材料への水素チャージ方法および材料の水素脆化特性の評価方法
【課題】材料への水素チャージ方法およびこの水素チャージ方法を利用した水素脆化特性の評価方法において、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、材料に対して、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージする。
【解決手段】 ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。試験片や部品等の任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる。
【解決手段】 ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。試験片や部品等の任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車製造や建築等のような種々の技術分野で使用される材料であって、遅れ破壊等の水素脆化を生じる危険性のある材料について、その水素脆化特性を評価するために材料内に水素をチャージする方法、および材料内に水素をチャージして耐水素脆化特性を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化により薄肉化を図り、車体そのものを軽量化且つ高強度化しようとする動きが活発であり、従来使用されたことのないＴＳ１５００ＭＰａ級鋼の使用も検討され始めている。それら超高強度鋼の実用化の大きな阻害因子の一つとして、遅れ破壊が挙げられる。遅れ破壊は水素脆化の一種であり、鋼板が使用開始後数ヶ月から数年後に突如破壊する現象である。
薄鋼板の耐遅れ破壊特性を評価するためには、鋼板中に水素を導入する必要がある。従来は、非特許文献１，２に示されるように、評価試験片をｐＨ１〜２の酸に浸漬することにより水素を導入し、破壊の有無を調査する手法が採られてきた。
【０００３】
一方、近年、非特許文献３に示すように、遅れ破壊が発生する限界の鋼中の拡散性水素濃度を定量化することにより遅れ破壊特性を評価する手法が提案されている。この手法で厳密に遅れ破壊限界を評価する場合、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることが最も好ましい。しかし、従来のｐＨ１〜２の酸に浸漬する方法では、鋼板が多量に溶解し、その溶解に伴って鋼板表層の状態が溶失し、また浸漬液のｐＨも変化するため、鋼板表面の状態を保ったまま、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることは困難である。一方、ｐＨ３程度の溶液を使用すれば鋼板の溶失量は少なくなるが、チャージできる水素量が少なくなる。
【０００４】
以上のような問題を解決するために、試験片を陰極として水素を電気的にチャージする電気チャージ法が特許文献１に提案されている。しかし、この手法では、工業規模で大量の材料の試験を行う際に、水素チャージセルおよび電極装置が多数必要であり、また、試験片すべてに電極を取り付ける作業数も膨大なものとなる。また、この電気チャージ法には、試験片に接続する陽極に近いほうが水素濃度が高くなること、チャージ時間とともにｐＨが低くなること、電極の取り付け方によっても水素チャージ量が影響されること等により、試験片内に均一に再現性よく水素をチャージすることが困難であるという問題もある。
【０００５】
また、非特許文献４には、チオシアン酸アンモニウム水溶液に試験片や部品を浸漬する手法が提案されている。この手法は、鋼板溶解量が少ない状態での水素チャージが可能であるが、溶液に浸漬する試験片の個数や体積に依存して溶液のｐＨが経時的に変化するため、多量の試験片をテストする場合には水素チャージ量が不安定になる。また、拡散性水素を多量にチャージするためには、溶液のチオシアン酸アンモニウム濃度を高くする必要があり、溶液コストが大幅に増大するという難点がある。さらには、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）溶液に鋼板を浸漬した場合、溶出した鉄がＦｅ２＋イオンからＦｅ３＋イオンに酸化され、このＦｅ３＋イオンがチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）と金属錯体を形成することにより赤褐色の沈殿が発生し、溶液内の視認性が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松山晋作著「遅れ破壊」、日刊工業新聞社、１９８９年、p.１８３
【非特許文献２】細谷佳弘 他、「高強度冷延鋼板の組織制御」、ＮＫＫ技報、日本鋼管株式会社、１９９４年、No.１４５、p.３３
【非特許文献３】山崎真吾 他、「高強度鋼の耐遅れ破壊特性の定量的評価方法」、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、１９９７年、Vol.８３、p.４５４
【非特許文献４】高木周作 他、「チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いた高強度薄鋼板の耐水素脆化特性評価」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、２００８年、Vol.２２、p.１４５４
