板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その製造方法、被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、並びに、化粧料
【課題】平均粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体とその製造方法を提供し、かつその板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果が高く、使用感の優れた化粧料を提供する。
【解決手段】硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、水溶液の温度を０〜４０℃の範囲内で維持し、水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することにより、平均粒子径が２０μｍ未満で、平均アスペクト比が２〜８０の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を得る。
【解決手段】硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、水溶液の温度を０〜４０℃の範囲内で維持し、水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することにより、平均粒子径が２０μｍ未満で、平均アスペクト比が２〜８０の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その製造方法、被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、並びに、板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合した化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、日焼け止め化粧料などに用いられる紫外線遮蔽剤として、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン化合物といった有機系紫外線遮蔽剤や、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子などの無機系紫外線遮蔽剤が用いられている。このうち有機系紫外線遮蔽剤は、化粧料に配合したときに、無色で透明性を示す特徴があるため汎用されているが、低分子であるため、皮膚への吸収が懸念されている。
【０００３】
一方、無機系紫外線遮蔽剤として良く用いられている酸化チタンは化学的に安定ではあるが、隠蔽力が大きい（屈折率が高い）ため透明性を必要とする製品には使用が制限されるといった問題点がある。また、酸化亜鉛はＵＶＡ領域の紫外線遮蔽能や可視光領域の透明性が高いという特徴を有しているが、元来、水などに微量に溶解する性質があり、汗などによって溶出された亜鉛イオンが皮膚へ浸透する恐れがあり、このことが、今後、皮膚組織に対する安全性をより求める場合に、懸念されるべき点である。
【０００４】
このような理由で、無機系紫外線遮蔽剤の中でも、比較的に高い透明性を有しているセリウム化合物を用いた無機系紫外線遮蔽剤が検討されている。例えば特許文献１においては、平均一次粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの酸化セリウム粒子、又はセリウム含有複合酸化物粒子又は、これらの複合物の表面を不定形又は結晶性の無機化合物で被覆した紫外線遮蔽剤が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載のような複合酸化セリウム粒子においては、紫外線遮蔽能は有しているものの、微粒子であるため凝集を起してしまい、使用感が良くないという問題点がある。
【０００５】
一方、良好な使用感を有する無機系紫外線遮蔽剤として、板状粒子と酸化セリウム粉体との複合化が検討されており、例えば特許文献２においては、表面が酸化セリウムなどの金属酸化物で被覆した板状硫酸バリウムからなる紫外線吸収組成物が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載のような酸化セリウム被覆板状硫酸バリウム粒子においては、板状硫酸バリウム粒子の紫外線遮蔽能が十分ではなく、複合板状粒子として満足できる紫外遮蔽能が得られないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３９９２６号公報
【特許文献２】特開平１０−８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、平均粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その粉体を製造する製造方法を提供することを目的とするものである。また、この板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果が高く、使用感の優れた化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するために、本発明者らは鋭意研究努力を重ねた結果、硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水との水溶液において、セリウムイオンと炭酸イオンのモル比が１：１．５〜１：５の範囲内となるように調製して、水溶液から析出させて得られる板状炭酸セリウム又はその集合体である花弁状炭酸セリウム八水和物を焼成することにより、平均一次粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム又はその集合体である花弁状の形態を有した酸化セリウム粉体を得ることを可能にしたものである。また、得られた板状酸化セリウム又はその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の表面を、ポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で被覆処理することにより、疎水性を有する粉体を得ることができ、これらを化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果が高く、使用感の優れた化粧料を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、第１発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、
平均粒子径が２０μｍ未満で、平均アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜８０であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、第２発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法は、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を１０〜４０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とするものである。
【００１１】
また、第３発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法は、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を０〜１０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
前記第２発明又は第３発明においては、前記水溶液中にアルコール系化合物を含有させるのが好ましい（第４発明）。
【００１３】
また、第５発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、
前記第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とするものである。
【化１】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、nは１以上の整数である。）
【化２】
【化３】
【００１４】
また、第６発明による化粧料は、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は第５発明の被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、平均一次粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を提供することができ、この板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を、硝酸セリウムもしくは塩化セリウム溶液と、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水との混合液中において、炭酸セリウム八水和物粒子を析出及び成長せしめ、その粒子を焼成することにより、製造することができる。
【００１６】
