末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体
【課題】 洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができる末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を提供する。
【解決手段】
ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、特定の２種以上の基に置換されている。
【化１】
【解決手段】
ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、特定の２種以上の基に置換されている。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に関し、より詳しくは、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗剤用ビルダーとして、界面活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮することのできる末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加したポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用する。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリアルキレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯時に布から汚れを引きはがす能力が向上し、洗濯により取り除かれた汚れが、再び衣類等に付着するいわゆる再汚染を防止するので、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００３】
このようなポリアルキレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、エトキシ化アミン分散／再付着防止剤を含む洗剤ビルダー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１には、−〔（Ｒ5Ｏ）ｍ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ〕−（Ｒ5はＣ3〜Ｃ4アルキレンまたはヒドロキシアルキレン、好ましくはプロピレンである。ポリアミンおよびアミン重合体の場合には、ｍは０〜１０であり、ｎは少なくとも３である。これらのポリオキシアルキレン部分は混合でき、ブロックを形成することができる。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するエトキシ化ポリアミンが開示されている。アルキレンオキシド付加体の末端構造は、相溶性ノニオン基、アニオン基、これらの混合であって、ノニオン基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシアルキルエステル基、エーテル基、水素、アセテート、メチルエーテルが挙げられ、アニオン基としては、ＰＯ32-、ＳＯ32-が挙げられている。
【０００４】
また、コットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性または分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ1Ｏ）ｍＢ（Ｒ1はＣ2−Ｃ6アルキレンおよびそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、−（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ（Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
【０００５】
さらに、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含んでなる洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、−（Ｒ1Ｏ）ｍ（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3（Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレンおよびそれらの混合物であり、好ましくは１，２−プロピレンであり、Ｒ2はエチレンであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびそれらの混合物であり、好ましくは水素またはメチルであり、さらに好ましくは水素である。ｍは約１〜約１０であり、ｎは約１０〜約４０である。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびそれらの混合物となる重合体である。
【０００６】
しかしながら、これらの先行技術における高分子系ビルダーには、汚れを引きはがすと共に再汚染を防止して、洗浄力を向上させる能力や、また、その他の用途における基本性能の点で、さらなる改善の余地があった。
【特許文献１】特公平７−１１６４７３号公報（第８〜１０頁）
【特許文献２】特表平１１−５０８３１８号公報（第４６〜５５頁）
【特許文献３】特表２００２−５１８５８５号公報（第１１〜１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体において、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、下記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の基に置換されているところに要旨を有する。
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（３）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3
（４）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
（５）−ＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＸ
（６）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ6
（７）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7
（８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｒ2は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ4は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ5は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素原子数２〜１８のスルホアルキル基を表す。）
【０００９】
なお、末端基として（１）〜（８）のうちのいずれか一つのグループから２種以上の基を選択した場合、すなわち、同じグループに属していても末端のＲn（ｎは１から８のうちのいずれかの整数）が異なるものが末端基として存在しているポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体も、本発明に含まれる。
【００１０】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（５）〜（８）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基の存在が洗浄力を高めることがわかったからである。中でも、上記（７）から選択される置換基を有するものは、加水分解等に対する安定性が高く、合成が容易な点で好ましい。
【００１１】
もう一方の置換基は、上記（１）〜（４）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基と異種の置換基とを組み合わせると、より洗浄力の向上が顕著となる。中でも、上記（３）から選択される置換基を有するものは、加水分解等に対する安定性が高く、合成が容易な点で好ましい。
【００１２】
本発明には、上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤および分散剤も包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述の構成よりなり、２種類以上の異なる構造の末端基を導入したことで、洗浄力向上効果を高めることができた。このような末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者等は、従来技術よりも高性能な洗剤用ビルダーとして、特定の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を見出し、既に出願している（特願２００４−２５０１５７号）。そして、さらに検討を続けた結果、末端基の種類を２種類以上にすることで、より一層洗剤の洗浄力を高め得ることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を必須の繰り返し単位として有する共重合体である。このような共重合体は、アルキレンイミンにより構成されるポリアルキレンイミン単位が有する窒素原子にオキシアルキレン基が付加した構造を有するものである。
【００１６】
オキシアルキレン基は、ポリアルキレンイミン単位に対する平均付加モル数が２以上、２００以下であることが好ましく、通常では、付加モル数が分布することになる。すなわちポリアルキレンイミン単位に対する付加モル数は、１または２以上であり、平均付加モル数が２以上、２００以下となることが好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、さらに好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。複数のポリアルキレンイミン単位の中には、オキシアルキレン基が付加した構造を有しないものがあってもよい。平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン単位１モルあたりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。
【００１７】
本発明においては、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンイミン単量体単位が有するポリアルキレンオキシドの末端の水酸基の一部または全部が、上記（１）〜（８）からなる群より選択される少なくとも２種類の末端基構造となっていなければならない。
【００１８】
上記（１）の式において、Ｒ1における炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等が好適であり、炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、エテニレン（ビニレン）基、プロペニレン基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等が好適である。
【００１９】
Ｘにおけるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。なお、Ｘがアルカリ土類金属の場合は、−ＣＯＯＸ1/2となる。有機アンモニウム基（有機アミン基）としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。さらに、アンモニウム基であってもよい。
【００２０】
上記（２）の式において、Ｒ2における炭素原子数２〜１８のアルキル基としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基が好適である。
【００２１】
上記（３）の式において、Ｒ3における炭素原子数２〜１８のアルキル基としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基等が好適である。
【００２２】
上記（４）の式において、Ｒ4における炭素原子数２〜１８のアルキル基としては、ヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、ブテニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。
【００２３】
上記（５）の式におけるＲ5の炭素数２〜８のスルホアルキレン基としては、スルホエチレン基、１−メチルスルホエチレン基等が好適であり、（６）〜（８）式におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8の炭素数２〜１８のスルホアルキル基としては、スルホエチル基、スルホプロピル基等が好適である。
【００２４】
本発明の上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンイミン単量体単位が有するポリアルキレンオキシドの末端の水酸基の一部または全部が上記（１）〜（８）からなる群より選択される少なくとも２種類でなければならないが、末端基として（１）〜（８）のうちのいずれか一つのグループから２種以上の基を選択した場合、すなわち、同じグループ（例えばグループ（３））に属していても、末端のＲn（ｎは１から８のうちのいずれかの整数）が異なる２種類のものが、末端基として存在しているポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、本発明に含まれる。
【００２５】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（５）〜（８）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基の存在が洗浄力を高めることがわかったからである。中でも、上記（７）から選択される置換基を有するものは、加水分解等に対する安定性に優れ、合成が容易な点で好ましい。
【００２６】
もう１種類の置換基は、上記（１）〜（４）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基と異種の置換基とを組み合わせると、より洗浄力の向上が顕著となる。中でも、上記（３）から選択される置換基を有するものは、合成が容易である上に、スルホアルキル基と組合せることによって、疎水汚れと親水汚れのいずれに対しても洗浄力が格段に向上するため、本発明の好適な実施態様である。
【００２７】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシドのすべての末端構造１００モル％に対して、上記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の末端構造が５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以上、９９モル％以下であり、さらに好ましくは、２０モル％以上、９８モル％以下であり、特に好ましくは、３０モル％以上、９７モル％以下であり、最も好ましくは、４０モル％以上、９５モル％以下である。５モル％未満であると、例えば、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を洗剤分野で用いる場合の洗浄力等の基本性能を充分に向上できないおそれがある。末端構造のモル％は、1Ｈ−ＮＭＲや共重合体の精製後の収量により測定することができる。
【００２８】
そして、上記（５）〜（８）から選択される末端構造、すなわちスルホアルキル基を有している末端構造と、上記（１）〜（４）から選択される末端構造を組み合わせる場合においては、両者の合計を１００モル％としたときに、スルホアルキル基を有している末端構造が５モル％以上、９９モル％以下が好ましい。この範囲が洗浄力向上に有効だからである。より好ましい下限は１０モル％、さらに好ましい下限は２０モル％、特に好ましい下限は３０モル％、最も好ましい下限は４０モル％である。また、より好ましい上限は９７モル％、さらに好ましい上限は９５モル％、特に好ましい上限は９３モル％、最も好ましい上限は９０モル％である。
【００２９】
上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を合成するには、下記（１）〜（６）の工程を選択するとよい。
（１）ポリカルボン酸の分子内環状無水物と反応させる工程
（２）アリールエポキシエタンまたは炭素原子数２〜１８のエポキシアルケンと反応させる工程
（３）グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルまたはアリールグリシジルエーテルと反応させる工程
（４）アルキルイソシアナート、アルケニルイソシアナートまたはアリールイソシアナートと反応させる工程
（５）工程（１）の後、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩と反応させる工程
（６）工程（２）、（３）または（４）の後、ラジカル発生源もしくは酸素の存在下、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩と反応させる工程。
【００３０】
アルキレンオキシドに由来する水酸基（−ＯＨ）を末端に有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を上記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも一つの工程により反応させることにより、上述した各末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体がポリアルキレンオキシドの末端に有する水酸基の一部または全部を上記末端構造に変化させることになる。反応に用いる前のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を、以下、水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体ともいう。