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、上述した従来技術の課題を解決し、試験片や部品等の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる水素チャージ方法、およびこの水素チャージ方法を利用した水素脆化特性の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決できる水素チャージ方法について検討を重ねた結果、ｐＨを安定させる効果を有する緩衝液にチオシアン酸アンモニウムなどのような水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬するという簡便な方法により、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を安定してチャージできることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［2］上記［1］の水素チャージ方法において、溶液が水素チャージ用触媒を０．００１質量％以上含むことを特徴とする材料への水素チャージ方法。
【００１１】
［3］上記［1］または［2］の水素チャージ方法において、緩衝液がｐＨ７．５以下に調整されることを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかに記載のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
［5］上記［4］の評価方法において、材料が、薄鋼板を加工した後応力を付与した試験片または薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素チャージ方法によれば、試験片や部品等の任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる。
また、本発明の水素脆化特性の評価方法によれば、上記のような水素チャージ方法を利用することにより、水素脆化特性を簡便且つ低コストに評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハット断面形状のプレス成形品を示す説明図
【図２】実施例３の本発明例で用いた図１のプレス成形品について、水素脆化特性の評価試験を行った際に遅れ破壊が優先的に生じた箇所を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、ｐＨ２．５以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。
材料浸漬用の溶液に緩衝液を用いることにより、浸漬試験中のｐＨの変化がほとんどなく安定した状態で水素チャージを行うことができる。緩衝液としては、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酒石酸緩衝液、ほう酸緩衝液などが挙げられるが、本発明では、ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液を用いる。ｐＨの調整は、クエン酸とリン酸水素二ナトリウムのモル混合比（リン酸水素二ナトリウム／クエン酸）を制御することにより可能である。当該モル混合比を０．２以上に制御することにより、ｐＨ２．５以上の広範囲のｐＨ領域にわたって緩衝効果を得ることができる。
【００１５】
緩衝液のｐＨが２．５未満であると、鋼板などの材料の溶解量が極度に大きくなるとともに、緩衝液のｐＨ緩衝効果が低減し、試験溶液のｐＨ安定性が低下（例えば、浸漬試験前の試験溶液ｐＨと９６ｈｒ浸漬試験後の試験溶液ｐＨの差が１以上となる）するため、ｐＨは２．５以上とする。
また、鋼板などの材料への水素チャージ量を安定して確保する観点から、緩衝液のｐＨは７．５以下が好ましい。
モル混合比（リン酸水素二ナトリウム／クエン酸）を０．２〜１５に制御することにより、ｐＨ２．５〜ｐＨ７．５のｐＨ領域にわたって緩衝効果を得ることができるため、好ましい。
【００１６】
緩衝液に添加する水素チャージ用触媒としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、亜ヒ酸等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの成分は、微量の添加で水素チャージ量を効果的に増加させることができる。
溶液中での水素チャージ用触媒の含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。水素チャージ用触媒の含有量が０．００１質量％未満では、水素チャージ量が不足し、必要なレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の曲げ頂点部の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）が得られにくい場合がある。一方、溶液中での水素チャージ用触媒の含有量に特別な上限はないが、５０質量％を超えると試験コストが高くなるので、５０質量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明において溶液に浸漬して水素チャージを行う材料は、主として鋼であるが、これに限定されるものではない。また、材料の形態に特別な制限はなく、例えば、試験片、試験片でない鋼材、それらより製造された部品（例えば、プレス成形品、ボルト等）など、いずれの形態でもよく、部品の場合には、大型で複雑な形状のプレス成形品でも問題ない。
