材料への水素チャージ方法および材料の水素脆化特性の評価方法
【課題】材料への水素チャージ方法およびこの水素チャージ方法を利用した水素脆化特性の評価方法において、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、材料に対して、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージする。
【解決手段】ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液、好ましくは水素チャージ用触媒を０．００１mass％以上含む溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。
【解決手段】ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液、好ましくは水素チャージ用触媒を０．００１mass％以上含む溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車製造や建築等のような種々の技術分野で使用される材料であって、遅れ破壊等の水素脆化を生じる危険性のある材料について、その水素脆化特性を評価するために材料内に水素をチャージする方法、および材料内に水素をチャージして水素脆化特性の評価を行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化により薄肉化を図り、車体そのものを軽量化且つ高強度化しようとする動きが活発であり、従来使用されたことのないＴＳ１５００ＭＰａ級鋼の使用も検討され始めている。このような超高強度鋼の実用化を妨げる大きな阻害因子の一つとして、遅れ破壊が挙げられる。この遅れ破壊は水素脆化の一種であり、鋼板が使用開始後数ヶ月から数年後に突如破壊する現象である。
薄鋼板の耐遅れ破壊特性を評価するためには、鋼板中に水素を導入する必要がある。従来は、非特許文献１，２に示されるように、評価試験片をｐＨ１〜２の酸に浸漬することにより水素を導入し、破壊の有無を調査する手法が採られてきた。
【０００３】
一方、近年、非特許文献３に示すように、遅れ破壊が発生する限界の鋼中の拡散性水素濃度を定量化することにより遅れ破壊特性を評価する手法が提案されている。この手法で厳密に遅れ破壊限界を評価する場合、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることが最も好ましい。しかし、従来のｐＨ１〜２の酸に浸漬する方法では、鋼板が多量に溶解し、その溶解に伴って鋼板表層の状態が溶失し、また浸漬液のｐＨも変化するため、鋼板表面の状態を保ったまま、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることは困難である。一方、ｐＨ３程度の溶液を使用すれば鋼板の溶失量は少なくなるが、チャージできる水素量が少なくなる。
【０００４】
以上のような問題を解決するために、試験片を陰極として水素を電気的にチャージする電気チャージ法が特許文献１に提案されている。しかし、この手法では、工業規模で大量の材料の試験を行う際に、水素チャージセルおよび電極装置が多数必要であり、また、試験片すべてに電極を取り付ける作業数も膨大なものとなる。また、この電気チャージ法には、試験片のうち接続された陽極に近いほうが水素濃度が高くなること、チャージ時間とともに溶液のｐＨが低くなること、電極の取り付け方によっても水素チャージ量が影響されること等により、試験片内に均一に再現性よく水素をチャージすることが困難であるという問題もある。
【０００５】
また、非特許文献４には、チオシアン酸アンモニウム水溶液に試験片や部品を浸漬する手法が提案されている。この手法は、鋼板溶解量が少ない状態での水素チャージが可能であるが、溶液に浸漬する試験片の個数や体積に依存して溶液のｐＨが経時的に変化するため、多量の試験片をテストする場合には水素チャージ量が不安定になる。また、拡散性水素を多量にチャージするためには、溶液のチオシアン酸アンモニウム濃度を高くする必要があり、溶液コストが大幅に増大するという難点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松山晋作著「遅れ破壊」、日刊工業新聞社、１９８９年、p.１８３
【非特許文献２】細谷佳弘 他、「高強度冷延鋼板の組織制御」、ＮＫＫ技報、日本鋼管株式会社、１９９４年、No.１４５、p.３３
【非特許文献３】山崎真吾 他、「高強度鋼の耐遅れ破壊特性の定量的評価方法」、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、１９９７年、Vol.８３、p.４５４
【非特許文献４】高木周作 他、「チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いた高強度薄鋼板の耐水素脆化特性評価」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、２００８年、Vol.２２、p.１４５４
