架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物
本発明は、より正確には、周囲温度において又は温度を上昇させることによってヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物、並びにこうして得られるゲルに関する。
本発明の１つの目的は、粘弾性、物理的安定性及び粘着特性を有するゲルを容易に且つ迅速に製造することである。
この目的は、
・ＳｉＨタイプのポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）、
・ＳｉＶｉタイプ（Ｖｉ＝ビニル）のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）、
・一官能性ＳｉＶｉタイプのポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）、
・白金ベース触媒（Ｄ）、及び
・随意としてのポリジメチルシロキサンタイプのポリオルガノシロキサンＰＯＳ（IV）
を含む組成物によって達成される。
本発明の１つの目的は、粘弾性、物理的安定性及び粘着特性を有するゲルを容易に且つ迅速に製造することである。
この目的は、
・ＳｉＨタイプのポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）、
・ＳｉＶｉタイプ（Ｖｉ＝ビニル）のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）、
・一官能性ＳｉＶｉタイプのポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）、
・白金ベース触媒（Ｄ）、及び
・随意としてのポリジメチルシロキサンタイプのポリオルガノシロキサンＰＯＳ（IV）
を含む組成物によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、水素置換基及びエチレン性不飽和基（即ちアルケニル基、特にビニルタイプの基）を伴う付加反応又はヒドロシリル化反応によって架橋し得るポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を基剤とする組成物の分野である。前記ヒドロシリル化は一般的に金属化合物、例えば白金性状の金属化合物によって触媒される。
【０００２】
より特定的には、本発明は、周囲温度において又は温度を上昇させることによってヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物に関する。最後に、本発明は、かかるシリコーンゲルの貯蔵可能な前駆体系をも対象とする。
【０００３】
本発明の意味の中で、用語「シリコーンゲル」とは、例えば１ｍｍの２０／１０〜５００／１０の範囲の針入度（ＡＳＴＭ法Ｄ２１３７により測定される針入度分析、棒状部及び円錐部の重量＝６２．５ｇ）によって特徴付けられる架橋したシリコーン製品を意味する。
【背景技術】
【０００４】
従来、シリコーンゲルは、１分子当たりに少なくとも２個のビニル官能基を有するポリオルガノシロキサン、１分子当たりに少なくとも２個のＳｉＨ官能基を有するポリオルガノヒドロシロキサン、非官能化ポリオルガノシロキサン及び白金ベースのヒドロシリル化触媒を含む組成物を架橋させることによって得られていた。これらの半固体／半液体シリコーンゲルは従来、振動、衝撃、温度並びにより一般的に周囲環境からの物理的及び化学的攻撃に対して敏感な電子装置の保護のために用いられてきた。この用途に用いる場合、シリコーンゲルは電子部品を封入する（ポッティング）。シリコーンゲルはまた、基本医療材料として、特に人工補綴物やインプラント、手当て用品（包帯類、ガーゼ他）の製造のためにも用いられる。また、有意の接着特性を有する限りにおいて接着剤としても用いられ、衝撃緩衝材料としても用いられる。
【０００５】
これらすべての用途については、その用途に応じてＳｉ−ビニルを有するシロキシ単位及びＳｉＨ官能基を有するシロキシ単位の含有率を変えることによってこれらのゲルの物理的特性を調節する。
【０００６】
しかしながら、このタイプのシリコーンゲルには、特に架橋したマトリックス中への非官能化ポリオルガノシロキサンの組み込みが悪く、そのせいでこの非官能化ポリオルガノシロキサンが浸出によって容易に抽出されてしまい、その結果として例えば粘着特性のようなゲルの性能の劣化がもたらされるという点で、粘弾性のような物理的特性を経時的に維持することについて１つの大きな問題がある。そのため、これらのゲルは従来、特に人口補綴物の製造のような用途については、粘弾性特性を最適化することができるようにするために、成分の総重量に対して５０重量％程度の高い重量百分率の非官能化ポリオルガノシロキサンを含む組成物から得られていた。さらに、例えば医療分野又は医療補助（パラメディカル）の分野（手当て用品タイプの用途を伴う）におけるような特定的な用途については、粘着特性がしばしば要求される。
【０００７】
ヨーロッパ特許公開第５３２３６２号公報には、次のものを含むシリコーンゲル組成物が教示されている：
Ａ：Ｄ＝Ｒ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2の単位９０〜９７モル％、Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2の単位０．１〜２．５モル％及びＭ＝(ＣＨ3Ｒ)ＳｉＯ1/2の末端単位０．１〜４モル％（ここで、Ｒはメチル、フェニル又はＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−であり、但し、これらの最後の２つの基ＲはＲ基全体の０．５〜１０モル％を占める）を含むポリオルガノシロキサン；
Ｂ：１分子当たりに少なくとも１個のＳｉＨを含み、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が０．５〜１．５の範囲であるポリヒドロオルガノシロキサン；並びに
Ｃ：白金ベース触媒。
【０００８】
シリコーンゲルについての自己粘着性に対する欲求は、この出願の明細書に開示された発明の原動力ではなかった。水素化ＰＯＳ−Ｂは、ポリ（ジメチルシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）タイプのＰＯＳ及び随意としてのポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）タイプのＰＯＳから成ることができる。
【０００９】
この出願においては、与えられている唯一の実施例は、α，ω−ビニル化及びフェニル置換ＰＯＳと、鎖中及び鎖の末端において水素化されたＰＯＳとの混合物である。用いられるＰＯＳ−Ａの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、他方、ゲルを調製するために用いられるＰＯＳ−Ｂの粘度は１００ｍＰａ・ｓ程度である。低温におけるゲルの物理的安定性の促進剤としてＴ単位（ＳｉＯ4/2、樹脂）を存在させることが、この先行技術の本質的な特徴の１つである。最後に、ゲルの物理的特性の経時的維持及び懸案のゲルの粘着特性の維持については全く言及されていないということも、強調されるべきである。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第５３２３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この技術状況において、本発明の本質的な目的の１つは、ヒドロシリル化によって架橋してゲルになることができるシリコーン組成物であって、最低限として従来技術の製品において期待される品質、即ち緩衝、迅速な架橋速度及び工業的信頼性を有するシリコーンゲルをもたらすものを提供することにある。本発明において要求されるこれらの品質はさらに、これまでに得られているものよりも良好でなければならない。最後に、そして特に、本発明の目的は、改善された粘着（自己粘着）特性を示すシリコーンゲルを得ることであり、この特性は、他にもあるが特に医療及びパラメディカル用途（例えば手当て用品）のためのゲルの用途において特に望ましい。
【００１１】
本出願人は、有意の研究手段を使い、他にもあるが特にこの目的を達成するために膨大な実験を実施した末に、全く驚くべきことにそして予期しなかったことに、架橋してシリコーンゲルを形成することができる標準的な組成物中に１分子当たりに１個だけのＳｉ−アルケニル基を有する一官能性ポリオルガノシロキサンを導入するのが適切であるということを見出すという功績をあげた。
【００１２】
本発明の別の目的は、経時的に安定な物理的特性を有するゲルを提供すること、即ち非官能化ポリオルガノシロキサンの浸出によってその物理的特性の劣化を示すということがないゲルを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の付随する目的は、粘着性ゲルの前駆体のシリコーン組成物であって、調製するのが簡単であり、経済性がよく、貯蔵安定性であり且つ最終使用者にとって使いやすく、最終使用者がこの組成物を適用したらすぐにその場でゲルになるものを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の付随する目的は、上記のタイプの組成物を基剤とする粘着性シリコーンゲルのための前駆体系であって、貯蔵安定性であり且つ取扱い及びゲルの調製のための使用が容易である形にあるものを提供することにある。
