板紙及びその製造方法
【課題】古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙、及び該板紙を低コストにて容易に製造する方法を提供すること。
【解決手段】２層以上の多層構造を有する板紙であって、少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、前記着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）に準拠して測定した前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする板紙、及び古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とする板紙の製造方法。
【解決手段】２層以上の多層構造を有する板紙であって、少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、前記着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）に準拠して測定した前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする板紙、及び古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とする板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製袋用の板紙は、手提げ袋等のショッピング用の包装基材や封筒等に用いられている。近年このような板紙は、中身の保護だけでなく、ファッション性や機能性を持ち合わせていることが望まれている。特にショッピング用の手提げ袋には、近年のビジュアル化の進展により、カラフルな色彩や濃い色彩が好まれ、紙表面に鮮やかな印刷を施したり、パルプを着色して抄紙した用紙を用いる等により、見栄えを改善した板紙が用いられている。
【０００３】
見栄えの改善のために、紙表面に模様や各種情報を印刷した印刷層を設けた印刷タイプの板紙は、印刷表面上に光沢ニスやラミネート加工等を施し、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）を防止している。
【０００４】
印刷タイプの製袋用の板紙には、紙表面に印刷を施したのち、光沢ニスを塗布する工程が必要であること、特に濃い色調を得るには印刷層を厚くする必要があること、製袋加工時に印刷層が接着性を阻害して不用意な剥れが生じること等の問題がある。このことから、原料パルプをあらかじめ着色した着色層を有する板紙の普及が進んでいる。このようなあらかじめ原料パルプを着色した抄き込みタイプの板紙は、パルプの素材感を損なわずによい風合いを備え、加工適性に優れており、色落ちが少ない。
【０００５】
しかしながら、原料パルプを着色した抄き込みタイプの板紙の手提げ袋は、不用意な水濡れ等により、着色パルプ中の未定着の染料が溶出し、着用している衣服に色移りする問題や、擦れによる表面汚れ（色落ち）が生じる問題を抱えている。
【０００６】
また、近年の環境保護の時流により、原料パルプに古紙パルプを多用することで、環境保護や省資源化の取り組みが望まれ、従来のバージンパルプ１００％の板紙ではなく、古紙を原料とする古紙パルプを主成分として用いた板紙の開発が望まれている。
【０００７】
しかしながら、古紙パルプは、幾度となく繰り返された再資源化処理により、パルプ繊維表面の毛羽立ちが消失し、高いアニオン性を呈するため、バージンパルプを原料とする従来の板紙の製造方法では、未定着の染料が溶出し、着用している衣服に色移りする問題や、擦れによる表面汚れ（色落ち）が生じる問題がさらに顕著になってしまう。
【０００８】
このような未定着の染料が溶出することに起因する問題に対して、例えば特許文献１には、従来繊維の染色には染着させるために還元剤や酸化剤並びに高い電解質濃度の薬品を使用する必要があり、染色後にこれらの廃液処理に問題が生じていたところ、還元剤の添加なしで染着が可能な水溶性硫化染料の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているのは、木綿布地や木綿とポリエステルとが混合された織物等の布地を直接染色する方法であり、染色温度が５０〜７５℃の条件である。したがって、製紙工程において湿紙温度を前記条件に設定するには過剰なエネルギーが必要となり、コスト的に大きな問題がある。
【０００９】
また特許文献２には、硫化染料によるポリアミド又はポリアミド含有基材を着色するために、ｐＨ７．５〜１１．０の範囲及び温度６０〜１２０℃の範囲で着色性を向上させようとする技術が開示されている。
【００１０】
さらに特許文献３には、繊維又は繊維構造体（綿、麻等のセルロース繊維、毛、絹等の動物性繊維、ナイロン、ポリエステル、アセテート等の合成繊維、レーヨン等の再製繊維の何れかの組み合わせからなる綿、糸、織物、編物、不織布、紙シート）を染色するために、前処理としてカチオン化剤とアルカリ助剤との混合溶液中に６０〜８０℃で浸漬させた後、染料と、固着剤及び／又は発色剤とを混合した混合溶液中に浸漬させて染色する技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３に開示の技術は、いずれも加温が必要であるため、過剰なエネルギーが必要となり、やはりコスト的に大きな問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０５−１４０８７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５０４５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記背景技術に鑑みてなされたものであり、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙、及び該板紙を低コストにて容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
２層以上の多層構造を有する板紙であって、
少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、
前記着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、
ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）に準拠して測定した前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする、板紙
に関する。
【００１５】
また本発明は、
２層以上の多層構造を有する板紙の製造方法であって、
古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とする、前記板紙の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の板紙は、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適なものである。また本発明の製造方法により、このような板紙を低コストにて容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の板紙の製造方法の一工程例を示す概略フロー図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施の形態）
本発明の板紙は、２層以上の多層構造を有し、少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、該着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、該着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５である。
【００１９】
本発明の板紙は、より好ましくは、前記着色層からなる表層と、中層と、裏層との３層の紙層で構成されている。以下に、３層の紙層で構成された板紙を例にあげて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の板紙を構成する各層に使用される原料パルプは、いわゆる市中からの回収古紙を原料とする古紙パルプを主成分とすることが好ましい。古紙パルプの種類としては、例えば酵素漂白パルプを含むオフィス上物古紙を脱墨又は漂白したパルプ、牛乳パック古紙、上質断裁落ち古紙、コート断裁落ち古紙、上白、色上質、特白、中白等未印刷、地券、新段古紙、新聞、クラフト古紙、模造、雑誌の古紙等から得られる古紙パルプがあげられる。
【００２１】
前記古紙パルプ以外の原料パルプとしては、例えば広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップ、あるいは木材以外の繊維原料であるケナフ、麻等非木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプ、チップを機械的にパルプ化したグランドパルプ、木材又はチップに化学薬品を添加しながら機械的にパルプ化したケミグランドパルプ及びチップを柔らかくなるまで蒸解した後、レファイナー等でパルプ化したセミケミカルパルプ等のバージンパルプ及びクラフトパルプ、セミケミカルパルプ等を用いることができる。
【００２２】
なお、本発明に用いる原料パルプは、環境保護と資源の有効活用のため、古紙パルプを主成分とするが、なかでも上白古紙、色上質古紙由来の古紙パルプが、着色層を有する板紙の製造において、古紙パルプ自身の漂白処理が不要であり、紙質が殆ど均一で原料構成ムラが少なく、灰分の含有率が低いという理由から、古紙パルプを主成分としながら、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な本発明の板紙を得るのに有用であり、特に好適に用いられる。
【００２３】
また、原料パルプ中の古紙パルプの割合は、前記環境保護と資源の有効活用の点から６０質量％以上、さらには８０質量％以上となるようにすることが好ましく、原料パルプの全量が古紙パルプであってもよい。
【００２４】
表層に用いる原料パルプは、カナディアンスタンダードフリーネス（以下、ＣＳＦという）を２００〜３７０ｍＬ、さらには２５０〜３２０ｍＬに調整することが好ましい。表層の原料パルプのＣＳＦが２００ｍＬ未満であると、繊維間が密になりやすく、板紙の脱水不良が発生する恐れがある。逆に表層の原料パルプのＣＳＦが３７０ｍＬを超えると、脱水性は良好になるが、繊維間が疎になりやすく、板紙の地合い、すなわち板紙の美粧性が低下する恐れがある。
【００２５】
中層、裏層に用いる原料パルプは、ＣＳＦを２５０〜５００ｍＬ、さらには３００〜４００ｍＬに調整することが好ましい。中層や裏層の原料パルプのＣＳＦが２５０ｍＬ未満であると、繊維間が密になりやすく、古紙パルプを主成分とする表層との抄き合わせ不良や板紙の脱水不良が発生し、乾燥不良となる恐れがある。逆に中層や裏層の原料パルプのＣＳＦが５００ｍＬを超えると、繊維間が疎になりやすく、古紙パルプを主成分とする表層の地合ムラ、強いては板紙の地合不良が発生する恐れがある。
【００２６】
前記原料パルプのＣＳＦを調整する際には、例えばシングルディスクリファイナー（以下、ＳＤＲという）、ダブルディスクリファイナー（以下、ＤＤＲという）、コニカルリファイナー等の公知の叩解機を使用することができる。
【００２７】
なお、本明細書において、ＣＳＦとはＪＩＳ Ｐ ８２２０（１９９８）「パルプ−離解方法」に記載の方法に準拠して標準離解機にて試料を離解処理した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２１（１９９５）「パルプのろ水度試験方法」に記載の方法に準拠してカナダ標準濾水度試験機にて濾水度を測定した値である。
【００２８】
古紙パルプは、前記したように、幾度となく繰り返される再生処理により、バージンの原料パルプ製造時、特に叩解処理を経ることにより設けられる繊維表面の毛羽立ち（フィブリル化）が取り除かれ、比較的平坦な性状を呈する。それと共に、古紙パルプはバージンの原料パルプと異なり、高いアニオン性を有するため染色し難く、古紙パルプを含有した原料パルプの染着性が低く、染料歩留まりも低いことから、硫酸バンドや高分子凝集剤等が多量に必要である他、未定着の染料が溶出し、着用している衣服に色移りする問題や、擦れによる表面汚れ（色落ち）が生じる問題がさらに顕著に表れる場合がある。
【００２９】
そこで、原料パルプとして古紙パルプを用いることによる前記問題に対して、詳細な理由は定かではないが、古紙パルプを主成分としてなる着色層に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有させ、該着色層の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５とすることで、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、本発明の板紙が見出されている。
【００３０】
本発明の板紙は、表層の古紙パルプを主成分とする原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合して染色し、着色層を形成することで、その表面が着色される特徴を有するものである。通常硫化染料は、比較的色落ちが少ない染料であるが高価であり、使用において亜硫酸ガスが生じる。また直接染料は、安価ながら褪色や染料の溶出が生じやすい。さらに顔料は、褪色性は秀でるものの原料パルプとの密着性が低く、引張強度や引裂強度を低下させる懸念がある。
【００３１】
しかしながら本発明では、これら硫化染料、直接染料及び色顔料の長所、短所を補いながら、課題である古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙、及び該板紙を低コストにて容易に製造する方法が見出され、少なくとも表層の原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを、好ましくは、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを所定量、割合で含有、配合すれば、従来の課題が解決された、目的とする板紙を得ることができること、さらには表層の色調と表下層の色調との差を小さくすると、色ムラが生じ難く、さらに見栄えがよくなるという効果が得られることが見出されている。なお、表下層である中層や裏層の原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合し、中層及び／又は裏層も着色層としてもよい。