また、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は第５発明の被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合した化粧料は、紫外線遮蔽効果があるとともに、使用感の良い化粧料となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造した板状酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図２】実施例２で製造した板状の集合体である花弁状酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図３】比較例１で製造した酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図４】比較例２で製造した酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図５】比較例３で製造した酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その製造方法、被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、並びに、化粧料の具体的な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、平均一次粒子径が２０μｍ未満の酸化セリウム粉体である。本発明において、前記酸化セリウム粉体の平均厚みは０．２〜４μｍであるのが好ましい。平均厚みが０．２μｍ未満では、得られる酸化セリウム粉体の厚みが不十分となるために壊れやすくなる。他方、４μｍを超えると、可視光透明性が低下する。
【００２０】
なお、本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、板状及びその集合体である花弁状粒子を観察して、任意の２０個の板状粒子、又はその集合体の花弁状粒子を構成する板状粒子の直径（長径及び短径）を計測し、その平均値を算出することにより測定することができる。
また、本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、板状、及び、その集合体である花弁状粒子を観察して、任意の２０個の板状粒子、又はその集合体の花弁状粒子を構成する板状粒子の厚みを計測し、その平均値を算出することにより測定することができる。
【００２１】
また、本発明において、前記板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）は、２〜８０とされる。このアスペクト比が下限値である２未満では、得られる酸化セリウム粉体が板状とはならない。他方、上限値である８０を超えると、得られる酸化セリウム粉体の厚みが粒子形状を保つだけの厚みとならない。
【００２２】
本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法は、硝酸セリウムもしくは塩化セリウム溶液中のセリウムイオンに対する炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムの炭酸イオンのモル比が１：１．５〜１：５の範囲内になるように混合して、混合液の温度を０〜４０℃の範囲内で３０分以上静置又は撹拌することにより、炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめて炭酸セリウム八水和物を得て、それを焼成して、板状、及び、その集合体である花弁状酸化セリウム粉体製造される。（０〜１０℃の場合は、板状酸化セリウムの集合体である花弁状酸化セリウムが、１０〜４０℃の場合は、板状酸化セリウムが得られる。）
【００２３】
前記セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比は、板状及び花弁状の形態の維持、及び生産効率という観点から、１．５より大きく５より小さいことが好ましい。セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５より小さい場合は、収率が少なくなって生産性が低下すると共に、板状粒子の形が不規則となる。また、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が５を超えると、イオン強度が高すぎて粒子が凝集してしまう。
【００２４】
前記硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムを溶解する溶媒としては、水を用いるが、水を含有する混合溶媒であってもよい。水と混合される溶媒としては、水溶性の化合物であればいずれでも良いがアルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価のアルコールやポリエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレン、グリセリン等の多価のアルコールが挙げられる。
【００２５】
また、このようなアルコール系の混合溶媒を用いる場合においては、前記溶媒中における、前記水に対する前記アルコール系溶媒の質量比率を５０％未満の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは３０％以下の範囲内である。前記質量比率が５０％以上であると、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムが溶けなくなり、得られる板状及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の均一性が低下する。
【００２６】
前記混合液の温度について、この温度が０℃未満では、前記混合液中において前記炭酸セリウム粒子の成長反応の進行が遅くなるために、十分な収率で板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を得ることができない。他方、前記混合液の温度が４０℃を超えると、前記炭酸セリウム八水和物粒子の成長反応の進行が早くなるために、粒子が細長くなり、針状の形状を有するため、板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を得ることができない。また、炭酸セリウム粒子を成長せしめる時間が３０分未満では、粒子の成長途中であるために、得られる炭酸セリウム八水和物粒子において結晶性が悪くなり、不定形の粒子が形成されるため、板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を得ることができない。
【００２７】
また、板状及びその集合体である花弁状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成する条件としては、焼成温度を３５０℃〜１０００℃の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは４００℃〜７００℃の範囲内である。焼成温度が下限値３５０℃未満では、完全には酸化せず、炭酸セリウム八水和物が残存する傾向にあり、焼成温度が上限値１０００℃を超えると、粒子同士の焼結が進行してしまう傾向にある。また、焼成時間は０．５〜５時間の範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る疎水性の板状酸化セリウム粉体及び、その集合体である花弁状酸化セリウム粉体について説明する。本発明の疎水性の板状酸化セリウム粉体及び、その集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、上述した本発明の板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体の表面に、前述したポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより得ることができる。
【００２９】
また、上記の化合物以外にも、従来公知の各種の表面処理を施すことができる。なお、これらの処理は複数組み合わせて用いることも可能である。
【００３０】
また、疎水性化合物を表面被覆する処理方法としては、被覆処理される顔料を適当なミキサー中で撹拌し、表面被覆する化合物を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら８０〜２００℃に加熱熟成させることによって、反応表面被覆処理を行う方法が一般的である。あるいは、表面被覆する化合物をエタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などに溶解させておき、この溶液に撹拌中に化粧料用顔料を添加撹拌した後、有機溶剤を完全に蒸発除去し、その後、８０〜２００℃に加熱熟成させることにより、反応表面被覆処理を行う方法等も挙げられる。
【００３１】
また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機よる方法や、水溶液と顔料を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライの方法などを選択することができる。また、粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。これらいずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。