【００１５】
本発明の別の付随する目的は、上記の組成物及びそれから得られるゲルの以下の用途を提供することにある：
・電子部品を封入して保護するための手段（ポッティング、即ち浸漬又は被覆若しくは外装（鞘入れ、ケース入れ））としての用途；
・例えばインプラント、人工補綴物、組立てセメント等の製造又は整形外科若しくはパラメディカル用品（手当て用品）の製造において有用な医療材料としての用途；
・気密性パテ及び／又はモルタルとしての用途；並びに最後に
・接着剤としての用途。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらすべての目的及びその他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、ヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物であって、次の（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ)2(Ｈ)ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換された直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ1)p(Ｈ)qＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ1基はＲと同じ定義に相当し、
ｐは１又は２であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）は、１分子当たりに少なくとも２個のＳｉＨ基を含むものとする）；
（Ｂ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)s(Ｒ2)tＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ2基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｓは０又は１であり、
ｔは２又は３であり、
ｓ＋ｔは３である）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｘ)u(Ｒ3)vＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ3基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｕは０又は１であり、
ｖは１又は２であり、
ｕ＋ｖは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）は、１分子当たりに少なくとも２個のＸ基を含むものとする）；
（Ｃ）本質的に線状であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2の単位の含有率が２モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、より一層好ましくは１モル％未満であり、ケイ素原子に直接結合した２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基（Ｘ）（好ましくはケイ素原子に直接結合したビニル基）を１分子当たりに１個含む少なくとも１種の一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）であって、次の（ａ）及び（ｂ）を含む、前記一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)w(Ｒ4)xＳｉＯ1/2の同一の又は異なる末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ4基はＲと同じ定義に相当し、
ｗは０又は１であり、
ｘは２又は３であり、
ｗ＋ｘは３である）；
（ｂ）Ｄ＝(Ｘ)y(Ｒ5)zＳｉＯ2/2の少なくとも１個のシロキシ単位
（ここで、Ｒ5基はＲと同じ定義に相当し、
ｙは０又は１であり、
ｚは１又は２であり、
ｙ＋ｚは２である）；
（Ｄ）有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化反応触媒；並びに
（Ｅ）随意としての、次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種の非官能化ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（IV）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ6)3ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ6はＲと同じ定義に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ7)2ＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ7基はＲと同じ定義に相当する）：
から本質的に成り、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の量が、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合したアルケニル基（Ｘ）のモル比ｒが０．２：１〜５：１の範囲となるように選択されることを特徴とする、前記シリコーン組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
特別に選択されたＰＯＳを使用することによって、改善された特性を有するシリコーンゲルを得ることができる。それらのいくつかを以下に説明する。
【００１８】
最初に、これらのゲルは架橋速度が速く、これは、工業的な採算性（実現可能性）及び信頼性の要件、特に敏感な電子部品のポッティング用途の要件に適合する。
【００１９】
さらに、本発明に従う組成物から調製されるゲルの粘弾性特性は、望まれる半固体／半液体状態にうまく対応する。この状態は、衝撃及び振動の完全な吸収を可能にする適切な緩衝品質を提供することができる。
【００２０】
得られるゲルは、低温（−１２０℃まで）において経時安定性であり、即ち非官能化ポリオルガノシロキサンの浸出によってそれらの物理的特性の劣化を示すということなくそれらの物理的特性を維持するという利点を追加的に有する。
【００２１】
Ｔ単位を含むＰＯＳを強制的に存在させていないのにも拘らず本発明に従う組成物及びゲルがこれらの性質を固有に有するということは、従来技術の教示に反することであり、強調されるべきことである。
【００２２】
最後に、そして特に、本発明の組成物の大きな利点の１つは、例えば手当て用品のようなパラメディカル用途に必要な粘着性又は自己粘着性シリコーンゲルをもたらすということである。
【００２３】
この粘着性の増大が本発明の組成物及びゲルのその他の特性を犠牲にして成されるわけではないということに注目することが重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の量は、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合したアルケニル基（Ｘ）のモル比ｒが０．５：１〜１．５：１の範囲、より一層好ましくは１：１となるように選択される。
【００２５】
ヒドロシリル化反応触媒は、白金をベースとするものであるのが好ましい。
【００２６】
実施に当たって最もよく用いられるＰＯＳ（Ｉ）は、ポリ（ジメチルシロキシ）（シロキシメチルヒドロ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）タイプのポリオルガノシロキサン及びα，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）ポリジメチルシロキサンである。これらのＰＯＳ（Ｉ）は、Rhodia社からのRhodorsil（登録商標）626V、Rhodorsil（登録商標）620V及びRhodorsil（登録商標）628V製品のシリーズからの製品のような市販の製品であり、それらの構造及び合成の両方に関して、技術文献に広く開示されている。
【００２７】
好ましくは、ＰＯＳ（Ｉ）は実質的に線状であり、即ちＲＳｉＯ3/2単位含有率が２％未満であり、１００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、より一層好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００２８】
別の態様に従えば、ケイ素原子に直接結合した反応性水素基の重量％は、１〜３５％の範囲である。
【００２９】
ＰＯＳ（II）に関しては、最もよく用いられるものは、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサン又はポリ（ジメチルシロキシ）（メチルビニルシロキシ）−α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）タイプのポリオルガノシロキサンである。
【００３０】
これらのＰＯＳ（II）は、Rhodia社からのRhodorsil（登録商標）621V製品のシリーズからの製品のような市販の製品であり、それらの構造及び合成の両方に関して、技術文献に広く開示されている。
【００３１】
