R.; Zhang, Z. J. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 2117-2120.
6. Brummer, O.; Ruckert, A.; Blechert, S. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441-446.
7. Gibson, S. E.; Gibson, V. C.; Keen, S. P. Chem. Commun. 1997, 1107-1108.
8. Stragies, R.; Schuster, M.; Blechert, S. Angew. Chem., Intl. Ed. Engl. 1997,
36, 2518-2520.
9. Randall, M. L.; Tallarico, J. A.; Snapper, M. L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9610-9611.
10. Scheider, M. F.; Lucas, N.; Velder, J.; Blechert, S. Angew. Chem., Intl. Ed. Engl. 1997, 36, 257-259.
11. Hillmyer, M. A.; Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H. Macromolecules 1997, 30, 718-721.
12. Schwab, P. E.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110, and Ullman, M.; Grubbs, R. H. Organometallics 1998, 17, 2484-2489.
13. Nubel, P. O.; Yokelson, H. B.; Lutman, C. A.; Bouslog, W. G.; Behrends, R.
T.; Runge, K. D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 115, 43-50.
14. Lewis, M. D.; Cha, J. K.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4976-4978
.
15. Sugano, H.; Miyoshi, M. J. Org. Chem. 1976, 41, 2352-2353.
16. Diver, S. T.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5106-5109.
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
明確に定義されているルテニウムやモリブデンのメタセシス触媒における、近年の開発は、末端オレフィンの選択的クロスメタセシスの方法に対して、新たな興味を生じさせた。例えば、クロウ等（Ｃｒｏｗｅ ｅｔ ａｌ．）は、スチレンやアクリロニトリルのような、π置換された末端オレフィンは、効率的に官能基化された末端オレフィンに使用可能であることを示した。クロウは、アリルトリメチルシランのような求核剤を使用した有用な末端オレフィンのクロスカップリングの手順を報告している。さらに最近では、ブレチャート等（Ｂｌｅｃｈｅｒｔ ｅｔ ａｌ．）は、特定の立体障害を有した末端オレフィンは、セルフメタセシス（self-metathesis）を経ず、商業的に入手可能ないくつかの
末端オレフィンについては、ルテニウムやモリブデン触媒を使用して官能基化することができることを示した。ホモアリルグリシン誘導体のホモロゲーションは、ギブソン等（Ｇｉｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）により報告されている。最後に、ルテニウム（Ｒｕ）やモリブデン（Ｍｏ）触媒を使用した、クロスイン−エン反応及び開環クロスメタセシス反応が証明された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
不運にもこれらの反応は遅く、相対的に低収率かつ非選択的である。そのため、公知の方法を用いた、商業用途のための大規模反応は一般的に実行不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、第１の末端オレフィン及び第２の末端オレフィンから二置換内部オレフィン生成物を製造する方法に関する。一般的に、第１の末端オレフィンは、それ自身と反応して二量体の中間体を形成する。そしてこの二量体を、第２のオレフィンと反応させて、二置換内部オレフィン生成物を生成する。この概念は、抽象的に下記のように示される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
複数の出発原料の末端オレフィンの内の１つを二量化すると、想定外のより速い反応速度、向上したトランス選択性、及び向上した収率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
２つの末端オレフィンのクロスメタセシスの典型的な反応の概要は、下記のようである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
ここで、Ｘ、Ｙは、１つ以上のアルキル又はアリール置換基で随意に置換された独立のア
ルキルまたはアリールである。Ｘ、Ｙは、１つ以上の官能基を随意に有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、炭酸基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基が含まれるが、これらに限定されない。
【００１０】
出発原料の末端オレフィンの１つの二量化は、より速い反応速度、向上したトランス選択性、及び向上した生成物の収率に帰着することが予期せずに発見された。二置換オレフィン中間体を形成するための二量化は、以下に示す開環重合／クロスメタセシス反応を経由したテレケリックポリマーの合成から着想された。
【００１１】
【化３】
【００１２】
本発明は、第１の末端オレフィン及び第２の末端オレフィンから二置換内部オレフィン生成物を製造するという主題の変更に関する。最初に起こることとしては、第１の末端オレフィンがそれ自身と反応し、二量体を形成する。そして二量体は、第２のオレフィンと反応し、二置換内部オレフィン生成物を生成する。この概念の概要を示す例が、下記に示される。
【００１３】
【化４】
【００１４】