また、試験片の場合には、用途によって種々の形態があるが、例えば、自動車用薄鋼板の場合には、Ｕ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んだ試験片等がある。また、荷重を負荷できる装置に試験片をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷してもよいし、浸漬により水素チャージを行った後に荷重を負荷してもよい。
【００１８】
本発明の水素脆化特性の評価（試験）方法では、例えば、（1）上述のようにＵ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んで溶液に浸漬し、破壊の有無を調査する、（2）荷重を負荷できる装置に試験片（平板、Ｕ曲げ試験片、Ｖ曲げ試験片など）をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷して破断限界を求める、（3）浸漬により水素チャージを行った試験片を、必要に応じて水素逃散防止のためのめっきを施した後に、装置にセットして荷重を負荷して破断限界を求める、（4）所定の形状に成形加工した部品を溶液に浸漬し、破壊の有無を調査する、などの方法が採られる。
【００１９】
以上のように本発明法は、溶液に材料を浸漬するという簡便な方法であるため、どのような形態の材料に対しても、また試験対象の材料が大量であっても、簡便且つ低コストに実施することができる。また、水素チャージ法としての性能面でも、任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の曲げ頂点部の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を均一にチャージすることができる。このため特に、自動車、橋梁、建築、土木等の技術分野で使用されるＴＳ９８０ＭＰａ以上の鋼板、鋼材およびそれらより製造される部品、ボルト等の耐遅れ破壊特性評価に好適な方法であると言える。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を剪断して１１０ｍｍ×３５ｍｍのサイズの平板とし、この平板の長手方向両端を各５ｍｍ、幅方向両側端を各２．５ｍｍずつ機械研削により研削加工し、１００ｍｍ×３０ｍｍのサイズの平板とした。この平板をＪＩＳ−Ｚ２２０４に準拠して曲げ半径１０ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工した。遅れ破壊試験を行う試験片（遅れ破壊試験片）は、スプリングバックにより開きが生じた試験片両端の間隔が（曲げ半径×２）ｍｍになるように、ボルトにより締め付けを行った。
【００２１】
水素チャージ用の溶液は、表２に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.１〜No.１７の発明例は、種々の混合モル比で作製したクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液にチオシアン酸アンモニウムを０．０００２〜５質量％添加したものである。
No.１８〜No.２１の比較例は、ｐＨを１〜４にそれぞれ調整した塩酸水溶液である。No.２２の比較例はイオン交換水である。No.２３およびNo.２４の比較例は、イオン交換水にチオシアン酸アンモニウムをそれぞれ０．１質量％、２０質量％添加した水溶液である。No.２５の比較例は、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に、チオシアン酸アンモニウムを添加したものであるが、ｐＨが本発明範囲より低いものである。
【００２２】
これらの溶液５００ｍＬに上記した曲げ半径１０ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工した試験片を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、試験片の拡散性水素濃度、溶液中への鋼板溶解量（鋼板溶解量（％）＝｛１−（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）｝×１００）を測定した。なお、拡散性水素濃度は、上記曲げ加工した試験片のＵ曲げ頂点部から切り出した幅５ｍｍの板片をサンプルとし、ガスクロマトグラフ法を用いた昇温分析法により測定し、２００℃までに放出された水素量（質量分率）を拡散性水素濃度とした。これらの結果を表２に併せて示す。
【００２３】
表２によれば、本発明例は溶液中の鋼板溶解量が１％未満と少なく、溶液のｐＨ変化も１．０未満と小さいことが判る。一方、拡散性水素濃度は高く、本発明の要求レベルである０．２質量ｐｐｍ以上の拡散性水素濃度が得られていることが判る。さらに、水素チャージ量は溶液ｐＨが小さいほど高くなる傾向が認められ、緩衝液を構成する化学種の混合モル比により溶液ｐＨを適切に制御することで、水素チャージ量を０．２質量ｐｐｍ〜２質量ｐｐｍ超まで広範囲に制御できることが判る。なお、チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いた比較例であるNo.２３、No.２４では、浸漬試験中にＦｅ３＋とチオシアン酸イオンとの金属錯体と思われる赤褐色沈殿が生成し、溶液内の視認性が著しく低下したのに対し、本発明例ではいずれも９６ｈｒ浸漬試験後も赤褐色の沈殿は生成しておらず、溶液色は透明なままであり、本発明例が試験中の溶液内の視認性にも優れることが確認された。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