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、上述した従来技術の課題を解決し、試験片や部品等の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる水素チャージ方法、およびこの水素チャージ方法を利用した水素脆化特性の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決できる水素チャージ方法について検討を重ねた結果、ｐＨが比較的高い緩衝液にチオシアン酸アンモニウムなどのような水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬するという簡便な方法により、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を安定してチャージできることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［2］上記［1］の水素チャージ方法において、溶液が水素チャージ用触媒を０．００１mass％以上含むことを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［3］上記［1］または［2］のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
［4］上記［3］の評価方法において、材料が、薄鋼板を加工した後、応力を付与した試験片であることを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
［5］上記［3］の評価方法において、材料が薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素チャージ方法によれば、試験片や部品等の任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる。
また、本発明の水素脆化特性の評価方法によれば、上記のような水素チャージ方法を利用することにより、水素脆化特性を簡便且つ低コストに評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２で用いたハット断面形状のプレス成形品を示す説明図
【図２】実施例２の本発明例で用いた図１のプレス成形品について、水素脆化特性の評価試験を行った際に遅れ破壊が優先的に生じた箇所を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。
材料浸漬用の溶液に緩衝液を用いることにより、浸漬試験中のｐＨの変化がほとんどなく安定した状態で水素チャージを行うことができる。緩衝液の種類に特別な制限はないが、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酒石酸緩衝液、ほう酸緩衝液などが挙げられる。また、溶液の種類によって異なるが、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液では、酢酸／酢酸ナトリウムの混合比（モル比）は３０以下が好ましく、１以下がより好ましい。
緩衝液のｐＨが３．０未満であると、鋼板などの材料の溶解量が極度に多くなるため、ｐＨは３．０以上とする。
【００１４】
緩衝液に添加する水素チャージ用触媒としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、亜ヒ酸等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの成分は、微量の添加で水素チャージ量を効果的に増加させることができる。
溶液中での水素チャージ用触媒の含有量は０．００１mass％以上とすることが好ましい。水素チャージ用触媒の含有量が０．００１mass％未満では、水素チャージ量が不足し、必要なレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）が得られにくい。一方、溶液中での水素チャージ用触媒の含有量に特別な上限はないが、５０mass％を超えるとコストが高くなるので、５０mass％以下が好ましい。
【００１５】
本発明において溶液に浸漬して水素チャージを行う材料は、主として鋼であるが、これに限定されるものではない。また、材料の形態に特別な制限はなく、例えば、試験片、試験片でない鋼材、それらより製造された部品（例えば、プレス成形品、ボルト等）など、いずれの形態でもよい。また、部品の場合には、大型で複雑な形状のプレス成形品でも問題ない。
また、試験片の場合には、用途によって種々の形態があるが、例えば、自動車用薄鋼板の場合には、Ｕ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んだ試験片等がある。また、荷重を負荷できる装置に試験片をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷してもよいし、浸漬により水素チャージを行った後に荷重を負荷してもよい。
【００１６】
本発明の水素脆化特性の評価（試験）方法では、例えば、（1）上述のようにＵ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んで破壊の有無を調査する、（2）荷重を負荷できる装置に試験片（平板、Ｕ曲げ試験片、Ｖ曲げ試験片など）をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷して破断限界を求める、（3）浸漬により水素チャージを行った試験片を、必要に応じて水素逃散防止のためのめっきを施した後に、装置にセットして荷重を負荷して破断限界を求める、などの方法が採られる。
【００１７】
以上のように本発明法は、溶液に材料を浸漬するという簡便な方法であるため、どのような形態の材料に対しても、また試験対象の材料が大量であっても、簡便且つ低コストに実施することができる。また、水素チャージ法としての性能面でも、任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を均一にチャージすることができる。このため特に、自動車、橋梁、建築、土木等の技術分野で使用されるＴＳ９８０ＭＰａ以上の鋼板、鋼材およびそれらより製造される部品、ボルト等の遅れ破壊特性評価に好適な方法であると言える。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を剪断して１１０ｍｍ×３５ｍｍのサイズの平板とし、この平板の長手方向両端を各５ｍｍ、幅方向両側端を各２．５ｍｍずつ機械研削により研削加工し、１００ｍｍ×３０ｍｍのサイズの平板とした。この平板をＪＩＳ−Ｚ２２０４に準拠して曲げ半径２ｍｍ〜１０ｍｍまでを１ｍｍピッチで１８０°Ｕ曲げ加工した。遅れ破壊試験を行う試験片（遅れ破壊試験片）は、スプリングバックにより開きが生じた試験片両端の間隔が（曲げ半径×２）ｍｍになるように、ボルトにより締め付けを行った。