好ましくは、ＰＯＳ（II）実質的に線状であり、即ちＲＳｉＯ3/2単位含有率が１％未満であり、２０００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは１７００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、より一層好ましくは２０〜１６５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００３２】
別の態様に従えば、ケイ素原子に直接結合した反応性アルケニル基の重量％は、０．０２５％〜３％の範囲である。
【００３３】
ＰＯＳ（III）に関しては、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基は、鎖の末端にあってＭタイプのシロキシ単位が有するか、又は側鎖であって即ちＤタイプのシロキシ単位が有するかのいずれかである。最もよく用いられるものは、（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサン又はポリ（ジメチルシロキシ）（メチルビニルシロキシ）−α，ω−（トリメチルシロキシ）タイプのポリオルガノシロキサンのような一官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００３４】
これらのＰＯＳ（III）は、例えばGE Bayer社のSilopren（登録商標）TP 3354やSilopren（登録商標）TP 3608シリーズからの製品のような市販の製品である。
【００３５】
好ましくは、ＰＯＳ（III）は１５００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００３６】
非官能化ＰＯＳ（IV）に関しては、最もよく用いられるものは、α，ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳオイルである。これらのＰＯＳ（IV）は、例えばRhodia社からのRhodorsil（登録商標）47V製品シリーズからの製品（例えば47V20、47V100、47V500、47V12500又は47V30000）のような市販の製品であり、それらの構造及び合成の両方に関して、技術文献に広く開示されている。
【００３７】
好ましくは、ＰＯＳ（IV）は実質的に線状であり、５００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは２０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００３８】
触媒（Ｄ）は、本発明に従う組成物の別の重要な成分である。これは好ましくは、有機金属白金錯体又はＳｉＨ基とＳｉＶｉ基との間のヒドロシリル化反応の触媒作用のために慣用的に用いられる白金ベース触媒の１つである。例として、白金黒、クロロ白金酸、アルコールで変性されたクロロ白金酸、又はクロロ白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン若しくはアセチレン系アルコールとの錯体を特に挙げることができる。米国特許第２８２３２１８号明細書にはクロロ白金酸タイプのヒドロシリル化触媒が開示され、米国特許第３４１９５９３号明細書はクロロ白金酸とビニルシロキサンタイプのオルガノシリコーンとの錯体によって形成される触媒に関する。米国特許第３１５９６０１号及び同第３１５９６６２号の両明細書には、ヒドロシリル化触媒として用いられる白金と炭化水素との錯体が開示されている。米国特許第３７２３４９７号明細書には白金アセチルアセトナートが開示され、米国特許第３２２０９７２号明細書は白金アルコキシドをベースとする触媒を主題事項とする。
【００３９】
成分（Ｄ）について、用語「有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化反応触媒」（の「有効量」）とは、ヒドロシリル化反応を開始させるのに充分な量を意味するものとする。用いられるべき触媒として有効量に関しては、当該分野の当業者であればヒドロシリル化反応を促進するための触媒の最適量を完全に決定することができるということは、言うまでもない。この量は、用いる触媒及びＰＯＳの性状に特に依存する。１つの考えとして、この量は組成物の総重量に対して０．００１〜０．５重量％の範囲であると示すことができる。
【００４０】
本発明に従う組成物の貯蔵安定性を改善するため及び使用者に容易に取り扱うことができる商品の形を提供するためには、本発明に従って規定されるようなヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに随意としての成分（Ｅ）を含む少なくとも２つの部分（構成体）Ａ及びＢを有する系（２成分系）であって、但しヒドロシリル化反応触媒（Ｄ）が成分（Ｂ）から隔離されたものを提供する。
【００４１】
使用を簡単にするために、２つの部分から成る系（２成分系）を提供するのが好ましく、それらの割合Ａ：Ｂは１０：１００〜１００：１０の範囲、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲、より一層好ましくは５０：５０（おおよその重量部）である。
【００４２】
ゲルの調製に関しては、これは、ゲルを得るための組成物の架橋は、周囲温度において又は例えば５０〜２００℃の範囲の温度に加熱した後に起こると明言できる。この状況において、必要な架橋時間は例えば数分〜１時間３０分間の範囲である。上記の組成物から得られた架橋した粘着性ゲルは、同等に本発明の主題事項を構成する。
【００４３】
用途に関しては、本発明に従う組成物及びゲルは、電子部品等の衝撃を緩衝して保護するための手段（ポッティング）として用いることができる。かくして、この組成物及び／又はゲルは、任意の支持体（例えばエポキシ樹脂製支持体）上に乗せられた敏感な電子部品を含む容器中に注ぐことができる。これは実際、繊細な部品をシリコーン組成物中に浸漬することである。
【００４４】
この組成物及びゲルはまた、敏感な電子部品を保護する目的でその他の手段、例えば被覆外装等によってそれらを封入することもできる。
【００４５】
これらの特に有意な粘着特性に鑑みて、本発明に従うシリコーンゲルはまた、接着剤、医療材料、好ましくはインプラント、人工補綴物、セメント等を形成するのに用いられるタイプのもの、パラメディカル材料、気密性製品、パテ又は組立て製品の製造にも有利に用いることができる。
【００４６】
本発明はまた、このシリコーンゲルから製造された新規の製品としての接着剤、医療及びパラメディカル材料、例えば手当て用品、衝撃緩衝及び保護手段又はセメント、パテ若しくは気密性材料にも関する。
【００４７】
これらの用途においては、本発明に従うゲル及び組成物の高い架橋速度、低温（−１２０℃まで）及び高温における物理的安定性（粘弾性）、緩衝特性、隔離性（特に空気及び水に対するもの）、並びに最後にそして特に粘着特性といった有利な特性の全部又は一部を利用することが可能である。
【００４８】
用途に関しては、本発明に従う組成物及びゲルは、電子部品等の衝撃を緩衝して保護するための手段（ポッティング）として用いることができる。かくして、この組成物及び／又はゲルは、任意の支持体（例えばエポキシ樹脂製支持体）上に乗せられた敏感な電子部品を含む容器中に注ぐことができる。これは実際、繊細な部品をシリコーン組成物中に浸漬することである。
【００４９】
この組成物及びゲルはまた、敏感な電子部品を保護する目的でその他の手段、例えば被覆外装等によってそれらを封入することもできる。これらの特に有意な粘着特性に鑑みて、本発明に従うシリコーンゲルはまた、次のものの製造にも有利に用いることができる：
・接着剤、
・医療材料、好ましくはインプラント、人工補綴物、セメント等を形成するのに用いられるタイプのもの、
・気密性製品、パテ若しくはシール用組成物、又は
・組立て製品。
【００５０】
本発明はまた、架橋した粘着性ゲル、本発明に従う少なくとも２つの部分（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系又は本発明に従うヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物を、
・接着剤、
・コーティング、
・気密性パテ、
・電子部品の封入及び保護、
・インプラント及び人工補綴物の製造のための材料、
・衝撃緩衝及び保護手段、
・組立てセメント、並びに
・手当て用品
の分野において使用することにも関する。
【実施例】
【００５１】
以下の非限定的な実施例は、本発明に従う組成物の配合の様々な可能性並びにこの組成物を架橋させることによって得られるシリコーンゲルの特徴及び特性を示す。
【００５２】
記載した組成物を２成分の形で提供し、Ａ及びＢの２つの部分を５０／５０の比で混合した後に架橋を実施する。
【００５３】
（１）このゲルの部分Ａ及びＢの組成中に用いた出発材料を、以下のリスト中に記載する。
・ＰＯＳ（Ｉ）＝１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ＳｉＨ基を約５〜１０重量％含む、ポリ（ジメチルシロキシ）（シロキシメチルヒドロ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）オイル又はポリ（ジメチルシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）オイル。
