末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法
【課題】高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギー性の高いポリカーボネートを提供する。
【解決手段】主鎖が下記式（１）
で表される繰り返し単位を５０モル％以上９５モル％未満含んでなるポリカーボネートであって、塩化メチレン溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、末端基は下記式（２）または（３）。
【解決手段】主鎖が下記式（１）
で表される繰り返し単位を５０モル％以上９５モル％未満含んでなるポリカーボネートであって、塩化メチレン溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、末端基は下記式（２）または（３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリカーボネートに関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導される繰り返し単位を含有し、熱安定性、耐熱性、成形加工性、耐吸湿性に優れたポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネートは石油資源からの原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質からの原料を用いたポリカーボネートが求められている。そこで、糖質から製造可能なエーテルジオールを用いたポリカーボネートが検討されている。
【０００４】
例えば、下記式（５）
【化１】
で表されるエーテルジオールは、生物起源物質、例えば、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには３種の立体異性体があることが知られている。具体的には下記式（９）
【化２】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（１０）
【化３】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（１１）
【化４】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００５】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドは、それぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。例えばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００６】
これまで式（５）で表されるエーテルジオールの中でも、特に、イソソルビドをポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた（特許文献１〜５）。
しかしながら、イソソルビド含有ポリカーボネートは、酸素原子を多く含み、ＰＣ−Ａなどのエーテル部分を持たないジオールから得られるポリカーボネートに比べて極性が高い。そのため、イソソルビド含有ポリカーボネートはＰＣ−Ａに比べて吸湿性が高く、吸湿による成形品の寸法安定性の低下および湿熱時における耐熱性低下を引き起こし易いという欠点を有する。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低く、成形品が汚れ易く、磨耗に弱いという欠点を有する。この表面エネルギーは水に対する接触角で評価できる。
【０００７】
以上のように、イソソルビド含有ポリカーボネートは、熱安定性および成形加工性をさらに改良する余地がある。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低いことに伴う欠点や耐吸湿性を改良する余地がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−０５５４２５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１０７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６０３号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２３２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、生物起源物質の含有率が高く、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギーの高いポリカーボネートを提供することにある。また本発明の目的は、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリカーボネートにおいて、特定の末端基を導入したポリカーボネートが、高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、主鎖が下記式（１）
【化５】
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中５０モル％以上９５モル％未満含んでなり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）
【化６】
【化７】
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化８】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．０１〜７モル％含有する末端変性ポリカーボネートである。
【００１２】
また本発明は、下記式（５）
【化９】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびＡ成分及びＢ成分の合計モルに対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
【化１０】
【化１１】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化１２】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、下記式（５）
【化１３】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（６）または（７）
【化１４】
【化１５】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化１６】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
〈末端変性ポリカーボネート〉
（主鎖）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位を含んで成る。即ち、主鎖中の下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、５０モル％以上９５モル％未満、好ましくは５５モル％以上９０モル％以下である。
【００１５】
【化１７】
【００１６】
式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位であることが好ましい。特に、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位であることが好ましい。
【００１７】
（比粘度）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５、好ましくは０．２〜０．４５、より好ましくは０．２２〜０．４である。比粘度が０．２より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５より高くなると末端基の割合が必然的に下がり、充分な末端変性効果が発現できないばかりでなく、溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなり好ましくない。
【００１８】
（末端基）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（２）または（３）で表される末端基を含有する。
【００１９】
【化１８】
【化１９】
【００２０】
式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化２０】
で表される基である。
【００２１】
Ｒ１のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは８〜２２である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜２０である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。パーフルオロアルキル基として４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
【００２４】
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【００２５】
式（４）中の炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００２７】
ｂは０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２〜３の整数である。ｃは４〜１００の整数、より好ましくは４〜５０の整数、さらに好ましくは８〜５０の整数である。
【００２８】
式（３）のＸは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わす。Ｘは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
【００２９】
ａは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
【００３０】
上記式（２）または（３）で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
式（２）または（３）で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して０．０１〜７モル％、好ましくは０．０５〜７モル％、より好ましくは０．１〜６．８モル％である。式（２）または（３）で表される末端基が上記範囲内にある場合、末端変性による効果（成形加工性、高接触角および耐吸湿性）が好適に発現する。
【００３２】
（水に対する接触角）
本発明の末端変性ポリカーボネートの水に対する接触角は、好ましくは７０〜１８０°、より好ましくは７２〜１８０°の範囲である。水に対する接触角が上記範囲であると、防汚性、摩耗耐性、離型性という点で好ましい。
【００３３】
（吸水率）
本発明の末端変性ポリカーボネートの２３℃、２４時間後の吸水率は、好ましくは０．７５％以下、より好ましくは０．７％以下である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。
【００３４】
〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（Ｉ）〉
本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（５）
【化２１】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびＡ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
【化２２】
【化２３】
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させ製造することができる（製造方法（Ｉ））。
【００３５】
（エーテルジオール：Ａ成分）
エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであることが好ましい。これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースを水添した後、脱水して製造することができる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。Ａ成分は、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが特に好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００３６】