【００３２】
前記硫化染料は、染料分子内に多くの硫黄結合を含む水不溶性染料で、染浴中で還元剤（通常は硫化ナトリウム）によって還元され、ロイコ染料の形で繊維に吸着された後、酸化により水不溶性の染料として染色を完了する染料である。具体的には、例えば２，４−ジニトロフェノールとピクリン酸を加硫したもの、ジホルミルメタトルイジンとベンジンを加硫したもの、メタトルイレジアミンを加硫したもの、３−アミノ−７−オキシフェナジンを加硫したもの、２，４−ジニトロ−４−オキシジフェニルアミンを加硫したもの、フェニルペリ酸インドフェノールを加硫したもの、１，５−ジニトロナフタリンを加硫したもの等があげられる。中でも、古紙パルプへの染着性が高いことや、灰分を含有しても水濡れや湿気による色落ちが少ないことから、アニオン性硫化染料が好ましく、特に２，４−ジニトロフェノールとピクリン酸を加硫したものが好ましい。アニオン性硫化染料の具体例としては、例えばクラリアントジャパン（株）製の「Ｄｉｒｅｓｕｌ Ｂｌａｃｋ ＰＦＴ Ｌｉｑｕｉｄ」（商品名）、日本化薬（株）製の「Ｋａｙａｋｕ Ｓｕｌｐｈｕｒ」（商品名）シリーズ、三井ビーエーエスエフ染料（株）製の「Ｍｉｔｓｕｉ Ｓｕｌｐｈｕｒ」（商品名）シリーズ等を好適に使用することができる。
【００３３】
なお、後述するように、硫化染料と直接染料や顔料とを組み合わせること、また定着剤として硫酸アルミニウム系化合物を使用することで、古紙パルプへの染着性がさらに高まり、ある程度の灰分を含有しても、水濡れや湿気による色落ちをさらに抑制することができる。
【００３４】
前記直接染料は、水溶性染料の中で、比較的分子量が大きく、セルロース繊維に対して親和性を有する染料である。具体的には、例えばアニオン性直接染料、カチオン性直接染料等があげられる。中でも、古紙パルプや灰分成分に対する染着性に優れ、染料コストが低く、硫化染料との併用性に優れ、水濡れや湿気による色落ちを抑制する効果が大きいことから、アニオン性直接染料がより好ましい。
【００３５】
特にアニオン性直接染料は、前記アニオン性硫化染料との相性がよく、不用意な凝集物や毛染めといわれる特定の原料パルプ繊維のみが濃色に着色される問題が生じ難く、さらには、灰分を１５質量％以下とすることで、灰分に由来する着色不良、不用意な濡れによる染料の溶出、擦れによる色落ち等の問題がさらに改善される。
【００３６】
アニオン性直接染料は、元来セルロース繊維の染色を目的として作られたもので、中性塩を含む染浴から直接セルロース繊維に染着する。その化学構造から、アゾ、スチルベン、チアゾール、ジオキサジン、フタロシアニン等に分類される。アニオン性直接染料としては、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を発色団として持つアゾ染料からなるものが一般的であるが、本発明では任意のアニオン性直接染料を用いることができる。アニオン性直接染料の具体例としては、例えばクラリアントジャパン（株）製の「デルマカーボンＢＦＮ」（商品名）、「Ｃａｒｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＥ Ｌｉｑｕｉｄ」（商品名）や、日本化薬（株）製の「Ｋａｙａｆｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ」（商品名）等があげられる。
【００３７】
カチオン性直接染料は、発色団の末端がカチオン基になったもので、例えば分子中にスルホン基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等を持ち、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の形となった分子構造の染料である。
【００３８】
前記色顔料は、水や油に不溶な顔料の総称であり、無機顔料、有機顔料及びレーキ顔料が含まれる。本発明では、幾度となく繰り返される再生処理により、比較的平坦な性状を呈する古紙パルプへの優れた定着性や、顔料テストの面から、中でも無機顔料を好適に用いることができる。無機顔料の具体例としては、例えば御国色素（株）製の「グランドブラックＹＴ−１００」（商品名）があげられる。
【００３９】
本発明の板紙において、硫化染料の添加量は、表層である着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、０．５〜６．０質量％、さらには０．６〜５．８質量％であることが好ましい。硫化染料の添加量が０．５質量％未満であると、着色層が薄い色となるため、溶出しても分かり難い場合がある。逆に硫化染料の添加量が６．０質量％を超えると、硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちし難くなるものの、添加量を増加させたことによる水濡れや湿気、擦れに起因した色落ちの抑制効果に差がなく、過剰品質となり、製造コストが上昇する恐れがある。
【００４０】
また、直接染料及び／又は色顔料の添加量（併用の場合は合計添加量）は、表層である着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、０．３〜８．４質量％、さらには０．５〜８．０質量％であることが好ましい。直接染料及び／又は色顔料の添加量が０．３質量％未満であると、着色層が薄い色となるため、溶出しても分かり難い場合がある。逆に直接染料及び／又は色顔料の添加量が８．４質量％を超えると、直接染料及び／又は色顔料が原料パルプに対して過剰なため、歩留まらず、染色効果が発揮され難い場合がある。
【００４１】
硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との総添加量は、表層である着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、１．０〜１４．０質量％、さらには１．３〜１２．０質量％であることが好ましい。該総添加量が１．０質量％未満であると、着色層が薄い色となるため、溶出しても分かり難い場合がある。逆に総添加量が１４．０質量％を超えると、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とが原料パルプに対して過剰なため、歩留まらず、染色効果が発揮され難い場合がある。なお、硫化染料、特にアニオン性硫化染料と、直接染料、特にアニオン性直接染料及び／又は色顔料とを組み合わせて使用することにより、原料パルプが古紙パルプを主成分としながらも、染料の定着性がよく、他染料の溶出を抑制した板紙を製造することができる。
【００４２】
着色層に含まれる硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との質量比は、２０／８０〜６０／４０、さらには３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。該質量比が２０／８０未満であると、硫化染料の定着剤的な補助効果が低下することから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる場合がある。逆に質量比が６０／４０を超えると、硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちはし難くなるが、硫化染料の割合を増加させたことによる水濡れや湿気、擦れに起因した色落ちの抑制効果に差がなく、過剰品質となり、製造コストが上昇する恐れがある。
【００４３】
なお、着色層に直接染料及び色顔料が共に含まれる場合、両者の質量比は、３／９７〜２５／７５程度であることが好ましい。
【００４４】
また、表下層である中層や裏層の原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合し、中層及び／又は裏層も着色層とする場合、硫化染料の添加量、直接染料及び／又は色顔料の添加量（併用の場合は合計添加量）、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との総添加量、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との質量比、直接染料と色顔料との質量比は、いずれも前記表層の場合と同程度となるように調整すればよい。
【００４５】
詳細な理由は解明されていないが、例えば、着色タンク内のパルプスラリーに対して直接硫化染料を添加し、パルプスラリーと硫化染料とが調和した状態で硫酸アルミニウム系化合物を添加してｐＨを４．０〜８．０、さらには４．２〜６．８に調整した後、直接染料及び／又は色顔料を添加し、硫酸アルミニウム系化合物を添加してｐＨを３．８〜５．４、さらには４．０〜５．０に調整することで、硫化染料を古紙パルプや灰分に定着させて水に溶解させず、併用する直接染料や色顔料の定着を補助する効果と、直接染料の特徴であるセルロース繊維にして親和性を有する効果とが相乗効果を醸し出し、硫化染料、直接染料及び色顔料とセルロース繊維との結合が安定した状態になることで、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じる問題が解決されるものと考えられる。
【００４６】
なお、直接染料及び色顔料以外にも、例えば塩基性染料、酸性染料、分散染料、ロイコ染料等を、硫化染料と併用することが検討されてきた。しかしながら、これら塩基性染料、酸性染料、分散染料、ロイコ染料等を用いた場合は、染料とセルロース、特に古紙パルプや灰分に対する結合力や水への溶解性が原因で、古紙パルプや灰分に対する染着性が劣り、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が充分に少ない、パルプ素材の風合いを備えた板紙を得ることができない。さらに染料が溶出してしまうことで、硫酸バンド、高分子凝集剤等を多量に添加するといった煩雑な作業が必要となり、流出する染料や硫酸バンド、高分子凝集剤に由来するＣＯＤ物質の増加により、排水負荷が高くなるという問題も生じる。したがって、本発明においては、硫化染料と共に、直接染料及び／又は色顔料を、古紙パルプを主成分とする原料パルプに添加しているのである。
【００４７】
本発明における硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に記載の方法に準拠して測定した灰分が１５質量％以下、さらには６質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、古紙パルプを主成分とする原料パルプに硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合し、酸性抄紙で抄造して着色層からなる表層を有する板紙を製造するに際し、古紙パルプ由来の灰分が示す高いアニオン性の影響で、硫化染料、直接染料及び色顔料の原料パルプへの着色性は阻害され易い。このことから、本発明では、着色層に含有される灰分を古紙パルプ由来の持込灰分も含めて１５質量％以下、さらには６質量％以下とすることが好ましい。さらに、着色層の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５に調整することにより、古紙由来の灰分中に多少なりとも含有される炭酸カルシウムが溶出したとしても（水酸化カルシウム化したとしても）、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙を低コストにて容易に製造することができる。
【００４９】
原料パルプ中に含まれる灰分は、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との添加において、不透明度が高くなったり、紙が伸び難くなるといった効果を醸し出すものの、該灰分が１５質量％を超えると、灰分の主成分元素はカリウム、カルシウム、マグネシウムであることから、アルカリ性が強くなり、染料の定着や所望とする紙質を得ることが困難になる。そうすると、着色層の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５に調整するために、硫酸バンドや紙力増強剤、高分子凝集剤等の薬品を多量に添加しなければならず、コストが上昇したり、排水負荷が大きくなる恐れがある。その結果、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な本発明の板紙を得ることが困難になる恐れがある。逆に灰分が少なければ一概によいというわけではなく、灰分があまりにも少ない場合には、原料パルプの選択や精選設備の強化等のコスト上昇に繋がる。したがって、灰分が少なく、かつコスト高にならない上白古紙を使用し、灰分を４質量％以上とすることが好ましい。
【００５０】
すなわち、前記灰分量とした場合には、硫化染料の定着剤としての役割と、排水負荷低減における効果とをより充分に発揮することから、充分に灰分を少なくするために、古紙の選択及び配合率、洗浄が有効的であり、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、製袋用や段ボールケース用に好適な本発明の板紙をより容易に得ることができる。
【００５１】
前記したように、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを、古紙パルプを主成分とする原料パルプに配合し、染色して着色層を形成し、好適には、該古紙パルプを主成分とする原料パルプの灰分を１５質量％以下とすること、さらには、硫化染料、特にアニオン性硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料、特にアニオン性直接染料とを、所定の比率で所定量添加することにより、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少ない本発明の板紙を得ることができる。
【００５２】
本発明の板紙において、その表面汚れ（色落ち）の少なさは、色差（染料溶出：ΔＥａ
）にて評価することができる。すなわち、本発明の板紙では、ΔＥａを２４程度以下、さ
