末端官能基化ポリオレフィン
【課題】新規な末端官能基化ポリオレフィン及びその製造方法を提供する。
【解決手段】末端官能基化ポリオレフィンは、下記の一般式で表される。
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）
【解決手段】末端官能基化ポリオレフィンは、下記の一般式で表される。
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な末端官能基化ポリオレフィン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えばポリプロピレンは、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有しており、このようなポリマー特有の性質を利用して種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。そこで、ポリプロピレンに極性基や官能基を導入する方法が試みられている。
【０００４】
そのような官能基を導入したポリオレフィンとして、本発明者らはすでに、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られる両末端二重結合含有ポリオレフィンを出発原料とする、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを提供した（特許文献１）。
【０００５】
また、近年、クリックケミストリーの一つとしてチオール−エン反応が注目されており、様々な応用が開発されている。クリックケミストリーとは、温和な反応条件、高い反応性、副生成物が生成しないといった反応を指す。有機合成だけでなく、高分子への応用も盛んに試みられている。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１１４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ． Ｈｏｙｌｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ : Ｐａｒｔ Ａ : Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４２， ５３０１−５３３８（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、テレケリックポリオレフィンの両末端に官能基を有する新規な末端官能基化ポリオレフィン及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、下記式に表されるように、本発明者等により見出されたイソタクチックポリオレフィンの熱分解で得られるテレケリックポリオレフィンの両末端に、官能基を有するポリオレフィンが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィン
【化１】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記Ｘが、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＹ、−ＣＨ（ＣＯＯＹ）ＣＨ２ＣＯＯＹ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２からなる群から選択されることを特徴とする末端官能基化ポリオレフィンに関する。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（ｉｉ）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンと、ＨＳ−Ｘで表されるチオール化合物とを反応させることにより、一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィンを製造する方法
【化２】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、両末端に官能基を有する新規なポリオレフィンを提供することができる。両末端の官能基が反応性に富むことから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−２−ＭＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＴＧＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ、ｉＰＰ−ＭＳＡ/Ｋ、及びｉＰＰ−ＭＳＡのＩＲスペクトル
【図５】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＰＤＯ（実施例５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＰＤＯ（実施例６、７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（両末端に官能基を有するポリオレフィン）
本発明に係る両末端に官能基を有するポリオレフィンは上記一般式（ｉ）の構造を有する。
【００１６】
前記各式中、各ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリオレフィン鎖を構成するポリオレフィンには、ポリプロピレン（Ｒがすべて−ＣＨ３）、ポリ１−ブテン（Ｒがすべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（ＲがＨ又は−ＣＨ３）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＲがＨ又は−Ｃ２Ｈ５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒが、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒがすべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）であるもの等が含まれる。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。本発明において、Ｒは−ＣＨ３が好ましい。
【００１７】
前記各式中、ｎはモノマー単位の繰返し数を表す。ｎは２０〜１０００である。好ましくは、２０〜５００である。また、数平均分子量Ｍｎは１０００〜４００００、重量平均分子量は１０００〜１００００００である。
【００１８】
前記各式中、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。
【００１９】
本発明において、Ｙは、Ｈ又はアルカリ金属が好ましい。さらに、本発明において、Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００２０】
（両末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法）
本発明に係る両末端に官能基を有するポリオレフィンは、上記一般式（ｉｉ）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンと、ＨＳ−Ｘで表されるチオール化合物とを反応させることにより製造できる。
【００２１】
両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
【００２２】
ポリプロピレンを例に説明すると、制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが２０〜１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、１分子当たりの二重結合の平均数が１．３〜１．９程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの数平均分子量は、１０００００〜１０００００００の範囲内、好ましくは１０００００〜１００００００の範囲内である。
【００２３】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。
【００２４】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【００２５】
