板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状粉体及びそれを含有する化粧料
【課題】環境に優しく、簡便で低コストな方法にて、粒子径の制御ができ、アスペクト比や形態の制御が可能な板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法を提供し、併せて疎水性が付与された板状粉体を提供し、これら板状粉体を配合することによって、使用感の優れた化粧料を提供する。
【解決手段】板面が多角形で、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜５０の範囲にある板状ベーマイトを製造するに際して、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、アルミニウムイオンとナトリウムイオンがモル比で１：２〜１：１０の範囲内に入るように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを加え、１８０℃から３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間水熱反応を行う。
【解決手段】板面が多角形で、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜５０の範囲にある板状ベーマイトを製造するに際して、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、アルミニウムイオンとナトリウムイオンがモル比で１：２〜１：１０の範囲内に入るように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを加え、１８０℃から３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間水熱反応を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状ベーマイト又は板状アルミナ系粉体に疎水性の化合物を表面被覆してなる板状粉体及びその板状粉体を含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、板状のアルミニウム系粉体が、例えばファンデーションやアイシャドウ、口紅などのメイクアップ化粧料において、肌への付着性や滑り感、カバー力などを付与するために、あるいはファンデーションなどのプレス成型性の調節のために用いられている。また、板状の粒子は、フィラーなどの工業用途としても使用され、剛性の付与や制振効果の付与、表面平滑性の付与などを目的として配合されている。
これら、化粧品やフィラーなどに用いられる板状の粒子としては、粒子の形状及び粒子径が均一であり、高いアスペクト比をもつ粒子が求められている。
【０００３】
しかしながら、現在用いられている板状の粒子は、粒子径の制御が困難であり、粒度分布に幅があるものがほとんどで、形態も不均一である。また、単分散した状態ではなく、板状粒子が複数枚重なり合った凝集体を形成しており、板状粒子の特性を十分に発揮できないという問題点がある。このため、粒子径や形態の制御ができ、アスペクト比の高い板状の粒子を提供することが求められている。
【０００４】
一方、板状のアルミニウム系粉体の製造方法については、従来より各種の方法が知られている。一般的には、焼成法で作製したアルミナをボールミルなどで粉砕して微粒子化する方法が知られている。しかし、この方法で作製された板状のアルミナは粒子形状及びサイズが不均一であるという問題点がある。
【０００５】
また、水熱合成法を利用した板状アルミナの製造方法（特許文献１）が知られているが、この方法では、製造されたアルミナ粒子の粒子径制御が難しく、特に板状粒子の厚みを薄肉化する制御が非常に困難である。
また、特許文献２に開示された板状アルミナ粒子の製造方法では、あらかじめ粒子の揃った水酸化アルミニウム又はアルミナ水和物に結晶制御剤を加え、３５０℃以上での条件にて水熱合成する方法が提案されているが、あらかじめ粒子の揃った粒子を選択的に使用しなければならず、また、３５０℃の高温下での水熱反応が必要になるという問題点がある。
また、特許文献３にて開示された板状アルミナ粒子の製造方法では、一度水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、次いで、９０℃、４０時間反応、更にその沈殿物のｐＨ調整を行った後、１８０℃、５時間で水熱反応を行い、また更に、６００℃、１時間の加熱処理を行う方法が採られているため、操作が非常に困難であるという問題点がある。
さらに、特許文献４に開示された板状ベーマイト粒子の製造方法では、アルカリ金属化合物の存在下で水酸化アルミニウム又はアルミナ水和物を加え、水熱合成する方法が提案されているが、粒子の形状が制御できず、不均一な形状の板状ベーマイトになるという問題点がある。
一方、未処理の粉体をそのまま化粧料に配合した場合には、他の添加物との分散性が悪いことや、親水性の粉体であるために、汗や皮脂などによって化粧崩れし易いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３７−７７５０号公報
【特許文献２】特開平６−３１６４１３号公報
【特許文献３】特開２００４−５１３９０号公報
【特許文献４】特開平６−２６３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、環境に優しく、簡便で低コストな方法にて、粒子径の制御ができ、更にアスペクト比や形態の制御が可能な板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法を提供し、併せて板状ベーマイト又は板状アルミナ系粉体をポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより疎水性が付与された板状粉体を提供し、さらに、これら板状粉体を配合することによって、使用感の優れた化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、水溶性アルミニウム化合物と炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用い、水熱反応を行うことにより粒子径が均一で、形態制御が可能な板状ベーマイトの製造方法を見出した。
また、上記製造方法にて得られた板状ベーマイトを４００℃から１５００℃にて熱処理することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つ板状アルミナ系粉体を得ることができた。
さらに、得られた板状ベーマイト又は板状アルミナ系粉体にポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより、疎水性を有する板状粉体を得ることができ、また、これらの板状粉体を化粧料に配合することによって、使用感の優れた化粧料を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第1発明による板状ベーマイトの製造方法は、
板面が多角形で、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜５０の範囲にある板状ベーマイトの製造方法であって、
０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、アルミニウムイオンとナトリウムイオンがモル比で１：２〜１：１０の範囲内に入るように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを加え、１８０℃から３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間水熱反応を行うことを特徴とする製造方法である。
【００１０】
また、第２発明による板状アルミナ系粉体の製造方法は、