らには１５程度以下とすることができる。一方、後述するような本発明の構成を有さない従来の板紙の場合、特に水濡れ時の染料溶出が大きく、ΔＥａは例えば２８を超える。
【００５３】
なお、本明細書において、ΔＥａとは次のようにして測定した値をいう。まず５ｃｍ×
５ｃｍ角の板紙を２０℃の水に６０秒間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２（１９９８）「パルプ−試験用手すき紙の調製方法」に記載の方法に準拠し、シートプレスにて３０秒間、板紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Φ１８）で挟み、乾燥後、板紙の着色層表面側に接触したろ紙を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）「色の表示方法−物体色の色差」に記載の方法に準拠した色差の計算方法で算出されるものであり、以下の式に基づいて求めた、板紙と接触前のろ紙の色調と板紙と接触後のろ紙の色調との差である。なお、ΔＥａの値が小さいほど、水濡れによる色落ちが生じ難いことを示す。また、各ろ紙の
色調は、測色色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ２０００）を用いて測定した。
ΔＥａ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：板紙と接触前のろ紙の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：板紙と接触後のろ紙の色調
【００５４】
さらに、前記したように、本発明の板紙は光の暴露によっても退色し難いものであり、これは色差（耐光性：ΔＥｂ）にて評価することができる。すなわち、本発明の板紙では
、ΔＥｂを１．７以下、さらには１．５以下とすることができる。一方、後述するような
本発明の構成を有さない従来の板紙の場合、ΔＥｂは例えば２．０を超える。
【００５５】
なお、本明細書において、ΔＥｂとは次のようにして測定した値をいう。ＪＩＳ Ｂ
７７５１（２００７）「紫外線カーボンアーク灯式の耐光性試験機及び耐候性試験機」に準拠した耐光性試験機（スガ試験機（株）製、型式：ＦＡＬ−３Ｄ）にて、紫外線カーボンアーク（４００〜５００Ｗ／ｍ2）を６ｃｍ×４．５ｃｍ以上の板紙に４５℃で４時間照射し、板紙の着色層表面側について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）「色の表示方法−物体色の色差」に記載の方法に準拠した色差の計算方法で算出されるものであり、以下の式に基づいて求めた、紫外線照射前の着色層の色調と紫外線照射後の着色層の色調との差である。なお、ΔＥｂの値が小さいほど、露光により退色し難いことを示す。また、
各着色層の色調は、前記測色色差計を用いて測定した。
ΔＥｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：紫外線照射前の板紙の着色層の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：紫外線照射後の板紙の着色層の色調
【００５６】
本発明の板紙の着色層は、古紙パルプを主成分とする原料パルプスラリーに硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを添加し、原料パルプを染色して形成されるが、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）がさらに少ない板紙を得るには、前記したように着色層の灰分を調整する他にも、例えば硫酸アルミニウム系化合物の添加方法や、板紙の熱水抽出ｐＨを調整することが考えられる。
【００５７】
前記硫酸アルミニウム系化合物は、硫化染料の定着剤としての効果を有するものであればよく、例えば硫酸バンドが好適に用いられる。
【００５８】
ここで、本発明の板紙の製造方法は、古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とするものであるが、例えば、前記硫酸アルミニウム系化合物を用い、硫化染料、直接染料、色顔料を以下の順序で個別に添加することによって、約２０℃の常温から５０℃未満の温度条件下において、より効果的に硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とが原料パルプ繊維に強固に定着し、その結果、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）がさらに少ない板紙とすることができる。
【００５９】
本発明の板紙の製造方法の一工程例を、図１の概略フロー図に基づいて説明する。
なお、図１において、符号Ａ〜Ｆは、各成分の添加順１番目〜６番目を示す。
【００６０】
まず、直接染料と色顔料とを併用する場合について説明する。パルパー１にて原料パルプを溶解した後、洗浄・叩解したパルプスラリーを着色タンク２に移送する。次に着色タンク２内に硫化染料（Ａ：添加順１番目）を添加し、硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）（Ｂ：添加順序２番目）を添加して撹拌する。次に、染色タンク３内から、顔料用定着剤（Ｃ：添加順序３番目）、色顔料（Ｄ：添加順序４番目）及び直接染料（Ｅ：添加順序５番目）を順に着色タンク２内に添加して撹拌する。さらに硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）（Ｆ：添加順序６番目）を着色タンク２内に添加して撹拌し、得られた混合物を種箱４に移送した後、抄紙機５へ供給して抄造する。
【００６１】
また、色顔料を用いずに直接染料のみを用いる場合には、着色タンク２内に硫化染料及び硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）を順次添加して撹拌した後、染色タンク３内から直接染料を着色タンク２内に添加して撹拌し、さらに硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）を添加して撹拌する。
【００６２】
また、直接染料を用いずに色顔料のみを用いる場合には、着色タンク２内に硫化染料及び硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）を順次添加して撹拌した後、染色タンク３内から顔料用定着剤及び色顔料を着色タンク２内に順次添加して撹拌し、さらに硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）を添加して撹拌する。
【００６３】
なお、原料パルプスラリーに染料等を添加した後は、充分に、例えば３分間以上攪拌することが好ましい。また、硫化染料としてアニオン性硫化染料を用 いた場合には、ｐＨを４．０〜８．０に調整して３分間以上放置することが好ましい。
【００６４】
前記硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）は、硫化染料の定着剤として好適に配合されるものであり、その添加量は、原料パルプの乾燥質量に対して１．５〜４．０質量％、さらには２．０〜３．５質量％であることが好ましい。硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）の添加量が１．５質量％未満であると、硫化染料の定着剤としての補助効果が低下することから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。逆に硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）の添加量が４．０質量％を超えると、硫化染料の定着剤としての補助効果から色落ちが生じ難くなるが、添加量をこれ以上増加させたとしても水濡れや湿気、擦れによる色落ちの抑制に差がなく、過剰品質となって製造コストが上昇する恐れがある。
【００６５】
また、硫酸アルミニウム系化合物の添加量は、原料パルプのパルプスラリーのｐＨに影響することも考慮すると、前記範囲内となるように調整することが好ましい。すなわち、添加量が前記範囲内である場合、硫酸アルミニウム系化合物の、硫化染料の定着剤としての役割と、後述するｐＨ領域における染色性との双方において、相乗効果を発揮する。
【００６６】
硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）を添加した後のパルプスラリーのｐＨは、４．０〜８．０、さらには４．２〜６．８であることが好ましい。パルプスラリーのｐＨが４．０未満であると、瞬時に酸化反応が行われることで全体的に反応が進行せず、毛染めや定着不良になり、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。逆にパルプスラリーのｐＨが８．０を超えると、酸化反応に必要な酸化剤（硫酸アルミニウム系化合物）が不足し、未反応部分が残存したり定着不良になり、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。
【００６７】
前記硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）は、硫化染料の定着剤として、かつ直接染料の定着剤として好適に配合されるものであり、その添加量は、原料パルプの乾燥質量に対して３．８〜５．４質量％、さらには４．０〜５．０質量％であることが好ましい。硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）の添加量が３．８質量％未満であると、硫化染料の定着剤としての補助効果が低下することから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。逆に硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）の添加量が５．４質量％を超えると、酸性度が高いため、硫酸アルミニウム系化合物から生じる硫酸イオンによってセルロース分子を加水分解する作用が強く、パルプ繊維が脆くなることにより、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じ易く、保存性が低下して罫割れの要因となる等、例えば手提げ袋等のショッピング用途の包装基材としては適さない傾向がある。
【００６８】
硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）を添加した後のパルプスラリーのｐＨは、３．８〜５．４、さらには４．０〜５．０であることが好ましい。パルプスラリーのｐＨが３．８未満であると、酸性度が高いため、硫酸アルミニウム系化合物から生じる硫酸イオンによってセルロース分子を加水分解する作用が強く、パルプ繊維が脆くなることにより、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じ易く、保存性が低下して罫割れの要因となる等、例えば手提げ袋等のショッピング用途の包装基材としては適さない傾向がある。逆にパルプスラリーのｐＨが５．４を超えると、直接染料に必要な酸化剤（硫酸アルミニウム化合物）が不足し、未反応部分が残存して、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなるとともに、硫化染料の定着剤としての補助効果が低下する恐れがある。
【００６９】
本発明において、例えば前記硫酸アルミニウム系化合物を主たるｐＨ調整剤及び硫化染料の酸化剤として用い、ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）「紙、板紙及びパルプ−水抽出液ｐＨの試験方法」に記載の方法に準拠して測定した着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５、好ましくは４．２〜５．６となるように酸性抄紙することで、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）がより少なく、パルプ素材の風合いを備えた板紙を製造することができる。
【００７０】
前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０未満では、セルロース分子を加水分解する作用が強く、パルプ繊維が脆くなることにより、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じ易く、保存性に劣り、罫割れの要因等となる。逆に着色層の熱水抽出ｐＨが６．５を上回ると、補色や紙力増強剤、サイズ剤の定着性が悪く、色落ちし易いという問題が生じる。
【００７１】
元来、古紙パルプを含む原料パルプを用いる際には、古紙パルプ原料が古紙処理工程を経ることで高ｐＨ化するため、中性抄紙にて紙を製造することが一般的であるが、本発明においては、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを原料パルプに固着させ、従来の課題である水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた多層構造の板紙を提供するべく、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを原料パルプに固着させ、該硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層の熱水抽出ｐＨを、例えば酸性抄紙にて４．０〜６．５に調整している。
【００７２】
なお、色顔料を用いる際にあらかじめ添加する顔料用定着剤としては、例えばポリアミン系化合物、ポリビニルアミン系化合物、ポリアクリルアミド系化合物等があげられる。
【００７３】
さらに本発明の板紙を構成する各層には、必要に応じて、例えば填料、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、発泡剤等の抄紙用内添助剤を適宜配合することができる。
【００７４】
