架橋ポリビニルアルコールをマトリックスとするイオン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法およびこの製造法によって製造された固体高分子電解質膜、およびそれを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
【課題】強度およびイオン伝導性および安定性に優れる燃料電池用固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体およびジカルボン酸を用いるかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。この前駆体を加熱して、有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を用いた場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散する固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【解決手段】高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体およびジカルボン酸を用いるかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。この前駆体を加熱して、有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を用いた場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散する固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中で混合し、成膜する、架橋ポリビニルアルコールをマトリックスとするイオン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法およびこの製造法によって製造された固体高分子電解質膜、おとびそれを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、PEFC）は、環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、燃料電池自動車、定置用コジェネレーション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。PEFCでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。PEFCの中枢部分は、白金を含む触媒電極と高分子電解質膜から構成される膜電極接合体(MEA)で構成される。この高分子電解質膜は、主にナフィオン（登録商標、デュポン社製）が用いられる。
【０００３】
しかしながら、現在主流のフッ素系電解質膜は、合成ルートが複雑であり、コスト高になりやすく、炭化水素系電解質膜は、フッ素系電解質膜に比較すると、コスト安になると言われているが、不透明な状況である。
【０００４】
高分子電解質膜のコストを下げる手段として、スルホン化コハク酸を用いて水系で架橋反応を行うポリビニルアルコールをマトリックスとし、スルホン化ポリスチレンを用いた高分子電解質膜が非特許文献１で提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.W.Lin等、J.Power Sources、164巻、449（2007）
【非特許文献２】T.Yamamoto等、Macromolecules、40巻、5504（2007）
【非特許文献３】マーチ有機化学・上（山本嘉則監訳者）、丸善、485貢
【非特許文献４】F.Trotta等、J.Appl.Polym.Sci.,70巻、477（1988）
【非特許文献５】H.E.Ulery,J.Org.Chem.,30巻、2464（1965）
【非特許文献６】J. Qiao 等、Polymer, 46 巻、10809 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プロトン伝導性基を有する高分子やその前駆体には、水に難溶性のものもあるので、さまざまなプロトン伝導体を使用することができないという問題があった。
また、ポリビニルアルコールをマトリックスとする高分子電解質の作製に水溶液を用いて行うと、得られたフィルム等の可撓性が劣る場合があるという問題があった。
また、ジカルボン酸を架橋剤とするポリビニルアルコールの架橋反応は脱水によるエステル結合を形成させるものであり、水が生成する反応（2 ROH + R'(COOH)2 → ROCOR'COOR + 2 H2O）であるので、水系で架橋反応を行うと化学平衡の観点から不利であった。
そのため、非特許文献１で使用する高分子電解質膜を水が発生する燃料電池の高分子電解質膜として使用していると、スルホン化コハク酸近傍に水が集まり、平衡反応が崩れ、架橋が崩れ、ポルスチレンスルホン酸が溶出する課題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するものである。
本発明の第１の目的は、水系の溶媒を使用せず、有機溶媒を成形溶媒とするので、燃料電池の作動中に発生する水を集めにくいコハク酸を使用しているため、加水分解しにくく、さまざまなプロトン伝導体を使用して、プロトン伝導体が溶出せず、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜を容易に製造する方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、この製造法によって製造された、イオン伝導性および安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜を提供することである。
本発明の第３の目的は、このイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜を用いた信頼性の高い膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の請求項１は、下記工程（１）〜（３）を含む工程により固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
（１）高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体を用い、さらにジカルボン酸を使用するかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。
（２）この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。
（３）得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を使用した場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【０００９】
本発明の請求項２は、請求項１記載の製造方法において、前記ジカルボン酸がコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の製造方法において、
前記プロトン解離性基が、スルホン酸基（-SO3H）、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法において、前記プロトンジンのいずれかで解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリあることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法において、イオン交換容量(酸価)が１．５〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法において、前記高度ケン化ポリビニルアルコールの−ＯＨ基のモル数に対して、コハク酸の―ＣＯＯＨ基のモル数が２〜２５％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法において、プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体の高度ケン化ポリビニルアルコールに対する割合が２０〜１５０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法において、前記工程（３）において得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去する際の加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１７】