あらゆる適切なメタセシス触媒を使用してよい。適切な触媒の例には、米国特許第５，３４２，９０９号、第５，３１２，９４０号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号、第５，８３１，１０８号及び５，７２８，７８５号に記載されるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒が含まれ、これらの米国特許は全て本明細書に援用される。簡単に説明すると、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、形式的には酸化状態＋２、電子数１６を有し、５配位であり、下記の一般式を有するような金属中心を有する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウムである。
Ｘ、Ｘ1は、それぞれ独立した任意のアニオン性配位子である。
Ｌ、Ｌ1は、それぞれ独立した任意の中性電子供与配位子である。
【００１７】
Ｒ、Ｒ1は、それぞれ独立した水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル
、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ
、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。Ｒ、又はＲ1のそ
れぞれの置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコシキ及びアリールからなるグループから選択された１つ以上の部分により随意に置換され、そのそれぞれがさらにハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択された１つ以上の置換基により置換されていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基が含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
これらの触媒の好適な実施形態において、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、及びアリールからなるグループから選択される。
さらに好適な実施形態において、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ
、フェニル、及び官能基からなるグループから選択された１つ以上の部分により随意に置換された、フェニル基又はビニル基である。特に好適な実施形態において、Ｒ1は、塩素
、臭素、ヨウ素、フッ素、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ、及びフェニルからなるグループから選択された１つ以上の部分により置換されたフェニル基又はビニル基である。最適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル基である。
【００１９】
これらの触媒の好適な実施形態において、Ｌ、Ｌ1は、ホスフィン、スルホン化ホスフ
ィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループからそれぞれ独立に選択される。さらに好適な実施形態において、Ｌ、Ｌ1は、それぞれＰＲ3Ｒ4Ｒ5の化学式を有するホスフィンであり、ここでＲ3、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立のアリール、又はＣ1〜Ｃ10アルキル、特に第１級アルキル、第
２級アルキル、又はシクロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌ、Ｌ1配位子は
、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3、及び
−Ｐ（フェニル）3からなるグループからそれぞれ独立に選択された配位子である。
【００２０】
これらの触媒の好適な実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ独立した水素、ハライド
、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜
Ｃ20アルキルスルホニル、又はＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルのグループのうちの１つ
である。Ｘ、Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなる
グループから選択された１つ以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択された１つ以上の置換基により置換されていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ、Ｘ1は、ハライ
ド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜
Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート
である。さらに望ましい実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2
、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、塩素基である。
【００２１】
発明を明確にするため、特に望ましい実施形態を参照して、本発明の具体的な詳細が示される。しかし、これらの実施形態や例は説明のためのみのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
本発明の方法のための特に有用な用途は、末端アルケンのホモロゲーションにある。末端アルケンは、障害を有していても（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）、有していなくても（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）よい。表１に示されているように、還流ジクロロメタン中において、９−デセン−１−イルベンゾエート（２ａ）を１〜２等量の対称的な内部オレフィン及び５ｍｏｌ％ルテニウムベンジリデン１で処理するような末端オレフィンの処理は、良好な収率でもって好適なクロスメタセシス生成物を生成した。反応はほぼ終了まで進行し、出発原料のホモダイマーは、容易に回収され、後のクロスメタセシス工程において再利用される。一般的に、本発明の方法は、トランスオレフィン異性体の形成を助長する。例えば、嵩高い保護基を有するシス−１，４−ブテンジオール誘導体について、高いトランス選択性がみられる。
【００２３】
表１は、クロスメタセシス反応の例を示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１は、例に示された基質におけるクロスメタセシス生成収率を示す。パーセントの生成収率（生成物（％））は、単離された生成物の収率を反映する。Ｅ／Ｚ比は、1Ｈ−Ｎ