【００３２】
この場合、顔料の表面被覆処理に用いられる化合物である成分の質量比は、被覆処理される顔料に対して０．５〜３０質量％が好ましい。前記質量比が０．５質量％未満であるとロングラスティング効果と肌への均一な付着性が充分でなく、３０質量％を越えると感触が非常に油っぽく湿った感じとなり、化粧料としては好ましくない。
【００３３】
次に、本発明に係る化粧料について説明する。本発明の化粧料は、上述した本発明の板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を配合することによって、優れた紫外線遮蔽効果を有している。また、本発明の板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体は、平均一次粒子が２０μｍ未満の酸化セリウムであるため、この粉体を配合した化粧料は、酸化セリウムを配合した従来の化粧料に比べて、肌へ塗布する時の感触が良く、使用感が良い。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、特に日焼け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００３４】
本発明に係る化粧料においては、有機系の紫外線遮蔽剤及び微粒子の無機系紫外線遮蔽剤を組み合わせることで効果が顕著なものとなる。有機系の紫外線遮蔽剤としては、オキシベンゾン、メトキシ桂皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−４'−メトキシベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。有機系の紫外線遮蔽剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％である。微粒子の無機系紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛である。微粒子の無機系の紫外線遮蔽剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００３５】
さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００３６】
本発明の化粧料の形態としては、パウダー状、乳液状、クリーム状、スティック状、固型状、スプレー、多層分離型などいずれの剤型を用いても構わない。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
炭酸水素ナトリウム５４．６質量部を水１２００質量部に溶解させ、スリーワンモーター２００回転で撹拌した。その溶液に、塩化セリウム水溶液（セリウム濃度１８．７質量％）１９７．７質量部を添加した。セリウムイオンと炭酸イオンのモル比は１：４．３である。混合液を温度１８℃で１時間撹拌し、板状炭酸セリウム八水和物粒子を含有する水和物溶液を得た。得られた水和物溶液から板状炭酸セリウム八水和物粒子をろ過により回収し、洗浄した後に乾燥させ、その後、板状炭酸セリウム八水和物粒子を大気中にて温度４００℃で１時間焼成して板状酸化セリウム粉体を得た。
【００３９】
実施例１で得られた酸化セリウム粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた酸化セリウム粉体のＳＥＭ写真が図１に示されている。図示のように、得られた酸化セリウム粉体は板状の粒子であることが確認された。また、図１における任意の２０個の板状酸化セリウム粉体を観察し、板状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径は７．１μｍであり、平均一次粒子径は２０μｍ未満の範囲内であることが確認された。また、板状酸化セリウム粉体の平均厚みは０．５１μｍであり、０．２〜４μｍの範囲内であることが確認された。さらに、板状酸化セリウム粉体のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）は１３．９であることが確認された。
【００４０】
（実施例２）
混合液の温度を７℃とした以外は実施例１と同様にして板状粒子の集合体である花弁状酸化セリウム粉体を得た。
【００４１】
実施例２で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体のＳＥＭ写真が図２に示されている。図示のように、得られた酸化セリウム粉体は、板状の粒子の集合体である花弁状酸化セリウム粉体を多く有することが確認された。また、図２における任意の２０個の花弁状酸化セリウム粉体を構成する板状酸化セリウムを観察し、板状酸化セリウムの平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径は２．１μｍであり、平均厚みは０．４１μｍであり、アスペクト比は５．１であることが確認された。因みに、板状酸化セリウムの凝集体である花弁状酸化セリウム粉体の平均粒子径は５．４μｍであった。
【００４２】
（実施例３）
水１２００質量部の代わりに水１２００質量部とポリエチレングリコール（平均分子量：２００）６０質量部の混合溶液とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。
【００４３】
実施例３で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察したところ、酸化セリウム粉体は板状の酸化セリウム粉体であり、その平均一次粒子径は１８．７μｍであり、平均厚みは１．２μｍであり、アスペクト比は１５．６であることが確認された。
【００４４】
（実施例４）
スリーワンモーター２００回転の代わりに、塩化セリウム溶液を添加した後は撹拌せずに静置させた以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。
【００４５】
実施例４で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察したところ、酸化セリウム粉体は板状の酸化セリウム粉体であり、その平均一次粒子径は４．７μｍであり、平均厚みは０．３４μｍであり、アスペクト比は１３．８であることが確認された。
【００４６】
（比較例１）
混合液の温度を４３℃とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。
【００４７】
比較例１で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体が図３に示されている。図示のように、比較例１で得られた酸化セリウム粉体は細長い針状の粉体であることが確認された。
【００４８】
（比較例２）
炭酸水素ナトリウム５４．６質量部の代わりに炭酸水素ナトリウム１６．８質量部とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。調製した水溶液のセリウムイオンと炭酸イオンのモル比は１：１．３３である。
【００４９】
比較例２で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体が図４に示されている。図示のように、比較例２で得られた酸化セリウム粉体は、平均粒子径が２０μｍ以上の大きい粒子であることが確認された。
【００５０】
（比較例３）
炭酸水素ナトリウム５４．６質量部の代わりに炭酸水素ナトリウム６７．２質量部とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。調製した水溶液のセリウムイオンと炭酸イオンのモル比は１：５．３３である。
【００５１】
比較例３で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体が図５に示されている。図示のように、比較例３で得られた酸化セリウム粉体は、不定形の粒子であり、凝集がみられることが確認された。
【００５２】
（製造実施例１：シリコン化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
ヘンシェルミキサーに実施例１で得られた板状酸化セリウム１０００質量部を入れ、続いてメチルハイドロジェンポリシロキサン２０．４質量部をイソプロピルアルコール１２５質量部に溶解させた溶液を滴下混合し、板状酸化セリウムとよく混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、イソプロピルアルコールを除去した。顔料粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、シリコン化合物が２質量％処理された酸化チタンを得た。同様の工程にて、酸化チタン、セリサイト、タルク、マイカ、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄をそれぞれ同様の表面被覆処理を施し、それぞれのサンプルを得た。
【００５３】