【００１９】
水素チャージ用の溶液は、表２に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.５〜No.７，No.１２の本発明例では、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）にチオシアン酸アンモニウムを添加したものを用いた。また、No.１３の本発明例では、クエン酸−クエン酸ナトリウム水溶液（クエン酸緩衝液）にチオシアン酸アンモニウムを添加したものを用いた。一方、No.１の比較例はイオン交換水を、No.２，No.３の比較例はチオシアン酸アンモニウム水溶液を、No.４の比較例は酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）を、No.８，No.１０，No.１１の比較例は塩酸を、No.９の比較例（電気チャージ法）はチオシアン酸アンモニウム水溶液を、それぞれ用いた。
【００２０】
これらの溶液５００ｍＬに上記Ｕ曲げ試験片を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、試験片の拡散性水素濃度、溶液中への鋼板溶解量（質量減少率（％）＝｛１−（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）｝×１００）を測定した。その結果を表２に併せて示す。
溶液のｐＨ変化の測定や９６時間浸漬後の試験片の拡散性水素濃度の測定には、曲げ半径１０ｍｍで曲げ加工したボルト締め無しの試験片を用いた。拡散性水素濃度の測定は、Ｕ曲げ頂点部から切り出した幅５ｍｍの板片をサンプルとし、ガスクロマトグラフ法を用いて昇温分析法により２００℃までに放出された水素量（質量分率）を測定した。
【００２１】
表２によれば、本発明例は、溶液中への鋼板溶解量が少なく、溶液のｐＨ変化は小さく、その一方で水素チャージ量は多く、要求レベルである０．２質量ｐｐｍ以上の拡散性水素濃度が得られている。特に、溶液として酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸と酢酸ナトリウム濃度が本発明例と同等の水溶液）だけを用いた比較例や、チオシアン酸アンモニウム水溶液（チオシアン酸アンモニウム濃度が本発明例と同等の水溶液）だけを用いた比較例に較べて、水素チャージ量が多い。
なお、電気チャージ法によるNo.９の比較例は、０．３％チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いて電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件で行ったものであるが、このような電気チャージ法では、長時間のチャージ後に溶液のｐＨが低下している。
【００２２】
本発明法と電気チャージ法により、それぞれ５回水素チャージ（各チャージでは、上記と同様、試験片を溶液中に９６時間浸漬した）を行い、上記と同様の方法で拡散性水素濃度を測定した。その結果を表３に示す。本発明法では表２のNo.７の溶液を用いた。また、電気チャージ法は、０．３％チオシアン酸アンモニウム水溶液を用い電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件で行った。表３によれば、本発明法は、電気チャージ法に較べて、安定した水素チャージが可能であることが判る。
表２のNo.６の溶液（本発明例）５００ｍＬに、曲げ半径を変化させた上記遅れ破壊試験片を浸漬して遅れ破壊試験を行い、目視により割れの判定を行った。その結果を表４に示すが、本発明法により、遅れ破壊が発生する限界の曲げ半径を求めることができることが判る。
【００２３】
以上のように本発明例では、溶液への浸漬という簡便且つ低コストの手法でありながら、試験片の溶失をほとんど生じさせることなく、試験片内が均一に拡散性水素濃度０．２質量ｐｐｍ以上となるような水素チャージを行うことができ、このため低コストで遅れ破壊限界を評価することができる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
［実施例２］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を、曲げ加工を主体とした冷間プレス加工により、図１に示すような曲げ部とフランジ部を有するハット断面形状に成形した。
水素チャージ用の溶液は、表５に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.１〜５の本発明例では、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）またはクエン酸−クエン酸ナトリウム水溶液（クエン酸緩衝液）にチオシアン酸アンモニウムを質量分率で０．０１〜１．０％添加したものを用いた。No.６およびNo.７の比較例では、それぞれｐＨ１とｐＨ３の塩酸を用いた。
【００２９】