ＭＲの積分値により決定された。初期においては、末端オレフィンの、対応するアリルアルコール誘導体への加工を重点的に行った。商業的に入手可能であるシス−２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート（エントリ１）は、還流ジクロロメタン中において、２等
量の内部オレフィンを使用し、ホモロゲートされたアリルアセテートを優れた収率（８９％、４．７：１Ｅ／Ｚ）で与えた。１等量のみのジアセテートが使用されたときは、収率が減少し（７７％）、トランスシス比には有意な変化が観察されなかった（エントリ２）。２等量のジアセテートの使用は、単に１，２又は４等量のアリルアセテートを使用するよりも、より効率的であることがわかった（エントリ３〜５）。ジオールアセテートを溶媒に使用すること（５５等量、４５℃、１２ｈ）は、トランスオレフィン含有量（３：１Ｅ／Ｚ）を減少させるが、単離収率を９１％まで増加させた。
【００２７】
良好なメタセシスの収率及び改良されたトランス選択性が、いくつかのシス−１，４−ブテンジオール（エントリ６〜８）のエーテル誘導体にみられた。エントリ６において、ＴＢＳエーテルのＴＢＡＦ脱保護の後、７７％の生成収率が得られた。エントリ８において、アリルベンジルエーテルのＨ2／Ｐｄ−Ｃ水素化−水素化分解の後、７１％の生成収
率が得られた。窒素を含有する基体の混和性が、保護されたアリルアミンに直接ルートを提供する、Ｂｏｃ保護されたシス−１，４−ジアミノブテン（エントリ９）のクロスメタセシスにより検査された。トランス二置換内部オレフィンも反応性を有することがわかった。即ち、ジメチルトランス−３−ヘキセン−１，６−ジオエート（エントリ１０）は、望ましいホモアリルエステルクロス生成物を主生成物として与えた（７４％、３：１Ｅ／Ｚ、回収したホモダイマー３ａ：２３％）。これらの結果は、シス又はトランス二置換内部オレフィンの双方が、クロスメタセシス反応における効率的なカップリングパートナーとして使用可能であることを示す。
【００２８】
本発明による方法のいくつかの例は下記のようである。
【００２９】
【化７】
【００３０】
減圧下における、０．３ｍｏｌ％の１と共に純物質（２ａ−ｃ）を二量化することにより、大部分がトランス（４：１）の二置換オレフィンが高収率で与えられた。その後ホモダイマー３ｂが、官能化された２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−α−Ｃ−アリルグリコシド（４）に対して使用され、７３％の収率（３：１ｅ／Ｚ、回収したホモダイマー４：１９％）を得た。これと比較して、４等量の末端オレフィン２ｂを使用した５の合成は、わずかに低い収率と、若干低いトランス選択性（６８％、２．２：１Ｅ／Ｚ）に帰着した。オレフィン３ｂは、優れた収率、及び改善されたトランス選択性（８５％、６：１Ｅ／Ｚ）において、Ｎ−Ｂｏｃ−セリン−（Ｏ−アリル）−ＯＭｅを親油性アミノ酸７に変化させる。９−デセニル−１−イル Ｎ−Ｂｏｃグリシン酸塩（２ｃ）及び９−デセン−１−イル アセテート（２ｂ）の多様な同等物、又は内部オレフィンホモダイマー３ｂを使用したクロスカップリング反応は、２つの単離された末端オレフィンについてのクロスメタセシス反応における末端オレフィン成分の化学量論の調整に有利であることを示す。
【００３１】
要約すると、本発明の実施は、良好な収率及び改良されたトランス選択性を有する、二置換内部オレフィンの合成に帰着する。本発明の特に望ましい用途は、末端オレフィンのホモロゲーションにある。本発明は、マルチステップの合成におけるさらなる中間体の官能基化、及び分子生物学研究のためのヘテロダイマー分子の構築に有用である。
（実験方法）
液相クロスメタセシス反応の一般的手順
炉で乾燥させたフラスコに、磁石攪拌バー及びルテニウムベンジリデン１（２１ｍｇ，５ｍｏｌ％）を投入し、窒素雰囲気下において隔膜で覆う。ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍｌ）及び二置換オレフィン（１．０ｍｍｏｌ，２等量）を続けて加える。末端オレフィン（０．５ｍｍｏｌ，１等量）を加え、隔膜を、窒素バブラーに連結されたコンデンサによって速やかに置換する。フラスコを油浴に浸し、１２時間、又はＴＬＣにより反応が完了したと判断されるまで還流（浴温：４５℃）する。
【００３２】
以下の出版物及び、それらに引用された文献は、その全体が本明細書に援用される：
1. O'Leary et al., Tetrahedron Letters 1998, 39, 7427-7430.
2. Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450.
3. Crowe, W. E.; Zhang, Z. J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10998-0999.
4. Crowe, W. E.; Goldberg, D. R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5162-5163.
5. Crowe, W. E.; Goldb erg, D. R.; Zhang, Z. J. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 2117-2120.
6. Brummer, O.; Ruckert, A.; Blechert, S. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441-446.
7. Gibson, S. E.; Gibson, V. C.; Keen, S. P. Chem. Commun. 1997, 1107-1108.
8. Stragies, R.; Schuster, M.; Blechert, S. Angew. Chem., Intl. Ed. Engl. 1997,
36, 2518-2520.
9. Randall, M. L.; Tallarico, J. A.; Snapper, M. L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9610-9611.
10. Scheider, M. F.; Lucas, N.; Velder, J.; Blechert, S. Angew. Chem., Intl. Ed. Engl. 1997, 36, 257-259.
11. Hillmyer, M. A.; Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H. Macromolecules 1997, 30, 718-721.
12. Schwab, P. E.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110, and Ullman, M.; Grubbs, R. H. Organometallics 1998, 17, 2484-2489.