第１発明にて得られた板状ベーマイトを、４００℃〜１５００℃で焼成することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つことを特徴とする製造方法である。
【００１１】
第３発明による板状粉体は、
前記第１発明の製造方法により得られた板状ベーマイト又は前記第２発明の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とするものである。
【化１】
（式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基であり、同一であっても良い。）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであっても良い。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
【化２】
（式中、ｎは４以上の整数、ｍは１又は２であり、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【化３】
（式中、ｎは４以上の整数、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【００１２】
第４発明による化粧料は、前記第１発明の製造方法により得られた板状ベーマイト又は、前記第２発明の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体又は、前記第３発明の板状粉体を配合してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明においては、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌに調整したアルミニウム化合物溶液に、アルミニウムイオンとナトリウムイオンのモル比が１：２〜1：１０になるように、直接炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、発泡が収まるまで攪拌し、その後、１８０℃〜３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間反応させることにより、平均粒子径が１０μm前後で、形態が制御された六角もしくは四角の多角形であり、アスペクト比が２〜５０の板状ベーマイトを得ることができる。更に、第２発明においては、第１発明にて得られた板状ベーマイトを４００℃〜１５００℃にて焼成することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つ板状アルミナ系粉体を得ることができる。
また、得られた板状ベーマイト又は板状アルミナ粉体をポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの疎水性を示す化合物で表面被覆し、この被覆粉体を化粧料に配合することにより、プレス成形性が良く、使用感の良い化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造実施例１で得られた板状ベーマイトの走査型電子顕微鏡写真
【図２】製造実施例２で得られた板状ベーマイトの走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明による板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状粉体及びそれを含有する化粧料の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の平均一次粒子径は１０μｍ程度であり、平均の厚みは１μｍ程度である。また、板面の形状は反応の条件によって、六角形及び四角形に制御することができる。
本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、任意の２０個の板状の板面の直径を計測し、その平均値を算出することによって測定することができる。厚みについても同様に測定することができる。
【００１７】
板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体のアスペクト比については、２〜５０であるのが好ましい。より好ましくは５〜４０である。
アスペクト比が前記下限値未満であれば、粒子は板状にならず、板状の粒子である特徴が得られない。他方、前記上限値を超えると得られる板状の粒子が大きくなり、粉砕などの工程により形状が破壊され、均一な形状を維持できない。
【００１８】
本発明の板状ベーマイトの製造方法は、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、そこに、アルミイオンに対してのナトリウムイオンのモル比が７になるように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを直接投入する。その後、炭酸ガスによる発泡が収まるまで攪拌し、発泡が収まった後、１８０℃〜３００℃、１時間〜３０時間の条件にて反応させ、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより、板面が六角形及び四角形の板状ベーマイトを製造することができる。
【００１９】
前記水溶性アルミニウム化合物は、無機酸塩、低級脂肪酸塩、アルコキシド及びアルコキシ基の一部を他の官能基で置換された変性アルコキシドからなる群から選ばれた化合物である。前記無機酸塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムなどが挙げられ、また、低級脂肪酸塩の代表的なものとしては、酢酸塩が挙げられる。更に、前記アルコキシドとしては、例えば、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｎ）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９−ｓｅｃ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９−ｔｅｒｔ）３などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法では、硝酸アルミニウムを用いた時が最も効率よく安定した板状のベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造ができる。
【００２０】
アルミニウムイオンに対するナトリウムイオンのモル比は、１：２〜１：１０の範囲内になるように混合することが好ましいが、最も良い条件としては１：７である。
前記反応での、反応温度は１８０℃〜３００℃で行うのが好ましいが、最も良い条件としては２００℃〜２５０℃の範囲内である。２００℃で反応を行った時には、板面が均一な六角形に制御された板状粉体となり、２２０℃で反応を行った時には、板面が均一な四角形に制御された板状粉体となる。前記反応での温度条件が１８０℃よりも低い場合には、均一な形状の板状粉体が得られず、繊維状や歪な形状をした板状の粒子が混在した形状となる。また、３００℃より高い場合には、環境に負荷を与えたり、操作が困難になる。
また、反応時間については、１時間未満である場合には、形状が繊維状および板状の混合された状態になり、Ｘ線回折法により粒子の構造解析を行うと、ナトリウムなどを含んだアモルファスあるいはアルミン酸ナトリウム状態になる。
【００２１】
上記方法にて得られた板状ベーマイトを焼成し、板状アルミナ系粉体を得るための焼成条件としては、４００℃〜１５００℃の温度範囲で行うのが好ましい。更に好ましくは、１０００℃〜１４００℃の範囲である。焼成温度が４００℃よりも低い場合には、アルミナへの転換が不十分であり、不均一な凹凸のある板状粉体となる。また１５００℃よりも高い温度になると、高温での処理となり、環境への負荷が増大する。
【００２２】