【００３１】
上記（１）の工程においては、水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体とポリカルボン酸の分子内環状無水物の１種または２種以上を反応させることができる。ポリカルボン酸の分子内環状無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物等が好適である。上記（１）の工程を含む製造方法により、上記（１）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３２】
上記（２）の工程においては、アリールエポキシエタンおよび炭素原子数２〜１８のエポキシアルケンの１種または２種以上を用いて反応させることができる。アリールエポキシエタンとしては、スチレンオキシド等が好適である。炭素原子数２〜１８のエポキシアルケンとしては、３，４−エポキシ−１−ブテン等が好適である。上記（２）の工程を含む製造方法により、上記（２）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３３】
上記（３）の工程においては、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルおよびアリールグリシジルエーテルの１種または２種以上を用いて反応させることができる。アルキルグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等が好適であり、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル等が好適であり、アリールグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル等が好適である。上記（３）の工程を含む製造方法により、上記（３）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３４】
上記（４）の工程においては、アルキルイソシアナート、アルケニルイソシアナートおよびアリールイソシアナートの１種または２種以上を用いて反応させることができる。アルキルイソシアナートとしては、ヘキシルイソシアナート等が好適であり、アリールイソシアナートとしては、フェニルイソシアナート等が好適である。上記（４）の工程を含む製造方法により、上記（４）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３５】
上記（５）の工程においては、上記（１）の工程で得られた上記（１）のアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に対して、亜硫酸水素塩および亜硫酸の１種または２種以上を用いて反応させることができる。上記（１）のアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、無水マレイン酸と水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適である。上記（５）の工程を含む製造方法により、上記（５）のスルホアルキレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３６】
上記（６）の工程においては、上記（２）、（３）または（４）の工程で得られた、上記（２）、（３）または（４）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に対して、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩の１種または２種以上を用いて反応させることができる。上記（２）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、３，４−エポキシ−１−ブテンと水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適であり、上記（３）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、アリルグリシジルエーテルと水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適であり、上記（４）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、アリルイソシアナートと水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適である。上記（６）の工程を含む製造方法により、それぞれ上記（６）、（７）または（８）のスルホアルキル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。また、上記（６）の工程においては、例えば炭素数２〜１８のエポキシアルケンまたはアルケニルグリシジルエーテルと反応させた後、亜硫酸塩と反応させる形態とすることもできる。
【００３７】
上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法としては、アルキレンイミンを重合してポリアミン主鎖を有するポリアルキレンイミンを得る工程、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して、アルキレンオキシドに由来する水酸基を末端に有する水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得る工程、および、該共重合体を上記（１）〜（６）の工程により反応させて、水酸基の一部または全部を少なくとも２種以上の置換基で置換して、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得る工程を含む製造方法が好ましい。
【００３８】
上記（３）の末端構造と（７）の末端構造とを有する変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得るには、アルキルグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテルを上記（３）の工程により反応させ、次いで末端のアリル基を上記（６）の工程でスルホアルキル化すればよい。
【００３９】
上記（１）〜（６）の工程を行う反応条件は、反応に用いる化合物、目的とする共重合体の末端構造等に応じて適宜設定すればよく、例えば、反応温度としては、０〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、５℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは、１０℃以上、１２０℃以下であり、特に好ましくは、１５℃以上、１００℃以下であり、最も好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。また、反応時間としては、１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、２時間以上、５０時間以下であり、さらに好ましくは、３時間以上、３０時間以下であり、特に好ましくは、４時間以上、２５時間以下である。
【００４０】
上記（１）〜（６）の工程において、反応に用いる水酸基未修飾ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと、水酸基未修飾ポリアルキルイミンアルキレンオキシドの反応相手の原料（１種類とは限らない）とのモル比としては、（水酸基未修飾ポリアルキルイミンアルキレンオキシド）／（反応相手の原料）＝５０／１〜１／５０であることが好ましい。上記モル比としては、より好ましくは、４０／１〜１／４０であり、さらに好ましくは、３０／１〜１／３０であり、特に好ましくは、２０／１〜１／２０であり、最も好ましくは、１５／１〜１／１５である。
【００４１】
上記（１）〜（６）の工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ただし、上記（６）の工程の場合は、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００４２】
上記（１）〜（４）の工程は、反応器にポリアルキレンイミンアルキレンオキシドを仕込んでおいて、ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと反応させる原料を一括添加してもよいし、逐時添加してもよいが、逐時添加が好ましい。また、反応時に、溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いても反応を行うことができる。
【００４３】
上記（５）の工程は、例えば、反応器にアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、６〜１０が好ましく、より好ましくは７〜９である。反応温度としては、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００４４】
上記（６）の工程は、例えば、反応器にアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。ラジカル発生源としては、過硫酸塩が好ましい。これは一括して添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。酸素の場合は、空気または酸素をバブリングしてもよいし、反応を空気雰囲気下で行うだけでもよい。溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、４〜１０が好ましく、より好ましくは６〜１０である。反応温度としては、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００４５】
本発明の水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態について説明する。上記共重合体の好ましい形態を概念的に表すと、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
［式中、ＲＯは、同一または異なって、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシドを表す。ＡＩは、アルキレンイミン単量体単位を表すが、（ＡＩ）yは、ポリアミン主鎖を表し、アルキレンイミン単量体単位が直鎖状、環状、分岐状またはこれらの複合状態で結合した構造となったものである。上記一般式は、一部または全部のポリアルキレンイミン重合体がＱ1−（ＲＯ）x−、−（ＲＯ）z−Ｑ2および−（ＲＯ）w−Ｑ3で表されるポリアルキレンオキシド単位を有することを概念的に表している。該ポリアルキレンオキシド単位の末端構造であるＱ1、Ｑ2およびＱ3は、水素原子および上記（１）〜（８）の末端構造のいずれかであり、概念的には少なくとも２つが上記（１）〜（８）の末端構造のいずれかである。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、同一または異なって、２以上の整数を表す。］
【００４８】
上記式（Ｉ）において、ＲＯとしては、１種であってもよく、２種以上であってもよく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドである。また、末端構造のＱ1、Ｑ2およびＱ3は、上記式（Ｉ）では３個しかないが、ポリアミン部分がさらに分岐している場合には、末端基の数はさらに多くなり、本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体はその末端基が２種以上の構造を有するものである。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表される共重合体としては、下記一般式（II）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子に結合する水素原子をポリアルキレンオキシド単位で置換することにより得られる共重合体、すなわち一般式（II）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体が好適である。
【００５０】
【化２】
【００５１】
［式中、Ｒ’は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、または、炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基を表す。Ａは、分岐による別のポリアミン鎖を表す。ｌ、ｍおよびｎは、同一または異なって、０または１以上の整数を表す。なお、ポリアミン中に少なくとも２以上の−Ｎ−Ｒ’−単位が存在することになる。
【００５２】
上記一般式（II）において、Ａで表される別のポリアミン鎖は、Ｒ’を介して窒素原子に結合することが好ましい。上記ポリアミンは、Ｒ’におけるアルキレン基が１種であってもよく、２種以上であってもよいが、１種であるものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ｒ’が炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基である場合には、１，２−プロピレン基が好適である。
【００５３】
上記ポリアミンは、一級アミン窒素原子に由来する単位、二級アミン窒素原子に由来する単位および三級アミン窒素原子に由来する単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するものである。
【００５４】
上記一級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、（Ｈ2−Ｎ−Ｒ’）−およびＮＨ2である。上記二級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
【００５５】
【化３】
【００５６】
上記三級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
【００５７】
【化４】
【００５８】
上記ポリアミンにおいて、上記単位の存在形態としては特に限定されず、例えば、上記単位をランダムに有することになる。なお、上記アミン窒素原子は、四級化または酸化されていてもよい。
【００５９】
水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体においては、これらのアミン窒素原子の一部または全部において、アミン窒素原子が有する水素原子の一部または全部がポリアルキレンオキシド単位（ポリオキシアルキレン基）に置換された形態となる。
【００６０】
上記ポリアルキレンオキシド単位は、下記一般式（III）；
−（ＲＯ）aＨ （III）
（式中、ＲＯは、上述したことと同じである。ａは、２以上の整数を表す。）で表されるものであることが好ましい。上記一般式（III）のポリアルキレンオキシド単位を有するポリアミン主鎖は、末端構造に水酸基を有することになる。このような水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上記（１）〜（８）からなる群より選択される工程により反応させることにより、アルキレンオキシドに由来する末端の水酸基を変性することができる。
【００６１】
上記ポリアミン主鎖を形成することができるポリアミンとしては、ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）が好適である。
【００６２】
上記ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）としては、ポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、テトラブチレンペンタミンが挙げられる。ＰＥＡは、アンモニアおよびエチレンジクロリドを反応させ、その後、分別蒸留することにより得ることができる。このような方法により得られるＰＥＡとしては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体（ポリエチレンイミン；ＰＥＩ）である。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分岐状の構造を必須とすることになる。ＰＥＩとしては、少なくとも中度の分岐を有しているもの、すなわち、前記式（II）におけるｍとｎとの比率がｍ／ｎ＝４／１〜１／４であるものが好ましい。より好ましくは、ｍとｎとの比率が約３／１〜１／３であり、さらに好ましくは、２／１〜１／２である。
【００６４】
またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に３級アミノ基の他、１級アミノ基や２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００６５】
本発明においては、ポリアミン主鎖がエチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアミン主鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の洗浄力が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは、７０モル％以上である。
【００６６】
上記ポリアミン主鎖における一級、二級および三級アミン窒素原子に由来する単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて適宜選択することができる。ＰＥＩは、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。