本発明の請求項１０は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１８】
本発明の請求項１１は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１は、前記工程（１）〜（３）を含む工程により固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコールあるいはジカルボン酸により架橋されていない高度ケン化ポリビニルアルコール中に、プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散していることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法であり、
水系の溶媒を使用せず、有機溶媒を成形溶媒として使用して製造された、プロトン伝導体が溶出せず、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を容易に製造でき、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として利用できるという顕著な効果を奏する。
【００２０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の製造方法において、前記ジカルボン酸がコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１つであることを特徴とするものであり、この中でもコハク酸が最も好ましい。
その理由は、コハク酸は安価であり、有機溶媒に溶け易く、また単位重量当り多くのカルボン酸を有し、架橋反応を行えるという顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の製造方法において、前記プロトン解離性基が、スルホン酸基（-SO3H）、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることを特徴とするものであり、この中でもスルホン酸基が好ましい。
その理由は、スルホン酸基は酸解離を起こし易い強い酸であり、プロトン伝導体を与えるのに適しているからである。
【００２２】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法において、前記プロトン解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンのいずれかであることを特徴とするものであり、
例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸は、高酸価のため、プロトン伝導体として好ましいが、単独では水溶性のため使用できず、また、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンは、水溶性、脆弱性のものもあるため、高分子のマトリックスに混合し、架橋することにより上記の問題を解決するという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法において、イオン交換容量(酸価)が１．５〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とするものであり、
その理由は、分散状態によっては、１．５ミリ当量／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低下する可能性があるためであり、一方、５ミリ当量／ｇを超えると、高分子マトリックス内であっても、プロトン伝導体が膨潤し、ガスリークしやすくなるためである。
【００２４】
本発明の請求項６は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法において、前記高度ケン化ポリビニルアルコールの−ＯＨ基のモル数に対して、コハク酸の―ＣＯＯＨ基のモル数が２〜２５％であることを特徴とするものであり、
２％未満であると、架橋密度が低く、プロトン伝導体が溶出しやすくなり、一方、２５％を超えると、膜が硬くなり、ハンドリング性が低下するためである。
【００２５】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法において、プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体の高度ケン化ポリビニルアルコールに対する割合が２０〜１５０質量％であることを特徴とするものであり、
この理由は、２０質量％未満であると、プロトン伝導体が少なく、十分なプロトン伝導性が得られない可能性があり、また１５０質量％を超えると、脆弱なプロトン伝導体の場合、膜強度が不十分になる可能性があるためである。
【００２６】
本発明の請求項８は、前記工程（３）において得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去する際の加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とするものであり、
５０〜２００℃の温度範囲であると、溶媒が実質的に除去され、また架橋反応が進行する
という顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜であり、プロトン伝導体が溶出せず、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価であり、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として利用できるというという顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項１０は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体であり、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を用いたので、信頼性が高く、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる燃料電池に用いることができるという顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項１１は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池であり、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を用いたので、安定して高い発電効率を期待でき、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の単セル構成概略図である。
【図２】スルホン化ポリフェニレンの合成例―その１で得られた高分子P1のIRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明で用いる高度ケン化ポリビニルアルコールマトリックスについて記載する。
本発明で用いる高分子マトリックスとしては、安価なポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールには特に制限がないが、ケン化率が７０％以上である高度ケン化ポリビニルアルコールが望ましく、さらに８５％以上の高度ケン化ポリビニルアルコールがより望ましい。
工業用ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるので、ケン化率が低いと水に溶解し、ポリビニルアルコール本来のマトリックスとしての機能が低下するからである。