次に、本発明に係る疎水性の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体について説明する。
【００２３】
本発明において、板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体がファンデーションやサンスクリーン剤として利用される場合、皮膚に塗布したあと、耐水性が必要となるため、これら粉体に疎水性を付与する必要がある。粉体に疎水性を付与するには、ポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で粉体の表面が被覆される。また、上記の化合物以外にも、従来公知の各種の表面処理を施すことができる。なお、これらの処理は複数組み合わせることも可能である。
【００２４】
具体的な表面被覆有機化合物としては、シリコン系化合物として、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アクリルシリコン共重合体が挙げられ、アルキルシラン系として、ｎ−オクチルトリエトキシシランが、アルキルチタネート系として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが、フッ素系として、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、疎水性化合物を表面被覆する処理方法としては、被覆処理される顔料を適当なミキサー中で撹拌し、表面被覆する化合物を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら８０〜２００℃に加熱熟成させることによって、反応表面被覆処理を行う方法が一般的である。又は、表面被覆する化合物をエタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などに溶解させておき、この溶液に撹拌中に化粧料用顔料を添加撹拌した後、有機溶剤を完全に蒸発除去し、その後、８０〜２００℃に加熱熟成させることにより、反応表面被覆処理を行う方法等も挙げられる。
【００２６】
また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機よる方法や、水溶液と顔料を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライの方法などを選択することができる。また、粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。これらいずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。
【００２７】
この場合、顔料の表面被覆処理に用いられる化合物である成分の質量比は、被覆処理される顔料に対して０．５〜３０質量％である。前記質量比が０．５質量％未満であるとロングラスティング効果と肌への均一な付着性が充分でなく、３０質量％を越えると感触が非常に油っぽく湿った感じとなり、化粧料としては適さない。
【００２８】
また、本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体を配合する化粧料の形態は特に限定されないが、ファンデーション、サンスクリーン、美容液、化粧水、口紅、美容クリーム、洗顔剤、香水、口内清涼剤、口臭予防剤、うがい剤、歯磨き、入浴剤、制汗剤、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーソープ、ボディーローション、デオドラント剤、ヘアクリーム剤、色白剤、美肌剤、育毛剤などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体が配合される化粧料においては、その粉体以外に、通常の化粧料に用いられる油剤、粉体(顔料、色素、樹脂)、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を同時に配合することができる。ここで、前記粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロンパウダー（テフロン；登録商標）、シリコンパウダー、セルロースパウダー、シリコンエラストマー等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、窒化ホウ素等の無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処理微粒子酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。また、これらの粉体は従来公知の各種の表面処理が施されていてもいなくても構わない。表面処理の例としては、例えばアクリルシリコン処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、オクチルトリエトキシシラン処理、Ｎ−アシル化リジン処理、有機チタネート処理、シリカ処理、アルミナ処理、セルロース処理、パーフルオロポリエーテル処理、フッ素化シリコーンレジン処理など親水性、親油性、撥水性の各種の処理を用いることが可能である。前記油剤としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチン、ラウリル酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ油、ヤシ油、バーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。また、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコンゲル、アクリルシリコン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコンＲＴＶゴム等のシリコン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジン等のフッ素化合物が挙げられる。また、前記界面活性剤としては、例えばアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、べタイン型界面活性剤を用いることができる。前記溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコン等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明による板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状粉体及びそれを含有する化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。以下、板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体を調製する実施例を「製造実施例」と称し、この粉体を用いて化粧料を調製する実施例を単に「実施例」と称することとする。
【００３１】
（製造実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物３．７５１ｇに水を加え、全量が１００ｍｌになるように溶解した。その溶液に、炭酸水素ナトリウム５．８８１ｇを添加した後、発泡が収まるまで攪拌させ、発泡が収まったのを確認した後、２００℃の温度条件にて２４時間静止させたまま反応を行い、水洗、ろ過、乾燥を行うことにより、板面が六角形の板状ベーマイトを得た。
製造実施例１で得られた、板状ベーマイトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した写真が図１（ａ）（ｂ）に示されている。図１に示すように、得られた板状ベーマイトは、板面が六角形の板状粉体であった。任意の２０個の板状ベーマイトを観察し、平均一次粒子径を測定した結果、１１．２μｍであり、厚みは０．９５μｍであった。よってアスペクト比は１１．７９であることがわかった。