［実施例２］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を実施例１と同様の平板に加工し、この平板をＪＩＳ−Ｚ２２０４に準拠して曲げ半径５ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工後、スプリングバックにより開きが生じた試験片両端の間隔が［曲げ半径×２］ｍｍになるように、ボルトにより締め付けを行い、曲げ頂点部に約９００ＭＰａの応力を負荷した。この試験片を表２のNo.９〜No.１２の溶液（発明例）５００ｍＬに浸漬して遅れ破壊試験を行い、目視により割れの判定を行った。その結果を表３に示すが、拡散性水素濃度０．７質量ｐｐｍ以上において割れが発生しており、同０．５質量ｐｐｍでは割れは発生しなかった。このことから、本試験片に約９００ＭＰａの応力が負荷された場合に破壊が生じる限界の拡散性水素濃度（限界拡散性水素濃度）が０．５質量ｐｐｍ超、０．７質量ｐｐｍ以下の範囲に存在することを簡便に決定できることが判る。
【００２７】
【表３】
【００２８】
［実施例３］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を、曲げ加工を主体とした冷間プレス加工により、図１に示すような曲げ部とフランジ部を有するハット断面形状に成形した。水素チャージ用の溶液は、表４に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.１〜No.５の発明例は、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液にチオシアン酸アンモニウムを０．１質量％添加した溶液である。No.６およびNo.７の比較例では、それぞれｐＨ１とｐＨ３の塩酸を用いた。
【００２９】
これらの溶液９０Ｌを満たした水槽に上記プレス成形品を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、溶液中への鋼板溶解量を測定した。また、上記プレス成形品に用いたものと同じ鋼板を、［実施例１］と同じ手法で加工および曲げ半径１０ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工して試験片とし、この試験片を上記溶液に９６時間浸浸した後に、［実施例１］と同じ手法で拡散性水素濃度を測定した。また、試験に伴うプレス成形品の割れ発生の有無および割れ発生箇所の判定は、９６時間浸漬した当該プレス成形品を水槽から取り出し、十分な洗浄および乾燥を行った後、目視により行った。以上の結果を表４に併せて示す。また、図２に、本発明例で水素チャージがなされたプレス成形品について、遅れ破壊が優先的に発生した箇所を示す。
【００３０】
表４によれば、比較例（No.６、No.７）では９６時間浸漬により０．２〜０．４質量ｐｐｍの拡散性水素がチャージされているものの、鋼板の溶解が顕著に生じているとともに、浸漬前後でｐＨが２〜４程度上昇しており、試験環境が一定に保たれていない。これに対して、本発明例（No.１〜No.５）では、浸漬による鋼板溶解が質量減少率で最大で０．７％と少ないにも関わらず、比較例（No.６、No.７）と同程度の０．３質量ｐｐｍから、比較例を上回る１．９質量ｐｐｍもの拡散性水素がチャージされている。また、本発明例における浸漬前後のｐＨ変化は最大で０．４９と小さく、溶液のｐＨがほぼ一定に保たれた状態で水素チャージが実施されていることが判る。したがって、本発明では、一定水素浸入環境下で鋼板溶解をほとんど生じさせることなく試験を実施することができ、表４の「割れ発生の有無」および「割れ発生箇所」（割れ発生箇所の模式図を図２に示す）に示したように、対象部材に多量の拡散性水素がチャージされた場合に遅れ破壊が優先的に生じる箇所が曲げ部およびフランジ部であること、さらには割れが発生する限界拡散性水素量が１．１質量ｐｐｍ超、１．５質量ｐｐｍ以下の範囲に存在することを、顕著な鋼板溶解を生じさせることなく的確に特定することが可能である。
【００３１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明を用いることにより、遅れ破壊が懸念される、例えば引張強度で９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いたプレス成形部材について、優先的に水素脆化が生じる箇所を的確に特定することができる。この試験と鋼板の加工性に基づく部材成形評価法を併用することにより、実使用中に遅れ破壊が生じる可能性が低い、高強度鋼板を適用したプレス成形部材を設計することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車製造や建築等のような種々の技術分野で使用される材料であって、遅れ破壊等の水素脆化を生じる危険性のある材料について、その水素脆化特性を評価するために材料内に水素をチャージする方法、および材料内に水素をチャージして耐水素脆化特性を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化により薄肉化を図り、車体そのものを軽量化且つ高強度化しようとする動きが活発であり、従来使用されたことのないＴＳ１５００ＭＰａ級鋼の使用も検討され始めている。それら超高強度鋼の実用化の大きな阻害因子の一つとして、遅れ破壊が挙げられる。遅れ破壊は水素脆化の一種であり、鋼板が使用開始後数ヶ月から数年後に突如破壊する現象である。
