説明

架橋ポリエチレン成形体の製造方法

【課題】架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を抑制できる架橋ポリエチレン成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る架橋ポリエチレン成形体の製造方法は、ポリエチレンと有機過酸化物と熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体を得る工程と、得られた成形体を再加熱する工程とを備える。上記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体が用いられる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエチレンと、有機過酸化物と、熱可塑性エラストマーとを含む組成物を用いた架橋ポリエチレン成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、架橋ポリエチレンは、各種の成形品として、多くの分野で使用されている。
【0003】
上記架橋ポリエチレンは、有機過酸化物などの架橋剤によりポリエチレンを架橋させることにより得られる。上記ポリエチレンを架橋させる際に、副生成物が生成し、残存することがある。架橋ポリエチレンを飲料用の配水管等に用いた場合に、上記副生成物により、配水管を通過した飲料水に臭気を感じることがある。
【0004】
上記副生成物を除去する方法として、架橋ポリエチレンを用いた配水管を熱水処理する方法が知られている。
【0005】
また、下記の特許文献1には、架橋ポリエチレン管を、加熱炉内において、40〜140℃、1〜150時間の条件下で、加熱処理する方法が開示されている。
【0006】
さらに、下記の特許文献2には、有機過酸化物系の架橋剤が含有されていないポリオレフィン組成物を管状に押出成形した後、紫外線又は電子線を照射して、押出成形管を架橋させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第2535376号公報
【特許文献2】特開平9−104052号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上記熱水処理する方法及び特許文献1に記載の方法では、副生成物を充分に除去できないことがある。このため、例えば、配水管を通過した飲料水に臭気を感じることがある。
【0009】
また、架橋ポリエチレンを用いた配水管を熱水処理する方法では、臭気を充分に抑制するために、配水管を長時間洗浄する必要があり、更に製造コストも高くなる。さらに、特許文献2に記載の方法では、紫外線又は電子線を照射するための設備が必要である。
【0010】
本発明の目的は、架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を抑制できる架橋ポリエチレン成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の広い局面によれば、ポリエチレンと有機過酸化物と熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体を得る工程と、得られた上記成形体を再加熱する工程とを備え、上記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体を用いる、架橋ポリエチレン成形体の製造方法が提供される。
【0012】
本発明のある特定の局面では、上記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種とを重合させた重合体が用いられる。
【0013】
本発明の他の特定の局面では、上記熱可塑性エラストマーとして、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を20〜80重量%含む重合体が用いられる。
【0014】
本発明のさらに多の特定の局面では、上記熱可塑性エラストマーとして、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を40〜60重量%含む重合体が用いられる。
【0015】
本発明の別の特定の局面では、上記組成物として、ポリエチレン100重量部と、有機過酸化物0.1〜1.0重量部と、熱可塑性エラストマー0.1〜10重量部とを含む組成物が用いられる。
【発明の効果】
【0016】
本発明に係る架橋ポリエチレン成形体の製造方法では、ポリエチレンと有機過酸化物と上記特定の熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られた成形体を再加熱することにより架橋ポリエチレン成形体を得るので、該架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を抑制できる。例えば、上記架橋ポリエチレン成形体が飲料用の配水管の場合に、該配水管内を通過した飲料水の臭気を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の詳細を説明する。
【0018】
本発明に係る架橋ポリエチレン成形体を得るための組成物は、ポリエチレンと、有機過酸化物と、熱可塑性エラストマーとを含む。上記組成物に含まれている各成分の詳細は、後に詳述する。
【0019】
本発明に係る架橋ポリチレン成形体の製造方法は、上記組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体(以下、再加熱前の該成形体を成形体Aともいう)を得る工程と、得られた成形体Aを再加熱する工程とを備える。
【0020】
上記組成物を加熱及び混練する際の温度(以下、温度Taともいう)は、上記ポリエチレンの融点以上の温度であることが好ましい。上記温度Taが低すぎると、上記ポリエチレンが溶融しないため、成形性が損なわれることがある。また、上記温度Taは、上記ポリエチレンの融点+150℃以下の温度であることが好ましい。上記温度Taが高すぎると、上記ポリエチレンが分解したり、変色したりすることがある。上記ポリエチレンの融点とは、示差走査型熱量分析(DSC)により測定された吸収熱曲線のピークにおける温度を示す。
【0021】