【００３２】
（製造実施例２）
製造実施例１での反応温度を２２０℃にて行った他は、製造実施例１と同様に行い、板面が四角形の板状ベーマイトを得た。
製造実施例２で得られた、板状ベーマイトを走査型電子顕微鏡にて観察した写真が図２に示されている。図２に示すように、得られた板状ベーマイトは、板面が四角形の板状粉体であった。任意の２０個の板状ベーマイトを観察し、平均一次粒子径を測定した結果、１２．４μｍであり、厚みは０．８１μｍであった。よってアスペクト比は１５．３１であることがわかった。
【００３３】
（製造実施例３）
製造実施例１にて得られた板状ベーマイトを１４００℃での条件で熱処理を行い、板面が六角形の板状アルミナ系粉体を得た。
【００３４】
（製造実施例４）
製造実施例２にて得られた板状ベーマイトを用いて処理を行った他は、製造実施例３と同様に処理を行い、１４００℃での条件で熱処理を行い、板面が四角形の板状アルミナ系粉体を得た。
【００３５】
（製造実施例５）
製造実施例１にて得られた板状ベーマイトに、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面被覆処理を施した。
ヘンシェルミキサーに製造実施例１で得られた板状ベーマイト１０００質量部を入れ、続いてメチルハイドロジェンポリシロキサン２０．４質量部をイソプロピルアルコール１２５質量部に溶解させた溶液を滴下混合し、板状ベーマイトと良く混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、イソプロピルアルコールを除去した。処理された粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、シリコン化合物が２質量％処理された板面が六角形の板状ベーマイトを得た。
【００３６】
（製造実施例６）
製造実施例５にて処理される粉体を製造実施例２で得られた板状ベーマイトを用いて処理した他は全て製造実施例５と同様にして、シリコン化合物が２質量％被覆処理された板面が四角形の板状ベーマイトを得た。
【００３７】
（実施例１）
〔パウダーファンデーションの製造〕
表１の処方と下記製造方法に従いパウダーファンデーションを得た。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【表１】
製造方法：
成分Ａを、ミキサーを用いて良く混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを除々に加えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００３８】
（実施例２）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、製造実施例６にて製造されたシリコン処理板状ベーマイトを用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００３９】
（実施例３）
〔Ｗ／Ｏ型リキッドファンデーションの製造〕
表２の処方と下記製造方法に従いＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを製造した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【表２】
製造方法：
成分Ｂを、ミキサーを用いて良く混合した。一方、成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。次いで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃まで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。
【００４０】
（実施例４）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、製造実施例６で製造されたシリコン処理板状ベーマイトを用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００４１】
（比較例１）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、シリコン処理されたセリサイトを用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４２】
（比較例２）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、シリコン処理されたセリサイトを用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１，２で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名を使用して、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０点から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。この評価結果が表３に示されている。
【表３】
表３の結果より、実施例１〜４共に、比較例１，２よりも、使用感、化粧持ち、肌の透明感全てにおいて優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、平均粒子径が１〜３０μｍで、アスペクト比が２〜５０の範囲の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法を提供することが可能であり、また、その板状粉体に疎水性化合物を表面被覆した粉体を配合することにより、肌へ塗布した時の使用感、透明感、化粧持ちが優れた化粧料を提供することが可能であるので、ファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅、口紅などのメイクアップ化粧料あるいはサンスクリーン化粧料に用いて好適であり、産業上の利用可能性が大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状ベーマイト又は板状アルミナ系粉体に疎水性の化合物を表面被覆してなる板状粉体及びその板状粉体を含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、板状のアルミニウム系粉体が、例えばファンデーションやアイシャドウ、口紅などのメイクアップ化粧料において、肌への付着性や滑り感、カバー力などを付与するために、あるいはファンデーションなどのプレス成型性の調節のために用いられている。また、板状の粒子は、フィラーなどの工業用途としても使用され、剛性の付与や制振効果の付与、表面平滑性の付与などを目的として配合されている。
これら、化粧品やフィラーなどに用いられる板状の粒子としては、粒子の形状及び粒子径が均一であり、高いアスペクト比をもつ粒子が求められている。
【０００３】
しかしながら、現在用いられている板状の粒子は、粒子径の制御が困難であり、粒度分布に幅があるものがほとんどで、形態も不均一である。また、単分散した状態ではなく、板状粒子が複数枚重なり合った凝集体を形成しており、板状粒子の特性を十分に発揮できないという問題点がある。このため、粒子径や形態の制御ができ、アスペクト比の高い板状の粒子を提供することが求められている。
【０００４】
一方、板状のアルミニウム系粉体の製造方法については、従来より各種の方法が知られている。一般的には、焼成法で作製したアルミナをボールミルなどで粉砕して微粒子化する方法が知られている。しかし、この方法で作製された板状のアルミナは粒子形状及びサイズが不均一であるという問題点がある。
【０００５】
また、水熱合成法を利用した板状アルミナの製造方法（特許文献１）が知られているが、この方法では、製造されたアルミナ粒子の粒子径制御が難しく、特に板状粒子の厚みを薄肉化する制御が非常に困難である。