薄鋼板の耐遅れ破壊特性を評価するためには、鋼板中に水素を導入する必要がある。従来は、非特許文献１，２に示されるように、評価試験片をｐＨ１〜２の酸に浸漬することにより水素を導入し、破壊の有無を調査する手法が採られてきた。
【０００３】
一方、近年、非特許文献３に示すように、遅れ破壊が発生する限界の鋼中の拡散性水素濃度を定量化することにより遅れ破壊特性を評価する手法が提案されている。この手法で厳密に遅れ破壊限界を評価する場合、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることが最も好ましい。しかし、従来のｐＨ１〜２の酸に浸漬する方法では、鋼板が多量に溶解し、その溶解に伴って鋼板表層の状態が溶失し、また浸漬液のｐＨも変化するため、鋼板表面の状態を保ったまま、試験片中心部まで平衝濃度になるように水素をチャージすることは困難である。一方、ｐＨ３程度の溶液を使用すれば鋼板の溶失量は少なくなるが、チャージできる水素量が少なくなる。
【０００４】
以上のような問題を解決するために、試験片を陰極として水素を電気的にチャージする電気チャージ法が特許文献１に提案されている。しかし、この手法では、工業規模で大量の材料の試験を行う際に、水素チャージセルおよび電極装置が多数必要であり、また、試験片すべてに電極を取り付ける作業数も膨大なものとなる。また、この電気チャージ法には、試験片に接続する陽極に近いほうが水素濃度が高くなること、チャージ時間とともにｐＨが低くなること、電極の取り付け方によっても水素チャージ量が影響されること等により、試験片内に均一に再現性よく水素をチャージすることが困難であるという問題もある。
【０００５】
また、非特許文献４には、チオシアン酸アンモニウム水溶液に試験片や部品を浸漬する手法が提案されている。この手法は、鋼板溶解量が少ない状態での水素チャージが可能であるが、溶液に浸漬する試験片の個数や体積に依存して溶液のｐＨが経時的に変化するため、多量の試験片をテストする場合には水素チャージ量が不安定になる。また、拡散性水素を多量にチャージするためには、溶液のチオシアン酸アンモニウム濃度を高くする必要があり、溶液コストが大幅に増大するという難点がある。さらには、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）溶液に鋼板を浸漬した場合、溶出した鉄がＦｅ２＋イオンからＦｅ３＋イオンに酸化され、このＦｅ３＋イオンがチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）と金属錯体を形成することにより赤褐色の沈殿が発生し、溶液内の視認性が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松山晋作著「遅れ破壊」、日刊工業新聞社、１９８９年、p.１８３
【非特許文献２】細谷佳弘 他、「高強度冷延鋼板の組織制御」、ＮＫＫ技報、日本鋼管株式会社、１９９４年、No.１４５、p.３３
【非特許文献３】山崎真吾 他、「高強度鋼の耐遅れ破壊特性の定量的評価方法」、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、１９９７年、Vol.８３、p.４５４
【非特許文献４】高木周作 他、「チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いた高強度薄鋼板の耐水素脆化特性評価」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、２００８年、Vol.２２、p.１４５４
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、上述した従来技術の課題を解決し、試験片や部品等の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる水素チャージ方法、およびこの水素チャージ方法を利用した水素脆化特性の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決できる水素チャージ方法について検討を重ねた結果、ｐＨを安定させる効果を有する緩衝液にチオシアン酸アンモニウムなどのような水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬するという簡便な方法により、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を安定してチャージできることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［2］上記［1］の水素チャージ方法において、溶液が水素チャージ用触媒を０．００１質量％以上含むことを特徴とする材料への水素チャージ方法。
【００１１】
［3］上記［1］または［2］の水素チャージ方法において、緩衝液がｐＨ７．５以下に調整されることを特徴とする材料への水素チャージ方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかに記載のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