上記組成物の成形方法は特に限定されない。上記組成物の成形方法は、押出成形法であることが好ましい。上記有機過酸化物の1分半減期温度未満の温度で上記組成物を押出機により押出成形した後、有機過酸化物の1分半減期温度以上の温度に加熱し、成形体Aを得ることが好ましい。上記加熱の後に、成形体Aを冷却することが好ましい。
【0022】
上記成形体Aを再加熱することにより、上記架橋ポリエチレン成形体を得ることができる。成形体Aの変形を抑制する観点からは、上記成形体Aを再加熱する際の温度(以下、温度Tbともいう)は、上記ポリエチレンの融点未満の温度であることが好ましい。また、上記温度Tbの好ましい下限は80℃、より好ましい下限は100℃、好ましい上限は130℃、より好ましい上限は125℃である。
【0023】
上記再加熱の時間は、上記温度Tb、成形体の形状及び成形体の厚みにより適宜調整でき、特に限定されない。上記再加熱の時間の目安は、数秒(5秒)間〜6時間である。上
記再加熱の時間が長すぎると、仕掛の在庫が多くなる。また、製造効率を高める観点からは、上記再加熱は、上記成形の製造ライン上で行われることが好ましい。
【0024】
ところで、ポリエチレンと有機過酸化物とを含み、かつ上記熱可塑性エラストマーを含まない組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られた成形体を再加熱しても、得られた架橋ポリエチレン成形体に接触した水などの接触物の臭気を抑制できないことがある。さらに、ポリエチレンと有機過酸化物と上記熱可塑性エラストマーを含む組成物を加熱及び混練し、成形した後、得られた成形体を再加熱しなかった場合にも、接触物の臭気を抑制できないことがある。
【0025】
本発明者らは、ポリエチレンと、有機過酸化物と、特定の上記熱可塑性エラストマーとを含む組成物を用いて、更に該組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られた成形体Aを再加熱することにより、得られた架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を顕著に抑制できることを見出した。
【0026】
上記ポリエチレンの架橋反応の際に、比較的低分子量の副生成物が生成し、該副生成物が臭気成分として架橋ポリエチレン中に含まれていることにより、上記臭気が生じると考えられる。上記架橋ポリエチレンに上記熱可塑性エラストマーが含まれていることにより、架橋ポリエチレンと臭気成分の親和性が高くなる結果、成形体Aの再加熱により臭気成
分が容易に除去され、臭気が抑制されると考えられる。
【0027】
成形体Aを再加熱する場合には、熱水処理する場合に比べて、短時間で効果的に臭気成分を除去できる。このため、製造コストを低減できる。また、成形体Aを電子線又は紫外線を照射するのではなく、再加熱する場合には、電子線又は紫外線を照射するための設備投資を必要としない。
【0028】
上記架橋ポリエチレン成形体の形状は特に限定されない。上記成形体A及び架橋ポリエチレン成形体は、管状であることが好ましい。また、配水管では、配水管を通過した水に臭気を感じないこと重要視されており、飲料用配水管では、臭気を感じないことが更に一層重要視されている。上記架橋ポリエチレン成形体に接触した水の臭気を抑制できるので、上記架橋ポリエチレン成形体は配水管であることが好ましい。該配水管は、飲料用配水管であることが好ましい。
【0029】
以下、上記組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【0030】
(ポリエチレン)
上記組成物に含まれている上記ポリエチレンは特に限定されない。上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとエチル(メタ)アクリレートとの共重合体及びエチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。上記ポリエチレンは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0031】
架橋ポリエチレン成形体の長期機械的物性をより一層高めることができるので、上記ポリエチレンは、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンであることが好ましい。また、架橋ポリエチレン成形体の長期機械的物性をより一層高めることができるので、重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られたエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体も好ましい。
【0032】
(有機過酸化物)
上記組成物に含まれている上記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物及びパーカーボネート化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0033】
上記有機過酸化物としては、具体的には、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ[4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル]プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレラート、ジ−(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、及び3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン等が挙げられる。
【0034】
臭気を抑制し、上記ポリエチレンを効率的に架橋させる観点からは、上記有機過酸化物は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキシド及び3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパンからなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【0035】
上記ポリエチレンを効率的に架橋させ、かつ有機過酸化物を充分に分解させる観点からは、上記有機過酸化物の1分半減期温度は、140〜220℃の範囲内であることが好ましい。上記1分半減期温度は、上記有機過酸化物の半減期が1分となる分解温度を示す。