13. Nubel, P. O.; Yokelson, H. B.; Lutman, C. A.; Bouslog, W. G.; Behrends, R.
T.; Runge, K. D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 115, 43-50.
14. Lewis, M. D.; Cha, J. K.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4976-4978
.
15. Sugano, H.; Miyoshi, M. J. Org. Chem. 1976, 41, 2352-2353.
16. Diver, S. T.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5106-5109.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の末端オレフィンを第２の二置換オレフィンと[化１]の化学式を有する触媒の存在下で接触させる工程を備え、
【化１】
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ、Ｘ1は同一又は相違する任意のアニオン性配位子であり、
Ｌ、Ｌ1は同一又は相違する任意の中性電子供与基であり、
Ｒ、Ｒ1は同一又は相違する、それぞれ独立の、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜
Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜
Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルス
ルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基
であり、前記置換基のそれぞれは、置換され、又は置換されていない、末端オレフィンのクロスメタセシスの方法。
【請求項２】
前記置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択された１つ以上の置換された、又は置換されていない部分により置換されている請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記部分は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルからなるグループから選択された１つ以上の置換基により置換されている請求項１に記載された方法。
【請求項４】
Ｒは水素であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アリール、置換され
ていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていないビニル、及び置換されたビニルからなるグループから選択され、前記置換されたフェニル及び置換されたビニルは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンからなるグループからそれぞれ独立に選択された１つ以上の置換基により置換されている請求項１に記載された方法。
【請求項５】
Ｌ、Ｌ1は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホ
ナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に記載された方法。
【請求項６】
Ｌ、Ｌ1は、ＰＲ3Ｒ4Ｒ5の化学式を有するホスフィンであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、アリー
ル、及びＣ1〜Ｃ10アルキルからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に
記載された方法。
【請求項７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、第１級アルキル、第２級アルキル、及びシクロアルキルからなるグル
ープからそれぞれ独立に選択された請求項６に記載された方法。
【請求項８】
Ｌ、Ｌ1は、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプロピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項６に記載され
た方法。
【請求項９】
Ｘ、Ｘ1は、水素、ハロゲン、置換された部分及び、置換されていない部分からなるグル
ープからそれぞれ独立に選択され、前記部分は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケト
ネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキ
ルスルフィニルからなるグループから選択され、これらの部分における置換はＣ1〜Ｃ10
アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択された請求項
１に記載された方法。
【請求項１０】
前記部分における置換は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルからなるグループから選択された１つ以上の置換基により置換された請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
Ｘ、Ｘ1は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、
フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネートからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に記載された方法。
【請求項１２】
Ｘ、Ｘ1は、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（Ｃ
Ｆ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホネートからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に記載された方法。
【請求項１３】
Ｘ、Ｘ1は、共にクロライドである請求項１２に記載された方法。
【請求項１４】
前記第１の末端オレフィンはＲ6ＣＨ＝ＣＨ2の化学式を有し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ50アルキル及びアリールからなるグループから選択され、Ｒ6は置換された、又は置換されていない請
求項１に記載された方法。
【請求項１５】
Ｒ6はＣ1〜Ｃ50アルキル及びアリールからなるグループから選択された、置換され、又は置換されていない１つ以上の部分により置換された請求項１４に記載された方法。
【請求項１６】
Ｒ6は、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エス
テル基、エーテル基、アミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、炭酸基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基からなるグループから選択された１つ以上の官能基により官能化されている請求項１４に記載された方法。
【請求項１７】
前記第１の末端オレフィンは、障害を有し、又は障害を有さない請求項１に記載された方法。
【請求項１８】
前記第１の末端オレフィンは、９−デセン−１−イルベンゾエートである請求項１に記載された方法。
【請求項１９】
前記第２のオレフィンは、Ｒ8ＣＨ＝ＣＨＲ9の化学式を有し、Ｒ8、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ50ア
ルキル及びアリールからなるグループからそれぞれ独立に選択され、それぞれ独立に置換され、又は置換されず、互いの関係においてシス又はトランス位にある請求項１に記載された方法。
【請求項２０】
Ｒ8、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル及びアリールからなるグループから選択された、１つ以
上の置換された又は置換されていない部分によりそれぞれ独立に置換された請求項１９に記載された方法。
【請求項２１】
Ｒ8、Ｒ9は、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基からなるグループから選択された１つ以上の官能基によりそれぞれ独立に官能化された請求項１９に記載された方法。
【請求項１】