また、特許文献２に開示された板状アルミナ粒子の製造方法では、あらかじめ粒子の揃った水酸化アルミニウム又はアルミナ水和物に結晶制御剤を加え、３５０℃以上での条件にて水熱合成する方法が提案されているが、あらかじめ粒子の揃った粒子を選択的に使用しなければならず、また、３５０℃の高温下での水熱反応が必要になるという問題点がある。
また、特許文献３にて開示された板状アルミナ粒子の製造方法では、一度水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、次いで、９０℃、４０時間反応、更にその沈殿物のｐＨ調整を行った後、１８０℃、５時間で水熱反応を行い、また更に、６００℃、１時間の加熱処理を行う方法が採られているため、操作が非常に困難であるという問題点がある。
さらに、特許文献４に開示された板状ベーマイト粒子の製造方法では、アルカリ金属化合物の存在下で水酸化アルミニウム又はアルミナ水和物を加え、水熱合成する方法が提案されているが、粒子の形状が制御できず、不均一な形状の板状ベーマイトになるという問題点がある。
一方、未処理の粉体をそのまま化粧料に配合した場合には、他の添加物との分散性が悪いことや、親水性の粉体であるために、汗や皮脂などによって化粧崩れし易いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３７−７７５０号公報
【特許文献２】特開平６−３１６４１３号公報
【特許文献３】特開２００４−５１３９０号公報
【特許文献４】特開平６−２６３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、環境に優しく、簡便で低コストな方法にて、粒子径の制御ができ、更にアスペクト比や形態の制御が可能な板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法を提供し、併せて板状ベーマイト又は板状アルミナ系粉体をポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより疎水性が付与された板状粉体を提供し、さらに、これら板状粉体を配合することによって、使用感の優れた化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、水溶性アルミニウム化合物と炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用い、水熱反応を行うことにより粒子径が均一で、形態制御が可能な板状ベーマイトの製造方法を見出した。
また、上記製造方法にて得られた板状ベーマイトを４００℃から１５００℃にて熱処理することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つ板状アルミナ系粉体を得ることができた。
さらに、得られた板状ベーマイト又は板状アルミナ系粉体にポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより、疎水性を有する板状粉体を得ることができ、また、これらの板状粉体を化粧料に配合することによって、使用感の優れた化粧料を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第1発明による板状ベーマイトの製造方法は、
板面が多角形で、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜５０の範囲にある板状ベーマイトの製造方法であって、
０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、アルミニウムイオンとナトリウムイオンがモル比で１：２〜１：１０の範囲内に入るように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを加え、１８０℃から３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間水熱反応を行うことを特徴とする製造方法である。
【００１０】
また、第２発明による板状アルミナ系粉体の製造方法は、
第１発明にて得られた板状ベーマイトを、４００℃〜１５００℃で焼成することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つことを特徴とする製造方法である。
【００１１】
第３発明による板状粉体は、
前記第１発明の製造方法により得られた板状ベーマイト又は前記第２発明の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とするものである。
【化１】
（式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基であり、同一であっても良い。）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであっても良い。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
【化２】
（式中、ｎは４以上の整数、ｍは１又は２であり、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【化３】
（式中、ｎは４以上の整数、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【００１２】
第４発明による化粧料は、前記第１発明の製造方法により得られた板状ベーマイト又は、前記第２発明の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体又は、前記第３発明の板状粉体を配合してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明においては、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌに調整したアルミニウム化合物溶液に、アルミニウムイオンとナトリウムイオンのモル比が１：２〜1：１０になるように、直接炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、発泡が収まるまで攪拌し、その後、１８０℃〜３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間反応させることにより、平均粒子径が１０μm前後で、形態が制御された六角もしくは四角の多角形であり、アスペクト比が２〜５０の板状ベーマイトを得ることができる。更に、第２発明においては、第１発明にて得られた板状ベーマイトを４００℃〜１５００℃にて焼成することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つ板状アルミナ系粉体を得ることができる。
また、得られた板状ベーマイト又は板状アルミナ粉体をポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの疎水性を示す化合物で表面被覆し、この被覆粉体を化粧料に配合することにより、プレス成形性が良く、使用感の良い化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造実施例１で得られた板状ベーマイトの走査型電子顕微鏡写真
【図２】製造実施例２で得られた板状ベーマイトの走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明による板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状粉体及びそれを含有する化粧料の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の平均一次粒子径は１０μｍ程度であり、平均の厚みは１μｍ程度である。また、板面の形状は反応の条件によって、六角形及び四角形に制御することができる。