【００６７】
上記水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述したように、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドが付加して得られるものが好ましく、この場合、ポリアルキレンイミンの平均分子量としては、２００〜２００００であることが好ましい。より好ましくは、３００以上、１００００以下であり、さらに好ましくは、４００以上、５０００以下であり、特に好ましくは、５００以上、２０００以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上、２００以下が好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、さらに好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。上記アルキレンオキシド単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドである。
【００６８】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を一般式で表すと、下記のようになる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表す。Ｑは、同一若しくは異なって、水素原子または上記（１）〜（８）の末端構造を表し、（１）〜（８）のいずれか２種以上の末端構造となっている。ａは、２以上の整数である。なお、式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。上記一般式で表される共重合体は、ＰＥＩ主鎖のアミン窒素原子にポリエチレンオキシドが付加して形成されるポリオキシエチレン基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨを複数有し、上記（１）〜（８）からなる群より選択される少なくとも２つの末端構造を有する共重合体である。
【００７１】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明は、本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤でもある。
【００７３】
上記洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が汚れの再付着を防止するのは、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因する作用と共に、疎水性の末端構造によって汚れとの親和性を低下させる作用が発揮され、親水性の末端構造によって汚れの分散作用が充分に発揮されるからである。
【００７４】
上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。
【００７５】
上記洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、さらに、長期間保存した場合の性能低下がなく、低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質・高性能で安定性に優れたものとなる。
【００７６】
洗浄能力は、例えば、下記方法によって測定される洗浄率で判断することができる。
【００７７】
（洗浄率）
試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布は、Scientific Service社より入手可能な布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」、ＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ」等）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率は、測色色差計（日本電色工業社製の型番「ＮＤ−１００１ＤＰ」や「ＳＥ２０００」等）を用いて測定することができる。なお、上記ＥＭＰＡ１６４および１０６とは、布に一定の汚れを付着させた洗浄試験用の標準試料であり、ＥＭＰＡ１６４は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）に草の汚れを付着させたものであり、ＥＭＰＡ１０６は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）にカーボンブラックと鉱油の汚れを付着させたものである。
【００７８】
塩化カルシウム二水和物１．４７ｇ（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、０．７４ｇ）に純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて８０ｇとする。この溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤溶液を調製する。
【００７９】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍｌ、共重合体水溶液（濃度０．５５質量％）５ｍｌ、界面活性剤水溶液１０ｍｌ、人工汚染布（ＥＭＰＡ１０６）約５ｇと白布約５ｇ、あるいは人工汚染布（ＳＴＣ ＧＣ ＣとＥＭＰＡ１６４）のみを約１０ｇポットに入れて、１００ｒｐｍで１０分間撹拌する。人工汚染布および白布をポットから取り出し、水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍｌを入れ、水分を絞った人工汚染布および白布をポットに入れて、１００ｒｐｍで２分間撹拌する。人工汚染布および白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
下記式により洗浄率（％）を求める。
洗浄率（％）＝
１００×（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）
【００８０】
上記洗浄率は、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合には８．２％以上（より好ましくは８．３％以上）、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合には１９．４％以上（より好ましくは１９．５％以上、さらに好ましくは１９．６％以上）が好ましい。
【００８１】
上記洗剤ビルダーにおける末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分を、公知の配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００８２】
本発明には洗剤も含まれる。洗剤としては、粉末洗剤であってもよいし、液体洗剤であってもよいが、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤が好ましい。上記洗剤には、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８３】
上記洗剤に用いる場合、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％添加することが好ましい。０．１質量％未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、２０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００８４】
上記洗剤における末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
【００８５】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを組み合わせることが好ましく、合計使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、さらに好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【００８６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８８】
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８９】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００９０】
上記液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００９１】
上記液体洗剤に含まれる水分量は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【００９２】
上記液体洗剤は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。また、本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、下記の方法により測定することができる。
【００９３】
（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度 ：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９４】
本発明の洗剤に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９５】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【００９６】
上記洗剤は、分散能に優れ、長期間保存した場合の性能低下がなく、低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくく、極めて高品質性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【００９７】
本発明には水処理剤も含まれる。水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加される。この場合、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体をそのまま添加してもよく、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分を、公知の配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００９８】
本発明には分散剤も含まれる。分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。上記分散剤は、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発揮することができる。また、長期間保存しても性能低下がなく、低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。上記分散剤における末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分を、公知の配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００９９】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、このように、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤の用途において好適なものであるが、その他の用途においても、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が用いられる用途において、該共重合体が発揮する各種の特性を向上して好適に用いることができるものである。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。実施例および比較例における測定方法を以下に示す。
【０１０１】
（洗浄率−１：親水汚れ）
人工汚染布として、Scientific Service社より入手したＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」を４．５ｃｍ×７ｃｍに裁断したものと、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したもの用いた。人工汚染布は、予め測色色差計（日本電色工業社製の型番「ＳＥ２０００」）を用いて、白色度を反射率で測定した。
【０１０２】
塩化カルシウム二水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて８０ｇとした。この溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤溶液を調製した。
【０１０３】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍｌ、共重合体水溶液（濃度０．５５質量％）５ｍｌ、界面活性剤水溶液１０ｍｌ、人工汚染布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ布１０枚、ＥＭＰＡ布１０枚）をポットに入れて、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。人工汚染布をポットから取り出し、水分を手で絞った。ポットに新たに硬水１０００ｍｌを入れ、水分を絞った人工汚染布を入れて、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
１００×（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）
【０１０４】
（洗浄率−２：疎水汚れ）
人工汚染布として、Scientific Service社より入手したＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ」を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したものを用いた。白布として、ＪＩＳ Ｌ０８０３の綿布を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したものを用いた。人工汚染布は、予め測色色差計（日本電色工業社製の型番「ＳＥ２０００」）を用いて、白色度を反射率で測定した。
【０１０５】
塩化カルシウム二水和物０．７４ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。また、上記と同様にして、界面活性剤溶液を調製した。
【０１０６】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍｌ、共重合体水溶液（濃度０．５５質量％）５ｍｌ、界面活性剤水溶液１０ｍｌ、人工汚染布１０枚と白布７枚をポットに入れて、後は、上記洗浄率−１と同様にして、洗浄・すすぎ・乾燥を行って、試料の反射率を測定し、洗浄率を求めた。
【０１０７】
実施例１
水酸基未修飾共重合体として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（平均分子量６００、日本触媒社製）に、窒素原子１モル当り２０モルに相当するエチレンオキシドを反応させてエトキシ化して得られたポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体を用いた。
【０１０８】
温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に上記水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体を１２６ｇ（０．０１モル）仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル１０．９ｇ（０．０９６モル）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル７．６ｇ（０．０４１モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（１）を得た。
【０１０９】
水溶性共重合体（１）の生成は以下のようにして確認した。得られた水溶性共重合体（１）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の共重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＭＷＣＯ：１０００ 分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ製）を用いた（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）。これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで撹拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。また、比較として透析前の３０質量％の共重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。透析前後の乾燥サンプルの質量変化は、未反応のアリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９５％であった。
【０１１０】