これらの溶液８０Ｌを満たした水槽に上記プレス成形品を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、溶液中への鋼板溶解量を測定した。また、上記プレス成形品に用いたものと同じ鋼板を、［実施例１］と同じ手法で加工および１８０°Ｕ曲げ加工（曲げ半径１０ｍｍ）して試験片とし、この試験片を上記溶液に９６時間浸漬した後に、［実施例１］と同じ手法で拡散性水素濃度を測定した。また、試験に伴うプレス成形品の破壊の有無および破壊箇所の判定は、９６時間浸漬した当該プレス成形品を水槽から取り出し、十分な洗浄および乾燥を行った後、目視により行った。以上の結果を表５に併せて示す。また、図２に、本発明例で水素チャージがなされたプレス成形品について、遅れ破壊が優先的に発生した箇所を示す。
【００３０】
表５によれば、比較例（No.６，No.７）では９６時間浸漬により０．１５〜０．３０ｐｐｍの拡散性水素がチャージされているものの、鋼板の溶解が顕著に生じているとともに、浸漬前後でｐＨが２〜４程度上昇しており、試験環境が一定に保たれていない。これに対して本発明例（No.１〜No.５）では、浸漬による鋼板溶解が質量減少率で最大で０．６％と少ないにも関わらず、比較例（No.６，No.７）を大きく上回る０．６〜２．５ｐｐｍの拡散性水素がチャージされている。また、本発明例における浸漬前後のｐＨ変化は最大でも０．２１と小さく、溶液のｐＨがほぼ一定に保たれた状態で水素チャージがなされていることが判る。
【００３１】
したがって、本発明法では、一定水素浸入環境下で鋼板溶解をほとんど生じさせることなく試験を実施することができ、表５の「破壊発生の有無」、「破壊発生箇所」および図２に示すように、対象部材（上記ハット断面形状のプレス成形品）に多量の拡散性水素がチャージされた場合に遅れ破壊が優先的に生じる箇所が曲げ部およびフランジ部であることを、顕著な鋼板溶解を生じさせることなく、的確に特定することが可能である。
【００３２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明を用いることにより、遅れ破壊が懸念される、例えば引張強度で９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いたプレス成形部材について、優先的に水素脆化が生じる箇所を的確に特定することができる。この試験と鋼板の加工性に基づく部材成形評価法を併用することにより、実使用中に遅れ破壊が生じる可能性が低い、高強度鋼板を適用したプレス成形部材を設計することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車製造や建築等のような種々の技術分野で使用される材料であって、遅れ破壊等の水素脆化を生じる危険性のある材料について、その水素脆化特性を評価するために材料内に水素をチャージする方法、および材料内に水素をチャージして水素脆化特性の評価を行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化により薄肉化を図り、車体そのものを軽量化且つ高強度化しようとする動きが活発であり、従来使用されたことのないＴＳ１５００ＭＰａ級鋼の使用も検討され始めている。このような超高強度鋼の実用化を妨げる大きな阻害因子の一つとして、遅れ破壊が挙げられる。この遅れ破壊は水素脆化の一種であり、鋼板が使用開始後数ヶ月から数年後に突如破壊する現象である。
薄鋼板の耐遅れ破壊特性を評価するためには、鋼板中に水素を導入する必要がある。従来は、非特許文献１，２に示されるように、評価試験片をｐＨ１〜２の酸に浸漬することにより水素を導入し、破壊の有無を調査する手法が採られてきた。
【０００３】
一方、近年、非特許文献３に示すように、遅れ破壊が発生する限界の鋼中の拡散性水素濃度を定量化することにより遅れ破壊特性を評価する手法が提案されている。この手法で厳密に遅れ破壊限界を評価する場合、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることが最も好ましい。しかし、従来のｐＨ１〜２の酸に浸漬する方法では、鋼板が多量に溶解し、その溶解に伴って鋼板表層の状態が溶失し、また浸漬液のｐＨも変化するため、鋼板表面の状態を保ったまま、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることは困難である。一方、ｐＨ３程度の溶液を使用すれば鋼板の溶失量は少なくなるが、チャージできる水素量が少なくなる。
【０００４】
以上のような問題を解決するために、試験片を陰極として水素を電気的にチャージする電気チャージ法が特許文献１に提案されている。しかし、この手法では、工業規模で大量の材料の試験を行う際に、水素チャージセルおよび電極装置が多数必要であり、また、試験片すべてに電極を取り付ける作業数も膨大なものとなる。また、この電気チャージ法には、試験片のうち接続された陽極に近いほうが水素濃度が高くなること、チャージ時間とともに溶液のｐＨが低くなること、電極の取り付け方によっても水素チャージ量が影響されること等により、試験片内に均一に再現性よく水素をチャージすることが困難であるという問題もある。
【０００５】
また、非特許文献４には、チオシアン酸アンモニウム水溶液に試験片や部品を浸漬する手法が提案されている。この手法は、鋼板溶解量が少ない状態での水素チャージが可能であるが、溶液に浸漬する試験片の個数や体積に依存して溶液のｐＨが経時的に変化するため、多量の試験片をテストする場合には水素チャージ量が不安定になる。また、拡散性水素を多量にチャージするためには、溶液のチオシアン酸アンモニウム濃度を高くする必要があり、溶液コストが大幅に増大するという難点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松山晋作著「遅れ破壊」、日刊工業新聞社、１９８９年、p.１８３
【非特許文献２】細谷佳弘 他、「高強度冷延鋼板の組織制御」、ＮＫＫ技報、日本鋼管株式会社、１９９４年、No.１４５、p.３３