前記紙力増強剤としては、乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤のいずれも使用することができ、例えばポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭという）、酸化デンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ポリエチレンイミン、エピクロロヒドリン（以下、ＥＰという）等があげられる。製造コストが上昇したり、過剰な品質設計とならないように、また特に表層においては、引張り強度や引裂き強度が低下する傾向がある古紙パルプを主成分とすることを考慮すると、乾燥紙力増強剤と湿潤紙力増強剤との割合（質量比）が０．４：０．６〜０．６：０．４となるように、また両者を併せた添加量が、原料パルプの乾燥質量に対して固形分で０．０５〜０．８質量％となるように調整することが好ましい。
【００７５】
また本発明において、例えば酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー等の公知のサイズ剤を内添することによって吸水性を調整し、ＪＩＳ Ｐ ８１４０（１９９８）「紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法」に記載の方法に準拠して測定した板紙のコッブサイズ度を、接触時間１２０秒で１５〜８０ｇ／ｍ2、さらには２０〜５０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００７６】
特に、例えば酸性抄紙し、板紙の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５に調整すること、後述するヤンキードライヤー表面への乾燥時の貼り付きと適度な剥離性とを確保することから、サイズ剤の中でも酸性ロジンサイズ剤を用いることが好ましく、原料パルプの乾燥質量に対して固形分で０．５〜１．０質量％の範囲で配合することが好ましい。
【００７７】
本発明の板紙を製造するための抄紙機は、特に限定されるものでなく、例えば長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機、ヤンキー抄紙機、傾斜ワイヤー抄紙機等の当分野における公知の種々な抄紙機を適宜使用することができる。本発明の板紙は、着色層（表層）用の原料パルプスラリーと硫化染料、直接染料及び色顔料とを準備し、また残りの各層に応じた原料パルプスラリーを準備して、前記抄紙機にて各層の原料パルプスラリーを抄き合わせ、ドライヤーで着色層面を圧着乾燥させることによって製造することができる。
【００７８】
また、本発明の板紙の製造方法において、ＪＩＳ Ｐ ８１２７「紙及び板紙−水分試験方法−乾燥器による方法」に記載の方法に準拠して測定した、プレス工程直後の湿紙水分が５５〜６５％となるように調整することが好ましい。湿紙水分が５５％未満であると、後のドライヤー工程で乾燥させた乾燥後にカールしてしまう場合がある。また湿紙水分が６５％を超えると、リールで紙を巻き取る際に乾燥不充分なため、色移りをする場合がある。
【００７９】
本発明において好適な乾燥方法は、例えばプレス工程直後に湿紙の着色層側面を、鏡面仕上げされた３ｍ以上の円筒形の、いわゆるヤンキー式ドライヤーを用い、ドライヤー表面に好ましくは１８０〜２７０°の抱き角度で接触させる方法、さらにはアフタードライヤーを設けて乾燥させる方法であり、親水性が高い古紙パルプが主成分の着色層を有する本発明の板紙を得る際にも、従来の問題点を効率的に解決することができる。ドライヤーの抱き角度が１８０°未満であると、板紙を圧着させて乾燥させることが難しく、リールで紙を巻き取る際に乾燥不充分なため、色移りをする場合がある。逆にドライヤーの抱き角度が２７０°を超えると、圧着乾燥処理の時間と角度との問題から、乾燥後に板紙にカールが生じてしまう恐れがある。
【００８０】
かくして得られる本発明の板紙の坪量は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）「紙及び板紙−坪量測定方法」に記載の方法に準拠して測定して、８０〜３２０ｇ／ｍ2、さらには１２０〜２８０ｇ／ｍ2であることが好ましい。坪量が８０ｇ／ｍ2未満であると、本発明の板紙を例えば段ボール原紙に加工する際に、その強度を確保することが困難になる場合がある。逆に坪量が３２０ｇ／ｍ2を超えると、過剰品質となるだけでなく、製造コストが高くなる恐れがある。
【００８１】
以上、本発明の板紙として、着色層からなる表層、中層及び裏層の３層の紙層で構成される場合について説明したが、本発明の板紙を構成する紙層の数には特に限定がなく、中層を２層以上の複数層とし、４層以上の紙層で構成されるようにしてもよい。
【００８２】
次に、本発明の板紙及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
実施例１〜２２及び比較例１〜３（板紙の製造）
＜表層＞
表１に示す表層の原料パルプを用い、ＤＤＲにてＣＳＦが３００ｍＬとなるように調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、表２〜５に示す染料ａ、硫酸バンドａ、顔料用定着剤（実施例２〜５）、色顔料（実施例２〜５）、染料ｂ（実施例２、比較例１及び３以外）及び硫酸バンドｂ（比較例１及び３以外）を順次添加し、撹拌した。染料ａ及び染料ｂを添加した時の反応系内の温度は４５℃であった。さらに酸性ロジンサイズ剤を原料パルプの乾燥質量に対して固形分で０．７５質量％添加し、また表６に示す紙力増強剤を原料パルプの乾燥質量に対する量（固形分）で添加して表層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００８４】
なお表２〜５には、染料ａ、硫酸バンドａ、色顔料、染料ｂ及び硫酸バンドｂについて、各々の添加量（原料パルプの乾燥質量に対して）及び添加場所と、硫酸バンドａ及び硫酸バンドｂを添加した後の反応系のｐＨ（比較例１及び３においては、硫酸バンドａを添加した後、放置した反応系のｐＨ）とを併せて示す。また表６には、染料及び顔料の総添加量、並びに染料ａと染料ｂ及び／又は色顔料との質量比を示す。
【００８５】
＜中層＞
原料パルプとしてコート断裁落ち古紙パルプ１００質量％を用い、ＤＤＲにてＣＳＦが３５０ｍＬとなるように調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、原料パルプの乾燥質量に対して、硫酸バンド（定着剤）を０．４質量％、酸性ロジンサイズ剤（サイズ剤）を固形分で０．７５質量％及びＰＡＭ（紙力増強剤）を固形分で０．０８質量％添加し、中層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００８６】
＜裏層＞
原料パルプとして地券古紙パルプ１００質量％を用い、ＤＤＲにてＣＳＦが４００ｍＬとなるように調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、原料パルプの乾燥質量に対して、硫酸バンド（定着剤）を０．４質量％、酸性ロジンサイズ剤（サイズ剤）を固形分で０．７５質量％及びＰＡＭ（紙力増強剤）を固形分で０．０８質量％添加し、裏層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００８７】
なお、各層用の原料パルプスラリーを調製する際に用いた染料、顔料、硫酸バンド、顔料用定着剤、酸性ロジンサイズ剤及び紙力増強剤は、各々以下のとおりである。
・アニオン性硫化染料
（クラリアントジャパン（株）製、
商品名：Ｄｉｒｅｓｕｌ Ｂｌａｃｋ ＰＦＴ Ｌｉｑｕｉｄ）
・アニオン性直接染料
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：デルマカーボンＢＦＮ）
・カチオン性直接染料
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：カルタゾールターキスＫ−ＲＬ）
・色顔料
（御国色素（株）製、商品名：グランドブラックＹＴ１００）
・硫酸バンド
（多木化学（株）製、濃度：５％）
・顔料用定着剤
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：カルタレチンＦリキッド）
・酸性ロジンサイズ剤
（近代化学工業（株）製、商品名：Ｒ５０）
・紙力増強剤
（ＰＡＭ、ハリマ化成（株）製、商品名：ハーマイドＲＢ３２）
・紙力増強剤
（ＥＰ、星光ＰＭＣ（株）製、商品名：ＷＳ２０４２）
【００８８】
これら表層、中層及び裏層の各原料パルプスラリーを用い、円網５層抄紙機にて、表層、３層の中層、及び裏層の原料パルプスラリーを抄き合わせ、鏡面仕上げされたヤンキー式ドライヤーで着色層面を圧着乾燥し、坪量が約１７０ｇ／ｍ2で、着色層からなる表層を有する５層構造の板紙を得た。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００９０】
得られた板紙の物性及び特性を、各々以下の方法にて測定した。これらの結果を表７に示す。
【００９１】
なお、市販の板紙（５層構造：表層・中層３層・裏層、原料パルプ：全層ＬＢＫＰ１００質量％、着色層：アニオン性直接染料のみ）についても同様に各物性及び特性を測定した。その結果を比較例４として表７に示す。
【００９２】
（ａ）熱水抽出ｐＨ
板紙を蒸留水に浸して紙の内部まで充分に蒸留水を浸透させた後、表層を剥離してドラム式シートドライヤーで乾燥させ、ＪＩＳ Ｐ ８１３３「紙、板紙及びパルプ−水抽出液ｐＨの試験方法」に記載の方法に準拠して測定した。
【００９３】
（ｂ）灰分
板紙を蒸留水に浸して紙の内部まで充分に蒸留水を浸透させた後、表層を剥離してドラム式シートドライヤーで乾燥させ、ＪＩＳ Ｐ ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に記載の方法に準拠して測定した。
【００９４】
（ｃ）色差
（ア）染料溶出：ΔＥａ
５ｃｍ×５ｃｍ角の板紙を２０℃の水に３０秒間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２（１９９８）「パルプ−試験用手すき紙の調製方法」に記載の方法に準拠し、シートプレスにて３０秒間、板紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Φ１８）で挟み、乾燥後、この板紙の着色層表面側に接触したろ紙の色調を測色色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ２０００）を用いて測定した。得られた測定値と、あらかじめ測定していた板紙と接触する前のろ紙の色調とから、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）「色の表示方法−物体色の色差」に記載の方法に準拠した色差の計算方法で、以下の式に基づいて算出した。
ΔＥａ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：板紙と接触前のろ紙の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：板紙と接触後のろ紙の色調
【００９５】
（イ）耐光性：ΔＥｂ
ＪＩＳ Ｂ ７７５１（２００７）「紫外線カーボンアーク灯式の耐光性試験機及び耐候性試験機」に準拠した耐光性試験機（スガ試験機（株）製、型式：ＦＡＬ−３Ｄ）にて、紫外線カーボンアーク（４００〜５００Ｗ／ｍ2）を６ｃｍ×４．５ｃｍ以上の板紙に４５℃で４時間照射し、板紙の着色層表面側の色調を前記測色色差計を用いて測定した。得られた測定値と、あらかじめ測定していた紫外線照射前の着色層の色調とから、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）に準拠した色差の計算方法で、以下の式に基づいて算出した。
ΔＥｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：紫外線照射前の板紙の着色層の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：紫外線照射後の板紙の着色層の色調
【００９６】
（ｄ）製造コスト
板紙を製造する際のコストの削減について、削減することができた順に◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００９７】
【表７】
【００９８】
実施例１〜２２の板紙はいずれも、古紙パルプを主成分とする原料パルプに硫化染料と直接染料及び／又は色顔料という特定の染料を配合した着色層（表層）を有し、熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５の範囲に調整されており、さらに灰分も１５質量％以下に調整されている。したがって、実施例１〜２２の板紙はいずれも、染料溶出（ΔＥａ）が約２４以
下と小さく、表面汚れ（色落ち）が少ないうえに、耐光性（ΔＥｂ）が１．７以下と小さ
く、光の暴露によっても退色し難いものである。
【００９９】
これに対して比較例１〜４の板紙はいずれも、古紙パルプ又はＬＢＫＰを主成分とする原料パルプに、直接染料のみを１回配合するか又は直接染料を２回配合し、硫化染料を配合せずに得た着色層（表層）を有するものである。したがって、比較例１〜４の板紙はいずれも、染料溶出（ΔＥａ）が２８を超えて大きく、表面汚れ（色落ち）が著しいうえに
、耐光性（ΔＥｂ）が２．０を超えて大きく、光の暴露によっても退色し易いものである
。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の板紙は、例えば製袋用、段ボールケース用等の板紙として好適なものである。また本発明の製造方法により、このような板紙を製造する際のコストを大きく削減することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ パルパー
２ 着色タンク
３ 染色タンク
４ 種箱
５ 抄紙機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製袋用の板紙は、手提げ袋等のショッピング用の包装基材や封筒等に用いられている。近年このような板紙は、中身の保護だけでなく、ファッション性や機能性を持ち合わせていることが望まれている。特にショッピング用の手提げ袋には、近年のビジュアル化の進展により、カラフルな色彩や濃い色彩が好まれ、紙表面に鮮やかな印刷を施したり、パルプを着色して抄紙した用紙を用いる等により、見栄えを改善した板紙が用いられている。
【０００３】