［5］上記［4］の評価方法において、材料が、薄鋼板を加工した後応力を付与した試験片または薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素チャージ方法によれば、試験片や部品等の任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度に水素を簡便且つ低コストにチャージすることができる。
また、本発明の水素脆化特性の評価方法によれば、上記のような水素チャージ方法を利用することにより、水素脆化特性を簡便且つ低コストに評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハット断面形状のプレス成形品を示す説明図
【図２】実施例３の本発明例で用いた図１のプレス成形品について、水素脆化特性の評価試験を行った際に遅れ破壊が優先的に生じた箇所を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、ｐＨ２．５以上の緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することにより、材料に水素をチャージする。
材料浸漬用の溶液に緩衝液を用いることにより、浸漬試験中のｐＨの変化がほとんどなく安定した状態で水素チャージを行うことができる。緩衝液としては、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（酢酸緩衝液）、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酒石酸緩衝液、ほう酸緩衝液などが挙げられるが、本発明では、ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液を用いる。ｐＨの調整は、クエン酸とリン酸水素二ナトリウムのモル混合比（リン酸水素二ナトリウム／クエン酸）を制御することにより可能である。当該モル混合比を０．２以上に制御することにより、ｐＨ２．５以上の広範囲のｐＨ領域にわたって緩衝効果を得ることができる。
【００１５】
緩衝液のｐＨが２．５未満であると、鋼板などの材料の溶解量が極度に大きくなるとともに、緩衝液のｐＨ緩衝効果が低減し、試験溶液のｐＨ安定性が低下（例えば、浸漬試験前の試験溶液ｐＨと９６ｈｒ浸漬試験後の試験溶液ｐＨの差が１以上となる）するため、ｐＨは２．５以上とする。
また、鋼板などの材料への水素チャージ量を安定して確保する観点から、緩衝液のｐＨは７．５以下が好ましい。
モル混合比（リン酸水素二ナトリウム／クエン酸）を０．２〜１５に制御することにより、ｐＨ２．５〜ｐＨ７．５のｐＨ領域にわたって緩衝効果を得ることができるため、好ましい。
【００１６】
緩衝液に添加する水素チャージ用触媒としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、亜ヒ酸等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの成分は、微量の添加で水素チャージ量を効果的に増加させることができる。
溶液中での水素チャージ用触媒の含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。水素チャージ用触媒の含有量が０．００１質量％未満では、水素チャージ量が不足し、必要なレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の曲げ頂点部の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）が得られにくい場合がある。一方、溶液中での水素チャージ用触媒の含有量に特別な上限はないが、５０質量％を超えると試験コストが高くなるので、５０質量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明において溶液に浸漬して水素チャージを行う材料は、主として鋼であるが、これに限定されるものではない。また、材料の形態に特別な制限はなく、例えば、試験片、試験片でない鋼材、それらより製造された部品（例えば、プレス成形品、ボルト等）など、いずれの形態でもよく、部品の場合には、大型で複雑な形状のプレス成形品でも問題ない。
また、試験片の場合には、用途によって種々の形態があるが、例えば、自動車用薄鋼板の場合には、Ｕ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んだ試験片等がある。また、荷重を負荷できる装置に試験片をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷してもよいし、浸漬により水素チャージを行った後に荷重を負荷してもよい。
【００１８】
本発明の水素脆化特性の評価（試験）方法では、例えば、（1）上述のようにＵ字形やＶ字形に曲げ加工したものをボルトで所定の量だけ締め込んで溶液に浸漬し、破壊の有無を調査する、（2）荷重を負荷できる装置に試験片（平板、Ｕ曲げ試験片、Ｖ曲げ試験片など）をセットし、溶液に浸漬しながら荷重を負荷して破断限界を求める、（3）浸漬により水素チャージを行った試験片を、必要に応じて水素逃散防止のためのめっきを施した後に、装置にセットして荷重を負荷して破断限界を求める、（4）所定の形状に成形加工した部品を溶液に浸漬し、破壊の有無を調査する、などの方法が採られる。
【００１９】