（該エーテルジオール以外のジオール、ジフェノール化合物（Ｂ成分））
本発明の末端変性ポリカーボネートは、上記式（１）で表されるエーテルジオール（Ａ成分）から形成されるカーボネート構成単位以外に、該Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）から形成されるカーボネート構成単位を５モル％以上５０モル％以下含有する。好ましくは１０モル％以上４５モル％以下含有する。
【００３７】
該エーテルジオール以外のジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜１５の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、スピログリコール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらのエーテルジオールは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ジフェノール化合物としては、具体的には下記式（１２）で表されるカーボネート構成単位を形成するビスフェノール類が好ましい。
【００３９】
【化２４】
【００４０】
上記式（１２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い基である。
【００４１】
なかでも、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い基であることが好ましい。
ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数である。
【００４２】
Ｗは単結合および下記式（１３）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基である。
【００４３】
【化２５】
【００４４】
（上記式（１３）においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜１００の整数である。）
【００４５】
なかでも、Ｗは単結合もしくは下記式（１４）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基であることが好ましい。
【００４６】
【化２６】
【００４７】
（上記式（１４）においてＲ１７およびＲ１８は同一または異なり、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｄは４〜７の整数である。）
【００４８】
特に、Ｗは下記式（１５）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基であることが好ましい。
【００４９】
【化２７】
（上記式（１５）において、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびｄは、式（１４）の定義と同じである。）
【００５０】
ビスフェノール類として、具体的には４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。
これらのビスフェノール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（炭酸ジエステル：Ｃ成分）
炭酸ジエステル（Ｃ成分）として、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などの炭酸ジエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５３】
炭酸ジエステル（Ｃ成分）の量は、炭酸ジエステル（Ｃ成分）と、エーテルジオール（Ａ成分）と該エーテルジオール以外のジオール及びジフェノール化合物（Ｂ成分）の合計量とのモル比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））で、好ましくは１．０５〜０．９７、より好ましくは１．０３〜０．９７、さらに好ましくは１．０３〜０．９９である。Ｃ成分が１．０５モルより多くなると、充分な重合度が得られなくなる。Ｃ成分が０．９７モルより少ないと、重合が進行しないばかりでなく、未反応のエーテルジオールやヒドロキシ化合物が残存する。
【００５４】
（ヒドロキシ化合物：Ｄ成分）
下記式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）において、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは、式（２）および（３）と同じである。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。２種類以上使用する場合は、式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよい。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）により、ポリカーボネートの耐熱性、熱安定性、成形加工性、耐吸水性が向上する。
【００５５】
【化２８】
【化２９】
【００５６】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いた繰り返し単位を主鎖構造に持つことから、末端構造を構成するこれらのヒドロキシ化合物（Ｄ成分）もまた植物などの生物起源物質由来のものであることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）の量は、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオール及びジフェノール化合物（Ｂ成分）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜７モル％、より好ましくは０．０５〜７モル％、さらに好ましくは０．１〜６．８モル％である。ヒドロキシ化合物が０．０１モル％より少なくなると、末端変性の効果が得られない。ヒドロキシ化合物が７モル％より多くなると、末端停止剤の量が多すぎて、成形加工に充分な重合度を持つ末端変性ポリカーボネートが得られない。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を添加する時期は、反応初期、反応後期いずれでも良い。
【００５８】
反応は、溶融重合によって行なうことができる。溶融重合は、Ａ成分〜Ｄ成分のエステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させ行なうことができる。
【００５９】
（反応温度）
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。
【００６０】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００６１】
（重合触媒）
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩、二価フェノールのカリウム塩等のアルカリ金属化合物が挙げられる。また水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられる。
【００６２】
またテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【００６３】
またアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００６５】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（Ｃ成分）１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００６６】
反応系は、原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性な窒素などのガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００６７】
（触媒失活剤）
本発明の末端変性ポリカーボネートには、触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤を用いることができる。なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。さらにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた重合触媒１モル当たり、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。
【００６８】
従って、重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオール、ジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることが好ましい。
【００６９】
〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（ＩＩ）〉
本発明の末端変性ポリカーボネートは、不活性溶媒中で、ピリジン等の酸結合剤の存在下にエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを反応させ製造することができる。即ち本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（５）
【化３０】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）と該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させ、末端停止剤として下記式（６）または（７）
【化３１】
【化３２】
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を用いることにより製造することができる（製造方法（ＩＩ））。
【００７０】
Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分は製造方法（Ｉ）と同じである。エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが好ましい。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）は、生物起源物質由来であることが好ましい。末端停止剤として式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を用いることにより熱安定性が向上する。
【００７１】
（酸結合剤）
酸結合剤は、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。酸結合剤として特にピリジンが好適である。酸結合剤の使用量は、ホスゲン（Ｅ成分）１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは２〜５０モルである。
【００７２】
（不活性溶媒）
不活性溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。塩化メチレンが最も好ましい。反応温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃である。反応時間は、通常数分〜数日間、好ましくは１０分間〜５時間である。
【００７３】
〈成形品〉
本発明は、上記末端変性ポリカーボネートからなるフィルムなどの成形品を包含する。フィルムは光学用に用いることができる。
本発明のフィルムは、本発明の末端変性ポリカーボネートを溶媒に溶解させた溶液を流延する溶液キャスト法、本発明の末端変性ポリカーボネートをそのまま溶融させて流延する溶融製膜法で製造することができる。
【００７４】
溶液キャスト法によりフィルムを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが好ましい。溶液組成物（ドープ）として、塩化メチレンを６０重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部に対して本発明の末端変性ポリカーボネート１０重量部を溶解させたものが好ましい。溶媒量が９０重量部より多いと膜厚が厚く、かつ表面平滑性に優れたキャストフィルムが得られにくいことがあり、また溶媒量が１５重量部未満と少ない場合は溶液粘度が高すぎてフィルム製造が困難となることがある。
【００７５】
溶媒として塩化メチレン以外にも必要に応じて製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を加えてもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００７６】