見栄えの改善のために、紙表面に模様や各種情報を印刷した印刷層を設けた印刷タイプの板紙は、印刷表面上に光沢ニスやラミネート加工等を施し、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）を防止している。
【０００４】
印刷タイプの製袋用の板紙には、紙表面に印刷を施したのち、光沢ニスを塗布する工程が必要であること、特に濃い色調を得るには印刷層を厚くする必要があること、製袋加工時に印刷層が接着性を阻害して不用意な剥れが生じること等の問題がある。このことから、原料パルプをあらかじめ着色した着色層を有する板紙の普及が進んでいる。このようなあらかじめ原料パルプを着色した抄き込みタイプの板紙は、パルプの素材感を損なわずによい風合いを備え、加工適性に優れており、色落ちが少ない。
【０００５】
しかしながら、原料パルプを着色した抄き込みタイプの板紙の手提げ袋は、不用意な水濡れ等により、着色パルプ中の未定着の染料が溶出し、着用している衣服に色移りする問題や、擦れによる表面汚れ（色落ち）が生じる問題を抱えている。
【０００６】
また、近年の環境保護の時流により、原料パルプに古紙パルプを多用することで、環境保護や省資源化の取り組みが望まれ、従来のバージンパルプ１００％の板紙ではなく、古紙を原料とする古紙パルプを主成分として用いた板紙の開発が望まれている。
【０００７】
しかしながら、古紙パルプは、幾度となく繰り返された再資源化処理により、パルプ繊維表面の毛羽立ちが消失し、高いアニオン性を呈するため、バージンパルプを原料とする従来の板紙の製造方法では、未定着の染料が溶出し、着用している衣服に色移りする問題や、擦れによる表面汚れ（色落ち）が生じる問題がさらに顕著になってしまう。
【０００８】
このような未定着の染料が溶出することに起因する問題に対して、例えば特許文献１には、従来繊維の染色には染着させるために還元剤や酸化剤並びに高い電解質濃度の薬品を使用する必要があり、染色後にこれらの廃液処理に問題が生じていたところ、還元剤の添加なしで染着が可能な水溶性硫化染料の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているのは、木綿布地や木綿とポリエステルとが混合された織物等の布地を直接染色する方法であり、染色温度が５０〜７５℃の条件である。したがって、製紙工程において湿紙温度を前記条件に設定するには過剰なエネルギーが必要となり、コスト的に大きな問題がある。
【０００９】
また特許文献２には、硫化染料によるポリアミド又はポリアミド含有基材を着色するために、ｐＨ７．５〜１１．０の範囲及び温度６０〜１２０℃の範囲で着色性を向上させようとする技術が開示されている。
【００１０】
さらに特許文献３には、繊維又は繊維構造体（綿、麻等のセルロース繊維、毛、絹等の動物性繊維、ナイロン、ポリエステル、アセテート等の合成繊維、レーヨン等の再製繊維の何れかの組み合わせからなる綿、糸、織物、編物、不織布、紙シート）を染色するために、前処理としてカチオン化剤とアルカリ助剤との混合溶液中に６０〜８０℃で浸漬させた後、染料と、固着剤及び／又は発色剤とを混合した混合溶液中に浸漬させて染色する技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３に開示の技術は、いずれも加温が必要であるため、過剰なエネルギーが必要となり、やはりコスト的に大きな問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０５−１４０８７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５０４５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記背景技術に鑑みてなされたものであり、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙、及び該板紙を低コストにて容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
２層以上の多層構造を有する板紙であって、
少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、
前記着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、
ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）に準拠して測定した前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする、板紙
に関する。
【００１５】
また本発明は、
２層以上の多層構造を有する板紙の製造方法であって、
古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とする、前記板紙の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の板紙は、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適なものである。また本発明の製造方法により、このような板紙を低コストにて容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の板紙の製造方法の一工程例を示す概略フロー図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施の形態）
本発明の板紙は、２層以上の多層構造を有し、少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、該着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、該着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５である。
【００１９】
本発明の板紙は、より好ましくは、前記着色層からなる表層と、中層と、裏層との３層の紙層で構成されている。以下に、３層の紙層で構成された板紙を例にあげて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の板紙を構成する各層に使用される原料パルプは、いわゆる市中からの回収古紙を原料とする古紙パルプを主成分とすることが好ましい。古紙パルプの種類としては、例えば酵素漂白パルプを含むオフィス上物古紙を脱墨又は漂白したパルプ、牛乳パック古紙、上質断裁落ち古紙、コート断裁落ち古紙、上白、色上質、特白、中白等未印刷、地券、新段古紙、新聞、クラフト古紙、模造、雑誌の古紙等から得られる古紙パルプがあげられる。
【００２１】
前記古紙パルプ以外の原料パルプとしては、例えば広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップ、あるいは木材以外の繊維原料であるケナフ、麻等非木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプ、チップを機械的にパルプ化したグランドパルプ、木材又はチップに化学薬品を添加しながら機械的にパルプ化したケミグランドパルプ及びチップを柔らかくなるまで蒸解した後、レファイナー等でパルプ化したセミケミカルパルプ等のバージンパルプ及びクラフトパルプ、セミケミカルパルプ等を用いることができる。
【００２２】
なお、本発明に用いる原料パルプは、環境保護と資源の有効活用のため、古紙パルプを主成分とするが、なかでも上白古紙、色上質古紙由来の古紙パルプが、着色層を有する板紙の製造において、古紙パルプ自身の漂白処理が不要であり、紙質が殆ど均一で原料構成ムラが少なく、灰分の含有率が低いという理由から、古紙パルプを主成分としながら、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な本発明の板紙を得るのに有用であり、特に好適に用いられる。
【００２３】
また、原料パルプ中の古紙パルプの割合は、前記環境保護と資源の有効活用の点から６０質量％以上、さらには８０質量％以上となるようにすることが好ましく、原料パルプの全量が古紙パルプであってもよい。
【００２４】
表層に用いる原料パルプは、カナディアンスタンダードフリーネス（以下、ＣＳＦという）を２００〜３７０ｍＬ、さらには２５０〜３２０ｍＬに調整することが好ましい。表層の原料パルプのＣＳＦが２００ｍＬ未満であると、繊維間が密になりやすく、板紙の脱水不良が発生する恐れがある。逆に表層の原料パルプのＣＳＦが３７０ｍＬを超えると、脱水性は良好になるが、繊維間が疎になりやすく、板紙の地合い、すなわち板紙の美粧性が低下する恐れがある。
【００２５】
中層、裏層に用いる原料パルプは、ＣＳＦを２５０〜５００ｍＬ、さらには３００〜４００ｍＬに調整することが好ましい。中層や裏層の原料パルプのＣＳＦが２５０ｍＬ未満であると、繊維間が密になりやすく、古紙パルプを主成分とする表層との抄き合わせ不良や板紙の脱水不良が発生し、乾燥不良となる恐れがある。逆に中層や裏層の原料パルプのＣＳＦが５００ｍＬを超えると、繊維間が疎になりやすく、古紙パルプを主成分とする表層の地合ムラ、強いては板紙の地合不良が発生する恐れがある。
【００２６】
前記原料パルプのＣＳＦを調整する際には、例えばシングルディスクリファイナー（以下、ＳＤＲという）、ダブルディスクリファイナー（以下、ＤＤＲという）、コニカルリファイナー等の公知の叩解機を使用することができる。
【００２７】
なお、本明細書において、ＣＳＦとはＪＩＳ Ｐ ８２２０（１９９８）「パルプ−離解方法」に記載の方法に準拠して標準離解機にて試料を離解処理した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２１（１９９５）「パルプのろ水度試験方法」に記載の方法に準拠してカナダ標準濾水度試験機にて濾水度を測定した値である。
【００２８】
古紙パルプは、前記したように、幾度となく繰り返される再生処理により、バージンの原料パルプ製造時、特に叩解処理を経ることにより設けられる繊維表面の毛羽立ち（フィブリル化）が取り除かれ、比較的平坦な性状を呈する。それと共に、古紙パルプはバージンの原料パルプと異なり、高いアニオン性を有するため染色し難く、古紙パルプを含有した原料パルプの染着性が低く、染料歩留まりも低いことから、硫酸バンドや高分子凝集剤等が多量に必要である他、未定着の染料が溶出し、着用している衣服に色移りする問題や、擦れによる表面汚れ（色落ち）が生じる問題がさらに顕著に表れる場合がある。
【００２９】
そこで、原料パルプとして古紙パルプを用いることによる前記問題に対して、詳細な理由は定かではないが、古紙パルプを主成分としてなる着色層に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有させ、該着色層の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５とすることで、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、本発明の板紙が見出されている。
【００３０】
本発明の板紙は、表層の古紙パルプを主成分とする原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合して染色し、着色層を形成することで、その表面が着色される特徴を有するものである。通常硫化染料は、比較的色落ちが少ない染料であるが高価であり、使用において亜硫酸ガスが生じる。また直接染料は、安価ながら褪色や染料の溶出が生じやすい。さらに顔料は、褪色性は秀でるものの原料パルプとの密着性が低く、引張強度や引裂強度を低下させる懸念がある。
【００３１】
しかしながら本発明では、これら硫化染料、直接染料及び色顔料の長所、短所を補いながら、課題である古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙、及び該板紙を低コストにて容易に製造する方法が見出され、少なくとも表層の原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを、好ましくは、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを所定量、割合で含有、配合すれば、従来の課題が解決された、目的とする板紙を得ることができること、さらには表層の色調と表下層の色調との差を小さくすると、色ムラが生じ難く、さらに見栄えがよくなるという効果が得られることが見出されている。なお、表下層である中層や裏層の原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合し、中層及び／又は裏層も着色層としてもよい。
【００３２】
前記硫化染料は、染料分子内に多くの硫黄結合を含む水不溶性染料で、染浴中で還元剤（通常は硫化ナトリウム）によって還元され、ロイコ染料の形で繊維に吸着された後、酸化により水不溶性の染料として染色を完了する染料である。具体的には、例えば２，４−ジニトロフェノールとピクリン酸を加硫したもの、ジホルミルメタトルイジンとベンジンを加硫したもの、メタトルイレジアミンを加硫したもの、３−アミノ−７−オキシフェナジンを加硫したもの、２，４−ジニトロ−４−オキシジフェニルアミンを加硫したもの、フェニルペリ酸インドフェノールを加硫したもの、１，５−ジニトロナフタリンを加硫したもの等があげられる。中でも、古紙パルプへの染着性が高いことや、灰分を含有しても水濡れや湿気による色落ちが少ないことから、アニオン性硫化染料が好ましく、特に２，４−ジニトロフェノールとピクリン酸を加硫したものが好ましい。アニオン性硫化染料の具体例としては、例えばクラリアントジャパン（株）製の「Ｄｉｒｅｓｕｌ Ｂｌａｃｋ ＰＦＴ Ｌｉｑｕｉｄ」（商品名）、日本化薬（株）製の「Ｋａｙａｋｕ Ｓｕｌｐｈｕｒ」（商品名）シリーズ、三井ビーエーエスエフ染料（株）製の「Ｍｉｔｓｕｉ Ｓｕｌｐｈｕｒ」（商品名）シリーズ等を好適に使用することができる。
【００３３】
なお、後述するように、硫化染料と直接染料や顔料とを組み合わせること、また定着剤として硫酸アルミニウム系化合物を使用することで、古紙パルプへの染着性がさらに高まり、ある程度の灰分を含有しても、水濡れや湿気による色落ちをさらに抑制することができる。
【００３４】
前記直接染料は、水溶性染料の中で、比較的分子量が大きく、セルロース繊維に対して親和性を有する染料である。具体的には、例えばアニオン性直接染料、カチオン性直接染料等があげられる。中でも、古紙パルプや灰分成分に対する染着性に優れ、染料コストが低く、硫化染料との併用性に優れ、水濡れや湿気による色落ちを抑制する効果が大きいことから、アニオン性直接染料がより好ましい。