【非特許文献３】山崎真吾 他、「高強度鋼の耐遅れ破壊特性の定量的評価方法」、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、１９９７年、Vol.８３、p.４５４
【非特許文献４】高木周作 他、「チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いた高強度薄鋼板の耐水素脆化特性評価」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、２００８年、Vol.２２、p.１４５４
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、上述した従来技術の課題を解決し、試験片や部品等の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる水素チャージ方法、およびこの水素チャージ方法を利用した水素脆化特性の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決できる水素チャージ方法について検討を重ねた結果、ｐＨが比較的高い緩衝液にチオシアン酸アンモニウムなどのような水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬するという簡便な方法により、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を安定してチャージできることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［2］上記［1］の水素チャージ方法において、溶液が水素チャージ用触媒を０．００１mass％以上含むことを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［3］上記［1］または［2］のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
［4］上記［3］の評価方法において、材料が、薄鋼板を加工した後、応力を付与した試験片であることを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
［5］上記［3］の評価方法において、材料が薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素チャージ方法によれば、試験片や部品等の任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる。
また、本発明の水素脆化特性の評価方法によれば、上記のような水素チャージ方法を利用することにより、水素脆化特性を簡便且つ低コストに評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２で用いたハット断面形状のプレス成形品を示す説明図
【図２】実施例２の本発明例で用いた図１のプレス成形品について、水素脆化特性の評価試験を行った際に遅れ破壊が優先的に生じた箇所を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。
材料浸漬用の溶液に緩衝液を用いることにより、浸漬試験中のｐＨの変化がほとんどなく安定した状態で水素チャージを行うことができる。緩衝液の種類に特別な制限はないが、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酒石酸緩衝液、ほう酸緩衝液などが挙げられる。また、溶液の種類によって異なるが、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液では、酢酸／酢酸ナトリウムの混合比（モル比）は３０以下が好ましく、１以下がより好ましい。
緩衝液のｐＨが３．０未満であると、鋼板などの材料の溶解量が極度に多くなるため、ｐＨは３．０以上とする。
【００１４】
緩衝液に添加する水素チャージ用触媒としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、亜ヒ酸等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの成分は、微量の添加で水素チャージ量を効果的に増加させることができる。
溶液中での水素チャージ用触媒の含有量は０．００１mass％以上とすることが好ましい。水素チャージ用触媒の含有量が０．００１mass％未満では、水素チャージ量が不足し、必要なレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）が得られにくい。一方、溶液中での水素チャージ用触媒の含有量に特別な上限はないが、５０mass％を超えるとコストが高くなるので、５０mass％以下が好ましい。
【００１５】
本発明において溶液に浸漬して水素チャージを行う材料は、主として鋼であるが、これに限定されるものではない。また、材料の形態に特別な制限はなく、例えば、試験片、試験片でない鋼材、それらより製造された部品（例えば、プレス成形品、ボルト等）など、いずれの形態でもよい。また、部品の場合には、大型で複雑な形状のプレス成形品でも問題ない。
また、試験片の場合には、用途によって種々の形態があるが、例えば、自動車用薄鋼板の場合には、Ｕ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んだ試験片等がある。また、荷重を負荷できる装置に試験片をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷してもよいし、浸漬により水素チャージを行った後に荷重を負荷してもよい。
【００１６】