本発明では、ドープを支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフェロタイプなどの金属基板、ＰＥＴなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでドープを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。
【００７７】
支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくことが好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルム両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネートの（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。Ｔｇ以上で乾燥するとフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、（Ｔｇ−１００℃）以下では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。
【００７８】
溶液キャスト法で得るフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。
【００７９】
溶融製膜法によりフィルムを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜する。製膜温度は、ポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０〜３５０℃の範囲であり、２００〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。
【００８０】
かくして得られる未延伸フィルムの膜厚は特に制限はなく目的に応じて決められるが、フィルムの製造面、靭性などの物性、コスト面などから１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００８１】
フィルムを構成する本発明の末端変性ポリカーボネートは、光弾性定数が６０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性定数が６０×１０−１２Ｐａ−１より高い場合には、光学用フィルムを張り合わせる際の張力によって位相差が発現したり、他の材料との寸法安定性の違いから生じる応力により位相差が生じやすく、その結果光漏れ、コントラストの低下などの現象が生じて長期的な安定性に劣る場合がある。
【００８２】
また、本発明のフィルムは、その位相差値の波長分散が下記式（ｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０７０ （ｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０６０ （ｉｉ）
を満足することがより好ましい。
【００８３】
ここでＲ（４５０）、Ｒ（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値である。このような位相差値の波長分散が小さい位相差フィルムを用いると、特に液晶表示装置のＶＡ（垂直配向）モードにおいて、視野角特性、コントラストに優れたものが得られる。
【００８４】
また、本発明のフィルムは、その位相差を膜厚で割った値（Δｎ＝Ｒ（５５０）／フィルム膜厚（μｍ））が、未延伸の状態で下記式（ｉｉｉ）
Δｎ＜０．３ （ｉｉｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｖ）
Δｎ＜０．２５ （ｉｖ）
を満足することがより好ましい。下限は特に限定されず０（零）より大きい範囲であればよい。
【００８５】
本発明のフィルムとしては、未延伸フィルムを１軸延伸または２軸延伸など公知の延伸方法によりポリマーを配向させたものも好適である。かかる延伸により例えば液晶表示装置の位相差フィルムとして用いることが出来る。延伸温度はポリマーのＴｇ近傍の、通常（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲で行われ、延伸倍率は縦一軸延伸の場合、通常１．０２倍〜３倍である。延伸フィルムの膜厚としては２０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８６】
本発明で得られる好ましい位相差フィルムの一つとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）が下記式（１）の範囲にあって、
１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜２０００ｎｍ ・・・（１）
かつ膜厚が１０〜１５０μｍである位相差フィルムが挙げられる。ここで位相差Ｒとは下記式（５）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相の遅れを表す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ ・・・（５）
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率のことであり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄは膜厚である。］
【００８７】
ここでＲ（５５０）は１００〜６００ｎｍがより好ましい。また膜厚は３０〜１２０μｍがより好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。かかる位相差フィルムは一軸延伸または二軸延伸により作成することが出来、１／４λ板、１／２λ板、λ板等に好適に用いられる。
【００８８】
また別の好ましい位相差フィルムとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）が下記式（２）、（３）の範囲にあり、
０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１５０ｎｍ ・・・（２）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５５０）＜４００ｎｍ ・・・（３）
（式中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向の位相差値であり、下記式（４）によって定義されるものである。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ ・・・（４）
（式中、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内のｘ軸、ｙ軸の、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚である。）
かつ膜厚が１０〜１５０μｍである請求項１に記載の位相差フィルムも挙げられる。
【００８９】
かかるフィルムは２軸延伸によって作製することができる。
上述したΔｎの範囲を満足する特性を持つ本発明の樹脂を用いたフィルムは、延伸後の位相差が発現し易く、位相差制御性が良好であり工業的にも好適である。
【００９０】
本発明のフィルムは、全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。本発明のフィルムは、透明性に優れることから光学用フィルムとして好適である。
【００９１】
本発明のフィルムは１枚単独で用いてもよいし、２枚以上積層して用いてもよい。また他の素材からなる光学用フィルムと組み合わせて用いてもよい。偏光板の保護膜として用いてもよいし、また液晶表示装置の透明基板として用いてもよい。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が生物起源物質由来の繰り返し単位を含んでなり、生物起源物質の含有率が高い。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、耐熱性および熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、生物起源物質の含有率が高い割に溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、極性の高いエーテルジオール成分を含有するが耐吸湿性に優れ、成形品の寸法安定性、湿熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、表面エネルギーが高く、汚れ難く、耐摩耗性に優れる。
【００９３】
本発明の製造方法によれば、生物起源物質から誘導される部分を含有し、且つ耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有する末端変性ポリカーボネートを得ることができる。
本発明の光学用フィルムは、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００９５】
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００９６】
（２）末端変性基含有率
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における１Ｈ−ＮＭＲを測定し、主鎖カーボネート構成単位由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は主鎖カーボネート構成単位に対する末端ヒドロキシ化合物の割合（モル％）である。
【００９７】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
【００９８】
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
５
【００９９】
（５）成形加工性
ペレットを日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度：７０〜９０℃、成形温度：２２０〜２６０℃）。
成形加工性
○；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。
×；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。
【０１００】
（６）接触角
２ｍｍ厚の成形板を協和界面科学（株）製 滴下式接触角計を用いて純水に対する接触角を測定した。
【０１０１】
（７）吸水率
予め１００℃で２４時間乾燥した２ｍｍ厚の成形板を２５℃の水中に浸し、２４時間後の重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。
【数１】
【０１０２】
（８）フィルムの膜厚
フィルムの膜厚は、（株）ミツトヨ製の膜厚測定計で測定した。
【０１０３】
（９）光弾性定数
幅１ｃｍ、長さ６ｃｍのフィルムを準備し、このフィルムの無荷重状態の位相差、１Ｎ、２Ｎ、３Ｎ荷重時の波長５５０ｎｍの光の位相差を日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」で測定し（位相差）×（フィルム幅）／（荷重）を計算することにより求めた。
【０１０４】
（１０）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
【０１０５】
（１１）位相差値（Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０））およびその波長分散（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０））
日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」により、波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍで測定した。位相差値はフィルム面に対して垂直入射光線に対する位相差値を測定した。
【０１０６】
（１２）膜厚方向の位相差値Ｒｔｈ