（製造実施例２：アルキルシラン化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
製造実施例のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた以外は全て製造実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５４】
（製造実施例３：アルキルチタネート化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
製造実施例のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いた以外は全て製造実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５５】
（製造実施例４：フッ素化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
製造実施例のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを用いた以外は全て製造実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５６】
ここで、本実施例に係る化粧料用顔料粉体の撥水撥油性を確認するために、製造実施例１〜４で処理された板状酸化セリウムの、水との接触角及び、流動パラフィンとの接触角を、エルマー社製ゴニオメーター式接触角測定装置を用いて測定した。表１に製造実施例１〜４の接触角の測定結果が示されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示される結果より、撥水性の化合物を表面被覆することにより、良好な撥水・撥油性を有する板状酸化セリウムを得ることができた。
【００５９】
（実施例５：パウダーファンデーションの製造）
表２に示される処方と下記製造方法に従って、パウダーファンデーションを得た。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
製造方法：成分Ａを、ミキサーを用いて良く混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを除々に加えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００６２】
（比較例４）
製造実施例１で製造したシリコン処理板状酸化セリウムの代わりに、シリコン処理微粒子酸化チタンを用いた以外は全て実施例５と同様にして製品を得た。
【００６３】
（比較例５）
製造実施例１で製造したシリコン処理板状酸化セリウムの代わりに、シリコン処理微粒子酸化亜鉛を用いた以外全て実施例５と同様にして製品を得た。
【００６４】
（比較例６）
製造実施例１で製造したシリコン処理板状酸化セリウムの代わりに、シリコン処理微粒子酸化セリウムを用いた以外は全て実施例５と同様にして製品を得た。なお、比較例６で用いた微粒子酸化セリウムは、大東化成工業社製セリガードＳＣ−６８３２である。
【００６５】
実施例５及び比較例４〜６で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名によって、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。なお、化粧料は乳液状の化粧下地を使用してから塗布する形式で実施した。その結果が表３に示されている。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３の結果より、実施例５は、塗布した時の使用感、透明感、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）の全てにおいて優れていた。比較例４では、シリコン処理微粒子酸化チタンを配合しているため、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）には優れているものの、塗布した時の使用感、透明感において劣っていた。また比較例５では、シリコン処理微粒子酸化亜鉛を配合しているため、透明感、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）には優れているものの、塗布した時の使用感において劣る結果となった。また比較例６では、シリコン処理微粒子酸化セリウムを配合しているため、透明感、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）には優れているものの、塗布した時の使用感において劣る結果となり、本発明の板状酸化セリウムは、従来の酸化セリウムよりも、優れた特徴をもっていた。
【００６８】
（実施例６）
表４に示される処方と下記製造方法に従いＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを製造した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００６９】
【表４】
【００７０】
製造方法：成分Ｂを、ミキサーを用いて良く混合した。一方、成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。ついで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃にまで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。
【００７１】
得られたリキッドファンデーションは、リキッドファンデーションを塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果の全てにおいて優れていた。
【００７２】
（実施例７）
表５に示される処方と下記製造方法に従ってＷ／Ｏ型日焼け止め化粧料を試作した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００７３】
【表５】
【００７４】
製造方法：成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。ついで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃にまで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。
【００７５】
得られたＷ／Ｏ型日焼け止め化粧料は、塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果全てにおいて優れていた。
【００７６】
（実施例８）
表６に示される処方と下記製造方法に従ってＯ／Ｗ型リキッドファンデーションを試作した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００７７】
【表６】
【００７８】
製造方法：成分Ａ、Ｃを８０℃にて良く混合した。成分Ｂを成分Ｃに攪拌下に添加してよく混合した後、上から成分Ａを徐々に添加し、徐冷した後、容器に充填して製品を得た。
【００７９】
得られたＯ／Ｗ型リキッドファンデーションは、塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果の全てにおいて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及びその粉体に疎水性化合物を表面被覆した被覆処理粉体は、パウダーファンデーション、リキッドファンデーションなどの化粧料に配合することにより、肌へ塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果に優れた化粧料を得ることができるので、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その製造方法、被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、並びに、板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合した化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、日焼け止め化粧料などに用いられる紫外線遮蔽剤として、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン化合物といった有機系紫外線遮蔽剤や、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子などの無機系紫外線遮蔽剤が用いられている。このうち有機系紫外線遮蔽剤は、化粧料に配合したときに、無色で透明性を示す特徴があるため汎用されているが、低分子であるため、皮膚への吸収が懸念されている。
【０００３】
一方、無機系紫外線遮蔽剤として良く用いられている酸化チタンは化学的に安定ではあるが、隠蔽力が大きい（屈折率が高い）ため透明性を必要とする製品には使用が制限されるといった問題点がある。また、酸化亜鉛はＵＶＡ領域の紫外線遮蔽能や可視光領域の透明性が高いという特徴を有しているが、元来、水などに微量に溶解する性質があり、汗などによって溶出された亜鉛イオンが皮膚へ浸透する恐れがあり、このことが、今後、皮膚組織に対する安全性をより求める場合に、懸念されるべき点である。