両末端二重結合を有するポリオレフィンとチオール化合物とを反応させる方法は特に制限されるものではなく、従来公知の反応が適用できる。本発明において特に好ましい反応は、チオール化合物とともにラジカル開始剤を使用する方法である。ここで、ラジカル開始剤は特に制限はないが、具体的にはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと２-メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とを反応させることにより、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造することができる。両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションと続く酸化反応によって水酸基に変換する方法が従来知られている。具体的には、両末端二重結合を有するポリオレフィンに、ボラン−テトラヒドロフラン錯体ＴＨＦ溶液を加え、加熱した後、水酸化ナトリウムと過酸化水素水溶液を加え、さらに加熱還流する方法である。このように、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する従来法は、多段階反応であって製造工程が煩雑である。これに対して、本発明の製造方法は、使用する試薬は入手しやすく、さらに、１段階の反応工程であるため、コスト面においても非常に優れた方法である。
【００２７】
また、本発明の製造方法によれば、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンとメルカプト酢酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）とを反応させることにより、両末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンを製造することができる。両末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションと続く酸化反応によって水酸基に変換した後、酸化する方法が従来知られている。具体的には、上記のとおり、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを得た後、両末端に水酸基を有するポリオレフィンに過マンガン酸カリウムを加え、加熱する方法である。このように、両末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンを製造する従来法は、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する方法と同様に、多段階反応であって製造工程が煩雑である。これに対して、本発明の製造方法は、使用する試薬は入手しやすく、さらに、１段階の反応工程であるため、コスト面においても非常に優れた方法である。
【００２８】
また、本発明の製造方法によれば、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンとメルカプトコハク酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）とを反応させることにより、両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを製造することができる。両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、両末端二重結合を有するポリオレフィンと無水マレイン酸を反応させる方法が従来知られている。しかし、この従来法では、カルボン酸の導入量が制御できない。すなわち、両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを選択的に得ることができない。これに対して、本発明の製造方法では、より簡便に、両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを定量的に製造することができる。
【００２９】
本発明のポリオレフィンは、両末端に反応性に富む官能基を有している。このため、本発明のポリオレフィンはその末端官能基を利用することにより、新規なポリマーを製造するための原料として好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＸ４００で測定し、ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ６１００で測定した。分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３１】
（実施例１）
イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）を高度制御熱分解することによりテレケリックポリプロピレン（以下、ｉＰＰｖ−ＴＶＤと記す。）を得た。得られたｉＰＰｖ−ＴＶＤは、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、ｆｔｖｄ＝１．８であった。
【００３２】
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２０ｇ)とα,α’-アゾビスイソブチロニトリル(１ｍｍｏｌ，０．１６４ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、及び２-メルカプトエタノール（以下、２−ＭＥと記す。）(２０ｍｍｏｌ、１．４ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−２−ＭＥを得た。
【００３３】
図１にｉＰＰ‐ＴＶＤ及びｉＰＰ−２−ＭＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、２-ＭＥ由来の２．７ｐｐｍ及び３．７ｐｐｍのシグナルｈ，ｉが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００３４】
（実施例２）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(１ｍｍｏｌ、１．０ｇ)とα,α’-アゾビスイソブチロニトリル (０．２ｍｍｏｌ、０．０３３ｇ)、トルエン(１０ｍｌ)、及びメルカプト酢酸（以下、ＴＧＡと記す。）(３ｍｍｏｌ、０．２１ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し，沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ‐ＴＧＡを得た。
【００３５】
図２にｉＰＰ‐ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＴＧＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＴＧＡ由来の３．２ｐｐｍのシグナルｈが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００３６】
（実施例３）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２０ｇ)とα,α’−アゾビスイソブチロニトリル (０．４ｍｍｏｌ、０．０６６ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、及びメルカプトこはく酸メチル（以下、ＭＳＡ−Ｍｅと記す。）(２０ｍｍｏｌ、３．５６ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅを得た。
【００３７】
図３にｉＰＰ‐ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＳＡ−Ｍｅ由来の２．７ｐｐｍ，３ｐｐｍ及び３．６−３．８ｐｐｍのシグナルｈ，ｉ，ｊ，ｋが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００３８】
（実施例４）
実施例３で得られたｉＰＰ−ＭＳＡ−ＭｅをＴＨＦに溶解後、水酸化カリウム／エタノール溶液を加え、還流下３時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋを得た。さらにｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋのメタノール分散液に塩酸を加え室温で３時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ‐ＭＳＡを得た。
【００３９】
図４にｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ，ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ及びｉＰＰ−ＭＳＡのＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＭＳＡ／ＫにおいてはｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの１７４０ｃｍ−１付近に見られる脂肪酸と脂肪族アルコールのエステルのＣ＝Ｏの伸縮振動の吸収が消失し、１６００ｃｍ−１付近にカルボキシレートの非対称伸縮振動の吸収が出現した。また、ｉＰＰ−ＭＳＡにおいては１６００ｃｍ−１付近の吸収が消失し、１７１０ｃｍ−１付近に脂肪族カルボン酸のＣ＝Ｏ間の伸縮振動の吸収が出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００４０】