第１の末端オレフィンを第２の二置換オレフィンと[化１]の化学式を有する触媒の存在下で接触させる工程を備え、
【化１】
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ、Ｘ1は同一又は相違する任意のアニオン性配位子であり、
Ｌ、Ｌ1は同一又は相違する任意の中性電子供与基であり、
Ｒ、Ｒ1は同一又は相違する、それぞれ独立の、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜
Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜
Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルス
ルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基
であり、前記置換基のそれぞれは、置換され、又は置換されていない、末端オレフィンのクロスメタセシスの方法。
【請求項２】
前記置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択された１つ以上の置換された、又は置換されていない部分により置換されている請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記部分は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルからなるグループから選択された１つ以上の置換基により置換されている請求項１に記載された方法。
【請求項４】
Ｒは水素であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アリール、置換され
ていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていないビニル、及び置換されたビニルからなるグループから選択され、前記置換されたフェニル及び置換されたビニルは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンからなるグループからそれぞれ独立に選択された１つ以上の置換基により置換されている請求項１に記載された方法。
【請求項５】
Ｌ、Ｌ1は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホ
ナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に記載された方法。
【請求項６】
Ｌ、Ｌ1は、ＰＲ3Ｒ4Ｒ5の化学式を有するホスフィンであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、アリー
ル、及びＣ1〜Ｃ10アルキルからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に
記載された方法。
【請求項７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、第１級アルキル、第２級アルキル、及びシクロアルキルからなるグル
ープからそれぞれ独立に選択された請求項６に記載された方法。
【請求項８】
Ｌ、Ｌ1は、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプロピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項６に記載され
た方法。
【請求項９】
Ｘ、Ｘ1は、水素、ハロゲン、置換された部分及び、置換されていない部分からなるグル
ープからそれぞれ独立に選択され、前記部分は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケト
ネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキ
ルスルフィニルからなるグループから選択され、これらの部分における置換はＣ1〜Ｃ10
アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択された請求項
１に記載された方法。
【請求項１０】
前記部分における置換は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルからなるグループから選択された１つ以上の置換基により置換された請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
Ｘ、Ｘ1は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、
フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネートからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に記載された方法。
【請求項１２】
Ｘ、Ｘ1は、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（Ｃ
Ｆ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホネートからなるグループからそれぞれ独立に選択された請求項１に記載された方法。
【請求項１３】
Ｘ、Ｘ1は、共にクロライドである請求項１２に記載された方法。
【請求項１４】
前記第１の末端オレフィンはＲ6ＣＨ＝ＣＨ2の化学式を有し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ50アルキル及びアリールからなるグループから選択され、Ｒ6は置換された、又は置換されていない請
求項１に記載された方法。
【請求項１５】
Ｒ6はＣ1〜Ｃ50アルキル及びアリールからなるグループから選択された、置換され、又は置換されていない１つ以上の部分により置換された請求項１４に記載された方法。
【請求項１６】
Ｒ6は、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エス
テル基、エーテル基、アミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、炭酸基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基からなるグループから選択された１つ以上の官能基により官能化されている請求項１４に記載された方法。
【請求項１７】
前記第１の末端オレフィンは、障害を有し、又は障害を有さない請求項１に記載された方法。
【請求項１８】
前記第１の末端オレフィンは、９−デセン−１−イルベンゾエートである請求項１に記載された方法。
【請求項１９】
前記第２のオレフィンは、Ｒ8ＣＨ＝ＣＨＲ9の化学式を有し、Ｒ8、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ50ア
ルキル及びアリールからなるグループからそれぞれ独立に選択され、それぞれ独立に置換され、又は置換されず、互いの関係においてシス又はトランス位にある請求項１に記載された方法。
【請求項２０】
Ｒ8、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル及びアリールからなるグループから選択された、１つ以
上の置換された又は置換されていない部分によりそれぞれ独立に置換された請求項１９に記載された方法。
【請求項２１】
Ｒ8、Ｒ9は、ヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カーバメート基、及びハロゲン基からなるグループから選択された１つ以上の官能基によりそれぞれ独立に官能化された請求項１９に記載された方法。
【公開番号】特開２０１０−２６５２７３（Ｐ２０１０−２６５２７３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６１９０（Ｐ２０１０−１３６１９０）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２０００−５９４７６１（Ｐ２０００−５９４７６１）の分割
【原出願日】平成１２年１月２６日（２０００．１．２６）
【出願人】（５９８１２８４２１）カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２０００−５９４７６１（Ｐ２０００−５９４７６１）の分割
【原出願日】平成１２年１月２６日（２０００．１．２６）
【出願人】（５９８１２８４２１）カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー (26)
【Ｆターム（参考）】
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