本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、任意の２０個の板状の板面の直径を計測し、その平均値を算出することによって測定することができる。厚みについても同様に測定することができる。
【００１７】
板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体のアスペクト比については、２〜５０であるのが好ましい。より好ましくは５〜４０である。
アスペクト比が前記下限値未満であれば、粒子は板状にならず、板状の粒子である特徴が得られない。他方、前記上限値を超えると得られる板状の粒子が大きくなり、粉砕などの工程により形状が破壊され、均一な形状を維持できない。
【００１８】
本発明の板状ベーマイトの製造方法は、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、そこに、アルミイオンに対してのナトリウムイオンのモル比が７になるように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを直接投入する。その後、炭酸ガスによる発泡が収まるまで攪拌し、発泡が収まった後、１８０℃〜３００℃、１時間〜３０時間の条件にて反応させ、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより、板面が六角形及び四角形の板状ベーマイトを製造することができる。
【００１９】
前記水溶性アルミニウム化合物は、無機酸塩、低級脂肪酸塩、アルコキシド及びアルコキシ基の一部を他の官能基で置換された変性アルコキシドからなる群から選ばれた化合物である。前記無機酸塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムなどが挙げられ、また、低級脂肪酸塩の代表的なものとしては、酢酸塩が挙げられる。更に、前記アルコキシドとしては、例えば、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｎ）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９−ｓｅｃ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９−ｔｅｒｔ）３などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法では、硝酸アルミニウムを用いた時が最も効率よく安定した板状のベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造ができる。
【００２０】
アルミニウムイオンに対するナトリウムイオンのモル比は、１：２〜１：１０の範囲内になるように混合することが好ましいが、最も良い条件としては１：７である。
前記反応での、反応温度は１８０℃〜３００℃で行うのが好ましいが、最も良い条件としては２００℃〜２５０℃の範囲内である。２００℃で反応を行った時には、板面が均一な六角形に制御された板状粉体となり、２２０℃で反応を行った時には、板面が均一な四角形に制御された板状粉体となる。前記反応での温度条件が１８０℃よりも低い場合には、均一な形状の板状粉体が得られず、繊維状や歪な形状をした板状の粒子が混在した形状となる。また、３００℃より高い場合には、環境に負荷を与えたり、操作が困難になる。
また、反応時間については、１時間未満である場合には、形状が繊維状および板状の混合された状態になり、Ｘ線回折法により粒子の構造解析を行うと、ナトリウムなどを含んだアモルファスあるいはアルミン酸ナトリウム状態になる。
【００２１】
上記方法にて得られた板状ベーマイトを焼成し、板状アルミナ系粉体を得るための焼成条件としては、４００℃〜１５００℃の温度範囲で行うのが好ましい。更に好ましくは、１０００℃〜１４００℃の範囲である。焼成温度が４００℃よりも低い場合には、アルミナへの転換が不十分であり、不均一な凹凸のある板状粉体となる。また１５００℃よりも高い温度になると、高温での処理となり、環境への負荷が増大する。
【００２２】
次に、本発明に係る疎水性の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体について説明する。
【００２３】
本発明において、板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体がファンデーションやサンスクリーン剤として利用される場合、皮膚に塗布したあと、耐水性が必要となるため、これら粉体に疎水性を付与する必要がある。粉体に疎水性を付与するには、ポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で粉体の表面が被覆される。また、上記の化合物以外にも、従来公知の各種の表面処理を施すことができる。なお、これらの処理は複数組み合わせることも可能である。
【００２４】
具体的な表面被覆有機化合物としては、シリコン系化合物として、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アクリルシリコン共重合体が挙げられ、アルキルシラン系として、ｎ−オクチルトリエトキシシランが、アルキルチタネート系として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが、フッ素系として、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、疎水性化合物を表面被覆する処理方法としては、被覆処理される顔料を適当なミキサー中で撹拌し、表面被覆する化合物を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら８０〜２００℃に加熱熟成させることによって、反応表面被覆処理を行う方法が一般的である。又は、表面被覆する化合物をエタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などに溶解させておき、この溶液に撹拌中に化粧料用顔料を添加撹拌した後、有機溶剤を完全に蒸発除去し、その後、８０〜２００℃に加熱熟成させることにより、反応表面被覆処理を行う方法等も挙げられる。
【００２６】
また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機よる方法や、水溶液と顔料を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライの方法などを選択することができる。また、粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。これらいずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。
【００２７】
この場合、顔料の表面被覆処理に用いられる化合物である成分の質量比は、被覆処理される顔料に対して０．５〜３０質量％である。前記質量比が０．５質量％未満であるとロングラスティング効果と肌への均一な付着性が充分でなく、３０質量％を越えると感触が非常に油っぽく湿った感じとなり、化粧料としては適さない。
【００２８】