【０００４】
このような理由で、無機系紫外線遮蔽剤の中でも、比較的に高い透明性を有しているセリウム化合物を用いた無機系紫外線遮蔽剤が検討されている。例えば特許文献１においては、平均一次粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの酸化セリウム粒子、又はセリウム含有複合酸化物粒子又は、これらの複合物の表面を不定形又は結晶性の無機化合物で被覆した紫外線遮蔽剤が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載のような複合酸化セリウム粒子においては、紫外線遮蔽能は有しているものの、微粒子であるため凝集を起してしまい、使用感が良くないという問題点がある。
【０００５】
一方、良好な使用感を有する無機系紫外線遮蔽剤として、板状粒子と酸化セリウム粉体との複合化が検討されており、例えば特許文献２においては、表面が酸化セリウムなどの金属酸化物で被覆した板状硫酸バリウムからなる紫外線吸収組成物が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載のような酸化セリウム被覆板状硫酸バリウム粒子においては、板状硫酸バリウム粒子の紫外線遮蔽能が十分ではなく、複合板状粒子として満足できる紫外遮蔽能が得られないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３９９２６号公報
【特許文献２】特開平１０−８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、平均粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その粉体を製造する製造方法を提供することを目的とするものである。また、この板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果が高く、使用感の優れた化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するために、本発明者らは鋭意研究努力を重ねた結果、硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水との水溶液において、セリウムイオンと炭酸イオンのモル比が１：１．５〜１：５の範囲内となるように調製して、水溶液から析出させて得られる板状炭酸セリウム又はその集合体である花弁状炭酸セリウム八水和物を焼成することにより、平均一次粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム又はその集合体である花弁状の形態を有した酸化セリウム粉体を得ることを可能にしたものである。また、得られた板状酸化セリウム又はその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の表面を、ポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で被覆処理することにより、疎水性を有する粉体を得ることができ、これらを化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果が高く、使用感の優れた化粧料を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、第１発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、
平均粒子径が２０μｍ未満で、平均アスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が２〜８０であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、第２発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法は、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を１０〜４０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とするものである。
【００１１】
また、第３発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法は、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を０〜１０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
前記第２発明又は第３発明においては、前記水溶液中にアルコール系化合物を含有させるのが好ましい（第４発明）。
【００１３】
また、第５発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、
前記第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とするものである。
【化１】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、nは１以上の整数である。）
【化２】
【化３】
【００１４】
また、第６発明による化粧料は、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は第５発明の被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、平均一次粒子径が２０μｍ未満の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を提供することができ、この板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を、硝酸セリウムもしくは塩化セリウム溶液と、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水との混合液中において、炭酸セリウム八水和物粒子を析出及び成長せしめ、その粒子を焼成することにより、製造することができる。
【００１６】
また、第１発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は第５発明の被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合した化粧料は、紫外線遮蔽効果があるとともに、使用感の良い化粧料となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造した板状酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図２】実施例２で製造した板状の集合体である花弁状酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図３】比較例１で製造した酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図４】比較例２で製造した酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図５】比較例３で製造した酸化セリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明による板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及び、その製造方法、被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、並びに、化粧料の具体的な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、平均一次粒子径が２０μｍ未満の酸化セリウム粉体である。本発明において、前記酸化セリウム粉体の平均厚みは０．２〜４μｍであるのが好ましい。平均厚みが０．２μｍ未満では、得られる酸化セリウム粉体の厚みが不十分となるために壊れやすくなる。他方、４μｍを超えると、可視光透明性が低下する。
【００２０】
なお、本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、板状及びその集合体である花弁状粒子を観察して、任意の２０個の板状粒子、又はその集合体の花弁状粒子を構成する板状粒子の直径（長径及び短径）を計測し、その平均値を算出することにより測定することができる。
また、本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、板状、及び、その集合体である花弁状粒子を観察して、任意の２０個の板状粒子、又はその集合体の花弁状粒子を構成する板状粒子の厚みを計測し、その平均値を算出することにより測定することができる。
【００２１】
また、本発明において、前記板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）は、２〜８０とされる。このアスペクト比が下限値である２未満では、得られる酸化セリウム粉体が板状とはならない。他方、上限値である８０を超えると、得られる酸化セリウム粉体の厚みが粒子形状を保つだけの厚みとならない。