（実施例５）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２ｇ)とα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(０．８ｍｍｏｌ、０．１３１ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、３−メルカプト−１，２-プロパンジオール（以下、ＭＰＤＯと記す。）(２０ｍｍｏｌ、１．７３ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。さらにα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(０．８ｍｍｏｌ，０．１３１ｇ)を加え８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＰＤＯを得た。
【００４１】
図５にｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＰＤＯの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール‐エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＰＤＯ由来の２．２〜２．７ｐｍｍ，３．６ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍのシグナルｈ，ｉ，ｊが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００４２】
（実施例６）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２ｇ)とα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(０．４ｍｍｏｌ、０．０６６ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、３−メルカプト−１，２-プロパンジオール（以下、ＭＰＤＯと記す。）(２０ｍｍｏｌ、１．７３ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＰＤＯを得た。
【００４３】
（実施例７）
実施例６において、窒素置換を酸素置換に変更した以外は、同じ方法により生成物ｉＰＰ−ＭＰＤＯを得た。
【００４４】
図６に、ｉＰＰ−ＴＶＤ、実施例６で得られたｉＰＰ−ＭＰＤＯ（Ｎ２）、及び実施例７で得られたｉＰＰ−ＭＰＤＯ（Ｏ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例６ではｉＰＰｖ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール‐エン反応により８０％消失した。実施例７ではｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール‐エン反応により１００％消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＰＤＯ由来の２．２〜２．７ｐｍｍ，３．６ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍのシグナルｈ，ｉ，ｊが出現した。このことから、酸素雰囲気下で反応を行った場合には反応の進行が速く、また、少量の重合開始剤で反応が進行することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な末端官能基化ポリオレフィン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えばポリプロピレンは、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有しており、このようなポリマー特有の性質を利用して種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。そこで、ポリプロピレンに極性基や官能基を導入する方法が試みられている。
【０００４】
そのような官能基を導入したポリオレフィンとして、本発明者らはすでに、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られる両末端二重結合含有ポリオレフィンを出発原料とする、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを提供した（特許文献１）。
【０００５】
また、近年、クリックケミストリーの一つとしてチオール−エン反応が注目されており、様々な応用が開発されている。クリックケミストリーとは、温和な反応条件、高い反応性、副生成物が生成しないといった反応を指す。有機合成だけでなく、高分子への応用も盛んに試みられている。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１１４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ． Ｈｏｙｌｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ : Ｐａｒｔ Ａ : Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４２， ５３０１−５３３８（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、テレケリックポリオレフィンの両末端に官能基を有する新規な末端官能基化ポリオレフィン及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、下記式に表されるように、本発明者等により見出されたイソタクチックポリオレフィンの熱分解で得られるテレケリックポリオレフィンの両末端に、官能基を有するポリオレフィンが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィン
【化１】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記Ｘが、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＹ、−ＣＨ（ＣＯＯＹ）ＣＨ２ＣＯＯＹ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２からなる群から選択されることを特徴とする末端官能基化ポリオレフィンに関する。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（ｉｉ）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンと、ＨＳ−Ｘで表されるチオール化合物とを反応させることにより、一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィンを製造する方法
【化２】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、両末端に官能基を有する新規なポリオレフィンを提供することができる。両末端の官能基が反応性に富むことから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−２−ＭＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＴＧＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ、ｉＰＰ−ＭＳＡ/Ｋ、及びｉＰＰ−ＭＳＡのＩＲスペクトル
【図５】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＰＤＯ（実施例５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＰＤＯ（実施例６、７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（両末端に官能基を有するポリオレフィン）
本発明に係る両末端に官能基を有するポリオレフィンは上記一般式（ｉ）の構造を有する。
【００１６】
前記各式中、各ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリオレフィン鎖を構成するポリオレフィンには、ポリプロピレン（Ｒがすべて−ＣＨ３）、ポリ１−ブテン（Ｒがすべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（ＲがＨ又は−ＣＨ３）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＲがＨ又は−Ｃ２Ｈ５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒが、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒがすべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）であるもの等が含まれる。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。本発明において、Ｒは−ＣＨ３が好ましい。