また、本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体を配合する化粧料の形態は特に限定されないが、ファンデーション、サンスクリーン、美容液、化粧水、口紅、美容クリーム、洗顔剤、香水、口内清涼剤、口臭予防剤、うがい剤、歯磨き、入浴剤、制汗剤、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーソープ、ボディーローション、デオドラント剤、ヘアクリーム剤、色白剤、美肌剤、育毛剤などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体が配合される化粧料においては、その粉体以外に、通常の化粧料に用いられる油剤、粉体(顔料、色素、樹脂)、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を同時に配合することができる。ここで、前記粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロンパウダー（テフロン；登録商標）、シリコンパウダー、セルロースパウダー、シリコンエラストマー等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、窒化ホウ素等の無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処理微粒子酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。また、これらの粉体は従来公知の各種の表面処理が施されていてもいなくても構わない。表面処理の例としては、例えばアクリルシリコン処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、オクチルトリエトキシシラン処理、Ｎ−アシル化リジン処理、有機チタネート処理、シリカ処理、アルミナ処理、セルロース処理、パーフルオロポリエーテル処理、フッ素化シリコーンレジン処理など親水性、親油性、撥水性の各種の処理を用いることが可能である。前記油剤としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチン、ラウリル酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ油、ヤシ油、バーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。また、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコンゲル、アクリルシリコン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコンＲＴＶゴム等のシリコン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジン等のフッ素化合物が挙げられる。また、前記界面活性剤としては、例えばアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、べタイン型界面活性剤を用いることができる。前記溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコン等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明による板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法並びに板状粉体及びそれを含有する化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。以下、板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体を調製する実施例を「製造実施例」と称し、この粉体を用いて化粧料を調製する実施例を単に「実施例」と称することとする。
【００３１】
（製造実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物３．７５１ｇに水を加え、全量が１００ｍｌになるように溶解した。その溶液に、炭酸水素ナトリウム５．８８１ｇを添加した後、発泡が収まるまで攪拌させ、発泡が収まったのを確認した後、２００℃の温度条件にて２４時間静止させたまま反応を行い、水洗、ろ過、乾燥を行うことにより、板面が六角形の板状ベーマイトを得た。
製造実施例１で得られた、板状ベーマイトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した写真が図１（ａ）（ｂ）に示されている。図１に示すように、得られた板状ベーマイトは、板面が六角形の板状粉体であった。任意の２０個の板状ベーマイトを観察し、平均一次粒子径を測定した結果、１１．２μｍであり、厚みは０．９５μｍであった。よってアスペクト比は１１．７９であることがわかった。
【００３２】
（製造実施例２）
製造実施例１での反応温度を２２０℃にて行った他は、製造実施例１と同様に行い、板面が四角形の板状ベーマイトを得た。
製造実施例２で得られた、板状ベーマイトを走査型電子顕微鏡にて観察した写真が図２に示されている。図２に示すように、得られた板状ベーマイトは、板面が四角形の板状粉体であった。任意の２０個の板状ベーマイトを観察し、平均一次粒子径を測定した結果、１２．４μｍであり、厚みは０．８１μｍであった。よってアスペクト比は１５．３１であることがわかった。
【００３３】
（製造実施例３）
製造実施例１にて得られた板状ベーマイトを１４００℃での条件で熱処理を行い、板面が六角形の板状アルミナ系粉体を得た。
【００３４】
（製造実施例４）
製造実施例２にて得られた板状ベーマイトを用いて処理を行った他は、製造実施例３と同様に処理を行い、１４００℃での条件で熱処理を行い、板面が四角形の板状アルミナ系粉体を得た。
【００３５】
（製造実施例５）
製造実施例１にて得られた板状ベーマイトに、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面被覆処理を施した。
ヘンシェルミキサーに製造実施例１で得られた板状ベーマイト１０００質量部を入れ、続いてメチルハイドロジェンポリシロキサン２０．４質量部をイソプロピルアルコール１２５質量部に溶解させた溶液を滴下混合し、板状ベーマイトと良く混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、イソプロピルアルコールを除去した。処理された粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、シリコン化合物が２質量％処理された板面が六角形の板状ベーマイトを得た。
【００３６】
（製造実施例６）
製造実施例５にて処理される粉体を製造実施例２で得られた板状ベーマイトを用いて処理した他は全て製造実施例５と同様にして、シリコン化合物が２質量％被覆処理された板面が四角形の板状ベーマイトを得た。
【００３７】
（実施例１）
〔パウダーファンデーションの製造〕
表１の処方と下記製造方法に従いパウダーファンデーションを得た。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【表１】
製造方法：
成分Ａを、ミキサーを用いて良く混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを除々に加えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００３８】
（実施例２）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、製造実施例６にて製造されたシリコン処理板状ベーマイトを用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００３９】
（実施例３）
〔Ｗ／Ｏ型リキッドファンデーションの製造〕
表２の処方と下記製造方法に従いＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを製造した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【表２】
製造方法：
成分Ｂを、ミキサーを用いて良く混合した。一方、成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。次いで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃まで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。
【００４０】