また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、また、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの２−エチルヘキシル基由来のシグナルが、０．６５ｐｐｍ、１．１２ｐｐｍおよび１．３８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１１１】
以上の結果より、水溶性共重合体（１）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１１２】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（１）を１４４．５ｇ（０．０１モル）と純水を２８８．６ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１０．０ｇ（０．０９６モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（２）を得た。水溶性共重合体（２）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１１３】
水溶性共重合体（２）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は水溶性共重合体（１）の場合と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９２％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ（Inductivity Coupled Plasma, ICP）発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１１４】
以上の結果より、水溶性共重合体（２）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であることが確認された。
【０１１５】
実施例２
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル９．４ｇ（０．０８２モル）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５．１ｇ（０．０２７モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（３）を得た。
【０１１６】
水溶性共重合体（３）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９７％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、また、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの２−エチルヘキシル基由来のシグナルが、０．６５ｐｐｍ、１．１２ｐｐｍおよび１．３８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１１７】
以上の結果より、水溶性共重合体（３）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１１８】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（３）を１４０．４ｇ（０．０１モル）と純水を２２４．７ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム８．５ｇ（０．０８２モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（４）を得た。水溶性共重合体（４）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１１９】
水溶性共重合体（４）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９２％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１２０】
以上の結果より、水溶性共重合体（４）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であることが確認された。
【０１２１】
実施例３
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル９．４ｇ（０．０８２モル）とフェニルグリシジルエーテル６．１ｇ（０．０４１モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（５）を得た。
【０１２２】
水溶性共重合体（５）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルとフェニルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９４％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、また、フェニルグリシジルエーテルの芳香環由来のシグナルが、６．８８ｐｐｍと７．２２ｐｐｍ付近に検出された。
【０１２３】
以上の結果より、水溶性共重合体（５）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルとフェニルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１２４】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（５）を１４３．０ｇ（０．０１モル）と純水を２２９．５ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１０．０ｇ（０．０９６モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（６）を得た。水溶性共重合体（６）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
水溶性共重合体（６）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよびフェニルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９３％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１２６】
以上の結果より、水溶性共重合体（６）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルとフェニルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であることが確認された。
【０１２７】
実施例４
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル１０．９ｇ（０．０９６モル）と無水フタル酸６．１ｇ（０．０４１モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（７）を得た。
【０１２８】
水溶性共重合体（７）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルと無水フタル酸によるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９６％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、さらに、フタル酸の芳香環由来のシグナルが、７．３８ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍおよび７．６８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１２９】
以上の結果より、水溶性共重合体（７）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加すると共に、フタル酸がエステル化した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１３０】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（７）を１４３．０ｇ（０．０１モル）と純水を２２９．５ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１０．０ｇ（０．０９６モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（８）を得た。水溶性共重合体（６）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１３１】
水溶性共重合体（８）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよびフタル酸、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９４％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって比較したところ、９２％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１３２】
以上の結果より、水溶性共重合体（８）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した末端基と、フタル酸がエステル結合した末端とを有する末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であることが確認された。
【０１３３】
比較例１
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル１２．４ｇ（０．１０９モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（９）を得た。
【０１３４】
水溶性共重合体（９）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９６％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近にに検出された。
【０１３５】
以上の結果より、水溶性共重合体（９）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１３６】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（９）を１３８．４ｇ（０．０１モル）と純水を２２４．６ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１１．３ｇ（０．１０９モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（１０）を得た。水溶性共重合体（１０）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１３７】
水溶性共重合体（１０）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよびフェニルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９０％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１３８】
以上の結果より、水溶性共重合体（１０）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造である末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であることが確認された。
【０１３９】
比較例２
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体２５ｇ（０．００２モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、粉末状の無水フタル酸２．５ｇ（０．０１７モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（１１）を得た。この水溶性共重合体（１１）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１４０】
水溶性共重合体（１１）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の無水フタル酸によるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、８４％であった。
【０１４１】
また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したフタル酸の芳香環由来のシグナルが、７．３８ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍおよび７．６８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１４２】
以上の結果より、水溶性共重合体（１１）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、フタル酸がエステル結合した末端構造を有するものであることが確認された。
【０１４３】
比較例３
実施例１で出発原料として用いた水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体により、洗浄率を測定し、表１にその結果を示した。なお、表１において「ブランク」とは、洗浄率の測定方法において、共重合体水溶液の代わりに、硬水を添加した以外は同様にして測定を行った結果を表す。
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述の構成よりなり、２種類以上の異なる構造の末端基を導入したことで、汚れを引き剥がす能力と再汚染を防止する能力が向上し、疎水汚れと親水汚れの両方に対する洗浄力を高めることができた。このような末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に関し、より詳しくは、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗剤用ビルダーとして、界面活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮することのできる末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加したポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用する。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリアルキレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯時に布から汚れを引きはがす能力が向上し、洗濯により取り除かれた汚れが、再び衣類等に付着するいわゆる再汚染を防止するので、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００３】
このようなポリアルキレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、エトキシ化アミン分散／再付着防止剤を含む洗剤ビルダー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１には、−〔（Ｒ5Ｏ）ｍ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ〕−（Ｒ5はＣ3〜Ｃ4アルキレンまたはヒドロキシアルキレン、好ましくはプロピレンである。ポリアミンおよびアミン重合体の場合には、ｍは０〜１０であり、ｎは少なくとも３である。これらのポリオキシアルキレン部分は混合でき、ブロックを形成することができる。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するエトキシ化ポリアミンが開示されている。アルキレンオキシド付加体の末端構造は、相溶性ノニオン基、アニオン基、これらの混合であって、ノニオン基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシアルキルエステル基、エーテル基、水素、アセテート、メチルエーテルが挙げられ、アニオン基としては、ＰＯ32-、ＳＯ32-が挙げられている。
【０００４】
また、コットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性または分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ1Ｏ）ｍＢ（Ｒ1はＣ2−Ｃ6アルキレンおよびそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、−（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ（Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
【０００５】
さらに、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含んでなる洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、−（Ｒ1Ｏ）ｍ（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3（Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレンおよびそれらの混合物であり、好ましくは１，２−プロピレンであり、Ｒ2はエチレンであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびそれらの混合物であり、好ましくは水素またはメチルであり、さらに好ましくは水素である。ｍは約１〜約１０であり、ｎは約１０〜約４０である。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびそれらの混合物となる重合体である。