日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ２２０を使用し、光線波長５５０ｎｍで測定した。面内位相差値Ｒは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Ｒｔｈは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ に代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ社製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」を用いて測定した。
【０１０７】
実施例１
イソソルビド７３１重量部（５．００モル）とジフェニルカーボネート２２０６重量部（１０．３０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４１重量部（５．００モル）とステアリルアルコール８１重量部（０．３０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを０．９×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１０８】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【０１０９】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２６であるペレットを得た。このペレットのその他の評価結果については表１に示した。
【０１１０】
実施例２
イソソルビド９０６重量部（６．２０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８６８重量部（３．８０モル）とペンタデシルフェノール１２２重量部（０．４０モル）とを温度計、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン８９００重量部、塩化メチレン３２７００重量部を加え溶解した。撹拌下２０℃でホスゲン１４２０重量部（１４．３０モル）を１００分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発してパウダーを得た。得られたパウダーを溶融押出してストランドを切断しペレットを得た。このペレットは比粘度が０．２７であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１１】
実施例３
イソソルビド１２４２重量部（８．５０モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０２重量部（１．５モル）とジフェニルカーボネート２１８５重量部（１０．２０モル）と１−ヘキサノール６１重量部（０．６０モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。得られたペレットは比粘度が０．３２であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１２】
実施例４
イソソルビド１３７４重量部（９．４モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン１９６重量部（０．６モル）とジフェニルカーボネート２１６４重量部（１０．１０モル）と下記式（１６）
【化３３】
（式中、ｎ＝９）で表わされる片末端反応性ポリジメチルシロキサン１１重量部（０．０１モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３４であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１３】
実施例５
イソソルビド１２４２重量部（８．５０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン４０５重量部（１．５モル）とジフェニルカーボネート２１６４重量部（１０．１０モル）と４−ヒドロキシ安息香酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルエステル（下記式（１７））
【化３４】
１９重量部（０．０３モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３９であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１４】
実施例６
イソソルビド１０２３重量部（７．００モル）と１，３−プロパンジオール２２８重量部（３．００モル）とジフェニルカーボネート２１８５重量部（１０．２０モル）とステアリルアルコール８１重量部（０．３０モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３１であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１５】
実施例７
イソソルビド１３７４重量部（９．４０モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール８５重量部（０．６０モル）とジフェニルカーボネート２１８５重量部（１０．２０モル）とペンタデシルフェノール１２２重量部（０．４モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３１であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１６】
比較例１
イソソルビド１４６１重量部（１０モル）とジフェニルカーボネート２１４２重量部（１０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１１７】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【０１１８】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで２時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０重量％となる。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１９】
比較例２
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２４７４重量部（１１．５５モル）と３―ペンタデシルフェノール２６８重量部（０．８８モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．１６、末端変性基含有率は９．１重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１２０】
比較例３
イソソルビド１３６６重量部（９．３５モル）と１，６−ヘキサンジオール１９５重量部（１．６５モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１２１】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２４０℃まで昇温し、最終的に２４０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０重量％となる。その他の評価結果については表１に示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例８
実施例７で得られた末端変性ポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２４】
比較例４
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、ＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２６０℃〜３００℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。実施例７のポリカーボネートフィルムと比べて光弾性定数が高く、また位相差値の波長分散が大きいことが分かる。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
実施例９〜１１
実施例８で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１５０〜１６０℃で３通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。
【０１２７】
実施例１２
実施例８で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、バッチ式同時２軸延伸機を用いて、同時２軸延伸を行った。倍率は一方向が１．３倍、もう一方向が１．４倍、延伸温度は１４０℃で行った。得られた２軸配向フィルムについて、物性を表４に示した。
【０１２８】
比較例５および６
比較例４で得たポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１２０℃で２通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。実施例９〜１１の末端変性ポリカーボネートフィルムと比べて、延伸後の位相差が発現し難く、また位相差値の波長分散が大きく、位相差制御性に劣ることが分かる。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリカーボネートに関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導される繰り返し単位を含有し、熱安定性、耐熱性、成形加工性、耐吸湿性に優れたポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネートは石油資源からの原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質からの原料を用いたポリカーボネートが求められている。そこで、糖質から製造可能なエーテルジオールを用いたポリカーボネートが検討されている。
【０００４】
例えば、下記式（５）
【化１】
で表されるエーテルジオールは、生物起源物質、例えば、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには３種の立体異性体があることが知られている。具体的には下記式（９）
【化２】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（１０）
【化３】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（１１）
【化４】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００５】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドは、それぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。例えばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００６】
これまで式（５）で表されるエーテルジオールの中でも、特に、イソソルビドをポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた（特許文献１〜５）。
しかしながら、イソソルビド含有ポリカーボネートは、酸素原子を多く含み、ＰＣ−Ａなどのエーテル部分を持たないジオールから得られるポリカーボネートに比べて極性が高い。そのため、イソソルビド含有ポリカーボネートはＰＣ−Ａに比べて吸湿性が高く、吸湿による成形品の寸法安定性の低下および湿熱時における耐熱性低下を引き起こし易いという欠点を有する。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低く、成形品が汚れ易く、磨耗に弱いという欠点を有する。この表面エネルギーは水に対する接触角で評価できる。
【０００７】
以上のように、イソソルビド含有ポリカーボネートは、熱安定性および成形加工性をさらに改良する余地がある。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低いことに伴う欠点や耐吸湿性を改良する余地がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−０５５４２５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１０７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６０３号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２３２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、生物起源物質の含有率が高く、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギーの高いポリカーボネートを提供することにある。また本発明の目的は、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリカーボネートにおいて、特定の末端基を導入したポリカーボネートが、高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、主鎖が下記式（１）