【００２２】
本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法は、硝酸セリウムもしくは塩化セリウム溶液中のセリウムイオンに対する炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムの炭酸イオンのモル比が１：１．５〜１：５の範囲内になるように混合して、混合液の温度を０〜４０℃の範囲内で３０分以上静置又は撹拌することにより、炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめて炭酸セリウム八水和物を得て、それを焼成して、板状、及び、その集合体である花弁状酸化セリウム粉体製造される。（０〜１０℃の場合は、板状酸化セリウムの集合体である花弁状酸化セリウムが、１０〜４０℃の場合は、板状酸化セリウムが得られる。）
【００２３】
前記セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比は、板状及び花弁状の形態の維持、及び生産効率という観点から、１．５より大きく５より小さいことが好ましい。セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５より小さい場合は、収率が少なくなって生産性が低下すると共に、板状粒子の形が不規則となる。また、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が５を超えると、イオン強度が高すぎて粒子が凝集してしまう。
【００２４】
前記硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムを溶解する溶媒としては、水を用いるが、水を含有する混合溶媒であってもよい。水と混合される溶媒としては、水溶性の化合物であればいずれでも良いがアルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価のアルコールやポリエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレン、グリセリン等の多価のアルコールが挙げられる。
【００２５】
また、このようなアルコール系の混合溶媒を用いる場合においては、前記溶媒中における、前記水に対する前記アルコール系溶媒の質量比率を５０％未満の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは３０％以下の範囲内である。前記質量比率が５０％以上であると、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムが溶けなくなり、得られる板状及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の均一性が低下する。
【００２６】
前記混合液の温度について、この温度が０℃未満では、前記混合液中において前記炭酸セリウム粒子の成長反応の進行が遅くなるために、十分な収率で板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を得ることができない。他方、前記混合液の温度が４０℃を超えると、前記炭酸セリウム八水和物粒子の成長反応の進行が早くなるために、粒子が細長くなり、針状の形状を有するため、板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を得ることができない。また、炭酸セリウム粒子を成長せしめる時間が３０分未満では、粒子の成長途中であるために、得られる炭酸セリウム八水和物粒子において結晶性が悪くなり、不定形の粒子が形成されるため、板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を得ることができない。
【００２７】
また、板状及びその集合体である花弁状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成する条件としては、焼成温度を３５０℃〜１０００℃の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは４００℃〜７００℃の範囲内である。焼成温度が下限値３５０℃未満では、完全には酸化せず、炭酸セリウム八水和物が残存する傾向にあり、焼成温度が上限値１０００℃を超えると、粒子同士の焼結が進行してしまう傾向にある。また、焼成時間は０．５〜５時間の範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る疎水性の板状酸化セリウム粉体及び、その集合体である花弁状酸化セリウム粉体について説明する。本発明の疎水性の板状酸化セリウム粉体及び、その集合体である花弁状酸化セリウム粉体は、上述した本発明の板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体の表面に、前述したポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより得ることができる。
【００２９】
また、上記の化合物以外にも、従来公知の各種の表面処理を施すことができる。なお、これらの処理は複数組み合わせて用いることも可能である。
【００３０】
また、疎水性化合物を表面被覆する処理方法としては、被覆処理される顔料を適当なミキサー中で撹拌し、表面被覆する化合物を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら８０〜２００℃に加熱熟成させることによって、反応表面被覆処理を行う方法が一般的である。あるいは、表面被覆する化合物をエタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などに溶解させておき、この溶液に撹拌中に化粧料用顔料を添加撹拌した後、有機溶剤を完全に蒸発除去し、その後、８０〜２００℃に加熱熟成させることにより、反応表面被覆処理を行う方法等も挙げられる。
【００３１】
また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機よる方法や、水溶液と顔料を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライの方法などを選択することができる。また、粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。これらいずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。
【００３２】
この場合、顔料の表面被覆処理に用いられる化合物である成分の質量比は、被覆処理される顔料に対して０．５〜３０質量％が好ましい。前記質量比が０．５質量％未満であるとロングラスティング効果と肌への均一な付着性が充分でなく、３０質量％を越えると感触が非常に油っぽく湿った感じとなり、化粧料としては好ましくない。
【００３３】
次に、本発明に係る化粧料について説明する。本発明の化粧料は、上述した本発明の板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体を配合することによって、優れた紫外線遮蔽効果を有している。また、本発明の板状及びその集合体の花弁状酸化セリウム粉体は、平均一次粒子が２０μｍ未満の酸化セリウムであるため、この粉体を配合した化粧料は、酸化セリウムを配合した従来の化粧料に比べて、肌へ塗布する時の感触が良く、使用感が良い。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、特に日焼け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００３４】
本発明に係る化粧料においては、有機系の紫外線遮蔽剤及び微粒子の無機系紫外線遮蔽剤を組み合わせることで効果が顕著なものとなる。有機系の紫外線遮蔽剤としては、オキシベンゾン、メトキシ桂皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−４'−メトキシベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。有機系の紫外線遮蔽剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％である。微粒子の無機系紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛である。微粒子の無機系の紫外線遮蔽剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００３５】
さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００３６】
本発明の化粧料の形態としては、パウダー状、乳液状、クリーム状、スティック状、固型状、スプレー、多層分離型などいずれの剤型を用いても構わない。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