高度ケン化ポリビニルアルコールの分子量は１０００以上であることが望ましく、さらに望ましくは、１０、０００から１、０００、０００の間であることが望ましい。
分子量が１０００未満と小さすぎると、成膜時の粘度が低く、成膜が困難であり、また得られた固体高分子電解質膜の機械強度が劣る可能性があるためである。一方，１、０００、０００を超えて分子量が大きすぎると、塗工溶液の粘度が高すぎてしまい、成形困難になるためである。
【００３２】
本発明で用いる架橋剤としてのジカルボン酸について記載する。
本発明の固体高分子電解質膜は、高分子マトリックスとプロトン伝導体で構成されるが、プロトン伝導体の発電時の溶出を抑えるために、ジカルボン酸にて架橋することもできる。
この中でもジカルボン酸は、安全性が高く、安価であるため好ましい。
また、ジカルボン酸を用いない場合でも、例えば、ポリスチレンスルホン酸は、酸として機能し、ポリビニルアルコールが酸触媒存在下において、そのヒドロキシル基同士で脱水反応により架橋されるため、ジカルボン酸がなくともプロトン伝導体が溶出しない。
【００３３】
ジカルボン酸の中でもコハク酸が望ましい。その理由は、コハク酸は非常に安価であり、有機溶媒に容易に溶解するためである。
コハク酸を加える量は、高度ケン化ポリビニルアルコールの-OH基のモル数に対してコハク酸の-COOH基のモル数が２〜２５％であることが望ましく、さらに望ましくは５〜１５％が望ましい。
コハク酸の量が２％未満と少なすぎると架橋反応が不十分であり、プロトン伝導体が溶出する可能性が高く、また２５％を超えると、架橋反応が進行し過ぎて、膜が硬くなり、ハンドリング性が低下するためである。
【００３４】
本発明で用いるプロトン伝導体およびその前駆体について記載する。
プロトン解離性基としては、スルホン酸基(-SO3H)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることが望ましい。
プロトン伝導体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンなどの電解質を挙げることができる。
これらのプロトン解離性基を有する高分子は、入手が容易で安価であり、またイオン交換容量が高いため、プロトン伝導性が高いため、好ましく使用できる。
【００３５】
前記スルホン化ポリフェニレンは、ポリパラフェニレンやパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体(非特許文献２を参照)を濃硫酸やクロロスルホン酸ClSO3Hを用いて得られる。
【００３６】
プロトン伝導体あるいはその前駆体の、高度ケン化ポリビニルアルコールに対する比率は、望ましくは２０〜１５０質量％であり、さらに望ましくは３０〜１００質量％である。
この理由は、２０質量％未満であると、プロトン伝導体が少なく、十分なプロトン伝導性が得られない可能性があり、また７５質量％を超えると、脆弱なプロトン伝導体の場合、膜強度が不十分になる可能性があるためである。
【００３７】
本発明で用いるプロトン伝導体の前駆体とは、化学反応によりプロトン伝導体に変換されるものを言う。例えば、−COOCH3基を有する前駆体は、加水分解によって−COOHなるプロトン伝導性を付与する基へと変換される。また、−SO2Cl基は水との長時間反応や、後述のN,N-ジメチルホルムアミドとの反応を経由することにより、プロトン酸性を示す−SO3H基に変換される。このように-SO2Cl基を有する高分子はプロトン伝導体の前駆体となる高分子である。
【００３８】
ポリフェニレンへのスルホン酸基の導入は、濃硫酸を用いる時には、直接スルホン化が進行するが、クロロスルホン酸ClSO3Hを用いる時には、ベンゼン環に直接スルホン化が進行する場合とスルホン酸基の前駆体としてのSO2Cl基がベンゼン環に導入される場合がある。
すなわち、ベンゼンのような芳香族炭化水素とクロロスルホン酸の反応においては、下記反応式(1)のベンゼンとクロロスルホン酸の反応の例で示すように、芳香族炭化水素に-SO3H基または-SO2Cl基が導入される。
Ｃ６Ｈ６＋ＣｌＳＯ３Ｈ→Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｈ＋Ｃ６Ｈ５―ＳＯ２Ｃｌ・・反応式（１）
【００３９】
そして一般に、ClSO3Hの濃度が低い時にはスルホン酸基-SO3Hが導入されやすく、ClSO3Hの濃度が高い時には-SO2Cl基が導入されやすい。
-SO2Cl基は水に対して室温、短時間では安定であり、-SO2Cl基は疎水性を持つために-SO2Cl基が導入された芳香族炭化水素には水に溶けにくく、有機溶媒に溶けやすいものが多い。
この-SO2Cl基は、N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMFと略）との反応（例えば、下記式(2)の反応）により、-SO3-(Me2N-CH=NMe2)+基に変換することができる（式(1)、(2)の反応については、非特許文献3〜5参照）。
Ｃ６Ｈ５―ＳＯ２Ｃｌ＋ＤＭＦ→Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋
・・・反応式（２）
【００４０】
前記反応式（２）で生成する化合物はスルホン酸の塩と考えられ、塩酸等の酸との反応により、スルホン酸Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｈに変換することができる。
従って、例えば、クロロスルホン酸と芳香族炭化水素基を含む高分子との反応を行う時には、反応条件によっては水に対する溶解性の低い―ＳＯ２Ｃｌ誘導体を得ることができると考えられる。
そして、この誘導体をＤＭＦと反応させた後に、有機溶媒中でポリビニルアルコール及びジカルボン酸と混合し加熱して得られる複合体を塩酸等の酸と反応させてスルホン酸に変換してプロトン解離性基を有する電解質を得ることができる。
【００４１】
高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとする本発明の固体高分子電解質膜において、イオン交換容量（酸価）が１．５〜５ミリ当量／ｇであると、高い酸価により、プロトン伝導度を向上させることができるので好ましい。
その理由は、分散状態によっては、１．５ミリ当量／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低下する可能性があるためであり、一方、５ミリ当量／ｇを超えると、高分子マトリックス内であっても、プロトン伝導体が膨潤し、ガスリークしやすくなるためである。
【００４２】
本発明で使用する製膜方法の一例を説明する。
成膜用の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（以下、DMSOと略）、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましい。成膜溶液の濃度としては、３０質量％未満であることが望ましい。その理由は、３０質量％以上になると、粘度が高くなり過ぎてしまい、塗工性が低下するためである。
【００４３】
成膜には、具体的には、例えば、キャストによる塗工、ダイコーターによる塗工、アプリケータによる塗工が挙げられる。
【００４４】
本発明においては先ず、工程（１）において、高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体およびジカルボン酸を用いるかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。そして、
工程（２）において、この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。そして、
工程（３）において、得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を用いた場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【００４５】
前記加熱の温度としては、５０〜２００℃の範囲であることが望ましく、さらに望ましくは７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましい。