【０００６】
しかしながら、これらの先行技術における高分子系ビルダーには、汚れを引きはがすと共に再汚染を防止して、洗浄力を向上させる能力や、また、その他の用途における基本性能の点で、さらなる改善の余地があった。
【特許文献１】特公平７−１１６４７３号公報（第８〜１０頁）
【特許文献２】特表平１１−５０８３１８号公報（第４６〜５５頁）
【特許文献３】特表２００２−５１８５８５号公報（第１１〜１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体において、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、下記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の基に置換されているところに要旨を有する。
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（３）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3
（４）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
（５）−ＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＸ
（６）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ6
（７）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7
（８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｒ2は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ4は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ5は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素原子数２〜１８のスルホアルキル基を表す。）
【０００９】
なお、末端基として（１）〜（８）のうちのいずれか一つのグループから２種以上の基を選択した場合、すなわち、同じグループに属していても末端のＲn（ｎは１から８のうちのいずれかの整数）が異なるものが末端基として存在しているポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体も、本発明に含まれる。
【００１０】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（５）〜（８）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基の存在が洗浄力を高めることがわかったからである。中でも、上記（７）から選択される置換基を有するものは、加水分解等に対する安定性が高く、合成が容易な点で好ましい。
【００１１】
もう一方の置換基は、上記（１）〜（４）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基と異種の置換基とを組み合わせると、より洗浄力の向上が顕著となる。中でも、上記（３）から選択される置換基を有するものは、加水分解等に対する安定性が高く、合成が容易な点で好ましい。
【００１２】
本発明には、上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤および分散剤も包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述の構成よりなり、２種類以上の異なる構造の末端基を導入したことで、洗浄力向上効果を高めることができた。このような末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者等は、従来技術よりも高性能な洗剤用ビルダーとして、特定の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を見出し、既に出願している（特願２００４−２５０１５７号）。そして、さらに検討を続けた結果、末端基の種類を２種類以上にすることで、より一層洗剤の洗浄力を高め得ることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を必須の繰り返し単位として有する共重合体である。このような共重合体は、アルキレンイミンにより構成されるポリアルキレンイミン単位が有する窒素原子にオキシアルキレン基が付加した構造を有するものである。
【００１６】
オキシアルキレン基は、ポリアルキレンイミン単位に対する平均付加モル数が２以上、２００以下であることが好ましく、通常では、付加モル数が分布することになる。すなわちポリアルキレンイミン単位に対する付加モル数は、１または２以上であり、平均付加モル数が２以上、２００以下となることが好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、さらに好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。複数のポリアルキレンイミン単位の中には、オキシアルキレン基が付加した構造を有しないものがあってもよい。平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン単位１モルあたりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。
【００１７】
本発明においては、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンイミン単量体単位が有するポリアルキレンオキシドの末端の水酸基の一部または全部が、上記（１）〜（８）からなる群より選択される少なくとも２種類の末端基構造となっていなければならない。
【００１８】
上記（１）の式において、Ｒ1における炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等が好適であり、炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、エテニレン（ビニレン）基、プロペニレン基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等が好適である。
【００１９】
Ｘにおけるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。なお、Ｘがアルカリ土類金属の場合は、−ＣＯＯＸ1/2となる。有機アンモニウム基（有機アミン基）としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。さらに、アンモニウム基であってもよい。
【００２０】
上記（２）の式において、Ｒ2における炭素原子数２〜１８のアルキル基としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基が好適である。
【００２１】
上記（３）の式において、Ｒ3における炭素原子数２〜１８のアルキル基としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基等が好適である。
【００２２】
上記（４）の式において、Ｒ4における炭素原子数２〜１８のアルキル基としては、ヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、ブテニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。
【００２３】
上記（５）の式におけるＲ5の炭素数２〜８のスルホアルキレン基としては、スルホエチレン基、１−メチルスルホエチレン基等が好適であり、（６）〜（８）式におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8の炭素数２〜１８のスルホアルキル基としては、スルホエチル基、スルホプロピル基等が好適である。
【００２４】
本発明の上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンイミン単量体単位が有するポリアルキレンオキシドの末端の水酸基の一部または全部が上記（１）〜（８）からなる群より選択される少なくとも２種類でなければならないが、末端基として（１）〜（８）のうちのいずれか一つのグループから２種以上の基を選択した場合、すなわち、同じグループ（例えばグループ（３））に属していても、末端のＲn（ｎは１から８のうちのいずれかの整数）が異なる２種類のものが、末端基として存在しているポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、本発明に含まれる。
【００２５】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（５）〜（８）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基の存在が洗浄力を高めることがわかったからである。中でも、上記（７）から選択される置換基を有するものは、加水分解等に対する安定性に優れ、合成が容易な点で好ましい。
【００２６】
もう１種類の置換基は、上記（１）〜（４）からなる群より選択されるものであることが好ましい。スルホアルキル基と異種の置換基とを組み合わせると、より洗浄力の向上が顕著となる。中でも、上記（３）から選択される置換基を有するものは、合成が容易である上に、スルホアルキル基と組合せることによって、疎水汚れと親水汚れのいずれに対しても洗浄力が格段に向上するため、本発明の好適な実施態様である。
【００２７】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシドのすべての末端構造１００モル％に対して、上記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の末端構造が５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以上、９９モル％以下であり、さらに好ましくは、２０モル％以上、９８モル％以下であり、特に好ましくは、３０モル％以上、９７モル％以下であり、最も好ましくは、４０モル％以上、９５モル％以下である。５モル％未満であると、例えば、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を洗剤分野で用いる場合の洗浄力等の基本性能を充分に向上できないおそれがある。末端構造のモル％は、1Ｈ−ＮＭＲや共重合体の精製後の収量により測定することができる。
【００２８】
そして、上記（５）〜（８）から選択される末端構造、すなわちスルホアルキル基を有している末端構造と、上記（１）〜（４）から選択される末端構造を組み合わせる場合においては、両者の合計を１００モル％としたときに、スルホアルキル基を有している末端構造が５モル％以上、９９モル％以下が好ましい。この範囲が洗浄力向上に有効だからである。より好ましい下限は１０モル％、さらに好ましい下限は２０モル％、特に好ましい下限は３０モル％、最も好ましい下限は４０モル％である。また、より好ましい上限は９７モル％、さらに好ましい上限は９５モル％、特に好ましい上限は９３モル％、最も好ましい上限は９０モル％である。
【００２９】
上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を合成するには、下記（１）〜（６）の工程を選択するとよい。
（１）ポリカルボン酸の分子内環状無水物と反応させる工程
（２）アリールエポキシエタンまたは炭素原子数２〜１８のエポキシアルケンと反応させる工程
（３）グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルまたはアリールグリシジルエーテルと反応させる工程
（４）アルキルイソシアナート、アルケニルイソシアナートまたはアリールイソシアナートと反応させる工程
（５）工程（１）の後、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩と反応させる工程
（６）工程（２）、（３）または（４）の後、ラジカル発生源もしくは酸素の存在下、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩と反応させる工程。
【００３０】
アルキレンオキシドに由来する水酸基（−ＯＨ）を末端に有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を上記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも一つの工程により反応させることにより、上述した各末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体がポリアルキレンオキシドの末端に有する水酸基の一部または全部を上記末端構造に変化させることになる。反応に用いる前のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を、以下、水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体ともいう。
【００３１】
上記（１）の工程においては、水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体とポリカルボン酸の分子内環状無水物の１種または２種以上を反応させることができる。ポリカルボン酸の分子内環状無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物等が好適である。上記（１）の工程を含む製造方法により、上記（１）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３２】
上記（２）の工程においては、アリールエポキシエタンおよび炭素原子数２〜１８のエポキシアルケンの１種または２種以上を用いて反応させることができる。アリールエポキシエタンとしては、スチレンオキシド等が好適である。炭素原子数２〜１８のエポキシアルケンとしては、３，４−エポキシ−１−ブテン等が好適である。上記（２）の工程を含む製造方法により、上記（２）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３３】
上記（３）の工程においては、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルおよびアリールグリシジルエーテルの１種または２種以上を用いて反応させることができる。アルキルグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等が好適であり、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル等が好適であり、アリールグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル等が好適である。上記（３）の工程を含む製造方法により、上記（３）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３４】
上記（４）の工程においては、アルキルイソシアナート、アルケニルイソシアナートおよびアリールイソシアナートの１種または２種以上を用いて反応させることができる。アルキルイソシアナートとしては、ヘキシルイソシアナート等が好適であり、アリールイソシアナートとしては、フェニルイソシアナート等が好適である。上記（４）の工程を含む製造方法により、上記（４）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３５】
上記（５）の工程においては、上記（１）の工程で得られた上記（１）のアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に対して、亜硫酸水素塩および亜硫酸の１種または２種以上を用いて反応させることができる。上記（１）のアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、無水マレイン酸と水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適である。上記（５）の工程を含む製造方法により、上記（５）のスルホアルキレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００３６】
上記（６）の工程においては、上記（２）、（３）または（４）の工程で得られた、上記（２）、（３）または（４）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に対して、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩の１種または２種以上を用いて反応させることができる。上記（２）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、３，４−エポキシ−１−ブテンと水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適であり、上記（３）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、アリルグリシジルエーテルと水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適であり、上記（４）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、アリルイソシアナートと水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適である。上記（６）の工程を含む製造方法により、それぞれ上記（６）、（７）または（８）のスルホアルキル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。また、上記（６）の工程においては、例えば炭素数２〜１８のエポキシアルケンまたはアルケニルグリシジルエーテルと反応させた後、亜硫酸塩と反応させる形態とすることもできる。