炭酸水素ナトリウム５４．６質量部を水１２００質量部に溶解させ、スリーワンモーター２００回転で撹拌した。その溶液に、塩化セリウム水溶液（セリウム濃度１８．７質量％）１９７．７質量部を添加した。セリウムイオンと炭酸イオンのモル比は１：４．３である。混合液を温度１８℃で１時間撹拌し、板状炭酸セリウム八水和物粒子を含有する水和物溶液を得た。得られた水和物溶液から板状炭酸セリウム八水和物粒子をろ過により回収し、洗浄した後に乾燥させ、その後、板状炭酸セリウム八水和物粒子を大気中にて温度４００℃で１時間焼成して板状酸化セリウム粉体を得た。
【００３９】
実施例１で得られた酸化セリウム粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた酸化セリウム粉体のＳＥＭ写真が図１に示されている。図示のように、得られた酸化セリウム粉体は板状の粒子であることが確認された。また、図１における任意の２０個の板状酸化セリウム粉体を観察し、板状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径は７．１μｍであり、平均一次粒子径は２０μｍ未満の範囲内であることが確認された。また、板状酸化セリウム粉体の平均厚みは０．５１μｍであり、０．２〜４μｍの範囲内であることが確認された。さらに、板状酸化セリウム粉体のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）は１３．９であることが確認された。
【００４０】
（実施例２）
混合液の温度を７℃とした以外は実施例１と同様にして板状粒子の集合体である花弁状酸化セリウム粉体を得た。
【００４１】
実施例２で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体のＳＥＭ写真が図２に示されている。図示のように、得られた酸化セリウム粉体は、板状の粒子の集合体である花弁状酸化セリウム粉体を多く有することが確認された。また、図２における任意の２０個の花弁状酸化セリウム粉体を構成する板状酸化セリウムを観察し、板状酸化セリウムの平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状酸化セリウム粉体の平均一次粒子径は２．１μｍであり、平均厚みは０．４１μｍであり、アスペクト比は５．１であることが確認された。因みに、板状酸化セリウムの凝集体である花弁状酸化セリウム粉体の平均粒子径は５．４μｍであった。
【００４２】
（実施例３）
水１２００質量部の代わりに水１２００質量部とポリエチレングリコール（平均分子量：２００）６０質量部の混合溶液とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。
【００４３】
実施例３で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察したところ、酸化セリウム粉体は板状の酸化セリウム粉体であり、その平均一次粒子径は１８．７μｍであり、平均厚みは１．２μｍであり、アスペクト比は１５．６であることが確認された。
【００４４】
（実施例４）
スリーワンモーター２００回転の代わりに、塩化セリウム溶液を添加した後は撹拌せずに静置させた以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。
【００４５】
実施例４で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察したところ、酸化セリウム粉体は板状の酸化セリウム粉体であり、その平均一次粒子径は４．７μｍであり、平均厚みは０．３４μｍであり、アスペクト比は１３．８であることが確認された。
【００４６】
（比較例１）
混合液の温度を４３℃とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。
【００４７】
比較例１で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体が図３に示されている。図示のように、比較例１で得られた酸化セリウム粉体は細長い針状の粉体であることが確認された。
【００４８】
（比較例２）
炭酸水素ナトリウム５４．６質量部の代わりに炭酸水素ナトリウム１６．８質量部とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。調製した水溶液のセリウムイオンと炭酸イオンのモル比は１：１．３３である。
【００４９】
比較例２で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体が図４に示されている。図示のように、比較例２で得られた酸化セリウム粉体は、平均粒子径が２０μｍ以上の大きい粒子であることが確認された。
【００５０】
（比較例３）
炭酸水素ナトリウム５４．６質量部の代わりに炭酸水素ナトリウム６７．２質量部とした以外は実施例１と同様にして酸化セリウム粉体を得た。調製した水溶液のセリウムイオンと炭酸イオンのモル比は１：５．３３である。
【００５１】
比較例３で得られた酸化セリウム粉体をＳＥＭにて観察した。得られた酸化セリウム粉体が図５に示されている。図示のように、比較例３で得られた酸化セリウム粉体は、不定形の粒子であり、凝集がみられることが確認された。
【００５２】
（製造実施例１：シリコン化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
ヘンシェルミキサーに実施例１で得られた板状酸化セリウム１０００質量部を入れ、続いてメチルハイドロジェンポリシロキサン２０．４質量部をイソプロピルアルコール１２５質量部に溶解させた溶液を滴下混合し、板状酸化セリウムとよく混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、イソプロピルアルコールを除去した。顔料粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、シリコン化合物が２質量％処理された酸化チタンを得た。同様の工程にて、酸化チタン、セリサイト、タルク、マイカ、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄をそれぞれ同様の表面被覆処理を施し、それぞれのサンプルを得た。
【００５３】
（製造実施例２：アルキルシラン化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
製造実施例のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた以外は全て製造実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５４】
（製造実施例３：アルキルチタネート化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
製造実施例のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いた以外は全て製造実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５５】
（製造実施例４：フッ素化合物被覆板状酸化セリウムの製造実施例）
製造実施例のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを用いた以外は全て製造実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５６】
ここで、本実施例に係る化粧料用顔料粉体の撥水撥油性を確認するために、製造実施例１〜４で処理された板状酸化セリウムの、水との接触角及び、流動パラフィンとの接触角を、エルマー社製ゴニオメーター式接触角測定装置を用いて測定した。表１に製造実施例１〜４の接触角の測定結果が示されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示される結果より、撥水性の化合物を表面被覆することにより、良好な撥水・撥油性を有する板状酸化セリウムを得ることができた。
【００５９】
（実施例５：パウダーファンデーションの製造）
表２に示される処方と下記製造方法に従って、パウダーファンデーションを得た。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
製造方法：成分Ａを、ミキサーを用いて良く混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを除々に加えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００６２】
（比較例４）
製造実施例１で製造したシリコン処理板状酸化セリウムの代わりに、シリコン処理微粒子酸化チタンを用いた以外は全て実施例５と同様にして製品を得た。
【００６３】
（比較例５）
製造実施例１で製造したシリコン処理板状酸化セリウムの代わりに、シリコン処理微粒子酸化亜鉛を用いた以外全て実施例５と同様にして製品を得た。
【００６４】
（比較例６）
製造実施例１で製造したシリコン処理板状酸化セリウムの代わりに、シリコン処理微粒子酸化セリウムを用いた以外は全て実施例５と同様にして製品を得た。なお、比較例６で用いた微粒子酸化セリウムは、大東化成工業社製セリガードＳＣ−６８３２である。
【００６５】