【化５】
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中５０モル％以上９５モル％未満含んでなり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）
【化６】
【化７】
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化８】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．０１〜７モル％含有する末端変性ポリカーボネートである。
【００１２】
また本発明は、下記式（５）
【化９】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびＡ成分及びＢ成分の合計モルに対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
【化１０】
【化１１】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化１２】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、下記式（５）
【化１３】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（６）または（７）
【化１４】
【化１５】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化１６】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
〈末端変性ポリカーボネート〉
（主鎖）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位を含んで成る。即ち、主鎖中の下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、５０モル％以上９５モル％未満、好ましくは５５モル％以上９０モル％以下である。
【００１５】
【化１７】
【００１６】
式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位であることが好ましい。特に、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位であることが好ましい。
【００１７】
（比粘度）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５、好ましくは０．２〜０．４５、より好ましくは０．２２〜０．４である。比粘度が０．２より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５より高くなると末端基の割合が必然的に下がり、充分な末端変性効果が発現できないばかりでなく、溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなり好ましくない。
【００１８】
（末端基）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（２）または（３）で表される末端基を含有する。
【００１９】
【化１８】
【化１９】
【００２０】
式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化２０】
で表される基である。
【００２１】
Ｒ１のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは８〜２２である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜２０である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。パーフルオロアルキル基として４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
【００２４】
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【００２５】
式（４）中の炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００２７】
ｂは０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２〜３の整数である。ｃは４〜１００の整数、より好ましくは４〜５０の整数、さらに好ましくは８〜５０の整数である。
【００２８】
式（３）のＸは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わす。Ｘは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
【００２９】
ａは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
【００３０】
上記式（２）または（３）で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
式（２）または（３）で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して０．０１〜７モル％、好ましくは０．０５〜７モル％、より好ましくは０．１〜６．８モル％である。式（２）または（３）で表される末端基が上記範囲内にある場合、末端変性による効果（成形加工性、高接触角および耐吸湿性）が好適に発現する。
【００３２】
（水に対する接触角）
本発明の末端変性ポリカーボネートの水に対する接触角は、好ましくは７０〜１８０°、より好ましくは７２〜１８０°の範囲である。水に対する接触角が上記範囲であると、防汚性、摩耗耐性、離型性という点で好ましい。
【００３３】
（吸水率）
本発明の末端変性ポリカーボネートの２３℃、２４時間後の吸水率は、好ましくは０．７５％以下、より好ましくは０．７％以下である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。
【００３４】
〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（Ｉ）〉
本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（５）
【化２１】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびＡ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
【化２２】
【化２３】
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させ製造することができる（製造方法（Ｉ））。
【００３５】
（エーテルジオール：Ａ成分）
エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであることが好ましい。これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースを水添した後、脱水して製造することができる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。Ａ成分は、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが特に好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００３６】
（該エーテルジオール以外のジオール、ジフェノール化合物（Ｂ成分））
本発明の末端変性ポリカーボネートは、上記式（１）で表されるエーテルジオール（Ａ成分）から形成されるカーボネート構成単位以外に、該Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）から形成されるカーボネート構成単位を５モル％以上５０モル％以下含有する。好ましくは１０モル％以上４５モル％以下含有する。
【００３７】
該エーテルジオール以外のジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜１５の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、スピログリコール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらのエーテルジオールは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ジフェノール化合物としては、具体的には下記式（１２）で表されるカーボネート構成単位を形成するビスフェノール類が好ましい。
【００３９】
【化２４】
【００４０】
上記式（１２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い基である。
【００４１】
なかでも、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い基であることが好ましい。
ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数である。
【００４２】
Ｗは単結合および下記式（１３）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基である。
【００４３】
【化２５】
【００４４】
（上記式（１３）においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜１００の整数である。）
【００４５】
なかでも、Ｗは単結合もしくは下記式（１４）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基であることが好ましい。
【００４６】
【化２６】
【００４７】
（上記式（１４）においてＲ１７およびＲ１８は同一または異なり、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｄは４〜７の整数である。）
【００４８】
特に、Ｗは下記式（１５）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基であることが好ましい。
【００４９】
【化２７】
（上記式（１５）において、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびｄは、式（１４）の定義と同じである。）
【００５０】
ビスフェノール類として、具体的には４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。
これらのビスフェノール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（炭酸ジエステル：Ｃ成分）
炭酸ジエステル（Ｃ成分）として、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などの炭酸ジエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５３】
炭酸ジエステル（Ｃ成分）の量は、炭酸ジエステル（Ｃ成分）と、エーテルジオール（Ａ成分）と該エーテルジオール以外のジオール及びジフェノール化合物（Ｂ成分）の合計量とのモル比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））で、好ましくは１．０５〜０．９７、より好ましくは１．０３〜０．９７、さらに好ましくは１．０３〜０．９９である。Ｃ成分が１．０５モルより多くなると、充分な重合度が得られなくなる。Ｃ成分が０．９７モルより少ないと、重合が進行しないばかりでなく、未反応のエーテルジオールやヒドロキシ化合物が残存する。
【００５４】
（ヒドロキシ化合物：Ｄ成分）