【００３７】
上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法としては、アルキレンイミンを重合してポリアミン主鎖を有するポリアルキレンイミンを得る工程、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して、アルキレンオキシドに由来する水酸基を末端に有する水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得る工程、および、該共重合体を上記（１）〜（６）の工程により反応させて、水酸基の一部または全部を少なくとも２種以上の置換基で置換して、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得る工程を含む製造方法が好ましい。
【００３８】
上記（３）の末端構造と（７）の末端構造とを有する変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得るには、アルキルグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテルを上記（３）の工程により反応させ、次いで末端のアリル基を上記（６）の工程でスルホアルキル化すればよい。
【００３９】
上記（１）〜（６）の工程を行う反応条件は、反応に用いる化合物、目的とする共重合体の末端構造等に応じて適宜設定すればよく、例えば、反応温度としては、０〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、５℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは、１０℃以上、１２０℃以下であり、特に好ましくは、１５℃以上、１００℃以下であり、最も好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。また、反応時間としては、１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、２時間以上、５０時間以下であり、さらに好ましくは、３時間以上、３０時間以下であり、特に好ましくは、４時間以上、２５時間以下である。
【００４０】
上記（１）〜（６）の工程において、反応に用いる水酸基未修飾ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと、水酸基未修飾ポリアルキルイミンアルキレンオキシドの反応相手の原料（１種類とは限らない）とのモル比としては、（水酸基未修飾ポリアルキルイミンアルキレンオキシド）／（反応相手の原料）＝５０／１〜１／５０であることが好ましい。上記モル比としては、より好ましくは、４０／１〜１／４０であり、さらに好ましくは、３０／１〜１／３０であり、特に好ましくは、２０／１〜１／２０であり、最も好ましくは、１５／１〜１／１５である。
【００４１】
上記（１）〜（６）の工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ただし、上記（６）の工程の場合は、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００４２】
上記（１）〜（４）の工程は、反応器にポリアルキレンイミンアルキレンオキシドを仕込んでおいて、ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと反応させる原料を一括添加してもよいし、逐時添加してもよいが、逐時添加が好ましい。また、反応時に、溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いても反応を行うことができる。
【００４３】
上記（５）の工程は、例えば、反応器にアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、６〜１０が好ましく、より好ましくは７〜９である。反応温度としては、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００４４】
上記（６）の工程は、例えば、反応器にアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。ラジカル発生源としては、過硫酸塩が好ましい。これは一括して添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。酸素の場合は、空気または酸素をバブリングしてもよいし、反応を空気雰囲気下で行うだけでもよい。溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、４〜１０が好ましく、より好ましくは６〜１０である。反応温度としては、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００４５】
本発明の水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態について説明する。上記共重合体の好ましい形態を概念的に表すと、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
［式中、ＲＯは、同一または異なって、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシドを表す。ＡＩは、アルキレンイミン単量体単位を表すが、（ＡＩ）yは、ポリアミン主鎖を表し、アルキレンイミン単量体単位が直鎖状、環状、分岐状またはこれらの複合状態で結合した構造となったものである。上記一般式は、一部または全部のポリアルキレンイミン重合体がＱ1−（ＲＯ）x−、−（ＲＯ）z−Ｑ2および−（ＲＯ）w−Ｑ3で表されるポリアルキレンオキシド単位を有することを概念的に表している。該ポリアルキレンオキシド単位の末端構造であるＱ1、Ｑ2およびＱ3は、水素原子および上記（１）〜（８）の末端構造のいずれかであり、概念的には少なくとも２つが上記（１）〜（８）の末端構造のいずれかである。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、同一または異なって、２以上の整数を表す。］
【００４８】
上記式（Ｉ）において、ＲＯとしては、１種であってもよく、２種以上であってもよく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドである。また、末端構造のＱ1、Ｑ2およびＱ3は、上記式（Ｉ）では３個しかないが、ポリアミン部分がさらに分岐している場合には、末端基の数はさらに多くなり、本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体はその末端基が２種以上の構造を有するものである。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表される共重合体としては、下記一般式（II）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子に結合する水素原子をポリアルキレンオキシド単位で置換することにより得られる共重合体、すなわち一般式（II）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体が好適である。
【００５０】
【化２】
【００５１】
［式中、Ｒ’は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、または、炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基を表す。Ａは、分岐による別のポリアミン鎖を表す。ｌ、ｍおよびｎは、同一または異なって、０または１以上の整数を表す。なお、ポリアミン中に少なくとも２以上の−Ｎ−Ｒ’−単位が存在することになる。
【００５２】
上記一般式（II）において、Ａで表される別のポリアミン鎖は、Ｒ’を介して窒素原子に結合することが好ましい。上記ポリアミンは、Ｒ’におけるアルキレン基が１種であってもよく、２種以上であってもよいが、１種であるものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ｒ’が炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基である場合には、１，２−プロピレン基が好適である。
【００５３】
上記ポリアミンは、一級アミン窒素原子に由来する単位、二級アミン窒素原子に由来する単位および三級アミン窒素原子に由来する単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するものである。
【００５４】
上記一級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、（Ｈ2−Ｎ−Ｒ’）−およびＮＨ2である。上記二級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
【００５５】
【化３】
【００５６】
上記三級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
【００５７】
【化４】
【００５８】
上記ポリアミンにおいて、上記単位の存在形態としては特に限定されず、例えば、上記単位をランダムに有することになる。なお、上記アミン窒素原子は、四級化または酸化されていてもよい。
【００５９】
水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体においては、これらのアミン窒素原子の一部または全部において、アミン窒素原子が有する水素原子の一部または全部がポリアルキレンオキシド単位（ポリオキシアルキレン基）に置換された形態となる。
【００６０】
上記ポリアルキレンオキシド単位は、下記一般式（III）；
−（ＲＯ）aＨ （III）
（式中、ＲＯは、上述したことと同じである。ａは、２以上の整数を表す。）で表されるものであることが好ましい。上記一般式（III）のポリアルキレンオキシド単位を有するポリアミン主鎖は、末端構造に水酸基を有することになる。このような水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上記（１）〜（８）からなる群より選択される工程により反応させることにより、アルキレンオキシドに由来する末端の水酸基を変性することができる。
【００６１】
上記ポリアミン主鎖を形成することができるポリアミンとしては、ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）が好適である。
【００６２】
上記ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）としては、ポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、テトラブチレンペンタミンが挙げられる。ＰＥＡは、アンモニアおよびエチレンジクロリドを反応させ、その後、分別蒸留することにより得ることができる。このような方法により得られるＰＥＡとしては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体（ポリエチレンイミン；ＰＥＩ）である。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分岐状の構造を必須とすることになる。ＰＥＩとしては、少なくとも中度の分岐を有しているもの、すなわち、前記式（II）におけるｍとｎとの比率がｍ／ｎ＝４／１〜１／４であるものが好ましい。より好ましくは、ｍとｎとの比率が約３／１〜１／３であり、さらに好ましくは、２／１〜１／２である。
【００６４】
またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に３級アミノ基の他、１級アミノ基や２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００６５】
本発明においては、ポリアミン主鎖がエチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアミン主鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の洗浄力が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは、７０モル％以上である。
【００６６】
上記ポリアミン主鎖における一級、二級および三級アミン窒素原子に由来する単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて適宜選択することができる。ＰＥＩは、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。
【００６７】
上記水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述したように、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドが付加して得られるものが好ましく、この場合、ポリアルキレンイミンの平均分子量としては、２００〜２００００であることが好ましい。より好ましくは、３００以上、１００００以下であり、さらに好ましくは、４００以上、５０００以下であり、特に好ましくは、５００以上、２０００以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上、２００以下が好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、さらに好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。上記アルキレンオキシド単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドである。
【００６８】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を一般式で表すと、下記のようになる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表す。Ｑは、同一若しくは異なって、水素原子または上記（１）〜（８）の末端構造を表し、（１）〜（８）のいずれか２種以上の末端構造となっている。ａは、２以上の整数である。なお、式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。上記一般式で表される共重合体は、ＰＥＩ主鎖のアミン窒素原子にポリエチレンオキシドが付加して形成されるポリオキシエチレン基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨを複数有し、上記（１）〜（８）からなる群より選択される少なくとも２つの末端構造を有する共重合体である。
【００７１】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明は、本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤でもある。
【００７３】
上記洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が汚れの再付着を防止するのは、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因する作用と共に、疎水性の末端構造によって汚れとの親和性を低下させる作用が発揮され、親水性の末端構造によって汚れの分散作用が充分に発揮されるからである。
【００７４】
上記末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。
【００７５】
上記洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、さらに、長期間保存した場合の性能低下がなく、低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質・高性能で安定性に優れたものとなる。
【００７６】
洗浄能力は、例えば、下記方法によって測定される洗浄率で判断することができる。
【００７７】
（洗浄率）
試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布は、Scientific Service社より入手可能な布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」、ＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ」等）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率は、測色色差計（日本電色工業社製の型番「ＮＤ−１００１ＤＰ」や「ＳＥ２０００」等）を用いて測定することができる。なお、上記ＥＭＰＡ１６４および１０６とは、布に一定の汚れを付着させた洗浄試験用の標準試料であり、ＥＭＰＡ１６４は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）に草の汚れを付着させたものであり、ＥＭＰＡ１０６は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）にカーボンブラックと鉱油の汚れを付着させたものである。