【0036】
上記ポリエチレン100重量部に対して、上記有機過酸化物の含有量は0.1〜1.0重量部の範囲内であることが好ましい。上記ポリエチレン100重量部に対する上記有機過酸化物の含有量のより好ましい下限は0.2重量部である。上記有機過酸化物の含有量が少なすぎると、長期機械的物性を充分に高めることができないことがある。上記有機化
酸化物の含有量が多すぎると、上記ポリエチレンが劣化しやすくなり、成形体Aを得る際に上記ポリエチレンの架橋反応を進行させることが著しく困難になることがある。
【0037】
(熱可塑性エラストマー)
上記組成物に含まれている上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体である。上記熱可塑性エラストマーは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0038】
なお、上記重合体には、重合体の誘導体も含まれる。該誘導体としては、重合体の酸変性物、及び重合の後に残存している不飽和二重結合に水素を添加した重合体の水素添加物等が挙げられる。
【0039】
上記熱可塑性エラストマーの分子構造は特に限定されない。上記熱可塑性エラストマーの分子構造としては、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体及びイオン架橋重合体等が挙げられる。
【0040】
架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気をより一層抑制できるので、上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種とを重合させた重合体であることがより好ましい。
【0041】
架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気をさらに一層抑制できるので、上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとを重合させた重合体であることがさらに好ましい。
【0042】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0043】
芳香族環にアルキル基が置換した上記アルキル置換スチレンとしては、例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン及びp−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、p−エチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、並びにp−t−ブチルスチレン等が挙げられる。ビニル基にアルキル基が置換した上記アルキル置換スチレンとしては、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【0044】
臭気をより一層抑制する観点からは、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン又はα−メチルスチレンであることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【0045】
上記α−オレフィンとしては、1−プロピレン、1−ブテン、1−イソブチレン、1−へキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−へプテン及び1−オクテンなどの不飽和二重結合を1つ有するオレフィン化合物、並びに1,3−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの不飽和二重結合を2つ以上有するオレフィン化合物等が挙げられる。上記α−オレフィンは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0046】
臭気をより一層抑制する観点からは、上記α−オレフィンは、ジエン化合物であることが好ましく、共役ジエン化合物であることが好ましい。また、臭気をより一層抑制する観点からは、上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とを含む重合成分を重合させた重合体であることが好ましく、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、共役ジエン化合物とを重合させた重合体であることがより好ましい。
【0047】
臭気をより一層抑制する観点からは、上記共役ジエン化合物は、1,3−ブタジエン又はイソプレンであることが好ましい。
【0048】
上記重合体は、重合の後に残存している不飽和二重結合に部分的又は完全に水素添加された重合体であることが好ましい。なお、完全に水素添加しようとしても、わずかに水素添加されなかった部分が残存することがある。
【0049】
上記重合体は、分子鎖中又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基又はエポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【0050】
上記熱可塑性エラストマーは、全骨格100重量%中に、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を20〜80重量%の範囲内で含む重合体であることが好ましい。上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格の含有量のより好ましい下限は40重量%、より好ましい上限は60重量%である。また、上記熱可塑性エラストマーは、全骨格100重量%中に、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種に由来する骨格を80〜20重量%の範囲内で含む重合体であることが好ましい。上記エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種に由来する骨格の含有量のより好ましい下限は40重量%、より好ましい上限は60重量%である。各骨格の割合が上記範囲内にある場合には、臭気をより一層抑制できる。これは、上記エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種に由来する骨格は比較的軟らかいのに対し、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格は比較的硬いため、硬い骨格がある程度導入されていることで、成形体Aに臭気成分の微細な抜け道が形成されるためであると考えられる。