下記式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）において、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは、式（２）および（３）と同じである。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。２種類以上使用する場合は、式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよい。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）により、ポリカーボネートの耐熱性、熱安定性、成形加工性、耐吸水性が向上する。
【００５５】
【化２８】
【化２９】
【００５６】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いた繰り返し単位を主鎖構造に持つことから、末端構造を構成するこれらのヒドロキシ化合物（Ｄ成分）もまた植物などの生物起源物質由来のものであることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）の量は、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオール及びジフェノール化合物（Ｂ成分）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜７モル％、より好ましくは０．０５〜７モル％、さらに好ましくは０．１〜６．８モル％である。ヒドロキシ化合物が０．０１モル％より少なくなると、末端変性の効果が得られない。ヒドロキシ化合物が７モル％より多くなると、末端停止剤の量が多すぎて、成形加工に充分な重合度を持つ末端変性ポリカーボネートが得られない。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を添加する時期は、反応初期、反応後期いずれでも良い。
【００５８】
反応は、溶融重合によって行なうことができる。溶融重合は、Ａ成分〜Ｄ成分のエステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させ行なうことができる。
【００５９】
（反応温度）
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。
【００６０】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００６１】
（重合触媒）
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩、二価フェノールのカリウム塩等のアルカリ金属化合物が挙げられる。また水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられる。
【００６２】
またテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【００６３】
またアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００６５】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（Ｃ成分）１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００６６】
反応系は、原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性な窒素などのガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００６７】
（触媒失活剤）
本発明の末端変性ポリカーボネートには、触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤を用いることができる。なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。さらにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた重合触媒１モル当たり、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。
【００６８】
従って、重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオール、ジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることが好ましい。
【００６９】
〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（ＩＩ）〉
本発明の末端変性ポリカーボネートは、不活性溶媒中で、ピリジン等の酸結合剤の存在下にエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを反応させ製造することができる。即ち本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（５）
【化３０】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）と該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させ、末端停止剤として下記式（６）または（７）
【化３１】
【化３２】
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を用いることにより製造することができる（製造方法（ＩＩ））。
【００７０】
Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分は製造方法（Ｉ）と同じである。エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが好ましい。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）は、生物起源物質由来であることが好ましい。末端停止剤として式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を用いることにより熱安定性が向上する。
【００７１】
（酸結合剤）
酸結合剤は、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。酸結合剤として特にピリジンが好適である。酸結合剤の使用量は、ホスゲン（Ｅ成分）１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは２〜５０モルである。
【００７２】
（不活性溶媒）
不活性溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。塩化メチレンが最も好ましい。反応温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃である。反応時間は、通常数分〜数日間、好ましくは１０分間〜５時間である。
【００７３】
〈成形品〉
本発明は、上記末端変性ポリカーボネートからなるフィルムなどの成形品を包含する。フィルムは光学用に用いることができる。
本発明のフィルムは、本発明の末端変性ポリカーボネートを溶媒に溶解させた溶液を流延する溶液キャスト法、本発明の末端変性ポリカーボネートをそのまま溶融させて流延する溶融製膜法で製造することができる。
【００７４】
溶液キャスト法によりフィルムを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが好ましい。溶液組成物（ドープ）として、塩化メチレンを６０重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部に対して本発明の末端変性ポリカーボネート１０重量部を溶解させたものが好ましい。溶媒量が９０重量部より多いと膜厚が厚く、かつ表面平滑性に優れたキャストフィルムが得られにくいことがあり、また溶媒量が１５重量部未満と少ない場合は溶液粘度が高すぎてフィルム製造が困難となることがある。
【００７５】
溶媒として塩化メチレン以外にも必要に応じて製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を加えてもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００７６】
本発明では、ドープを支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフェロタイプなどの金属基板、ＰＥＴなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでドープを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。
【００７７】
支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくことが好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルム両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネートの（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。Ｔｇ以上で乾燥するとフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、（Ｔｇ−１００℃）以下では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。
【００７８】
溶液キャスト法で得るフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。
【００７９】
溶融製膜法によりフィルムを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜する。製膜温度は、ポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０〜３５０℃の範囲であり、２００〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。
【００８０】
かくして得られる未延伸フィルムの膜厚は特に制限はなく目的に応じて決められるが、フィルムの製造面、靭性などの物性、コスト面などから１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００８１】
フィルムを構成する本発明の末端変性ポリカーボネートは、光弾性定数が６０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性定数が６０×１０−１２Ｐａ−１より高い場合には、光学用フィルムを張り合わせる際の張力によって位相差が発現したり、他の材料との寸法安定性の違いから生じる応力により位相差が生じやすく、その結果光漏れ、コントラストの低下などの現象が生じて長期的な安定性に劣る場合がある。
【００８２】
また、本発明のフィルムは、その位相差値の波長分散が下記式（ｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０７０ （ｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０６０ （ｉｉ）
を満足することがより好ましい。
【００８３】
ここでＲ（４５０）、Ｒ（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値である。このような位相差値の波長分散が小さい位相差フィルムを用いると、特に液晶表示装置のＶＡ（垂直配向）モードにおいて、視野角特性、コントラストに優れたものが得られる。
【００８４】
また、本発明のフィルムは、その位相差を膜厚で割った値（Δｎ＝Ｒ（５５０）／フィルム膜厚（μｍ））が、未延伸の状態で下記式（ｉｉｉ）
Δｎ＜０．３ （ｉｉｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｖ）
Δｎ＜０．２５ （ｉｖ）
を満足することがより好ましい。下限は特に限定されず０（零）より大きい範囲であればよい。
【００８５】
本発明のフィルムとしては、未延伸フィルムを１軸延伸または２軸延伸など公知の延伸方法によりポリマーを配向させたものも好適である。かかる延伸により例えば液晶表示装置の位相差フィルムとして用いることが出来る。延伸温度はポリマーのＴｇ近傍の、通常（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲で行われ、延伸倍率は縦一軸延伸の場合、通常１．０２倍〜３倍である。延伸フィルムの膜厚としては２０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８６】