・ＰＯＳ（II）＝３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ビニル基を約０．１重量％含む、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・一官能性ＰＯＳ（III）＝３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ビニル基０．５〜０．１３重量％を含み、Ｔシロキシ単位含有率が１モル％未満である、α，ω−（トリメチルシロキシ）（メチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・ＰＯＳ（IV）＝３００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・触媒（Ｖ）＝架橋触媒として用いられる有機金属白金錯体。この触媒の濃度は、組成物の総重量に対する酸化度０の金属Ｐｔの重量％として与えられる。
【００５４】
（２）部分Ａ及びＢ中のこれらの各成分の濃度を、下記の表１に記載する。
【表１】
【００５５】
（３）ゲルを製造するための方法：
ゲルは、組成物の成分を２５℃に設定した撹拌反応器中で単純に混合することによって調製される。
【００５６】
（４）得られたゲルの物理的特性及び粘着特性：
【表２】
【００５７】
粘弾性特性Ｇ’及びＧ”は、Haake RS150レオメーターを用いて次の条件下で測定した：
・温度＝１２０℃
・周波数掃引＝１ヘルツ。
【００５８】
針入試験は、ＤＩＮ規格ＩＳＯ−２１３７に類似した試験に従って実施する（円錐部及び棒状部の重量：６２．５ｇ）。
【００５９】
接着性（粘着性）試験は、比較用ゲル（Rhodia社より販売されているRhodorsil（登録商標）RT Gel 8260）と本発明に従うゲルとの間で品質を比較することから成る。
【００６０】
得られたゲルは、組成物中のポリジメチルシロキサンの重量百分率が（標準組成物については５０％であるのに対して）１０％程度であるにも拘らず、良好な経時安定性を示した。
【００６１】
これらの結果は、この組成物から得られたゲルが良好な物理的特性及び良好な粘着性を有することをはっきりと示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、水素置換基及びエチレン性不飽和基（即ちアルケニル基、特にビニルタイプの基）を伴う付加反応又はヒドロシリル化反応によって架橋し得るポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を基剤とする組成物の分野である。前記ヒドロシリル化は一般的に金属化合物、例えば白金性状の金属化合物によって触媒される。
【０００２】
より特定的には、本発明は、周囲温度において又は温度を上昇させることによってヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物に関する。最後に、本発明は、かかるシリコーンゲルの貯蔵可能な前駆体系をも対象とする。
【０００３】
本発明の意味の中で、用語「シリコーンゲル」とは、例えば１ｍｍの２０／１０〜５００／１０の範囲の針入度（ＡＳＴＭ法Ｄ２１３７により測定される針入度分析、棒状部及び円錐部の重量＝６２．５ｇ）によって特徴付けられる架橋したシリコーン製品を意味する。
【背景技術】
【０００４】
従来、シリコーンゲルは、１分子当たりに少なくとも２個のビニル官能基を有するポリオルガノシロキサン、１分子当たりに少なくとも２個のＳｉＨ官能基を有するポリオルガノヒドロシロキサン、非官能化ポリオルガノシロキサン及び白金ベースのヒドロシリル化触媒を含む組成物を架橋させることによって得られていた。これらの半固体／半液体シリコーンゲルは従来、振動、衝撃、温度並びにより一般的に周囲環境からの物理的及び化学的攻撃に対して敏感な電子装置の保護のために用いられてきた。この用途に用いる場合、シリコーンゲルは電子部品を封入する（ポッティング）。シリコーンゲルはまた、基本医療材料として、特に人工補綴物やインプラント、手当て用品（包帯類、ガーゼ他）の製造のためにも用いられる。また、有意の接着特性を有する限りにおいて接着剤としても用いられ、衝撃緩衝材料としても用いられる。
【０００５】
これらすべての用途については、その用途に応じてＳｉ−ビニルを有するシロキシ単位及びＳｉＨ官能基を有するシロキシ単位の含有率を変えることによってこれらのゲルの物理的特性を調節する。
【０００６】
しかしながら、このタイプのシリコーンゲルには、特に架橋したマトリックス中への非官能化ポリオルガノシロキサンの組み込みが悪く、そのせいでこの非官能化ポリオルガノシロキサンが浸出によって容易に抽出されてしまい、その結果として例えば粘着特性のようなゲルの性能の劣化がもたらされるという点で、粘弾性のような物理的特性を経時的に維持することについて１つの大きな問題がある。そのため、これらのゲルは従来、特に人口補綴物の製造のような用途については、粘弾性特性を最適化することができるようにするために、成分の総重量に対して５０重量％程度の高い重量百分率の非官能化ポリオルガノシロキサンを含む組成物から得られていた。さらに、例えば医療分野又は医療補助（パラメディカル）の分野（手当て用品タイプの用途を伴う）におけるような特定的な用途については、粘着特性がしばしば要求される。
【０００７】
ヨーロッパ特許公開第５３２３６２号公報には、次のものを含むシリコーンゲル組成物が教示されている：
Ａ：Ｄ＝Ｒ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2の単位９０〜９７モル％、Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2の単位０．１〜２．５モル％及びＭ＝(ＣＨ3Ｒ)ＳｉＯ1/2の末端単位０．１〜４モル％（ここで、Ｒはメチル、フェニル又はＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−であり、但し、これらの最後の２つの基ＲはＲ基全体の０．５〜１０モル％を占める）を含むポリオルガノシロキサン；
Ｂ：１分子当たりに少なくとも１個のＳｉＨを含み、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が０．５〜１．５の範囲であるポリヒドロオルガノシロキサン；並びに
Ｃ：白金ベース触媒。
【０００８】
シリコーンゲルについての自己粘着性に対する欲求は、この出願の明細書に開示された発明の原動力ではなかった。水素化ＰＯＳ−Ｂは、ポリ（ジメチルシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）タイプのＰＯＳ及び随意としてのポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）タイプのＰＯＳから成ることができる。
【０００９】
この出願においては、与えられている唯一の実施例は、α，ω−ビニル化及びフェニル置換ＰＯＳと、鎖中及び鎖の末端において水素化されたＰＯＳとの混合物である。用いられるＰＯＳ−Ａの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、他方、ゲルを調製するために用いられるＰＯＳ−Ｂの粘度は１００ｍＰａ・ｓ程度である。低温におけるゲルの物理的安定性の促進剤としてＴ単位（ＳｉＯ4/2、樹脂）を存在させることが、この先行技術の本質的な特徴の１つである。最後に、ゲルの物理的特性の経時的維持及び懸案のゲルの粘着特性の維持については全く言及されていないということも、強調されるべきである。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第５３２３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この技術状況において、本発明の本質的な目的の１つは、ヒドロシリル化によって架橋してゲルになることができるシリコーン組成物であって、最低限として従来技術の製品において期待される品質、即ち緩衝、迅速な架橋速度及び工業的信頼性を有するシリコーンゲルをもたらすものを提供することにある。本発明において要求されるこれらの品質はさらに、これまでに得られているものよりも良好でなければならない。最後に、そして特に、本発明の目的は、改善された粘着（自己粘着）特性を示すシリコーンゲルを得ることであり、この特性は、他にもあるが特に医療及びパラメディカル用途（例えば手当て用品）のためのゲルの用途において特に望ましい。
【００１１】
本出願人は、有意の研究手段を使い、他にもあるが特にこの目的を達成するために膨大な実験を実施した末に、全く驚くべきことにそして予期しなかったことに、架橋してシリコーンゲルを形成することができる標準的な組成物中に１分子当たりに１個だけのＳｉ−アルケニル基を有する一官能性ポリオルガノシロキサンを導入するのが適切であるということを見出すという功績をあげた。
【００１２】
本発明の別の目的は、経時的に安定な物理的特性を有するゲルを提供すること、即ち非官能化ポリオルガノシロキサンの浸出によってその物理的特性の劣化を示すということがないゲルを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の付随する目的は、粘着性ゲルの前駆体のシリコーン組成物であって、調製するのが簡単であり、経済性がよく、貯蔵安定性であり且つ最終使用者にとって使いやすく、最終使用者がこの組成物を適用したらすぐにその場でゲルになるものを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の付随する目的は、上記のタイプの組成物を基剤とする粘着性シリコーンゲルのための前駆体系であって、貯蔵安定性であり且つ取扱い及びゲルの調製のための使用が容易である形にあるものを提供することにある。