【００３５】
特にアニオン性直接染料は、前記アニオン性硫化染料との相性がよく、不用意な凝集物や毛染めといわれる特定の原料パルプ繊維のみが濃色に着色される問題が生じ難く、さらには、灰分を１５質量％以下とすることで、灰分に由来する着色不良、不用意な濡れによる染料の溶出、擦れによる色落ち等の問題がさらに改善される。
【００３６】
アニオン性直接染料は、元来セルロース繊維の染色を目的として作られたもので、中性塩を含む染浴から直接セルロース繊維に染着する。その化学構造から、アゾ、スチルベン、チアゾール、ジオキサジン、フタロシアニン等に分類される。アニオン性直接染料としては、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を発色団として持つアゾ染料からなるものが一般的であるが、本発明では任意のアニオン性直接染料を用いることができる。アニオン性直接染料の具体例としては、例えばクラリアントジャパン（株）製の「デルマカーボンＢＦＮ」（商品名）、「Ｃａｒｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＥ Ｌｉｑｕｉｄ」（商品名）や、日本化薬（株）製の「Ｋａｙａｆｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ」（商品名）等があげられる。
【００３７】
カチオン性直接染料は、発色団の末端がカチオン基になったもので、例えば分子中にスルホン基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等を持ち、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の形となった分子構造の染料である。
【００３８】
前記色顔料は、水や油に不溶な顔料の総称であり、無機顔料、有機顔料及びレーキ顔料が含まれる。本発明では、幾度となく繰り返される再生処理により、比較的平坦な性状を呈する古紙パルプへの優れた定着性や、顔料テストの面から、中でも無機顔料を好適に用いることができる。無機顔料の具体例としては、例えば御国色素（株）製の「グランドブラックＹＴ−１００」（商品名）があげられる。
【００３９】
本発明の板紙において、硫化染料の添加量は、表層である着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、０．５〜６．０質量％、さらには０．６〜５．８質量％であることが好ましい。硫化染料の添加量が０．５質量％未満であると、着色層が薄い色となるため、溶出しても分かり難い場合がある。逆に硫化染料の添加量が６．０質量％を超えると、硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちし難くなるものの、添加量を増加させたことによる水濡れや湿気、擦れに起因した色落ちの抑制効果に差がなく、過剰品質となり、製造コストが上昇する恐れがある。
【００４０】
また、直接染料及び／又は色顔料の添加量（併用の場合は合計添加量）は、表層である着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、０．３〜８．４質量％、さらには０．５〜８．０質量％であることが好ましい。直接染料及び／又は色顔料の添加量が０．３質量％未満であると、着色層が薄い色となるため、溶出しても分かり難い場合がある。逆に直接染料及び／又は色顔料の添加量が８．４質量％を超えると、直接染料及び／又は色顔料が原料パルプに対して過剰なため、歩留まらず、染色効果が発揮され難い場合がある。
【００４１】
硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との総添加量は、表層である着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、１．０〜１４．０質量％、さらには１．３〜１２．０質量％であることが好ましい。該総添加量が１．０質量％未満であると、着色層が薄い色となるため、溶出しても分かり難い場合がある。逆に総添加量が１４．０質量％を超えると、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とが原料パルプに対して過剰なため、歩留まらず、染色効果が発揮され難い場合がある。なお、硫化染料、特にアニオン性硫化染料と、直接染料、特にアニオン性直接染料及び／又は色顔料とを組み合わせて使用することにより、原料パルプが古紙パルプを主成分としながらも、染料の定着性がよく、他染料の溶出を抑制した板紙を製造することができる。
【００４２】
着色層に含まれる硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との質量比は、２０／８０〜６０／４０、さらには３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。該質量比が２０／８０未満であると、硫化染料の定着剤的な補助効果が低下することから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる場合がある。逆に質量比が６０／４０を超えると、硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちはし難くなるが、硫化染料の割合を増加させたことによる水濡れや湿気、擦れに起因した色落ちの抑制効果に差がなく、過剰品質となり、製造コストが上昇する恐れがある。
【００４３】
なお、着色層に直接染料及び色顔料が共に含まれる場合、両者の質量比は、３／９７〜２５／７５程度であることが好ましい。
【００４４】
また、表下層である中層や裏層の原料パルプ中に、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合し、中層及び／又は裏層も着色層とする場合、硫化染料の添加量、直接染料及び／又は色顔料の添加量（併用の場合は合計添加量）、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との総添加量、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との質量比、直接染料と色顔料との質量比は、いずれも前記表層の場合と同程度となるように調整すればよい。
【００４５】
詳細な理由は解明されていないが、例えば、着色タンク内のパルプスラリーに対して直接硫化染料を添加し、パルプスラリーと硫化染料とが調和した状態で硫酸アルミニウム系化合物を添加してｐＨを４．０〜８．０、さらには４．２〜６．８に調整した後、直接染料及び／又は色顔料を添加し、硫酸アルミニウム系化合物を添加してｐＨを３．８〜５．４、さらには４．０〜５．０に調整することで、硫化染料を古紙パルプや灰分に定着させて水に溶解させず、併用する直接染料や色顔料の定着を補助する効果と、直接染料の特徴であるセルロース繊維にして親和性を有する効果とが相乗効果を醸し出し、硫化染料、直接染料及び色顔料とセルロース繊維との結合が安定した状態になることで、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じる問題が解決されるものと考えられる。
【００４６】
なお、直接染料及び色顔料以外にも、例えば塩基性染料、酸性染料、分散染料、ロイコ染料等を、硫化染料と併用することが検討されてきた。しかしながら、これら塩基性染料、酸性染料、分散染料、ロイコ染料等を用いた場合は、染料とセルロース、特に古紙パルプや灰分に対する結合力や水への溶解性が原因で、古紙パルプや灰分に対する染着性が劣り、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が充分に少ない、パルプ素材の風合いを備えた板紙を得ることができない。さらに染料が溶出してしまうことで、硫酸バンド、高分子凝集剤等を多量に添加するといった煩雑な作業が必要となり、流出する染料や硫酸バンド、高分子凝集剤に由来するＣＯＤ物質の増加により、排水負荷が高くなるという問題も生じる。したがって、本発明においては、硫化染料と共に、直接染料及び／又は色顔料を、古紙パルプを主成分とする原料パルプに添加しているのである。
【００４７】
本発明における硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に記載の方法に準拠して測定した灰分が１５質量％以下、さらには６質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、古紙パルプを主成分とする原料パルプに硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを配合し、酸性抄紙で抄造して着色層からなる表層を有する板紙を製造するに際し、古紙パルプ由来の灰分が示す高いアニオン性の影響で、硫化染料、直接染料及び色顔料の原料パルプへの着色性は阻害され易い。このことから、本発明では、着色層に含有される灰分を古紙パルプ由来の持込灰分も含めて１５質量％以下、さらには６質量％以下とすることが好ましい。さらに、着色層の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５に調整することにより、古紙由来の灰分中に多少なりとも含有される炭酸カルシウムが溶出したとしても（水酸化カルシウム化したとしても）、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な板紙を低コストにて容易に製造することができる。
【００４９】
原料パルプ中に含まれる灰分は、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料との添加において、不透明度が高くなったり、紙が伸び難くなるといった効果を醸し出すものの、該灰分が１５質量％を超えると、灰分の主成分元素はカリウム、カルシウム、マグネシウムであることから、アルカリ性が強くなり、染料の定着や所望とする紙質を得ることが困難になる。そうすると、着色層の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５に調整するために、硫酸バンドや紙力増強剤、高分子凝集剤等の薬品を多量に添加しなければならず、コストが上昇したり、排水負荷が大きくなる恐れがある。その結果、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、例えば製袋用や段ボールケース用に好適な本発明の板紙を得ることが困難になる恐れがある。逆に灰分が少なければ一概によいというわけではなく、灰分があまりにも少ない場合には、原料パルプの選択や精選設備の強化等のコスト上昇に繋がる。したがって、灰分が少なく、かつコスト高にならない上白古紙を使用し、灰分を４質量％以上とすることが好ましい。
【００５０】
すなわち、前記灰分量とした場合には、硫化染料の定着剤としての役割と、排水負荷低減における効果とをより充分に発揮することから、充分に灰分を少なくするために、古紙の選択及び配合率、洗浄が有効的であり、古紙パルプを主成分としながらも、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた、製袋用や段ボールケース用に好適な本発明の板紙をより容易に得ることができる。
【００５１】
前記したように、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを、古紙パルプを主成分とする原料パルプに配合し、染色して着色層を形成し、好適には、該古紙パルプを主成分とする原料パルプの灰分を１５質量％以下とすること、さらには、硫化染料、特にアニオン性硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料、特にアニオン性直接染料とを、所定の比率で所定量添加することにより、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少ない本発明の板紙を得ることができる。
【００５２】
本発明の板紙において、その表面汚れ（色落ち）の少なさは、色差（染料溶出：ΔＥａ
）にて評価することができる。すなわち、本発明の板紙では、ΔＥａを２４程度以下、さ
らには１５程度以下とすることができる。一方、後述するような本発明の構成を有さない従来の板紙の場合、特に水濡れ時の染料溶出が大きく、ΔＥａは例えば２８を超える。
【００５３】
なお、本明細書において、ΔＥａとは次のようにして測定した値をいう。まず５ｃｍ×
５ｃｍ角の板紙を２０℃の水に６０秒間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２（１９９８）「パルプ−試験用手すき紙の調製方法」に記載の方法に準拠し、シートプレスにて３０秒間、板紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Φ１８）で挟み、乾燥後、板紙の着色層表面側に接触したろ紙を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）「色の表示方法−物体色の色差」に記載の方法に準拠した色差の計算方法で算出されるものであり、以下の式に基づいて求めた、板紙と接触前のろ紙の色調と板紙と接触後のろ紙の色調との差である。なお、ΔＥａの値が小さいほど、水濡れによる色落ちが生じ難いことを示す。また、各ろ紙の
色調は、測色色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ２０００）を用いて測定した。
ΔＥａ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：板紙と接触前のろ紙の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：板紙と接触後のろ紙の色調
【００５４】
さらに、前記したように、本発明の板紙は光の暴露によっても退色し難いものであり、これは色差（耐光性：ΔＥｂ）にて評価することができる。すなわち、本発明の板紙では
、ΔＥｂを１．７以下、さらには１．５以下とすることができる。一方、後述するような
本発明の構成を有さない従来の板紙の場合、ΔＥｂは例えば２．０を超える。
【００５５】
なお、本明細書において、ΔＥｂとは次のようにして測定した値をいう。ＪＩＳ Ｂ