本発明で得られる好ましい位相差フィルムの一つとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）が下記式（１）の範囲にあって、
１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜２０００ｎｍ ・・・（１）
かつ膜厚が１０〜１５０μｍである位相差フィルムが挙げられる。ここで位相差Ｒとは下記式（５）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相の遅れを表す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ ・・・（５）
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率のことであり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄは膜厚である。］
【００８７】
ここでＲ（５５０）は１００〜６００ｎｍがより好ましい。また膜厚は３０〜１２０μｍがより好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。かかる位相差フィルムは一軸延伸または二軸延伸により作成することが出来、１／４λ板、１／２λ板、λ板等に好適に用いられる。
【００８８】
また別の好ましい位相差フィルムとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）が下記式（２）、（３）の範囲にあり、
０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１５０ｎｍ ・・・（２）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５５０）＜４００ｎｍ ・・・（３）
（式中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向の位相差値であり、下記式（４）によって定義されるものである。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ ・・・（４）
（式中、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内のｘ軸、ｙ軸の、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚である。）
かつ膜厚が１０〜１５０μｍである請求項１に記載の位相差フィルムも挙げられる。
【００８９】
かかるフィルムは２軸延伸によって作製することができる。
上述したΔｎの範囲を満足する特性を持つ本発明の樹脂を用いたフィルムは、延伸後の位相差が発現し易く、位相差制御性が良好であり工業的にも好適である。
【００９０】
本発明のフィルムは、全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。本発明のフィルムは、透明性に優れることから光学用フィルムとして好適である。
【００９１】
本発明のフィルムは１枚単独で用いてもよいし、２枚以上積層して用いてもよい。また他の素材からなる光学用フィルムと組み合わせて用いてもよい。偏光板の保護膜として用いてもよいし、また液晶表示装置の透明基板として用いてもよい。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が生物起源物質由来の繰り返し単位を含んでなり、生物起源物質の含有率が高い。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、耐熱性および熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、生物起源物質の含有率が高い割に溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、極性の高いエーテルジオール成分を含有するが耐吸湿性に優れ、成形品の寸法安定性、湿熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、表面エネルギーが高く、汚れ難く、耐摩耗性に優れる。
【００９３】
本発明の製造方法によれば、生物起源物質から誘導される部分を含有し、且つ耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有する末端変性ポリカーボネートを得ることができる。
本発明の光学用フィルムは、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００９５】
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００９６】
（２）末端変性基含有率
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における１Ｈ−ＮＭＲを測定し、主鎖カーボネート構成単位由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は主鎖カーボネート構成単位に対する末端ヒドロキシ化合物の割合（モル％）である。
【００９７】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
【００９８】
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
５
【００９９】
（５）成形加工性
ペレットを日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度：７０〜９０℃、成形温度：２２０〜２６０℃）。
成形加工性
○；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。
×；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。
【０１００】
（６）接触角
２ｍｍ厚の成形板を協和界面科学（株）製 滴下式接触角計を用いて純水に対する接触角を測定した。
【０１０１】
（７）吸水率
予め１００℃で２４時間乾燥した２ｍｍ厚の成形板を２５℃の水中に浸し、２４時間後の重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。
【数１】
【０１０２】
（８）フィルムの膜厚
フィルムの膜厚は、（株）ミツトヨ製の膜厚測定計で測定した。
【０１０３】
（９）光弾性定数
幅１ｃｍ、長さ６ｃｍのフィルムを準備し、このフィルムの無荷重状態の位相差、１Ｎ、２Ｎ、３Ｎ荷重時の波長５５０ｎｍの光の位相差を日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」で測定し（位相差）×（フィルム幅）／（荷重）を計算することにより求めた。
【０１０４】
（１０）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
【０１０５】
（１１）位相差値（Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０））およびその波長分散（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０））
日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」により、波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍで測定した。位相差値はフィルム面に対して垂直入射光線に対する位相差値を測定した。
【０１０６】
（１２）膜厚方向の位相差値Ｒｔｈ
日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ２２０を使用し、光線波長５５０ｎｍで測定した。面内位相差値Ｒは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Ｒｔｈは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ に代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ社製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」を用いて測定した。
【０１０７】
実施例１
イソソルビド７３１重量部（５．００モル）とジフェニルカーボネート２２０６重量部（１０．３０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４１重量部（５．００モル）とステアリルアルコール８１重量部（０．３０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを０．９×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１０８】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【０１０９】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２６であるペレットを得た。このペレットのその他の評価結果については表１に示した。
【０１１０】
実施例２
イソソルビド９０６重量部（６．２０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８６８重量部（３．８０モル）とペンタデシルフェノール１２２重量部（０．４０モル）とを温度計、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン８９００重量部、塩化メチレン３２７００重量部を加え溶解した。撹拌下２０℃でホスゲン１４２０重量部（１４．３０モル）を１００分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発してパウダーを得た。得られたパウダーを溶融押出してストランドを切断しペレットを得た。このペレットは比粘度が０．２７であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１１】
実施例３
イソソルビド１２４２重量部（８．５０モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０２重量部（１．５モル）とジフェニルカーボネート２１８５重量部（１０．２０モル）と１−ヘキサノール６１重量部（０．６０モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。得られたペレットは比粘度が０．３２であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１２】
実施例４
イソソルビド１３７４重量部（９．４モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン１９６重量部（０．６モル）とジフェニルカーボネート２１６４重量部（１０．１０モル）と下記式（１６）
【化３３】
（式中、ｎ＝９）で表わされる片末端反応性ポリジメチルシロキサン１１重量部（０．０１モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３４であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１３】
実施例５
イソソルビド１２４２重量部（８．５０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン４０５重量部（１．５モル）とジフェニルカーボネート２１６４重量部（１０．１０モル）と４−ヒドロキシ安息香酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルエステル（下記式（１７））
【化３４】
１９重量部（０．０３モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３９であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１４】
実施例６
イソソルビド１０２３重量部（７．００モル）と１，３−プロパンジオール２２８重量部（３．００モル）とジフェニルカーボネート２１８５重量部（１０．２０モル）とステアリルアルコール８１重量部（０．３０モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３１であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１５】