【００１５】
本発明の別の付随する目的は、上記の組成物及びそれから得られるゲルの以下の用途を提供することにある：
・電子部品を封入して保護するための手段（ポッティング、即ち浸漬又は被覆若しくは外装（鞘入れ、ケース入れ））としての用途；
・例えばインプラント、人工補綴物、組立てセメント等の製造又は整形外科若しくはパラメディカル用品（手当て用品）の製造において有用な医療材料としての用途；
・気密性パテ及び／又はモルタルとしての用途；並びに最後に
・接着剤としての用途。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらすべての目的及びその他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、ヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物であって、次の（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ)2(Ｈ)ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換された直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ1)p(Ｈ)qＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ1基はＲと同じ定義に相当し、
ｐは１又は２であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）は、１分子当たりに少なくとも２個のＳｉＨ基を含むものとする）；
（Ｂ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)s(Ｒ2)tＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ2基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｓは０又は１であり、
ｔは２又は３であり、
ｓ＋ｔは３である）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｘ)u(Ｒ3)vＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ3基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｕは０又は１であり、
ｖは１又は２であり、
ｕ＋ｖは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）は、１分子当たりに少なくとも２個のＸ基を含むものとする）；
（Ｃ）本質的に線状であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2の単位の含有率が２モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、より一層好ましくは１モル％未満であり、ケイ素原子に直接結合した２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基（Ｘ）（好ましくはケイ素原子に直接結合したビニル基）を１分子当たりに１個含む少なくとも１種の一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）であって、次の（ａ）及び（ｂ）を含む、前記一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)w(Ｒ4)xＳｉＯ1/2の同一の又は異なる末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ4基はＲと同じ定義に相当し、
ｗは０又は１であり、
ｘは２又は３であり、
ｗ＋ｘは３である）；
（ｂ）Ｄ＝(Ｘ)y(Ｒ5)zＳｉＯ2/2の少なくとも１個のシロキシ単位
（ここで、Ｒ5基はＲと同じ定義に相当し、
ｙは０又は１であり、
ｚは１又は２であり、
ｙ＋ｚは２である）；
（Ｄ）有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化反応触媒；並びに
（Ｅ）随意としての、次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種の非官能化ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（IV）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ6)3ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ6はＲと同じ定義に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ7)2ＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ7基はＲと同じ定義に相当する）：
から本質的に成り、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の量が、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合したアルケニル基（Ｘ）のモル比ｒが０．２：１〜５：１の範囲となるように選択されることを特徴とする、前記シリコーン組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
特別に選択されたＰＯＳを使用することによって、改善された特性を有するシリコーンゲルを得ることができる。それらのいくつかを以下に説明する。
【００１８】
最初に、これらのゲルは架橋速度が速く、これは、工業的な採算性（実現可能性）及び信頼性の要件、特に敏感な電子部品のポッティング用途の要件に適合する。
【００１９】
さらに、本発明に従う組成物から調製されるゲルの粘弾性特性は、望まれる半固体／半液体状態にうまく対応する。この状態は、衝撃及び振動の完全な吸収を可能にする適切な緩衝品質を提供することができる。
【００２０】
得られるゲルは、低温（−１２０℃まで）において経時安定性であり、即ち非官能化ポリオルガノシロキサンの浸出によってそれらの物理的特性の劣化を示すということなくそれらの物理的特性を維持するという利点を追加的に有する。
【００２１】
Ｔ単位を含むＰＯＳを強制的に存在させていないのにも拘らず本発明に従う組成物及びゲルがこれらの性質を固有に有するということは、従来技術の教示に反することであり、強調されるべきことである。
【００２２】
最後に、そして特に、本発明の組成物の大きな利点の１つは、例えば手当て用品のようなパラメディカル用途に必要な粘着性又は自己粘着性シリコーンゲルをもたらすということである。
【００２３】
この粘着性の増大が本発明の組成物及びゲルのその他の特性を犠牲にして成されるわけではないということに注目することが重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の量は、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合したアルケニル基（Ｘ）のモル比ｒが０．５：１〜１．５：１の範囲、より一層好ましくは１：１となるように選択される。
【００２５】
ヒドロシリル化反応触媒は、白金をベースとするものであるのが好ましい。
【００２６】
実施に当たって最もよく用いられるＰＯＳ（Ｉ）は、ポリ（ジメチルシロキシ）（シロキシメチルヒドロ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）タイプのポリオルガノシロキサン及びα，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）ポリジメチルシロキサンである。これらのＰＯＳ（Ｉ）は、Rhodia社からのRhodorsil（登録商標）626V、Rhodorsil（登録商標）620V及びRhodorsil（登録商標）628V製品のシリーズからの製品のような市販の製品であり、それらの構造及び合成の両方に関して、技術文献に広く開示されている。
【００２７】
好ましくは、ＰＯＳ（Ｉ）は実質的に線状であり、即ちＲＳｉＯ3/2単位含有率が２％未満であり、１００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、より一層好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００２８】
別の態様に従えば、ケイ素原子に直接結合した反応性水素基の重量％は、１〜３５％の範囲である。
【００２９】
ＰＯＳ（II）に関しては、最もよく用いられるものは、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサン又はポリ（ジメチルシロキシ）（メチルビニルシロキシ）−α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）タイプのポリオルガノシロキサンである。
【００３０】