７７５１（２００７）「紫外線カーボンアーク灯式の耐光性試験機及び耐候性試験機」に準拠した耐光性試験機（スガ試験機（株）製、型式：ＦＡＬ−３Ｄ）にて、紫外線カーボンアーク（４００〜５００Ｗ／ｍ2）を６ｃｍ×４．５ｃｍ以上の板紙に４５℃で４時間照射し、板紙の着色層表面側について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）「色の表示方法−物体色の色差」に記載の方法に準拠した色差の計算方法で算出されるものであり、以下の式に基づいて求めた、紫外線照射前の着色層の色調と紫外線照射後の着色層の色調との差である。なお、ΔＥｂの値が小さいほど、露光により退色し難いことを示す。また、
各着色層の色調は、前記測色色差計を用いて測定した。
ΔＥｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：紫外線照射前の板紙の着色層の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：紫外線照射後の板紙の着色層の色調
【００５６】
本発明の板紙の着色層は、古紙パルプを主成分とする原料パルプスラリーに硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを添加し、原料パルプを染色して形成されるが、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）がさらに少ない板紙を得るには、前記したように着色層の灰分を調整する他にも、例えば硫酸アルミニウム系化合物の添加方法や、板紙の熱水抽出ｐＨを調整することが考えられる。
【００５７】
前記硫酸アルミニウム系化合物は、硫化染料の定着剤としての効果を有するものであればよく、例えば硫酸バンドが好適に用いられる。
【００５８】
ここで、本発明の板紙の製造方法は、古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とするものであるが、例えば、前記硫酸アルミニウム系化合物を用い、硫化染料、直接染料、色顔料を以下の順序で個別に添加することによって、約２０℃の常温から５０℃未満の温度条件下において、より効果的に硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とが原料パルプ繊維に強固に定着し、その結果、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）がさらに少ない板紙とすることができる。
【００５９】
本発明の板紙の製造方法の一工程例を、図１の概略フロー図に基づいて説明する。
なお、図１において、符号Ａ〜Ｆは、各成分の添加順１番目〜６番目を示す。
【００６０】
まず、直接染料と色顔料とを併用する場合について説明する。パルパー１にて原料パルプを溶解した後、洗浄・叩解したパルプスラリーを着色タンク２に移送する。次に着色タンク２内に硫化染料（Ａ：添加順１番目）を添加し、硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）（Ｂ：添加順序２番目）を添加して撹拌する。次に、染色タンク３内から、顔料用定着剤（Ｃ：添加順序３番目）、色顔料（Ｄ：添加順序４番目）及び直接染料（Ｅ：添加順序５番目）を順に着色タンク２内に添加して撹拌する。さらに硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）（Ｆ：添加順序６番目）を着色タンク２内に添加して撹拌し、得られた混合物を種箱４に移送した後、抄紙機５へ供給して抄造する。
【００６１】
また、色顔料を用いずに直接染料のみを用いる場合には、着色タンク２内に硫化染料及び硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）を順次添加して撹拌した後、染色タンク３内から直接染料を着色タンク２内に添加して撹拌し、さらに硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）を添加して撹拌する。
【００６２】
また、直接染料を用いずに色顔料のみを用いる場合には、着色タンク２内に硫化染料及び硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）を順次添加して撹拌した後、染色タンク３内から顔料用定着剤及び色顔料を着色タンク２内に順次添加して撹拌し、さらに硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）を添加して撹拌する。
【００６３】
なお、原料パルプスラリーに染料等を添加した後は、充分に、例えば３分間以上攪拌することが好ましい。また、硫化染料としてアニオン性硫化染料を用 いた場合には、ｐＨを４．０〜８．０に調整して３分間以上放置することが好ましい。
【００６４】
前記硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）は、硫化染料の定着剤として好適に配合されるものであり、その添加量は、原料パルプの乾燥質量に対して１．５〜４．０質量％、さらには２．０〜３．５質量％であることが好ましい。硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）の添加量が１．５質量％未満であると、硫化染料の定着剤としての補助効果が低下することから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。逆に硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）の添加量が４．０質量％を超えると、硫化染料の定着剤としての補助効果から色落ちが生じ難くなるが、添加量をこれ以上増加させたとしても水濡れや湿気、擦れによる色落ちの抑制に差がなく、過剰品質となって製造コストが上昇する恐れがある。
【００６５】
また、硫酸アルミニウム系化合物の添加量は、原料パルプのパルプスラリーのｐＨに影響することも考慮すると、前記範囲内となるように調整することが好ましい。すなわち、添加量が前記範囲内である場合、硫酸アルミニウム系化合物の、硫化染料の定着剤としての役割と、後述するｐＨ領域における染色性との双方において、相乗効果を発揮する。
【００６６】
硫酸アルミニウム系化合物（ｉ）を添加した後のパルプスラリーのｐＨは、４．０〜８．０、さらには４．２〜６．８であることが好ましい。パルプスラリーのｐＨが４．０未満であると、瞬時に酸化反応が行われることで全体的に反応が進行せず、毛染めや定着不良になり、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。逆にパルプスラリーのｐＨが８．０を超えると、酸化反応に必要な酸化剤（硫酸アルミニウム系化合物）が不足し、未反応部分が残存したり定着不良になり、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。
【００６７】
前記硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）は、硫化染料の定着剤として、かつ直接染料の定着剤として好適に配合されるものであり、その添加量は、原料パルプの乾燥質量に対して３．８〜５．４質量％、さらには４．０〜５．０質量％であることが好ましい。硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）の添加量が３．８質量％未満であると、硫化染料の定着剤としての補助効果が低下することから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなる恐れがある。逆に硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）の添加量が５．４質量％を超えると、酸性度が高いため、硫酸アルミニウム系化合物から生じる硫酸イオンによってセルロース分子を加水分解する作用が強く、パルプ繊維が脆くなることにより、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じ易く、保存性が低下して罫割れの要因となる等、例えば手提げ袋等のショッピング用途の包装基材としては適さない傾向がある。
【００６８】
硫酸アルミニウム系化合物（ｉｉ）を添加した後のパルプスラリーのｐＨは、３．８〜５．４、さらには４．０〜５．０であることが好ましい。パルプスラリーのｐＨが３．８未満であると、酸性度が高いため、硫酸アルミニウム系化合物から生じる硫酸イオンによってセルロース分子を加水分解する作用が強く、パルプ繊維が脆くなることにより、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じ易く、保存性が低下して罫割れの要因となる等、例えば手提げ袋等のショッピング用途の包装基材としては適さない傾向がある。逆にパルプスラリーのｐＨが５．４を超えると、直接染料に必要な酸化剤（硫酸アルミニウム化合物）が不足し、未反応部分が残存して、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちが生じ易くなるとともに、硫化染料の定着剤としての補助効果が低下する恐れがある。
【００６９】
本発明において、例えば前記硫酸アルミニウム系化合物を主たるｐＨ調整剤及び硫化染料の酸化剤として用い、ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）「紙、板紙及びパルプ−水抽出液ｐＨの試験方法」に記載の方法に準拠して測定した着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５、好ましくは４．２〜５．６となるように酸性抄紙することで、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）がより少なく、パルプ素材の風合いを備えた板紙を製造することができる。
【００７０】
前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０未満では、セルロース分子を加水分解する作用が強く、パルプ繊維が脆くなることにより、水濡れや湿気、擦れによる色落ちが生じ易く、保存性に劣り、罫割れの要因等となる。逆に着色層の熱水抽出ｐＨが６．５を上回ると、補色や紙力増強剤、サイズ剤の定着性が悪く、色落ちし易いという問題が生じる。
【００７１】
元来、古紙パルプを含む原料パルプを用いる際には、古紙パルプ原料が古紙処理工程を経ることで高ｐＨ化するため、中性抄紙にて紙を製造することが一般的であるが、本発明においては、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを原料パルプに固着させ、従来の課題である水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）が少なく、パルプ素材の風合いを備えた多層構造の板紙を提供するべく、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを原料パルプに固着させ、該硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層の熱水抽出ｐＨを、例えば酸性抄紙にて４．０〜６．５に調整している。
【００７２】
なお、色顔料を用いる際にあらかじめ添加する顔料用定着剤としては、例えばポリアミン系化合物、ポリビニルアミン系化合物、ポリアクリルアミド系化合物等があげられる。
【００７３】
さらに本発明の板紙を構成する各層には、必要に応じて、例えば填料、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、発泡剤等の抄紙用内添助剤を適宜配合することができる。
【００７４】
前記紙力増強剤としては、乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤のいずれも使用することができ、例えばポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭという）、酸化デンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ポリエチレンイミン、エピクロロヒドリン（以下、ＥＰという）等があげられる。製造コストが上昇したり、過剰な品質設計とならないように、また特に表層においては、引張り強度や引裂き強度が低下する傾向がある古紙パルプを主成分とすることを考慮すると、乾燥紙力増強剤と湿潤紙力増強剤との割合（質量比）が０．４：０．６〜０．６：０．４となるように、また両者を併せた添加量が、原料パルプの乾燥質量に対して固形分で０．０５〜０．８質量％となるように調整することが好ましい。
【００７５】
また本発明において、例えば酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー等の公知のサイズ剤を内添することによって吸水性を調整し、ＪＩＳ Ｐ ８１４０（１９９８）「紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法」に記載の方法に準拠して測定した板紙のコッブサイズ度を、接触時間１２０秒で１５〜８０ｇ／ｍ2、さらには２０〜５０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００７６】
特に、例えば酸性抄紙し、板紙の熱水抽出ｐＨを４．０〜６．５に調整すること、後述するヤンキードライヤー表面への乾燥時の貼り付きと適度な剥離性とを確保することから、サイズ剤の中でも酸性ロジンサイズ剤を用いることが好ましく、原料パルプの乾燥質量に対して固形分で０．５〜１．０質量％の範囲で配合することが好ましい。
【００７７】
本発明の板紙を製造するための抄紙機は、特に限定されるものでなく、例えば長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機、ヤンキー抄紙機、傾斜ワイヤー抄紙機等の当分野における公知の種々な抄紙機を適宜使用することができる。本発明の板紙は、着色層（表層）用の原料パルプスラリーと硫化染料、直接染料及び色顔料とを準備し、また残りの各層に応じた原料パルプスラリーを準備して、前記抄紙機にて各層の原料パルプスラリーを抄き合わせ、ドライヤーで着色層面を圧着乾燥させることによって製造することができる。