【００１７】
前記各式中、ｎはモノマー単位の繰返し数を表す。ｎは２０〜１０００である。好ましくは、２０〜５００である。また、数平均分子量Ｍｎは１０００〜４００００、重量平均分子量は１０００〜１００００００である。
【００１８】
前記各式中、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。
【００１９】
本発明において、Ｙは、Ｈ又はアルカリ金属が好ましい。さらに、本発明において、Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００２０】
（両末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法）
本発明に係る両末端に官能基を有するポリオレフィンは、上記一般式（ｉｉ）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンと、ＨＳ−Ｘで表されるチオール化合物とを反応させることにより製造できる。
【００２１】
両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
【００２２】
ポリプロピレンを例に説明すると、制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが２０〜１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、１分子当たりの二重結合の平均数が１．３〜１．９程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの数平均分子量は、１０００００〜１０００００００の範囲内、好ましくは１０００００〜１００００００の範囲内である。
【００２３】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。
【００２４】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【００２５】
両末端二重結合を有するポリオレフィンとチオール化合物とを反応させる方法は特に制限されるものではなく、従来公知の反応が適用できる。本発明において特に好ましい反応は、チオール化合物とともにラジカル開始剤を使用する方法である。ここで、ラジカル開始剤は特に制限はないが、具体的にはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと２-メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とを反応させることにより、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造することができる。両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションと続く酸化反応によって水酸基に変換する方法が従来知られている。具体的には、両末端二重結合を有するポリオレフィンに、ボラン−テトラヒドロフラン錯体ＴＨＦ溶液を加え、加熱した後、水酸化ナトリウムと過酸化水素水溶液を加え、さらに加熱還流する方法である。このように、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する従来法は、多段階反応であって製造工程が煩雑である。これに対して、本発明の製造方法は、使用する試薬は入手しやすく、さらに、１段階の反応工程であるため、コスト面においても非常に優れた方法である。
【００２７】
また、本発明の製造方法によれば、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンとメルカプト酢酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）とを反応させることにより、両末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンを製造することができる。両末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションと続く酸化反応によって水酸基に変換した後、酸化する方法が従来知られている。具体的には、上記のとおり、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを得た後、両末端に水酸基を有するポリオレフィンに過マンガン酸カリウムを加え、加熱する方法である。このように、両末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンを製造する従来法は、両末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する方法と同様に、多段階反応であって製造工程が煩雑である。これに対して、本発明の製造方法は、使用する試薬は入手しやすく、さらに、１段階の反応工程であるため、コスト面においても非常に優れた方法である。
【００２８】
また、本発明の製造方法によれば、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンとメルカプトコハク酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）とを反応させることにより、両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを製造することができる。両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを製造する方法としては、両末端二重結合を有するポリオレフィンと無水マレイン酸を反応させる方法が従来知られている。しかし、この従来法では、カルボン酸の導入量が制御できない。すなわち、両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを選択的に得ることができない。これに対して、本発明の製造方法では、より簡便に、両末端に−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有するポリオレフィンを定量的に製造することができる。
【００２９】
本発明のポリオレフィンは、両末端に反応性に富む官能基を有している。このため、本発明のポリオレフィンはその末端官能基を利用することにより、新規なポリマーを製造するための原料として好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＸ４００で測定し、ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ６１００で測定した。分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３１】
（実施例１）
イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）を高度制御熱分解することによりテレケリックポリプロピレン（以下、ｉＰＰｖ−ＴＶＤと記す。）を得た。得られたｉＰＰｖ−ＴＶＤは、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、ｆｔｖｄ＝１．８であった。
【００３２】
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２０ｇ)とα,α’-アゾビスイソブチロニトリル(１ｍｍｏｌ，０．１６４ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、及び２-メルカプトエタノール（以下、２−ＭＥと記す。）(２０ｍｍｏｌ、１．４ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−２−ＭＥを得た。
【００３３】
図１にｉＰＰ‐ＴＶＤ及びｉＰＰ−２−ＭＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、２-ＭＥ由来の２．７ｐｐｍ及び３．７ｐｐｍのシグナルｈ，ｉが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００３４】
（実施例２）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(１ｍｍｏｌ、１．０ｇ)とα,α’-アゾビスイソブチロニトリル (０．２ｍｍｏｌ、０．０３３ｇ)、トルエン(１０ｍｌ)、及びメルカプト酢酸（以下、ＴＧＡと記す。）(３ｍｍｏｌ、０．２１ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し，沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ‐ＴＧＡを得た。
【００３５】