これらのＰＯＳ（II）は、Rhodia社からのRhodorsil（登録商標）621V製品のシリーズからの製品のような市販の製品であり、それらの構造及び合成の両方に関して、技術文献に広く開示されている。
【００３１】
好ましくは、ＰＯＳ（II）実質的に線状であり、即ちＲＳｉＯ3/2単位含有率が１％未満であり、２０００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは１７００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、より一層好ましくは２０〜１６５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００３２】
別の態様に従えば、ケイ素原子に直接結合した反応性アルケニル基の重量％は、０．０２５％〜３％の範囲である。
【００３３】
ＰＯＳ（III）に関しては、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基は、鎖の末端にあってＭタイプのシロキシ単位が有するか、又は側鎖であって即ちＤタイプのシロキシ単位が有するかのいずれかである。最もよく用いられるものは、（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサン又はポリ（ジメチルシロキシ）（メチルビニルシロキシ）−α，ω−（トリメチルシロキシ）タイプのポリオルガノシロキサンのような一官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００３４】
これらのＰＯＳ（III）は、例えばGE Bayer社のSilopren（登録商標）TP 3354やSilopren（登録商標）TP 3608シリーズからの製品のような市販の製品である。
【００３５】
好ましくは、ＰＯＳ（III）は１５００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００３６】
非官能化ＰＯＳ（IV）に関しては、最もよく用いられるものは、α，ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳオイルである。これらのＰＯＳ（IV）は、例えばRhodia社からのRhodorsil（登録商標）47V製品シリーズからの製品（例えば47V20、47V100、47V500、47V12500又は47V30000）のような市販の製品であり、それらの構造及び合成の両方に関して、技術文献に広く開示されている。
【００３７】
好ましくは、ＰＯＳ（IV）は実質的に線状であり、５００００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、好ましくは２０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００３８】
触媒（Ｄ）は、本発明に従う組成物の別の重要な成分である。これは好ましくは、有機金属白金錯体又はＳｉＨ基とＳｉＶｉ基との間のヒドロシリル化反応の触媒作用のために慣用的に用いられる白金ベース触媒の１つである。例として、白金黒、クロロ白金酸、アルコールで変性されたクロロ白金酸、又はクロロ白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン若しくはアセチレン系アルコールとの錯体を特に挙げることができる。米国特許第２８２３２１８号明細書にはクロロ白金酸タイプのヒドロシリル化触媒が開示され、米国特許第３４１９５９３号明細書はクロロ白金酸とビニルシロキサンタイプのオルガノシリコーンとの錯体によって形成される触媒に関する。米国特許第３１５９６０１号及び同第３１５９６６２号の両明細書には、ヒドロシリル化触媒として用いられる白金と炭化水素との錯体が開示されている。米国特許第３７２３４９７号明細書には白金アセチルアセトナートが開示され、米国特許第３２２０９７２号明細書は白金アルコキシドをベースとする触媒を主題事項とする。
【００３９】
成分（Ｄ）について、用語「有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化反応触媒」（の「有効量」）とは、ヒドロシリル化反応を開始させるのに充分な量を意味するものとする。用いられるべき触媒として有効量に関しては、当該分野の当業者であればヒドロシリル化反応を促進するための触媒の最適量を完全に決定することができるということは、言うまでもない。この量は、用いる触媒及びＰＯＳの性状に特に依存する。１つの考えとして、この量は組成物の総重量に対して０．００１〜０．５重量％の範囲であると示すことができる。
【００４０】
本発明に従う組成物の貯蔵安定性を改善するため及び使用者に容易に取り扱うことができる商品の形を提供するためには、本発明に従って規定されるようなヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに随意としての成分（Ｅ）を含む少なくとも２つの部分（構成体）Ａ及びＢを有する系（２成分系）であって、但しヒドロシリル化反応触媒（Ｄ）が成分（Ｂ）から隔離されたものを提供する。
【００４１】
使用を簡単にするために、２つの部分から成る系（２成分系）を提供するのが好ましく、それらの割合Ａ：Ｂは１０：１００〜１００：１０の範囲、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲、より一層好ましくは５０：５０（おおよその重量部）である。
【００４２】
ゲルの調製に関しては、これは、ゲルを得るための組成物の架橋は、周囲温度において又は例えば５０〜２００℃の範囲の温度に加熱した後に起こると明言できる。この状況において、必要な架橋時間は例えば数分〜１時間３０分間の範囲である。上記の組成物から得られた架橋した粘着性ゲルは、同等に本発明の主題事項を構成する。
【００４３】
用途に関しては、本発明に従う組成物及びゲルは、電子部品等の衝撃を緩衝して保護するための手段（ポッティング）として用いることができる。かくして、この組成物及び／又はゲルは、任意の支持体（例えばエポキシ樹脂製支持体）上に乗せられた敏感な電子部品を含む容器中に注ぐことができる。これは実際、繊細な部品をシリコーン組成物中に浸漬することである。
【００４４】
この組成物及びゲルはまた、敏感な電子部品を保護する目的でその他の手段、例えば被覆外装等によってそれらを封入することもできる。
【００４５】
これらの特に有意な粘着特性に鑑みて、本発明に従うシリコーンゲルはまた、接着剤、医療材料、好ましくはインプラント、人工補綴物、セメント等を形成するのに用いられるタイプのもの、パラメディカル材料、気密性製品、パテ又は組立て製品の製造にも有利に用いることができる。
【００４６】
本発明はまた、このシリコーンゲルから製造された新規の製品としての接着剤、医療及びパラメディカル材料、例えば手当て用品、衝撃緩衝及び保護手段又はセメント、パテ若しくは気密性材料にも関する。
【００４７】
これらの用途においては、本発明に従うゲル及び組成物の高い架橋速度、低温（−１２０℃まで）及び高温における物理的安定性（粘弾性）、緩衝特性、隔離性（特に空気及び水に対するもの）、並びに最後にそして特に粘着特性といった有利な特性の全部又は一部を利用することが可能である。
【００４８】
用途に関しては、本発明に従う組成物及びゲルは、電子部品等の衝撃を緩衝して保護するための手段（ポッティング）として用いることができる。かくして、この組成物及び／又はゲルは、任意の支持体（例えばエポキシ樹脂製支持体）上に乗せられた敏感な電子部品を含む容器中に注ぐことができる。これは実際、繊細な部品をシリコーン組成物中に浸漬することである。
【００４９】
この組成物及びゲルはまた、敏感な電子部品を保護する目的でその他の手段、例えば被覆外装等によってそれらを封入することもできる。これらの特に有意な粘着特性に鑑みて、本発明に従うシリコーンゲルはまた、次のものの製造にも有利に用いることができる：
・接着剤、
・医療材料、好ましくはインプラント、人工補綴物、セメント等を形成するのに用いられるタイプのもの、
・気密性製品、パテ若しくはシール用組成物、又は
・組立て製品。
【００５０】
本発明はまた、架橋した粘着性ゲル、本発明に従う少なくとも２つの部分（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系又は本発明に従うヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物を、
・接着剤、
・コーティング、
・気密性パテ、
・電子部品の封入及び保護、
・インプラント及び人工補綴物の製造のための材料、
・衝撃緩衝及び保護手段、
・組立てセメント、並びに
・手当て用品
の分野において使用することにも関する。
【実施例】
【００５１】
以下の非限定的な実施例は、本発明に従う組成物の配合の様々な可能性並びにこの組成物を架橋させることによって得られるシリコーンゲルの特徴及び特性を示す。
【００５２】
記載した組成物を２成分の形で提供し、Ａ及びＢの２つの部分を５０／５０の比で混合した後に架橋を実施する。
【００５３】
（１）このゲルの部分Ａ及びＢの組成中に用いた出発材料を、以下のリスト中に記載する。
・ＰＯＳ（Ｉ）＝１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ＳｉＨ基を約５〜１０重量％含む、ポリ（ジメチルシロキシ）（シロキシメチルヒドロ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）オイル又はポリ（ジメチルシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ）オイル。