本発明の水素脆化特性の評価（試験）方法では、例えば、（1）上述のようにＵ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んで破壊の有無を調査する、（2）荷重を負荷できる装置に試験片（平板、Ｕ曲げ試験片、Ｖ曲げ試験片など）をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷して破断限界を求める、（3）浸漬により水素チャージを行った試験片を、必要に応じて水素逃散防止のためのめっきを施した後に、装置にセットして荷重を負荷して破断限界を求める、などの方法が採られる。
【００１７】
以上のように本発明法は、溶液に材料を浸漬するという簡便な方法であるため、どのような形態の材料に対しても、また試験対象の材料が大量であっても、簡便且つ低コストに実施することができる。また、水素チャージ法としての性能面でも、任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を均一にチャージすることができる。このため特に、自動車、橋梁、建築、土木等の技術分野で使用されるＴＳ９８０ＭＰａ以上の鋼板、鋼材およびそれらより製造される部品、ボルト等の遅れ破壊特性評価に好適な方法であると言える。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を剪断して１１０ｍｍ×３５ｍｍのサイズの平板とし、この平板の長手方向両端を各５ｍｍ、幅方向両側端を各２．５ｍｍずつ機械研削により研削加工し、１００ｍｍ×３０ｍｍのサイズの平板とした。この平板をＪＩＳ−Ｚ２２０４に準拠して曲げ半径２ｍｍ〜１０ｍｍまでを１ｍｍピッチで１８０°Ｕ曲げ加工した。遅れ破壊試験を行う試験片（遅れ破壊試験片）は、スプリングバックにより開きが生じた試験片両端の間隔が（曲げ半径×２）ｍｍになるように、ボルトにより締め付けを行った。
【００１９】
水素チャージ用の溶液は、表２に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.５〜No.７，No.１２の本発明例では、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）にチオシアン酸アンモニウムを添加したものを用いた。また、No.１３の本発明例では、クエン酸−クエン酸ナトリウム水溶液（クエン酸緩衝液）にチオシアン酸アンモニウムを添加したものを用いた。一方、No.１の比較例はイオン交換水を、No.２，No.３の比較例はチオシアン酸アンモニウム水溶液を、No.４の比較例は酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）を、No.８，No.１０，No.１１の比較例は塩酸を、No.９の比較例（電気チャージ法）はチオシアン酸アンモニウム水溶液を、それぞれ用いた。
【００２０】
これらの溶液５００ｍＬに上記Ｕ曲げ試験片を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、試験片の拡散性水素濃度、溶液中への鋼板溶解量（質量減少率（％）＝｛１−（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）｝×１００）を測定した。その結果を表２に併せて示す。
溶液のｐＨ変化の測定や９６時間浸漬後の試験片の拡散性水素濃度の測定には、曲げ半径１０ｍｍで曲げ加工したボルト締め無しの試験片を用いた。拡散性水素濃度の測定は、Ｕ曲げ頂点部から切り出した幅５ｍｍの板片をサンプルとし、ガスクロマトグラフ法を用いて昇温分析法により２００℃までに放出された水素量（質量分率）を測定した。
【００２１】
表２によれば、本発明例は、溶液中への鋼板溶解量が少なく、溶液のｐＨ変化は小さく、その一方で水素チャージ量は多く、要求レベルである０．２質量ｐｐｍ以上の拡散性水素濃度が得られている。特に、溶液として酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸と酢酸ナトリウム濃度が本発明例と同等の水溶液）だけを用いた比較例や、チオシアン酸アンモニウム水溶液（チオシアン酸アンモニウム濃度が本発明例と同等の水溶液）だけを用いた比較例に較べて、水素チャージ量が多い。
なお、電気チャージ法によるNo.９の比較例は、０．３％チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いて電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件で行ったものであるが、このような電気チャージ法では、長時間のチャージ後に溶液のｐＨが低下している。
【００２２】
本発明法と電気チャージ法により、それぞれ５回水素チャージ（各チャージでは、上記と同様、試験片を溶液中に９６時間浸漬した）を行い、上記と同様の方法で拡散性水素濃度を測定した。その結果を表３に示す。本発明法では表２のNo.７の溶液を用いた。また、電気チャージ法は、０．３％チオシアン酸アンモニウム水溶液を用い電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件で行った。表３によれば、本発明法は、電気チャージ法に較べて、安定した水素チャージが可能であることが判る。
表２のNo.６の溶液（本発明例）５００ｍＬに、曲げ半径を変化させた上記遅れ破壊試験片を浸漬して遅れ破壊試験を行い、目視により割れの判定を行った。その結果を表４に示すが、本発明法により、遅れ破壊が発生する限界の曲げ半径を求めることができることが判る。
【００２３】