図２にｉＰＰ‐ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＴＧＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＴＧＡ由来の３．２ｐｐｍのシグナルｈが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００３６】
（実施例３）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２０ｇ)とα,α’−アゾビスイソブチロニトリル (０．４ｍｍｏｌ、０．０６６ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、及びメルカプトこはく酸メチル（以下、ＭＳＡ−Ｍｅと記す。）(２０ｍｍｏｌ、３．５６ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅを得た。
【００３７】
図３にｉＰＰ‐ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＳＡ−Ｍｅ由来の２．７ｐｐｍ，３ｐｐｍ及び３．６−３．８ｐｐｍのシグナルｈ，ｉ，ｊ，ｋが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００３８】
（実施例４）
実施例３で得られたｉＰＰ−ＭＳＡ−ＭｅをＴＨＦに溶解後、水酸化カリウム／エタノール溶液を加え、還流下３時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋを得た。さらにｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋのメタノール分散液に塩酸を加え室温で３時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ‐ＭＳＡを得た。
【００３９】
図４にｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ，ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ及びｉＰＰ−ＭＳＡのＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＭＳＡ／ＫにおいてはｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの１７４０ｃｍ−１付近に見られる脂肪酸と脂肪族アルコールのエステルのＣ＝Ｏの伸縮振動の吸収が消失し、１６００ｃｍ−１付近にカルボキシレートの非対称伸縮振動の吸収が出現した。また、ｉＰＰ−ＭＳＡにおいては１６００ｃｍ−１付近の吸収が消失し、１７１０ｃｍ−１付近に脂肪族カルボン酸のＣ＝Ｏ間の伸縮振動の吸収が出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００４０】
（実施例５）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２ｇ)とα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(０．８ｍｍｏｌ、０．１３１ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、３−メルカプト−１，２-プロパンジオール（以下、ＭＰＤＯと記す。）(２０ｍｍｏｌ、１．７３ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。さらにα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(０．８ｍｍｏｌ，０．１３１ｇ)を加え８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＰＤＯを得た。
【００４１】
図５にｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＰＤＯの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール‐エン反応により消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＰＤＯ由来の２．２〜２．７ｐｍｍ，３．６ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍのシグナルｈ，ｉ，ｊが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。
【００４２】
（実施例６）
ｉＰＰｖ−ＴＶＤ(０．２ｍｍｏｌ、０．２ｇ)とα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(０．４ｍｍｏｌ、０．０６６ｇ)、トルエン(２ｍｌ)、３−メルカプト−１，２-プロパンジオール（以下、ＭＰＤＯと記す。）(２０ｍｍｏｌ、１．７３ｍｌ)を加え、窒素置換後８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し生成物ｉＰＰ−ＭＰＤＯを得た。
【００４３】
（実施例７）
実施例６において、窒素置換を酸素置換に変更した以外は、同じ方法により生成物ｉＰＰ−ＭＰＤＯを得た。
【００４４】
図６に、ｉＰＰ−ＴＶＤ、実施例６で得られたｉＰＰ−ＭＰＤＯ（Ｎ２）、及び実施例７で得られたｉＰＰ−ＭＰＤＯ（Ｏ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例６ではｉＰＰｖ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール‐エン反応により８０％消失した。実施例７ではｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール‐エン反応により１００％消失した。そして、結合部のメチレンプロトンのシグナルｇが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＰＤＯ由来の２．２〜２．７ｐｍｍ，３．６ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍのシグナルｈ，ｉ，ｊが出現した。このことから、酸素雰囲気下で反応を行った場合には反応の進行が速く、また、少量の重合開始剤で反応が進行することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィン。
【化１】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）
【請求項２】
前記Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の末端官能基化ポリオレフィン。
【請求項３】
下記一般式（ｉｉ）で表される末端二重結合を有するポリレフィンと、ＨＳ−Ｘで表されるチオール化合物とを反応させることにより、一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィンを製造する方法。
【化２】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィン。
【化１】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）
【請求項２】
前記Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の末端官能基化ポリオレフィン。
【請求項３】
下記一般式（ｉｉ）で表される末端二重結合を有するポリレフィンと、ＨＳ−Ｘで表されるチオール化合物とを反応させることにより、一般式（ｉ）で表される末端官能基化ポリオレフィンを製造する方法。
【化２】
（式中ｎは２０〜１０００の整数、各Ｒは、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、Ｘは、末端に、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＳＯ３Ｈ、及びハロゲンからなる群から選択される官能基を有する基であり、Ｙは、Ｈ、アルキル基、または金属である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１００３９０（Ｐ２０１３−１００３９０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３９３４（Ｐ２０１１−２４３９３４）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（５９６０５６８９６）株式会社三栄興業 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（５９６０５６８９６）株式会社三栄興業 (12)
【Ｆターム（参考）】
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