・ＰＯＳ（II）＝３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ビニル基を約０．１重量％含む、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・一官能性ＰＯＳ（III）＝３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ビニル基０．５〜０．１３重量％を含み、Ｔシロキシ単位含有率が１モル％未満である、α，ω−（トリメチルシロキシ）（メチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・ＰＯＳ（IV）＝３００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・触媒（Ｖ）＝架橋触媒として用いられる有機金属白金錯体。この触媒の濃度は、組成物の総重量に対する酸化度０の金属Ｐｔの重量％として与えられる。
【００５４】
（２）部分Ａ及びＢ中のこれらの各成分の濃度を、下記の表１に記載する。
【表１】
【００５５】
（３）ゲルを製造するための方法：
ゲルは、組成物の成分を２５℃に設定した撹拌反応器中で単純に混合することによって調製される。
【００５６】
（４）得られたゲルの物理的特性及び粘着特性：
【表２】
【００５７】
粘弾性特性Ｇ’及びＧ”は、Haake RS150レオメーターを用いて次の条件下で測定した：
・温度＝１２０℃
・周波数掃引＝１ヘルツ。
【００５８】
針入試験は、ＤＩＮ規格ＩＳＯ−２１３７に類似した試験に従って実施する（円錐部及び棒状部の重量：６２．５ｇ）。
【００５９】
接着性（粘着性）試験は、比較用ゲル（Rhodia社より販売されているRhodorsil（登録商標）RT Gel 8260）と本発明に従うゲルとの間で品質を比較することから成る。
【００６０】
得られたゲルは、組成物中のポリジメチルシロキサンの重量百分率が（標準組成物については５０％であるのに対して）１０％程度であるにも拘らず、良好な経時安定性を示した。
【００６１】
これらの結果は、この組成物から得られたゲルが良好な物理的特性及び良好な粘着性を有することをはっきりと示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物であって、次の（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ)2(Ｈ)ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換された直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ1)p(Ｈ)qＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ1基はＲと同じ定義に相当し、
ｐは１又は２であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）は、１分子当たりに少なくとも２個のＳｉＨ基を含むものとする）；
（Ｂ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)s(Ｒ2)tＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ2基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｓは０又は１であり、
ｔは２又は３であり、
ｓ＋ｔは３である）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｘ)u(Ｒ3)vＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ3基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｕは０又は１であり、
ｖは１又は２であり、
ｕ＋ｖは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）は、１分子当たりに少なくとも２個のＸ基を含むものとする）；
（Ｃ）本質的に線状であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2のシロキシ単位の含有率が２モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、より一層好ましくは１モル％未満であり、ケイ素原子に直接結合した２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基（Ｘ）（好ましくはケイ素原子に直接結合したビニル基）を１分子当たりに１個含む少なくとも１種の一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）であって、次の（ａ）及び（ｂ）を含む前記一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)w(Ｒ4)xＳｉＯ1/2の同一の又は異なる末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ4基はＲと同じ定義に相当し、
ｗは０又は１であり、
ｘは２又は３であり、
ｗ＋ｘは３である）；
（ｂ）Ｄ＝(Ｘ)y(Ｒ5)zＳｉＯ2/2の少なくとも１個のシロキシ単位
（ここで、Ｒ5基はＲと同じ定義に相当し、
ｙは０又は１であり、
ｚは１又は２であり、
ｙ＋ｚは２である）；
（Ｄ）有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化反応触媒；並びに
（Ｅ）随意としての、次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種の非官能化ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（IV）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ6)3ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ6はＲと同じ定義に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ7)2ＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ7基はＲと同じ定義に相当する）：
から本質的に成り、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の量が、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合したアルケニル基（Ｘ）のモル比ｒが０．２：１〜５：１の範囲となるように選択されることを特徴とする、前記シリコーン組成物。
【請求項２】
前記モル比ｒが０．５：１〜１．５：１の範囲である、請求項１に記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項３】
前記モル比ｒが１：１である、請求項１又は２に記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基がメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化反応触媒が白金をベースとする、請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項６】
ＰＯＳ（Ｉ）が実質的に線状であって、１００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、より一層好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有し、
ＰＯＳ（II）が実質的に線状であって、２０００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは１７００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、より一層好ましくは２０〜１６５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有し、
ＰＯＳ（III）が１５００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有し、且つ／又は
ＰＯＳ（IV）が実質的に線状であって、５００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは２０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び随意としての成分（Ｅ）を含み、但しヒドロシリル化反応触媒（Ｄ）が成分（Ｂ）から隔離されている、少なくとも２つの構成体（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物を架橋させることによって、又は請求項７に記載の少なくとも２つの構成体（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系を架橋させることによって得られる、架橋した粘着性ゲル。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋した粘着性ゲル、請求項７に記載の少なくとも２つの構成体（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系又は請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物の、