実施例７
イソソルビド１３７４重量部（９．４０モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール８５重量部（０．６０モル）とジフェニルカーボネート２１８５重量部（１０．２０モル）とペンタデシルフェノール１２２重量部（０．４モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３１であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１６】
比較例１
イソソルビド１４６１重量部（１０モル）とジフェニルカーボネート２１４２重量部（１０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１１７】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【０１１８】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで２時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０重量％となる。その他の評価結果については表１に示した。
【０１１９】
比較例２
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２４７４重量部（１１．５５モル）と３―ペンタデシルフェノール２６８重量部（０．８８モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．１６、末端変性基含有率は９．１重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
【０１２０】
比較例３
イソソルビド１３６６重量部（９．３５モル）と１，６−ヘキサンジオール１９５重量部（１．６５モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１２１】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２４０℃まで昇温し、最終的に２４０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０重量％となる。その他の評価結果については表１に示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例８
実施例７で得られた末端変性ポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２４】
比較例４
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、ＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２６０℃〜３００℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。実施例７のポリカーボネートフィルムと比べて光弾性定数が高く、また位相差値の波長分散が大きいことが分かる。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
実施例９〜１１
実施例８で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１５０〜１６０℃で３通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。
【０１２７】
実施例１２
実施例８で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、バッチ式同時２軸延伸機を用いて、同時２軸延伸を行った。倍率は一方向が１．３倍、もう一方向が１．４倍、延伸温度は１４０℃で行った。得られた２軸配向フィルムについて、物性を表４に示した。
【０１２８】
比較例５および６
比較例４で得たポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１２０℃で２通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。実施例９〜１１の末端変性ポリカーボネートフィルムと比べて、延伸後の位相差が発現し難く、また位相差値の波長分散が大きく、位相差制御性に劣ることが分かる。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が下記式（１）
【化１】
で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中、５０モル％以上９５モル％未満含んでなるポリカーボネートであって、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）
【化２】
【化３】
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．０１〜７モル％含有する末端変性ポリカーボネート。
【請求項２】
式（２）または（３）で表される末端基を主鎖に対して０．０５〜７モル％含有する請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項３】
２３℃、２４時間後の吸水率が、０．７５％以下である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項４】
式（１）で表される繰り返し単位が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項５】
式（２）または（３）で表される末端基が、生物起源物質由来である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項６】
下記式（５）
【化５】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびＡ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
【化６】
【化７】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化８】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
炭酸ジエステル（Ｃ成分）の量が、該エーテルジオール（Ａ成分）と該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）との合計に対して、モル比率（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））で１．０５〜０．９７である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する、請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
エーテルジオール（Ｃ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）が、生物起源物質由来である請求項６記載の製造方法。
【請求項１２】
下記式（５）
【化９】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（６）または（７）
【化１０】
【化１１】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化１２】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
酸結合剤が、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
エーテルジオール（Ａ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）が、生物起源物質由来である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１記載の末端変性ポリカーボネートからなる成形品。
【請求項１７】
フィルムである請求項１６記載の成形品。
【請求項１】
主鎖が下記式（１）
【化１】
で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中、５０モル％以上９５モル％未満含んでなるポリカーボネートであって、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）
【化２】
【化３】
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．０１〜７モル％含有する末端変性ポリカーボネート。
【請求項２】
式（２）または（３）で表される末端基を主鎖に対して０．０５〜７モル％含有する請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項３】
２３℃、２４時間後の吸水率が、０．７５％以下である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項４】
式（１）で表される繰り返し単位が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項５】
式（２）または（３）で表される末端基が、生物起源物質由来である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項６】
下記式（５）
【化５】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびＡ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
【化６】
【化７】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化８】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
炭酸ジエステル（Ｃ成分）の量が、該エーテルジオール（Ａ成分）と該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）との合計に対して、モル比率（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））で１．０５〜０．９７である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する、請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
エーテルジオール（Ｃ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）が、生物起源物質由来である請求項６記載の製造方法。
【請求項１２】
下記式（５）
【化９】
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）該エーテルジオール以外のジオールおよび／またはジフェノール化合物（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（６）または（７）
【化１０】
【化１１】
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
【化１２】
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
酸結合剤が、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
エーテルジオール（Ａ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）が、生物起源物質由来である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１記載の末端変性ポリカーボネートからなる成形品。
【請求項１７】
フィルムである請求項１６記載の成形品。
【公開番号】特開２０１０−４３２２５（Ｐ２０１０−４３２２５Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９７９７（Ｐ２００８−２０９７９７）
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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