（実施例４）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、製造実施例６で製造されたシリコン処理板状ベーマイトを用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００４１】
（比較例１）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、シリコン処理されたセリサイトを用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４２】
（比較例２）
製造実施例５で製造されたシリコン処理板状ベーマイトの代わりに、シリコン処理されたセリサイトを用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１，２で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名を使用して、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０点から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。この評価結果が表３に示されている。
【表３】
表３の結果より、実施例１〜４共に、比較例１，２よりも、使用感、化粧持ち、肌の透明感全てにおいて優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、平均粒子径が１〜３０μｍで、アスペクト比が２〜５０の範囲の板状ベーマイト及び板状アルミナ系粉体の製造方法を提供することが可能であり、また、その板状粉体に疎水性化合物を表面被覆した粉体を配合することにより、肌へ塗布した時の使用感、透明感、化粧持ちが優れた化粧料を提供することが可能であるので、ファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅、口紅などのメイクアップ化粧料あるいはサンスクリーン化粧料に用いて好適であり、産業上の利用可能性が大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板面が多角形で、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜５０の範囲にある板状ベーマイトの製造方法であって、
０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、アルミニウムイオンとナトリウムイオンがモル比で１：２〜１：１０の範囲内に入るように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを加え、１８０℃から３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間水熱反応を行うことを特徴とする板状ベーマイトの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の板状ベーマイトの製造方法により得られた板状ベーマイトを４００℃〜１５００℃で焼成することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つことを特徴とする板状アルミナ系粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の板状ベーマイトの製造方法により得られた板状ベーマイト又は請求項２に記載の板状アルミナ系粉体の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とする板状粉体。
【化４】
（式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基であり、同一であっても良い。）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであっても良い。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
【化５】
（式中、ｎは４以上の整数、ｍは１又は２であり、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【化６】
（式中、ｎは４以上の整数、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【請求項４】
請求項１に記載の板状ベーマイトの製造方法により得られた板状ベーマイト又は請求項２に記載の板状アルミナ系粉体の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体又は請求項３に記載の板状粉体を配合してなることを特徴とする化粧料。
【請求項１】
板面が多角形で、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲であり、アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜５０の範囲にある板状ベーマイトの製造方法であって、
０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌになるように水溶性アルミニウム化合物を水に溶解し、アルミニウムイオンとナトリウムイオンがモル比で１：２〜１：１０の範囲内に入るように炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを加え、１８０℃から３００℃での温度条件下で１時間〜３０時間水熱反応を行うことを特徴とする板状ベーマイトの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の板状ベーマイトの製造方法により得られた板状ベーマイトを４００℃〜１５００℃で焼成することにより、α、β、γ−アルミナ単独の結晶構造、又は２種類以上の結晶構造を持つことを特徴とする板状アルミナ系粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の板状ベーマイトの製造方法により得られた板状ベーマイト又は請求項２に記載の板状アルミナ系粉体の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とする板状粉体。
【化４】
（式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基であり、同一であっても良い。）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであっても良い。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
【化５】
（式中、ｎは４以上の整数、ｍは１又は２であり、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【化６】
（式中、ｎは４以上の整数、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩又はジエタノールアミン塩である。）
【請求項４】
請求項１に記載の板状ベーマイトの製造方法により得られた板状ベーマイト又は請求項２に記載の板状アルミナ系粉体の製造方法により得られた板状アルミナ系粉体又は請求項３に記載の板状粉体を配合してなることを特徴とする化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７１９９６（Ｐ２０１２−７１９９６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６４６２（Ｐ２０１０−２１６４６２）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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