以上のように本発明法は、溶液に材料を浸漬するという簡便な方法であるため、どのような形態の材料に対しても、また試験対象の材料が大量であっても、簡便且つ低コストに実施することができる。また、水素チャージ法としての性能面でも、任意の材料に対して、材料の溶失をほとんど生じさせることなく、必要とされるレベルの拡散性水素濃度（例えば、薄鋼板の曲げ半径１０ｍｍのＵ曲げ試験片の曲げ頂点部の場合は０．２質量ｐｐｍ以上）に水素を均一にチャージすることができる。このため特に、自動車、橋梁、建築、土木等の技術分野で使用されるＴＳ９８０ＭＰａ以上の鋼板、鋼材およびそれらより製造される部品、ボルト等の耐遅れ破壊特性評価に好適な方法であると言える。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を剪断して１１０ｍｍ×３５ｍｍのサイズの平板とし、この平板の長手方向両端を各５ｍｍ、幅方向両側端を各２．５ｍｍずつ機械研削により研削加工し、１００ｍｍ×３０ｍｍのサイズの平板とした。この平板をＪＩＳ−Ｚ２２０４に準拠して曲げ半径１０ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工した。遅れ破壊試験を行う試験片（遅れ破壊試験片）は、スプリングバックにより開きが生じた試験片両端の間隔が（曲げ半径×２）ｍｍになるように、ボルトにより締め付けを行った。
【００２１】
水素チャージ用の溶液は、表２に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.１〜No.１７の発明例は、種々の混合モル比で作製したクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液にチオシアン酸アンモニウムを０．０００２〜５質量％添加したものである。
No.１８〜No.２１の比較例は、ｐＨを１〜４にそれぞれ調整した塩酸水溶液である。No.２２の比較例はイオン交換水である。No.２３およびNo.２４の比較例は、イオン交換水にチオシアン酸アンモニウムをそれぞれ０．１質量％、２０質量％添加した水溶液である。No.２５の比較例は、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に、チオシアン酸アンモニウムを添加したものであるが、ｐＨが本発明範囲より低いものである。
【００２２】
これらの溶液５００ｍＬに上記した曲げ半径１０ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工した試験片を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、試験片の拡散性水素濃度、溶液中への鋼板溶解量（鋼板溶解量（％）＝｛１−（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）｝×１００）を測定した。なお、拡散性水素濃度は、上記曲げ加工した試験片のＵ曲げ頂点部から切り出した幅５ｍｍの板片をサンプルとし、ガスクロマトグラフ法を用いた昇温分析法により測定し、２００℃までに放出された水素量（質量分率）を拡散性水素濃度とした。これらの結果を表２に併せて示す。
【００２３】
表２によれば、本発明例は溶液中の鋼板溶解量が１％未満と少なく、溶液のｐＨ変化も１．０未満と小さいことが判る。一方、拡散性水素濃度は高く、本発明の要求レベルである０．２質量ｐｐｍ以上の拡散性水素濃度が得られていることが判る。さらに、水素チャージ量は溶液ｐＨが小さいほど高くなる傾向が認められ、緩衝液を構成する化学種の混合モル比により溶液ｐＨを適切に制御することで、水素チャージ量を０．２質量ｐｐｍ〜２質量ｐｐｍ超まで広範囲に制御できることが判る。なお、チオシアン酸アンモニウム水溶液を用いた比較例であるNo.２３、No.２４では、浸漬試験中にＦｅ３＋とチオシアン酸イオンとの金属錯体と思われる赤褐色沈殿が生成し、溶液内の視認性が著しく低下したのに対し、本発明例ではいずれも９６ｈｒ浸漬試験後も赤褐色の沈殿は生成しておらず、溶液色は透明なままであり、本発明例が試験中の溶液内の視認性にも優れることが確認された。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
［実施例２］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を実施例１と同様の平板に加工し、この平板をＪＩＳ−Ｚ２２０４に準拠して曲げ半径５ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工後、スプリングバックにより開きが生じた試験片両端の間隔が［曲げ半径×２］ｍｍになるように、ボルトにより締め付けを行い、曲げ頂点部に約９００ＭＰａの応力を負荷した。この試験片を表２のNo.９〜No.１２の溶液（発明例）５００ｍＬに浸漬して遅れ破壊試験を行い、目視により割れの判定を行った。その結果を表３に示すが、拡散性水素濃度０．７質量ｐｐｍ以上において割れが発生しており、同０．５質量ｐｐｍでは割れは発生しなかった。このことから、本試験片に約９００ＭＰａの応力が負荷された場合に破壊が生じる限界の拡散性水素濃度（限界拡散性水素濃度）が０．５質量ｐｐｍ超、０．７質量ｐｐｍ以下の範囲に存在することを簡便に決定できることが判る。
【００２７】
【表３】
【００２８】
［実施例３］