【００７８】
また、本発明の板紙の製造方法において、ＪＩＳ Ｐ ８１２７「紙及び板紙−水分試験方法−乾燥器による方法」に記載の方法に準拠して測定した、プレス工程直後の湿紙水分が５５〜６５％となるように調整することが好ましい。湿紙水分が５５％未満であると、後のドライヤー工程で乾燥させた乾燥後にカールしてしまう場合がある。また湿紙水分が６５％を超えると、リールで紙を巻き取る際に乾燥不充分なため、色移りをする場合がある。
【００７９】
本発明において好適な乾燥方法は、例えばプレス工程直後に湿紙の着色層側面を、鏡面仕上げされた３ｍ以上の円筒形の、いわゆるヤンキー式ドライヤーを用い、ドライヤー表面に好ましくは１８０〜２７０°の抱き角度で接触させる方法、さらにはアフタードライヤーを設けて乾燥させる方法であり、親水性が高い古紙パルプが主成分の着色層を有する本発明の板紙を得る際にも、従来の問題点を効率的に解決することができる。ドライヤーの抱き角度が１８０°未満であると、板紙を圧着させて乾燥させることが難しく、リールで紙を巻き取る際に乾燥不充分なため、色移りをする場合がある。逆にドライヤーの抱き角度が２７０°を超えると、圧着乾燥処理の時間と角度との問題から、乾燥後に板紙にカールが生じてしまう恐れがある。
【００８０】
かくして得られる本発明の板紙の坪量は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）「紙及び板紙−坪量測定方法」に記載の方法に準拠して測定して、８０〜３２０ｇ／ｍ2、さらには１２０〜２８０ｇ／ｍ2であることが好ましい。坪量が８０ｇ／ｍ2未満であると、本発明の板紙を例えば段ボール原紙に加工する際に、その強度を確保することが困難になる場合がある。逆に坪量が３２０ｇ／ｍ2を超えると、過剰品質となるだけでなく、製造コストが高くなる恐れがある。
【００８１】
以上、本発明の板紙として、着色層からなる表層、中層及び裏層の３層の紙層で構成される場合について説明したが、本発明の板紙を構成する紙層の数には特に限定がなく、中層を２層以上の複数層とし、４層以上の紙層で構成されるようにしてもよい。
【００８２】
次に、本発明の板紙及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
実施例１〜２２及び比較例１〜３（板紙の製造）
＜表層＞
表１に示す表層の原料パルプを用い、ＤＤＲにてＣＳＦが３００ｍＬとなるように調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、表２〜５に示す染料ａ、硫酸バンドａ、顔料用定着剤（実施例２〜５）、色顔料（実施例２〜５）、染料ｂ（実施例２、比較例１及び３以外）及び硫酸バンドｂ（比較例１及び３以外）を順次添加し、撹拌した。染料ａ及び染料ｂを添加した時の反応系内の温度は４５℃であった。さらに酸性ロジンサイズ剤を原料パルプの乾燥質量に対して固形分で０．７５質量％添加し、また表６に示す紙力増強剤を原料パルプの乾燥質量に対する量（固形分）で添加して表層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００８４】
なお表２〜５には、染料ａ、硫酸バンドａ、色顔料、染料ｂ及び硫酸バンドｂについて、各々の添加量（原料パルプの乾燥質量に対して）及び添加場所と、硫酸バンドａ及び硫酸バンドｂを添加した後の反応系のｐＨ（比較例１及び３においては、硫酸バンドａを添加した後、放置した反応系のｐＨ）とを併せて示す。また表６には、染料及び顔料の総添加量、並びに染料ａと染料ｂ及び／又は色顔料との質量比を示す。
【００８５】
＜中層＞
原料パルプとしてコート断裁落ち古紙パルプ１００質量％を用い、ＤＤＲにてＣＳＦが３５０ｍＬとなるように調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、原料パルプの乾燥質量に対して、硫酸バンド（定着剤）を０．４質量％、酸性ロジンサイズ剤（サイズ剤）を固形分で０．７５質量％及びＰＡＭ（紙力増強剤）を固形分で０．０８質量％添加し、中層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００８６】
＜裏層＞
原料パルプとして地券古紙パルプ１００質量％を用い、ＤＤＲにてＣＳＦが４００ｍＬとなるように調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、原料パルプの乾燥質量に対して、硫酸バンド（定着剤）を０．４質量％、酸性ロジンサイズ剤（サイズ剤）を固形分で０．７５質量％及びＰＡＭ（紙力増強剤）を固形分で０．０８質量％添加し、裏層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００８７】
なお、各層用の原料パルプスラリーを調製する際に用いた染料、顔料、硫酸バンド、顔料用定着剤、酸性ロジンサイズ剤及び紙力増強剤は、各々以下のとおりである。
・アニオン性硫化染料
（クラリアントジャパン（株）製、
商品名：Ｄｉｒｅｓｕｌ Ｂｌａｃｋ ＰＦＴ Ｌｉｑｕｉｄ）
・アニオン性直接染料
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：デルマカーボンＢＦＮ）
・カチオン性直接染料
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：カルタゾールターキスＫ−ＲＬ）
・色顔料
（御国色素（株）製、商品名：グランドブラックＹＴ１００）
・硫酸バンド
（多木化学（株）製、濃度：５％）
・顔料用定着剤
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：カルタレチンＦリキッド）
・酸性ロジンサイズ剤
（近代化学工業（株）製、商品名：Ｒ５０）
・紙力増強剤
（ＰＡＭ、ハリマ化成（株）製、商品名：ハーマイドＲＢ３２）
・紙力増強剤
（ＥＰ、星光ＰＭＣ（株）製、商品名：ＷＳ２０４２）
【００８８】
これら表層、中層及び裏層の各原料パルプスラリーを用い、円網５層抄紙機にて、表層、３層の中層、及び裏層の原料パルプスラリーを抄き合わせ、鏡面仕上げされたヤンキー式ドライヤーで着色層面を圧着乾燥し、坪量が約１７０ｇ／ｍ2で、着色層からなる表層を有する５層構造の板紙を得た。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００９０】
得られた板紙の物性及び特性を、各々以下の方法にて測定した。これらの結果を表７に示す。
【００９１】
なお、市販の板紙（５層構造：表層・中層３層・裏層、原料パルプ：全層ＬＢＫＰ１００質量％、着色層：アニオン性直接染料のみ）についても同様に各物性及び特性を測定した。その結果を比較例４として表７に示す。
【００９２】
（ａ）熱水抽出ｐＨ
板紙を蒸留水に浸して紙の内部まで充分に蒸留水を浸透させた後、表層を剥離してドラム式シートドライヤーで乾燥させ、ＪＩＳ Ｐ ８１３３「紙、板紙及びパルプ−水抽出液ｐＨの試験方法」に記載の方法に準拠して測定した。
【００９３】
（ｂ）灰分
板紙を蒸留水に浸して紙の内部まで充分に蒸留水を浸透させた後、表層を剥離してドラム式シートドライヤーで乾燥させ、ＪＩＳ Ｐ ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に記載の方法に準拠して測定した。
【００９４】
（ｃ）色差
（ア）染料溶出：ΔＥａ
５ｃｍ×５ｃｍ角の板紙を２０℃の水に３０秒間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２（１９９８）「パルプ−試験用手すき紙の調製方法」に記載の方法に準拠し、シートプレスにて３０秒間、板紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Φ１８）で挟み、乾燥後、この板紙の着色層表面側に接触したろ紙の色調を測色色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ２０００）を用いて測定した。得られた測定値と、あらかじめ測定していた板紙と接触する前のろ紙の色調とから、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）「色の表示方法−物体色の色差」に記載の方法に準拠した色差の計算方法で、以下の式に基づいて算出した。
ΔＥａ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：板紙と接触前のろ紙の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：板紙と接触後のろ紙の色調
【００９５】
（イ）耐光性：ΔＥｂ
ＪＩＳ Ｂ ７７５１（２００７）「紫外線カーボンアーク灯式の耐光性試験機及び耐候性試験機」に準拠した耐光性試験機（スガ試験機（株）製、型式：ＦＡＬ−３Ｄ）にて、紫外線カーボンアーク（４００〜５００Ｗ／ｍ2）を６ｃｍ×４．５ｃｍ以上の板紙に４５℃で４時間照射し、板紙の着色層表面側の色調を前記測色色差計を用いて測定した。得られた測定値と、あらかじめ測定していた紫外線照射前の着色層の色調とから、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（２００２）に準拠した色差の計算方法で、以下の式に基づいて算出した。
ΔＥｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2（ａ１−ａ２）2（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
Ｌ１、ａ１、ｂ１：紫外線照射前の板紙の着色層の色調
Ｌ２、ａ２、ｂ２：紫外線照射後の板紙の着色層の色調
【００９６】
（ｄ）製造コスト
板紙を製造する際のコストの削減について、削減することができた順に◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００９７】
【表７】
【００９８】
実施例１〜２２の板紙はいずれも、古紙パルプを主成分とする原料パルプに硫化染料と直接染料及び／又は色顔料という特定の染料を配合した着色層（表層）を有し、熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５の範囲に調整されており、さらに灰分も１５質量％以下に調整されている。したがって、実施例１〜２２の板紙はいずれも、染料溶出（ΔＥａ）が約２４以
下と小さく、表面汚れ（色落ち）が少ないうえに、耐光性（ΔＥｂ）が１．７以下と小さ
く、光の暴露によっても退色し難いものである。
【００９９】
これに対して比較例１〜４の板紙はいずれも、古紙パルプ又はＬＢＫＰを主成分とする原料パルプに、直接染料のみを１回配合するか又は直接染料を２回配合し、硫化染料を配合せずに得た着色層（表層）を有するものである。したがって、比較例１〜４の板紙はいずれも、染料溶出（ΔＥａ）が２８を超えて大きく、表面汚れ（色落ち）が著しいうえに
、耐光性（ΔＥｂ）が２．０を超えて大きく、光の暴露によっても退色し易いものである
。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の板紙は、例えば製袋用、段ボールケース用等の板紙として好適なものである。また本発明の製造方法により、このような板紙を製造する際のコストを大きく削減することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ パルパー
２ 着色タンク
３ 染色タンク
４ 種箱
５ 抄紙機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の多層構造を有する板紙であって、
少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、
前記着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、
ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）に準拠して測定した前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする、板紙。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して測定した着色層の灰分が１５質量％以下である、請求項１に記載の板紙。
【請求項３】
硫化染料の定着剤として少なくとも硫酸アルミニウム系化合物が配合され、酸性抄紙にて抄造されてなる、請求項１又は２に記載の板紙。
【請求項４】
２層以上の多層構造を有する板紙の製造方法であって、
古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項１】
２層以上の多層構造を有する板紙であって、
少なくとも、硫化染料と直接染料及び／又は色顔料とを含有する着色層からなる表層を有し、
前記着色層が古紙パルプを主成分とする原料パルプからなり、
ＪＩＳ Ｐ ８１３３（１９９８）に準拠して測定した前記着色層の熱水抽出ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とする、板紙。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して測定した着色層の灰分が１５質量％以下である、請求項１に記載の板紙。
【請求項３】
硫化染料の定着剤として少なくとも硫酸アルミニウム系化合物が配合され、酸性抄紙にて抄造されてなる、請求項１又は２に記載の板紙。
【請求項４】
２層以上の多層構造を有する板紙の製造方法であって、
古紙パルプを主成分とする原料パルプのスラリーに硫化染料を添加した後、直接染料及び／又は色顔料を添加して着色層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の板紙の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１２８３（Ｐ２０１１−２１２８３Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５２４５（Ｐ２００９−１６５２４５）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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