この理由としては、５０〜２００℃の範囲であると、高沸点溶剤の除去と架橋反応を同時に進行することができるためである。
【００４６】
本発明の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の作製方法について記載する。
図１に示した膜電極接合体１１は、具体的には、例えば、白金が担持されたカーボン粒子とナフィオンからなる触媒層２、３と本発明の固体高分子電解質膜１をホットプレス法、もしくは膜に直接塗工することによって、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を形成した膜電極接合体１１を作製する例を挙げることができる。
図１に示すように、電極触媒層２、３上にガス拡散層４、５を配置して空気極（カソード）６および燃料極（アノード）７を作製し、セパレータ１０や図示しない補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を装着して組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
図１において、８はガス流路、９は冷却水流路を示す。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化された高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その１）
市販のポリスチレンスルホン酸（平均分子量７５０００）の水溶液を１１０℃で減圧乾燥して、ポリスチレンスルホン酸の粉末を得た。
このポリスチレンスルホン酸の粉末０．５ｇを１０ｇのＤＭＳＯに溶解させた。
次いで、このＤＭＳＯ溶液に（株）クラレ製のポリビニルアルコール（番号１２４。ケン化率９８〜９９％、重合度は２４００。以下ＰＶＡ−１２４と略）０．５ｇを加えた。
さらに、コハク酸０．０６ｇを含む２ｇのＤＭＳＯ溶液を加えて６０℃で撹拌した。
このようにして得たＤＭＳＯ溶液をポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略）の容器に入れて、大気圧下１４０℃でほぼＤＭＳＯを除いた後に減圧下１４０℃で乾燥してフィルムを得た。
得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２１ S cm-1 の伝導性を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。
コハク酸を添加せず、ポリビニルアルコールを０．５ｇのみをＤＭＳＯ溶液に加えて撹拌し、６０℃で撹拌させ、さらに１４０℃で真空乾燥したフィルムは、８０℃の熱水に９８％以上溶解した。
このことから、コハク酸がポリビニルアルコールを架橋し、耐水性が向上していることが確認できた。
また、このフィルムは、乾燥状態において可撓性があり９０°曲げにも耐えられ、膜電極接合体の作製が容易であった。
なお、比較のために行なったポリスチレンスルホン酸を加えることなく、ＰＶＡ−１２４とコハク酸のみを含むＤＭＳＯ溶液から同様にして得たフィルムは、８０℃、９５％の環境下で１０−4S cm-1 以下の低い伝導性（伝導率）のみを示した。
本発明のポリスチレンスルホン酸を含むフィルムが０．２１ S ｃm-1 という高い伝導性を示すのは、ポリスチレンスルホン酸に基づくものであることが分かる。
【００４９】
（比較例１）
DMSOの代わりに水を用いた他は実施例１と同様にして、ポリスチレンスルホン酸、ＰＶＡ−１２４、コハク酸から比較のためのフィルムを得た。
この比較のためのフィルムは、乾燥時に曲げ応力に弱く機械的強度が不足しており、ハンドリングが極めて困難であった。
【００５０】
（実施例２）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その２）
旭ファインケム（株）社製のポリビニルスルホン酸（平均分子量１３０００）の水溶液を減圧乾燥して得られるポリビニルスルホン酸の粉末を用いた他は、ＤＭＳＯを用いて実施例１と同様にして、室温で水に不溶のフィルムを得た。
このフィルムは、８０℃、９５％の環境下で０．１０ S cm-1の伝導性を示した。
平均分子量が５７０００と１１８０００の他の２種類のポリビニルスルホン酸を用いて実施例２と同様にして同様のフィルムを得た。
各々のフィルムは、８０℃、９５％の環境下で０．１０ S cm-1、０．１８ S cm-1の伝導性を示した。この時、このフィルムの酸価は、４．４ミリ当量／ｇであった。
また、これらのフィルムは、乾燥状態において可撓性があり９０°曲げにも耐えられ、膜電極接合体の作製が容易であった。
【００５１】
（実施例３）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その３）
市販のポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（平均分子量２００００００）の水溶液を減圧乾燥して得られるポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）の粉末を用いる他は、ＤＭＳＯを用いて実施例１と同様にして、室温で水に不溶のフィルムを得た。
但し、この実施例においては、フィルムの可撓性を向上させるために、ＰＶＡ−１２４に対して同重量の市販のポリビニルピロリドン（平均分子量６３００００）をＤＭＳＯ溶液に加えて、乾燥、真空加熱を行った。
ポリビニルピロリドンがグルタルアルデヒドを架橋剤とするＰＶＡとポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）の複合フィルムにおいて可塑剤として機能することが報告されている（非特許文献６を参照）。
この複合フィルムは、８０℃、９５％の環境下で０．０８３ S cm-1の伝導性を示した。このフィルムの酸価は、２．３ミリ当量／ｇであった。
また、このフィルムは、乾燥状態において可撓性があり９０°曲げにも耐えられ、膜電極接合体の作製が容易であった。
【００５２】
（スルホン化ポリフェニレンの合成例―その１）
下記式（３）で表されるパラフェニレンとメタフェニレンの２：８共重合体（以下PPと称す）（数平均分子量５４００、前記の非特許文献２を参照。高分子末端に基づく臭素を一部含む）１．０ ｇを３．１５ｇ（２．０ｍL）の１，１，２，２−テトラクロロエタンに加え分散させた。
【００５３】
【化１】
【００５４】
一部のPPは１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解した。この系に、クロロスルホン酸５．３６ｇ（４６mmol）を室温で加えて撹拌した。この後、３．０ｇ（１．９ｍL）の１，１，２，２−テトラクロロエタンを追加して（合計の１，１，２，２−テトラクロロエタン１mＬに対して、クロロスルホン酸は約１２mmolとなる）約８時間撹拌した。
その後酢酸２ｍＬと水を加えて、クロロスルホン酸を分解した。この様にして、水層の他に灰色の粉末状粉体を得た。水層を除き、粉末状粉体をよく水洗いしてから真空乾燥して灰色〜薄茶色の粉末状高分子１．６１ｇを得た。この高分子を空気中に放置すると重量は１．７４ｇに増加してある程度の吸湿性を有することが分かった。この様にして得た高分子Ｐ１の元素分析値はＣ：４８．０８％、Ｈ：２．９２％、Ｃｌ：１１．５３％、Ｓ：１３．２７％、Ｂｒ：０．９８％であり、フェニレン基の１６％に−ＳＯ３Ｈ基が導入され４８％に−ＳＯ２Ｃｌ基が導入された（前記反応式（１）を参照）高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．３６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．１６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．４８０．６Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：４９．０２％、Ｈ：３．２４％、Ｃｌ：１１．５８％、Ｓ：１３．９６％」
とほぼ一致した。