・接着剤、
・コーティング、
・気密性パテ、
・電子部品の封入及び保護、
・インプラント及び人工補綴物の製造のための材料、
・衝撃緩衝及び保護手段、
・組立てセメント、並びに
・手当て用品
の分野における使用。
【請求項１】
ヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物であって、次の（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ)2(Ｈ)ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換された直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ1)p(Ｈ)qＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ1基はＲと同じ定義に相当し、
ｐは１又は２であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）は、１分子当たりに少なくとも２個のＳｉＨ基を含むものとする）；
（Ｂ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)s(Ｒ2)tＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ2基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｓは０又は１であり、
ｔは２又は３であり、
ｓ＋ｔは３である）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｘ)u(Ｒ3)vＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ3基はＲと同じ定義に相当し、
Ｘ基は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基に相当し、
ｕは０又は１であり、
ｖは１又は２であり、
ｕ＋ｖは２である）：
（このポリオルガノシロキサンＰＯＳ（II）は、１分子当たりに少なくとも２個のＸ基を含むものとする）；
（Ｃ）本質的に線状であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2のシロキシ単位の含有率が２モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、より一層好ましくは１モル％未満であり、ケイ素原子に直接結合した２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基（Ｘ）（好ましくはケイ素原子に直接結合したビニル基）を１分子当たりに１個含む少なくとも１種の一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）であって、次の（ａ）及び（ｂ）を含む前記一官能性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（III）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｘ)w(Ｒ4)xＳｉＯ1/2の同一の又は異なる末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ4基はＲと同じ定義に相当し、
ｗは０又は１であり、
ｘは２又は３であり、
ｗ＋ｘは３である）；
（ｂ）Ｄ＝(Ｘ)y(Ｒ5)zＳｉＯ2/2の少なくとも１個のシロキシ単位
（ここで、Ｒ5基はＲと同じ定義に相当し、
ｙは０又は１であり、
ｚは１又は２であり、
ｙ＋ｚは２である）；
（Ｄ）有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化反応触媒；並びに
（Ｅ）随意としての、次の（ａ）及び（ｂ）を含む少なくとも１種の非官能化ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（IV）：
（ａ）タイプＭ＝(Ｒ6)3ＳｉＯ1/2の末端シロキシ単位
（ここで、Ｒ6はＲと同じ定義に相当する）；
（ｂ）タイプＤ＝(Ｒ7)2ＳｉＯ2/2の同一の又は異なるシロキシ単位
（ここで、Ｒ7基はＲと同じ定義に相当する）：
から本質的に成り、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の量が、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合したアルケニル基（Ｘ）のモル比ｒが０．２：１〜５：１の範囲となるように選択されることを特徴とする、前記シリコーン組成物。
【請求項２】
前記モル比ｒが０．５：１〜１．５：１の範囲である、請求項１に記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項３】
前記モル比ｒが１：１である、請求項１又は２に記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基がメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化反応触媒が白金をベースとする、請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項６】
ＰＯＳ（Ｉ）が実質的に線状であって、１００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、より一層好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有し、
ＰＯＳ（II）が実質的に線状であって、２０００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは１７００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、より一層好ましくは２０〜１６５０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有し、
ＰＯＳ（III）が１５００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは２０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有し、且つ／又は
ＰＯＳ（IV）が実質的に線状であって、５００００ｍＰａ・ｓ若しくはそれ未満、好ましくは２０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び随意としての成分（Ｅ）を含み、但しヒドロシリル化反応触媒（Ｄ）が成分（Ｂ）から隔離されている、少なくとも２つの構成体（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物を架橋させることによって、又は請求項７に記載の少なくとも２つの構成体（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系を架橋させることによって得られる、架橋した粘着性ゲル。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋した粘着性ゲル、請求項７に記載の少なくとも２つの構成体（Ａ１）及び（Ｂ１）を有する系又は請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化によって架橋して粘着性ゲルになることができるシリコーン組成物の、
・接着剤、
・コーティング、
・気密性パテ、
・電子部品の封入及び保護、
・インプラント及び人工補綴物の製造のための材料、
・衝撃緩衝及び保護手段、
・組立てセメント、並びに
・手当て用品
の分野における使用。
【公表番号】特表２００７−５２７４３９（Ｐ２００７−５２７４３９Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６２６９（Ｐ２００６−５１６２６９）
【出願日】平成１６年６月９日（２００４．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１４２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３２５０
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月９日（２００４．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１４２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３２５０
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
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