以上のように本発明例では、溶液への浸漬という簡便且つ低コストの手法でありながら、試験片の溶失をほとんど生じさせることなく、試験片内が均一に拡散性水素濃度０．２質量ｐｐｍ以上となるような水素チャージを行うことができ、このため低コストで遅れ破壊限界を評価することができる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
［実施例２］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を、曲げ加工を主体とした冷間プレス加工により、図１に示すような曲げ部とフランジ部を有するハット断面形状に成形した。
水素チャージ用の溶液は、表５に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.１〜５の本発明例では、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）またはクエン酸−クエン酸ナトリウム水溶液（クエン酸緩衝液）にチオシアン酸アンモニウムを質量分率で０．０１〜１．０％添加したものを用いた。No.６およびNo.７の比較例では、それぞれｐＨ１とｐＨ３の塩酸を用いた。
【００２９】
これらの溶液８０Ｌを満たした水槽に上記プレス成形品を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、溶液中への鋼板溶解量を測定した。また、上記プレス成形品に用いたものと同じ鋼板を、［実施例１］と同じ手法で加工および１８０°Ｕ曲げ加工（曲げ半径１０ｍｍ）して試験片とし、この試験片を上記溶液に９６時間浸漬した後に、［実施例１］と同じ手法で拡散性水素濃度を測定した。また、試験に伴うプレス成形品の破壊の有無および破壊箇所の判定は、９６時間浸漬した当該プレス成形品を水槽から取り出し、十分な洗浄および乾燥を行った後、目視により行った。以上の結果を表５に併せて示す。また、図２に、本発明例で水素チャージがなされたプレス成形品について、遅れ破壊が優先的に発生した箇所を示す。
【００３０】
表５によれば、比較例（No.６，No.７）では９６時間浸漬により０．１５〜０．３０ｐｐｍの拡散性水素がチャージされているものの、鋼板の溶解が顕著に生じているとともに、浸漬前後でｐＨが２〜４程度上昇しており、試験環境が一定に保たれていない。これに対して本発明例（No.１〜No.５）では、浸漬による鋼板溶解が質量減少率で最大で０．６％と少ないにも関わらず、比較例（No.６，No.７）を大きく上回る０．６〜２．５ｐｐｍの拡散性水素がチャージされている。また、本発明例における浸漬前後のｐＨ変化は最大でも０．２１と小さく、溶液のｐＨがほぼ一定に保たれた状態で水素チャージがなされていることが判る。
【００３１】
したがって、本発明法では、一定水素浸入環境下で鋼板溶解をほとんど生じさせることなく試験を実施することができ、表５の「破壊発生の有無」、「破壊発生箇所」および図２に示すように、対象部材（上記ハット断面形状のプレス成形品）に多量の拡散性水素がチャージされた場合に遅れ破壊が優先的に生じる箇所が曲げ部およびフランジ部であることを、顕著な鋼板溶解を生じさせることなく、的確に特定することが可能である。
【００３２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明を用いることにより、遅れ破壊が懸念される、例えば引張強度で９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いたプレス成形部材について、優先的に水素脆化が生じる箇所を的確に特定することができる。この試験と鋼板の加工性に基づく部材成形評価法を併用することにより、実使用中に遅れ破壊が生じる可能性が低い、高強度鋼板を適用したプレス成形部材を設計することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
【請求項２】
溶液が水素チャージ用触媒を０．００１mass％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の材料への水素チャージ方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【請求項４】
材料が、薄鋼板を加工した後、応力を付与した試験片であることを特徴とする請求項３に記載の水素脆化特性の評価方法。
【請求項５】
材料が薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする請求項３に記載の水素脆化特性の評価方法。
【請求項１】
ｐＨ３．０以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
【請求項２】
溶液が水素チャージ用触媒を０．００１mass％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の材料への水素チャージ方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【請求項４】
材料が、薄鋼板を加工した後、応力を付与した試験片であることを特徴とする請求項３に記載の水素脆化特性の評価方法。
【請求項５】
材料が薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする請求項３に記載の水素脆化特性の評価方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２３９４５（Ｐ２０１０−２２３９４５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５７１（Ｐ２０１０−２３５７１）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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