高分子Ｐ１のＩＲスペクトルを図２に示す。図２中の、１１６３ ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｃｌ基に基づく吸収を示す。
得られた高分子Ｐ１は水、ＮａＯＨ水溶液、アンモニア水に不溶であったが、ＤＭＦには加熱下に溶解した。
そして、ＤＭＦ中で１１５℃、４５分間の加熱により溶解させた後に真空乾燥してフィルム状の高分子P２を得た。
この高分子P２の元素分析値はＣ：５０．８２％、Ｈ：５．０２％、N：４．８７％、Ｃｌ：２．１８％；S:１１．５８％、Ｂｒ：０．９１％であり、P１のC６H3−ＳＯ２Ｃｌ単位のかなりの部分がＣ６Ｈ３−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋単位に変換されて生成する（前記反応式（２）を参照）高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．３６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．１６（C６H３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋）０．３２（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．１６０．７Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：５２．１８％、Ｈ：５．２３％、N:５．１２％、Ｃｌ：３．２４％、Ｓ：１１．７３％」
とほぼ一致した。
この様にして得られたフィルム状の高分子P２を２Mの希塩酸中に室温で４８時間浸した後に真空乾燥して、高分子P３を得た。
この高分子P３の元素分析値はＣ：４６．１６％、Ｈ：３．８９％、N：０．２２％、Ｃｌ：０．３５、％；S：１２．６８％であり、P２のC６H3−ＳＯ２Ｃｌ単位とＣ６Ｈ３−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋単位のかなりの部分がC６H３−SO３H単位に変換されて生成する高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．３６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．６１（C６H３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋）０．０１（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．０２１．３Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：４７．７７％、Ｈ：４．４４％、N:０．１８％、Ｃｌ：０．４７％、Ｓ：１３．４９％」
とほぼ一致した。
芳香族化合物中の−ＳＯ２Ｃｌ基が水との反応により−ＳＯ３H基に変換されることは知られており、高分子P２中の−ＳＯ２Ｃｌ基の多くも−ＳＯ３H基に変換されたと考えられる。
また、高分子P２中の−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋基もイオン交換により−ＳＯ３H基に変換されたと考えられる。
【００５５】
（実施例４）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その４）
上記のスルホン化ポリフェニレンの合成例―その１の結果を基に、高分子P１を原料として用いて、P３型高分子とPVA−１２４との複合フィルムを作成した。
すなわち、P１（１００ｍｇ）を３．５mＬのDMF中に加えて１１５ ℃で約５０分間加熱してDMF溶液Aを得た。
この溶液中では、高分子P１はP２型高分子に変換されていると考えられる。
そして、このDMF溶液Aに、１００ ｍｇのPVA−１２４を２mＬのDMFと１ mＬのDMSOの混合溶媒に加熱下溶解させて得られる溶液（溶液B）を加えて、１１５ ℃で３０分間加熱撹拌した。
このようにして得られた混合溶液にコハク酸１２ｍｇを加えて１１５℃で約１０分間撹拌した後に、約半分の溶液を耐熱性高分子膜で作成したセル中に流し込み、８５ ℃で真空乾燥してフィルムを得た。
このフィルムを２ Mの希塩酸中に２日間浸した。この際、フィルムの溶解は認められず、高ケン化ポリビニルアルコールの架橋が進んでいることを示していた。この希塩酸中に浸す処理により、高分子P１からDMFとの反応により生成したP２型高分子は、高分子P３と同様のＣ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ単位を多く含む高分子に変換されたものと考えられる。
したがって、得られたフィルムは高分子P３型の高分子がコハク酸で架橋した高ケン化ポリビニルアルコール中に分散したものであると考えられる。
フィルムには目立った濁りはなくほぼ均一であり、高分子P３型の高分子と高ケン化ポリビニルアルコールは分子レベルでほぼ均一に混ざり合っていると考えられる。また、上記の仮定に基づく酸価は１．８ミリ当量／ｇとなる。
この様にして得られたフィルムを短時間水に浸し、水を拭取った後のサンプルは室温で約０．０７ S ｃｍ−１の伝導性を示した。
【００５６】
（スルホン化ポリフェニレンの合成―その２）
前記式（３）で示したパラフェニレンとメタフェニレンの２：８共重合体PPとクロロスルホン酸の反応を前記合成−その１の場合よりも薄い濃度のクロロスルホン酸溶液を用いて行った。
すなわち、上記のパラフェニレンとメタフェニレンの２：８共重合体PP１．０ｇを７０ｍLの１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させた。この溶液に、室温で４．１９ｇのクロロスルホン酸（３６mmol）を加えて（得られた溶液においては、１，１，２，２−テトラクロロエタン１mＬに対して、クロロスルホン酸は約０．５mmolとなる）撹拌した。
そして、５時間４０分後に水を加えて反応を止めた。反応系を３００mＬの水中に加えて撹拌後に吸引ろ過を行い茶褐色の粉状固体を得た。この粉状固体を吸引ろ過装置上で水で洗い、８０℃で真空乾燥して０．４５ｇの高分子P４を得た。
この高分子P４はDMF、DMSOには可溶であったが、アセトン、エタノールには不溶でN-メチルピロリドンには一部可溶であった。
また、水中では膨潤し３日後には溶解した。この高分子P４の元素分析値はＣ：４９．９２％、Ｈ：４．０３％、Ｃｌ：１．４５％、Ｓ：１３．６２％、Ｂｒ：０．３９％であり、フェニレン基の５３％に−ＳＯ３Ｈ基が導入され７％に−ＳＯ２Ｃｌ基が導入された（前記反応式（１）を参照）高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．４０（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．５３（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．０７Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：５０．２４％、Ｈ：４．１７％、Ｃｌ：１．７３％、Ｓ：１３．４１％」
とほぼ一致した。
【００５７】
（実施例５）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その５）
合成―その２で得られた高分子P４の２５０ｍｇを５．０ｇのDMSOに７０℃で溶解させた。そして、得られた溶液にPVA―１２４のDMSO溶液（１．０gのPVA−１２４を３０ｇのDMSOに７５℃で溶解させて得られる溶液）を７．７５ｇ加えた。
この結果得られたDMSO溶液には、高分子P４が２５０ｍｇ、PVA―１２４が２５０ｍｇ（＝ １０００ × （７．７５／３１））含まれる。この溶液を約５０分間７０℃で撹拌した後に、この溶液にコハク酸３０ｍｇを加えて約１０分間撹拌した。
得られた溶液を耐熱性高分子膜で作成したセル中に流し込み、９０ ℃で真空乾燥して薄褐色のフィルムを得た。
このフィルムは水に不溶であり、コハク酸によるPVA―１２４の架橋が進行していることが分かった。このフィルムについての酸価は１．８ミリ当量／ｇと計算される。
また、このフィルムは見た目に濁りがなくPVA−１２４と高分子P４はほぼ均一に混合していると考えられる。