実施例５及び比較例４〜６で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名によって、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。なお、化粧料は乳液状の化粧下地を使用してから塗布する形式で実施した。その結果が表３に示されている。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３の結果より、実施例５は、塗布した時の使用感、透明感、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）の全てにおいて優れていた。比較例４では、シリコン処理微粒子酸化チタンを配合しているため、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）には優れているものの、塗布した時の使用感、透明感において劣っていた。また比較例５では、シリコン処理微粒子酸化亜鉛を配合しているため、透明感、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）には優れているものの、塗布した時の使用感において劣る結果となった。また比較例６では、シリコン処理微粒子酸化セリウムを配合しているため、透明感、日焼防止効果（紫外線遮蔽効果）には優れているものの、塗布した時の使用感において劣る結果となり、本発明の板状酸化セリウムは、従来の酸化セリウムよりも、優れた特徴をもっていた。
【００６８】
（実施例６）
表４に示される処方と下記製造方法に従いＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを製造した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００６９】
【表４】
【００７０】
製造方法：成分Ｂを、ミキサーを用いて良く混合した。一方、成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。ついで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃にまで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。
【００７１】
得られたリキッドファンデーションは、リキッドファンデーションを塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果の全てにおいて優れていた。
【００７２】
（実施例７）
表５に示される処方と下記製造方法に従ってＷ／Ｏ型日焼け止め化粧料を試作した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００７３】
【表５】
【００７４】
製造方法：成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。ついで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃にまで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。
【００７５】
得られたＷ／Ｏ型日焼け止め化粧料は、塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果全てにおいて優れていた。
【００７６】
（実施例８）
表６に示される処方と下記製造方法に従ってＯ／Ｗ型リキッドファンデーションを試作した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
【００７７】
【表６】
【００７８】
製造方法：成分Ａ、Ｃを８０℃にて良く混合した。成分Ｂを成分Ｃに攪拌下に添加してよく混合した後、上から成分Ａを徐々に添加し、徐冷した後、容器に充填して製品を得た。
【００７９】
得られたＯ／Ｗ型リキッドファンデーションは、塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果の全てにおいて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体、及びその粉体に疎水性化合物を表面被覆した被覆処理粉体は、パウダーファンデーション、リキッドファンデーションなどの化粧料に配合することにより、肌へ塗布した時の使用感、透明感、紫外線遮蔽効果に優れた化粧料を得ることができるので、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２０μｍ未満で、平均アスペクト比が２〜８０であることを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、
硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を１０〜４０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、
硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を０〜１０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液中にアルコール系化合物を含有させることを特徴とする請求項２又は３に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体。
【化４】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、nは１以上の整数である。）
【化５】
【化６】
【請求項６】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は請求項５に記載の被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項１】
平均粒子径が２０μｍ未満で、平均アスペクト比が２〜８０であることを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、
硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を１０〜４０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法であって、
硝酸セリウムもしくは塩化セリウムと、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと、水を含有する水溶液を、セリウムイオンに対する炭酸イオンのモル比が１．５〜５の範囲内になるように調製し、前記水溶液の温度を０〜１０℃の範囲内で維持し、前記水溶液から炭酸セリウム粒子を析出させ、更に焼成することを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液中にアルコール系化合物を含有させることを特徴とする請求項２又は３に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体の表面を、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）で示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）及び下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆処理したことを特徴とする板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体。
【化４】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ１ＣＯＯ）ａＴｉ（ＯＲ２）ｂ ・・・（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３・・・（４）
（式中、Ｒ１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、nは１以上の整数である。）
【化５】
【化６】
【請求項６】
請求項１に記載の板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体又は請求項５に記載の被覆処理した板状酸化セリウム及びその集合体である花弁状酸化セリウム粉体を配合したことを特徴とする化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４１２０２（Ｐ２０１２−４１２０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１０３５（Ｐ２０１０−１８１０３５）
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【出願人】（５９３１０６９１８）株式会社ファンケル (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【出願人】（５９３１０６９１８）株式会社ファンケル (310)
【Ｆターム（参考）】
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