【0051】
上記ポリエチレン100重量部に対して、上記熱可塑性エラストマーの含有量は0.1〜10重量部の範囲内であることが好ましい。上記熱可塑性エラストマーの含有量のより好ましい下限は0.5重量部である。上記熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲内であると、臭気をより一層抑制できる。
【0052】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【0053】
以下の材料を用意した。
【0054】
(ポリエチレン)
高密度ポリエチレンHB424R(日本ポリエチレン社製、密度0.957g/cm、融点134℃)
【0055】
(有機過酸化物)
パーヘキシン25B(日油社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1分半減期温度194.3℃)
パーブチルD(日油社製、ジ−t−ブチルパーオキシド、1分半減期温度185.9℃)
【0056】
(熱可塑性エラストマー)
タフテックM1943(旭化成社製、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体の酸変性物、スチレンに由来する骨格20重量%、エチレン及びブタジエンに由来する骨格80重量%)
タフテックH1052(旭化成社製、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレンに由来する骨格20重量%、エチレン及びブタジエンに由来する骨格80重量%)
タフテックH1051(旭化成社製、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレンに由来する骨格42重量%、エチレン及びブタジエンに由来する骨格58重量%)
ポリスチレンHF77(三菱化学社製)
ポリブタジエンRB820(JSR社製)
【0057】
(実施例1)
高密度ポリエチレンHB424R(日本ポリエチレン社製)100重量部と、パーヘキシン25B(日油社製)0.6重量部と、タフテックM1943(旭化成社製)1.0重量部とを、ラボプラストミルを用いて160℃で3分間溶融し、混練した後、250℃で8分間熱プレスすることで、高密度ポリエチレンを架橋させた。その後、冷却し、固化することで、縦2cm×横3cm×厚み2mmの板状の成形体を得た。
【0058】
次に、120℃の送風定温恒温機(ヤマト化学社製、型番DN400)を用いて、得られた成形体を2時間再加熱し、架橋ポリエチレン成形体を得た。
【0059】
(実施例2〜7及び比較例1〜15)
配合成分の種類及び配合量、並びに再加熱の有無及び条件を下記の表1〜3に示すようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、架橋ポリエチレン成形体を得た。
【0060】
(評価)
得られた架橋ポリエチレン成形体と超純水とを、容量55mLの容器に容器内を満たすように入れて、密閉し、80℃で1日放置した。その後、容器内の水のにおい官能試験を20名の評価員が行い、下記の評価基準で判定した。
【0061】
[臭気の評価基準]
1:評価員20名のうち、臭いと感じた人が0〜2名
2:評価員20名のうち、臭いと感じた人が3,4名
3:評価員20名のうち、臭いと感じた人が5,6名
4:評価員20名のうち、臭いと感じた人が7,8名
5:評価員20名のうち、臭いと感じた人が9,10名
6:評価員20名のうち、臭いと感じた人が11,12名
7:評価員20名のうち、臭いと感じた人が13,14名
8:評価員20名のうち、臭いと感じた人が15,16名
9:評価員20名のうち、臭いと感じた人が17,18名
10:評価員20名のうち、臭いと感じた人が19,20名
結果を下記の表1〜3に示す。
【0062】
【表1】

【0063】
【表2】

【0064】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンと有機過酸化物と熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体を得る工程と、
得られた前記成形体を再加熱する工程とを備え、
前記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体を用いる、架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項2】
前記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種とを重合させた重合体を用いる、請求項1に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項3】
前記熱可塑性エラストマーとして、前記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を20〜80重量%含む重合体を用いる、請求項2に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項4】
前記熱可塑性エラストマーとして、前記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を40〜60重量%含む重合体を用いる、請求項3に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項5】
前記組成物として、ポリエチレン100重量部と、有機過酸化物0.1〜1.0重量部と、熱可塑性エラストマー0.1〜10重量部とを含む組成物を用いる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。

【公開番号】特開2011−12101(P2011−12101A)
【公開日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−155091(P2009−155091)
【出願日】平成21年6月30日(2009.6.30)
【出願人】(000002174)積水化学工業株式会社 (5,781)
【Fターム(参考)】