そして、このフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２１ S cm-1の伝導性を示した。
【００５８】
（実施例６）
実施例５に記載の方法で作成した、高分子P４、PVA−１２４及びコハク酸から作製したフィルム（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜）１の両面に対して、白金触媒とナフィオンから成る触媒層２、３を転写法により印刷して図１に示した膜電極接合体１１を容易に作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法により、水系の溶媒を使用せず、有機溶媒を成形溶媒として使用して、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を容易に製造でき、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００６０】
１ 高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中で混合し、成膜する、架橋ポリビニルアルコールをマトリックスとするイオン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法およびこの製造法によって製造された固体高分子電解質膜、おとびそれを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、PEFC）は、環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、燃料電池自動車、定置用コジェネレーション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。PEFCでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。PEFCの中枢部分は、白金を含む触媒電極と高分子電解質膜から構成される膜電極接合体(MEA)で構成される。この高分子電解質膜は、主にナフィオン（登録商標、デュポン社製）が用いられる。
【０００３】
しかしながら、現在主流のフッ素系電解質膜は、合成ルートが複雑であり、コスト高になりやすく、炭化水素系電解質膜は、フッ素系電解質膜に比較すると、コスト安になると言われているが、不透明な状況である。
【０００４】
高分子電解質膜のコストを下げる手段として、スルホン化コハク酸を用いて水系で架橋反応を行うポリビニルアルコールをマトリックスとし、スルホン化ポリスチレンを用いた高分子電解質膜が非特許文献１で提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.W.Lin等、J.Power Sources、164巻、449（2007）
【非特許文献２】T.Yamamoto等、Macromolecules、40巻、5504（2007）
【非特許文献３】マーチ有機化学・上（山本嘉則監訳者）、丸善、485貢
【非特許文献４】F.Trotta等、J.Appl.Polym.Sci.,70巻、477（1988）
【非特許文献５】H.E.Ulery,J.Org.Chem.,30巻、2464（1965）
【非特許文献６】J. Qiao 等、Polymer, 46 巻、10809 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プロトン伝導性基を有する高分子やその前駆体には、水に難溶性のものもあるので、さまざまなプロトン伝導体を使用することができないという問題があった。
また、ポリビニルアルコールをマトリックスとする高分子電解質の作製に水溶液を用いて行うと、得られたフィルム等の可撓性が劣る場合があるという問題があった。
また、ジカルボン酸を架橋剤とするポリビニルアルコールの架橋反応は脱水によるエステル結合を形成させるものであり、水が生成する反応（2 ROH + R'(COOH)2 → ROCOR'COOR + 2 H2O）であるので、水系で架橋反応を行うと化学平衡の観点から不利であった。
そのため、非特許文献１で使用する高分子電解質膜を水が発生する燃料電池の高分子電解質膜として使用していると、スルホン化コハク酸近傍に水が集まり、平衡反応が崩れ、架橋が崩れ、ポルスチレンスルホン酸が溶出する課題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するものである。
本発明の第１の目的は、水系の溶媒を使用せず、有機溶媒を成形溶媒とするので、燃料電池の作動中に発生する水を集めにくいコハク酸を使用しているため、加水分解しにくく、さまざまなプロトン伝導体を使用して、プロトン伝導体が溶出せず、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜を容易に製造する方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、この製造法によって製造された、イオン伝導性および安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜を提供することである。
本発明の第３の目的は、このイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜を用いた信頼性の高い膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の請求項１は、下記工程（１）〜（３）を含む工程により固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
（１）高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体を用い、さらにジカルボン酸を使用するかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。
（２）この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。
（３）得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を使用した場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【０００９】
本発明の請求項２は、請求項１記載の製造方法において、前記ジカルボン酸がコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の製造方法において、
前記プロトン解離性基が、スルホン酸基（-SO3H）、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法において、前記プロトンジンのいずれかで解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリあることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法において、イオン交換容量(酸価)が１．５〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法において、前記高度ケン化ポリビニルアルコールの−ＯＨ基のモル数に対して、コハク酸の―ＣＯＯＨ基のモル数が２〜２５％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法において、プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体の高度ケン化ポリビニルアルコールに対する割合が２０〜１５０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法において、前記工程（３）において得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去する際の加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１７】
本発明の請求項１０は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１８】