【００７８】
塩化カルシウム二水和物１．４７ｇ（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、０．７４ｇ）に純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて８０ｇとする。この溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤溶液を調製する。
【００７９】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍｌ、共重合体水溶液（濃度０．５５質量％）５ｍｌ、界面活性剤水溶液１０ｍｌ、人工汚染布（ＥＭＰＡ１０６）約５ｇと白布約５ｇ、あるいは人工汚染布（ＳＴＣ ＧＣ ＣとＥＭＰＡ１６４）のみを約１０ｇポットに入れて、１００ｒｐｍで１０分間撹拌する。人工汚染布および白布をポットから取り出し、水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍｌを入れ、水分を絞った人工汚染布および白布をポットに入れて、１００ｒｐｍで２分間撹拌する。人工汚染布および白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
下記式により洗浄率（％）を求める。
洗浄率（％）＝
１００×（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）
【００８０】
上記洗浄率は、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合には８．２％以上（より好ましくは８．３％以上）、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合には１９．４％以上（より好ましくは１９．５％以上、さらに好ましくは１９．６％以上）が好ましい。
【００８１】
上記洗剤ビルダーにおける末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分を、公知の配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００８２】
本発明には洗剤も含まれる。洗剤としては、粉末洗剤であってもよいし、液体洗剤であってもよいが、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤が好ましい。上記洗剤には、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８３】
上記洗剤に用いる場合、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％添加することが好ましい。０．１質量％未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、２０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００８４】
上記洗剤における末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
【００８５】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを組み合わせることが好ましく、合計使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、さらに好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【００８６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８８】
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８９】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００９０】
上記液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００９１】
上記液体洗剤に含まれる水分量は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【００９２】
上記液体洗剤は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。また、本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、下記の方法により測定することができる。
【００９３】
（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度 ：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９４】
本発明の洗剤に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９５】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【００９６】
上記洗剤は、分散能に優れ、長期間保存した場合の性能低下がなく、低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくく、極めて高品質性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【００９７】
本発明には水処理剤も含まれる。水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加される。この場合、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体をそのまま添加してもよく、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分を、公知の配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００９８】
本発明には分散剤も含まれる。分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。上記分散剤は、末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発揮することができる。また、長期間保存しても性能低下がなく、低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。上記分散剤における末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分を、公知の配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００９９】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、このように、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤の用途において好適なものであるが、その他の用途においても、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が用いられる用途において、該共重合体が発揮する各種の特性を向上して好適に用いることができるものである。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。実施例および比較例における測定方法を以下に示す。
【０１０１】
（洗浄率−１：親水汚れ）
人工汚染布として、Scientific Service社より入手したＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」を４．５ｃｍ×７ｃｍに裁断したものと、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したもの用いた。人工汚染布は、予め測色色差計（日本電色工業社製の型番「ＳＥ２０００」）を用いて、白色度を反射率で測定した。
【０１０２】
塩化カルシウム二水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて８０ｇとした。この溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤溶液を調製した。
【０１０３】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍｌ、共重合体水溶液（濃度０．５５質量％）５ｍｌ、界面活性剤水溶液１０ｍｌ、人工汚染布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ布１０枚、ＥＭＰＡ布１０枚）をポットに入れて、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。人工汚染布をポットから取り出し、水分を手で絞った。ポットに新たに硬水１０００ｍｌを入れ、水分を絞った人工汚染布を入れて、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
１００×（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）
【０１０４】
（洗浄率−２：疎水汚れ）
人工汚染布として、Scientific Service社より入手したＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ」を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したものを用いた。白布として、ＪＩＳ Ｌ０８０３の綿布を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したものを用いた。人工汚染布は、予め測色色差計（日本電色工業社製の型番「ＳＥ２０００」）を用いて、白色度を反射率で測定した。
【０１０５】
塩化カルシウム二水和物０．７４ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。また、上記と同様にして、界面活性剤溶液を調製した。
【０１０６】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍｌ、共重合体水溶液（濃度０．５５質量％）５ｍｌ、界面活性剤水溶液１０ｍｌ、人工汚染布１０枚と白布７枚をポットに入れて、後は、上記洗浄率−１と同様にして、洗浄・すすぎ・乾燥を行って、試料の反射率を測定し、洗浄率を求めた。
【０１０７】
実施例１
水酸基未修飾共重合体として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（平均分子量６００、日本触媒社製）に、窒素原子１モル当り２０モルに相当するエチレンオキシドを反応させてエトキシ化して得られたポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体を用いた。
【０１０８】
温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に上記水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体を１２６ｇ（０．０１モル）仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル１０．９ｇ（０．０９６モル）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル７．６ｇ（０．０４１モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（１）を得た。
【０１０９】
水溶性共重合体（１）の生成は以下のようにして確認した。得られた水溶性共重合体（１）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の共重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＭＷＣＯ：１０００ 分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ製）を用いた（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）。これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで撹拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。また、比較として透析前の３０質量％の共重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。透析前後の乾燥サンプルの質量変化は、未反応のアリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９５％であった。
【０１１０】
また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、また、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの２−エチルヘキシル基由来のシグナルが、０．６５ｐｐｍ、１．１２ｐｐｍおよび１．３８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１１１】
以上の結果より、水溶性共重合体（１）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１１２】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（１）を１４４．５ｇ（０．０１モル）と純水を２８８．６ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１０．０ｇ（０．０９６モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（２）を得た。水溶性共重合体（２）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１１３】
水溶性共重合体（２）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は水溶性共重合体（１）の場合と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９２％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ（Inductivity Coupled Plasma, ICP）発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１１４】
以上の結果より、水溶性共重合体（２）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であることが確認された。
【０１１５】
実施例２
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル９．４ｇ（０．０８２モル）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５．１ｇ（０．０２７モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（３）を得た。
【０１１６】
水溶性共重合体（３）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９７％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、また、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの２−エチルヘキシル基由来のシグナルが、０．６５ｐｐｍ、１．１２ｐｐｍおよび１．３８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１１７】
以上の結果より、水溶性共重合体（３）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１１８】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（３）を１４０．４ｇ（０．０１モル）と純水を２２４．７ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム８．５ｇ（０．０８２モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（４）を得た。水溶性共重合体（４）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１１９】
水溶性共重合体（４）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９２％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１２０】
以上の結果より、水溶性共重合体（４）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であることが確認された。
【０１２１】
実施例３
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル９．４ｇ（０．０８２モル）とフェニルグリシジルエーテル６．１ｇ（０．０４１モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（５）を得た。
【０１２２】