表１に示す化学成分と機械的性質を有する板厚１．６ｍｍの鋼板を、曲げ加工を主体とした冷間プレス加工により、図１に示すような曲げ部とフランジ部を有するハット断面形状に成形した。水素チャージ用の溶液は、表４に示す成分およびｐＨのものを用いた。No.１〜No.５の発明例は、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液にチオシアン酸アンモニウムを０．１質量％添加した溶液である。No.６およびNo.７の比較例では、それぞれｐＨ１とｐＨ３の塩酸を用いた。
【００２９】
これらの溶液９０Ｌを満たした水槽に上記プレス成形品を９６時間浸漬し、溶液のｐＨ変化、溶液中への鋼板溶解量を測定した。また、上記プレス成形品に用いたものと同じ鋼板を、［実施例１］と同じ手法で加工および曲げ半径１０ｍｍで１８０°Ｕ曲げ加工して試験片とし、この試験片を上記溶液に９６時間浸浸した後に、［実施例１］と同じ手法で拡散性水素濃度を測定した。また、試験に伴うプレス成形品の割れ発生の有無および割れ発生箇所の判定は、９６時間浸漬した当該プレス成形品を水槽から取り出し、十分な洗浄および乾燥を行った後、目視により行った。以上の結果を表４に併せて示す。また、図２に、本発明例で水素チャージがなされたプレス成形品について、遅れ破壊が優先的に発生した箇所を示す。
【００３０】
表４によれば、比較例（No.６、No.７）では９６時間浸漬により０．２〜０．４質量ｐｐｍの拡散性水素がチャージされているものの、鋼板の溶解が顕著に生じているとともに、浸漬前後でｐＨが２〜４程度上昇しており、試験環境が一定に保たれていない。これに対して、本発明例（No.１〜No.５）では、浸漬による鋼板溶解が質量減少率で最大で０．７％と少ないにも関わらず、比較例（No.６、No.７）と同程度の０．３質量ｐｐｍから、比較例を上回る１．９質量ｐｐｍもの拡散性水素がチャージされている。また、本発明例における浸漬前後のｐＨ変化は最大で０．４９と小さく、溶液のｐＨがほぼ一定に保たれた状態で水素チャージが実施されていることが判る。したがって、本発明では、一定水素浸入環境下で鋼板溶解をほとんど生じさせることなく試験を実施することができ、表４の「割れ発生の有無」および「割れ発生箇所」（割れ発生箇所の模式図を図２に示す）に示したように、対象部材に多量の拡散性水素がチャージされた場合に遅れ破壊が優先的に生じる箇所が曲げ部およびフランジ部であること、さらには割れが発生する限界拡散性水素量が１．１質量ｐｐｍ超、１．５質量ｐｐｍ以下の範囲に存在することを、顕著な鋼板溶解を生じさせることなく的確に特定することが可能である。
【００３１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明を用いることにより、遅れ破壊が懸念される、例えば引張強度で９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いたプレス成形部材について、優先的に水素脆化が生じる箇所を的確に特定することができる。この試験と鋼板の加工性に基づく部材成形評価法を併用することにより、実使用中に遅れ破壊が生じる可能性が低い、高強度鋼板を適用したプレス成形部材を設計することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
【請求項２】
溶液が水素チャージ用触媒を０．００１質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の材料への水素チャージ方法。
【請求項３】
緩衝液がｐＨ７．５以下に調整されることを特徴とする請求項１または２に記載の材料への水素チャージ方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【請求項５】
材料が、薄鋼板を加工した後応力を付与した試験片または薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする請求項４に記載の水素脆化特性の評価方法。
【請求項１】
ｐＨ２．５以上に調整されたクエン酸−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に水素チャージ用触媒を添加した溶液に材料を浸漬することを特徴とする材料への水素チャージ方法。
【請求項２】
溶液が水素チャージ用触媒を０．００１質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の材料への水素チャージ方法。
【請求項３】
緩衝液がｐＨ７．５以下に調整されることを特徴とする請求項１または２に記載の材料への水素チャージ方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチャージ方法で材料に水素をチャージして、材料の水素脆化特性を評価することを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
【請求項５】
材料が、薄鋼板を加工した後応力を付与した試験片または薄鋼板を素材とした成形品であることを特徴とする請求項４に記載の水素脆化特性の評価方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４７５４０（Ｐ２０１２−４７５４０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８７０８（Ｐ２０１０−１８８７０８）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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