本発明の請求項１１は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１は、前記工程（１）〜（３）を含む工程により固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコールあるいはジカルボン酸により架橋されていない高度ケン化ポリビニルアルコール中に、プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散していることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法であり、
水系の溶媒を使用せず、有機溶媒を成形溶媒として使用して製造された、プロトン伝導体が溶出せず、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を容易に製造でき、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として利用できるという顕著な効果を奏する。
【００２０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の製造方法において、前記ジカルボン酸がコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１つであることを特徴とするものであり、この中でもコハク酸が最も好ましい。
その理由は、コハク酸は安価であり、有機溶媒に溶け易く、また単位重量当り多くのカルボン酸を有し、架橋反応を行えるという顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の製造方法において、前記プロトン解離性基が、スルホン酸基（-SO3H）、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることを特徴とするものであり、この中でもスルホン酸基が好ましい。
その理由は、スルホン酸基は酸解離を起こし易い強い酸であり、プロトン伝導体を与えるのに適しているからである。
【００２２】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法において、前記プロトン解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンのいずれかであることを特徴とするものであり、
例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸は、高酸価のため、プロトン伝導体として好ましいが、単独では水溶性のため使用できず、また、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンは、水溶性、脆弱性のものもあるため、高分子のマトリックスに混合し、架橋することにより上記の問題を解決するという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法において、イオン交換容量(酸価)が１．５〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とするものであり、
その理由は、分散状態によっては、１．５ミリ当量／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低下する可能性があるためであり、一方、５ミリ当量／ｇを超えると、高分子マトリックス内であっても、プロトン伝導体が膨潤し、ガスリークしやすくなるためである。
【００２４】
本発明の請求項６は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法において、前記高度ケン化ポリビニルアルコールの−ＯＨ基のモル数に対して、コハク酸の―ＣＯＯＨ基のモル数が２〜２５％であることを特徴とするものであり、
２％未満であると、架橋密度が低く、プロトン伝導体が溶出しやすくなり、一方、２５％を超えると、膜が硬くなり、ハンドリング性が低下するためである。
【００２５】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法において、プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体の高度ケン化ポリビニルアルコールに対する割合が２０〜１５０質量％であることを特徴とするものであり、
この理由は、２０質量％未満であると、プロトン伝導体が少なく、十分なプロトン伝導性が得られない可能性があり、また１５０質量％を超えると、脆弱なプロトン伝導体の場合、膜強度が不十分になる可能性があるためである。
【００２６】
本発明の請求項８は、前記工程（３）において得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去する際の加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とするものであり、
５０〜２００℃の温度範囲であると、溶媒が実質的に除去され、また架橋反応が進行する
という顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項９は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜であり、プロトン伝導体が溶出せず、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価であり、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として利用できるというという顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項１０は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体であり、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を用いたので、信頼性が高く、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる燃料電池に用いることができるという顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項１１は、請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池であり、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を用いたので、安定して高い発電効率を期待でき、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の単セル構成概略図である。
【図２】スルホン化ポリフェニレンの合成例―その１で得られた高分子P1のIRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明で用いる高度ケン化ポリビニルアルコールマトリックスについて記載する。
本発明で用いる高分子マトリックスとしては、安価なポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールには特に制限がないが、ケン化率が７０％以上である高度ケン化ポリビニルアルコールが望ましく、さらに８５％以上の高度ケン化ポリビニルアルコールがより望ましい。
工業用ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるので、ケン化率が低いと水に溶解し、ポリビニルアルコール本来のマトリックスとしての機能が低下するからである。
高度ケン化ポリビニルアルコールの分子量は１０００以上であることが望ましく、さらに望ましくは、１０、０００から１、０００、０００の間であることが望ましい。
分子量が１０００未満と小さすぎると、成膜時の粘度が低く、成膜が困難であり、また得られた固体高分子電解質膜の機械強度が劣る可能性があるためである。一方，１、０００、０００を超えて分子量が大きすぎると、塗工溶液の粘度が高すぎてしまい、成形困難になるためである。