水溶性共重合体（５）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルとフェニルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９４％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、また、フェニルグリシジルエーテルの芳香環由来のシグナルが、６．８８ｐｐｍと７．２２ｐｐｍ付近に検出された。
【０１２３】
以上の結果より、水溶性共重合体（５）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルとフェニルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１２４】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（５）を１４３．０ｇ（０．０１モル）と純水を２２９．５ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１０．０ｇ（０．０９６モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（６）を得た。水溶性共重合体（６）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
水溶性共重合体（６）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよびフェニルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９３％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１２６】
以上の結果より、水溶性共重合体（６）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルとフェニルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であることが確認された。
【０１２７】
実施例４
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル１０．９ｇ（０．０９６モル）と無水フタル酸６．１ｇ（０．０４１モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（７）を得た。
【０１２８】
水溶性共重合体（７）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルと無水フタル酸によるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９６％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近に、さらに、フタル酸の芳香環由来のシグナルが、７．３８ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍおよび７．６８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１２９】
以上の結果より、水溶性共重合体（７）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加すると共に、フタル酸がエステル化した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１３０】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（７）を１４３．０ｇ（０．０１モル）と純水を２２９．５ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１０．０ｇ（０．０９６モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（８）を得た。水溶性共重合体（６）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１３１】
水溶性共重合体（８）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよびフタル酸、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９４％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。さらに、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ発光分光分析法によって比較したところ、９２％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
【０１３２】
以上の結果より、水溶性共重合体（８）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した末端基と、フタル酸がエステル結合した末端とを有する末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であることが確認された。
【０１３３】
比較例１
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体１２６ｇ（０．０１モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル１２．４ｇ（０．１０９モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（９）を得た。
【０１３４】
水溶性共重合体（９）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルによるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９６％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが、５．２０ｐｐｍと５．８０ｐｐｍ付近にに検出された。
【０１３５】
以上の結果より、水溶性共重合体（９）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ環が開環付加した末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であると確認された。
【０１３６】
次に、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応容器に、上記水溶性共重合体（９）を１３８．４ｇ（０．０１モル）と純水を２２４．６ｇ仕込み、撹拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１１．３ｇ（０．１０９モル）を加えた。反応器を密封せずに開放した状態で、この水溶液を撹拌して８時間反応させ、水溶性共重合体（１０）を得た。水溶性共重合体（１０）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１３７】
水溶性共重合体（１０）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムと、アリルグリシジルエーテルおよびフェニルヘキシルグリシジルエーテル、あるいはこれらの物質に由来する低分子量化合物の総量であると考えられる。質量減少の値から、反応生成物の収率を計算したところ、９０％であった。また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環が開環付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造に由来するシグナルが、１．８５ｐｐｍと２．７８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１３８】
以上の結果より、水溶性共重合体（１０）は、水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基が開環付加し、さらにその二重結合にスルホン酸基が付加した構造である末端変性ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体であることが確認された。
【０１３９】
比較例２
前記実施例１と同じポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体２５ｇ（０．００２モル）を、温度計、撹拌機を備えたガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、粉末状の無水フタル酸２．５ｇ（０．０１７モル）を加えた。この混合物を撹拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性共重合体（１１）を得た。この水溶性共重合体（１１）の洗浄力を測定し、結果を表１に示した。
【０１４０】
水溶性共重合体（１１）の生成は以下のようにして確認した。まず、透析前後の質量減少の求め方は実施例１と同様とした。質量減少は、未反応の無水フタル酸によるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、８４％であった。
【０１４１】
また、透析後の乾燥サンプルをＤ2Ｏに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したフタル酸の芳香環由来のシグナルが、７．３８ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍおよび７．６８ｐｐｍ付近に検出された。
【０１４２】
以上の結果より、水溶性共重合体（１１）は水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体に、フタル酸がエステル結合した末端構造を有するものであることが確認された。
【０１４３】
比較例３
実施例１で出発原料として用いた水酸基未修飾ポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体により、洗浄率を測定し、表１にその結果を示した。なお、表１において「ブランク」とは、洗浄率の測定方法において、共重合体水溶液の代わりに、硬水を添加した以外は同様にして測定を行った結果を表す。
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述の構成よりなり、２種類以上の異なる構造の末端基を導入したことで、汚れを引き剥がす能力と再汚染を防止する能力が向上し、疎水汚れと親水汚れの両方に対する洗浄力を高めることができた。このような末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、下記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の基に置換されていることを特徴とする末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（３）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3
（４）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
（５）−ＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＸ
（６）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ6
（７）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7
（８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｒ2は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ4は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ5は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素原子数２〜１８のスルホアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（５）〜（８）からなる群より選択されるものであるポリアルキレンオキシドを有する請求項１に記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項３】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（７）から選択されるものであるポリアルキレンオキシドを有する請求項２に記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項４】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（１）〜（４）からなる群より選択されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項５】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（３）から選択されるものである請求項４に記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とすることを特徴とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤。
【請求項７】
人工汚染布であるＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率が８．２％以上であるか、または、人工汚染布であるＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率が１９．４％以上である請求項６に記載の洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤。
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、下記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の基に置換されていることを特徴とする末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（３）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3
（４）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
（５）−ＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＸ
（６）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ6
（７）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7
（８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｒ2は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ4は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ5は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素原子数２〜１８のスルホアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（５）〜（８）からなる群より選択されるものであるポリアルキレンオキシドを有する請求項１に記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項３】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（７）から選択されるものであるポリアルキレンオキシドを有する請求項２に記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項４】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（１）〜（４）からなる群より選択されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項５】
上記ポリアルキレンオキシドの末端の置換基のうちの少なくとも１種類は、上記（３）から選択されるものである請求項４に記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とすることを特徴とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤。
【請求項７】
人工汚染布であるＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率が８．２％以上であるか、または、人工汚染布であるＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率が１９．４％以上である請求項６に記載の洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤または分散剤。
【公開番号】特開２００６−２４１３７２（Ｐ２００６−２４１３７２Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６１２７５（Ｐ２００５−６１２７５）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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