【００３２】
本発明で用いる架橋剤としてのジカルボン酸について記載する。
本発明の固体高分子電解質膜は、高分子マトリックスとプロトン伝導体で構成されるが、プロトン伝導体の発電時の溶出を抑えるために、ジカルボン酸にて架橋することもできる。
この中でもジカルボン酸は、安全性が高く、安価であるため好ましい。
また、ジカルボン酸を用いない場合でも、例えば、ポリスチレンスルホン酸は、酸として機能し、ポリビニルアルコールが酸触媒存在下において、そのヒドロキシル基同士で脱水反応により架橋されるため、ジカルボン酸がなくともプロトン伝導体が溶出しない。
【００３３】
ジカルボン酸の中でもコハク酸が望ましい。その理由は、コハク酸は非常に安価であり、有機溶媒に容易に溶解するためである。
コハク酸を加える量は、高度ケン化ポリビニルアルコールの-OH基のモル数に対してコハク酸の-COOH基のモル数が２〜２５％であることが望ましく、さらに望ましくは５〜１５％が望ましい。
コハク酸の量が２％未満と少なすぎると架橋反応が不十分であり、プロトン伝導体が溶出する可能性が高く、また２５％を超えると、架橋反応が進行し過ぎて、膜が硬くなり、ハンドリング性が低下するためである。
【００３４】
本発明で用いるプロトン伝導体およびその前駆体について記載する。
プロトン解離性基としては、スルホン酸基(-SO3H)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることが望ましい。
プロトン伝導体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンなどの電解質を挙げることができる。
これらのプロトン解離性基を有する高分子は、入手が容易で安価であり、またイオン交換容量が高いため、プロトン伝導性が高いため、好ましく使用できる。
【００３５】
前記スルホン化ポリフェニレンは、ポリパラフェニレンやパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体(非特許文献２を参照)を濃硫酸やクロロスルホン酸ClSO3Hを用いて得られる。
【００３６】
プロトン伝導体あるいはその前駆体の、高度ケン化ポリビニルアルコールに対する比率は、望ましくは２０〜１５０質量％であり、さらに望ましくは３０〜１００質量％である。
この理由は、２０質量％未満であると、プロトン伝導体が少なく、十分なプロトン伝導性が得られない可能性があり、また７５質量％を超えると、脆弱なプロトン伝導体の場合、膜強度が不十分になる可能性があるためである。
【００３７】
本発明で用いるプロトン伝導体の前駆体とは、化学反応によりプロトン伝導体に変換されるものを言う。例えば、−COOCH3基を有する前駆体は、加水分解によって−COOHなるプロトン伝導性を付与する基へと変換される。また、−SO2Cl基は水との長時間反応や、後述のN,N-ジメチルホルムアミドとの反応を経由することにより、プロトン酸性を示す−SO3H基に変換される。このように-SO2Cl基を有する高分子はプロトン伝導体の前駆体となる高分子である。
【００３８】
ポリフェニレンへのスルホン酸基の導入は、濃硫酸を用いる時には、直接スルホン化が進行するが、クロロスルホン酸ClSO3Hを用いる時には、ベンゼン環に直接スルホン化が進行する場合とスルホン酸基の前駆体としてのSO2Cl基がベンゼン環に導入される場合がある。
すなわち、ベンゼンのような芳香族炭化水素とクロロスルホン酸の反応においては、下記反応式(1)のベンゼンとクロロスルホン酸の反応の例で示すように、芳香族炭化水素に-SO3H基または-SO2Cl基が導入される。
Ｃ６Ｈ６＋ＣｌＳＯ３Ｈ→Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｈ＋Ｃ６Ｈ５―ＳＯ２Ｃｌ・・反応式（１）
【００３９】
そして一般に、ClSO3Hの濃度が低い時にはスルホン酸基-SO3Hが導入されやすく、ClSO3Hの濃度が高い時には-SO2Cl基が導入されやすい。
-SO2Cl基は水に対して室温、短時間では安定であり、-SO2Cl基は疎水性を持つために-SO2Cl基が導入された芳香族炭化水素には水に溶けにくく、有機溶媒に溶けやすいものが多い。
この-SO2Cl基は、N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMFと略）との反応（例えば、下記式(2)の反応）により、-SO3-(Me2N-CH=NMe2)+基に変換することができる（式(1)、(2)の反応については、非特許文献3〜5参照）。
Ｃ６Ｈ５―ＳＯ２Ｃｌ＋ＤＭＦ→Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋
・・・反応式（２）
【００４０】
前記反応式（２）で生成する化合物はスルホン酸の塩と考えられ、塩酸等の酸との反応により、スルホン酸Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｈに変換することができる。
従って、例えば、クロロスルホン酸と芳香族炭化水素基を含む高分子との反応を行う時には、反応条件によっては水に対する溶解性の低い―ＳＯ２Ｃｌ誘導体を得ることができると考えられる。
そして、この誘導体をＤＭＦと反応させた後に、有機溶媒中でポリビニルアルコール及びジカルボン酸と混合し加熱して得られる複合体を塩酸等の酸と反応させてスルホン酸に変換してプロトン解離性基を有する電解質を得ることができる。
【００４１】
高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとする本発明の固体高分子電解質膜において、イオン交換容量（酸価）が１．５〜５ミリ当量／ｇであると、高い酸価により、プロトン伝導度を向上させることができるので好ましい。
その理由は、分散状態によっては、１．５ミリ当量／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低下する可能性があるためであり、一方、５ミリ当量／ｇを超えると、高分子マトリックス内であっても、プロトン伝導体が膨潤し、ガスリークしやすくなるためである。
【００４２】
本発明で使用する製膜方法の一例を説明する。
成膜用の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（以下、DMSOと略）、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましい。成膜溶液の濃度としては、３０質量％未満であることが望ましい。その理由は、３０質量％以上になると、粘度が高くなり過ぎてしまい、塗工性が低下するためである。
【００４３】
成膜には、具体的には、例えば、キャストによる塗工、ダイコーターによる塗工、アプリケータによる塗工が挙げられる。
【００４４】
本発明においては先ず、工程（１）において、高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体およびジカルボン酸を用いるかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。そして、
工程（２）において、この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。そして、
工程（３）において、得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を用いた場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【００４５】
前記加熱の温度としては、５０〜２００℃の範囲であることが望ましく、さらに望ましくは７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましい。
この理由としては、５０〜２００℃の範囲であると、高沸点溶剤の除去と架橋反応を同時に進行することができるためである。
【００４６】
本発明の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の作製方法について記載する。
図１に示した膜電極接合体１１は、具体的には、例えば、白金が担持されたカーボン粒子とナフィオンからなる触媒層２、３と本発明の固体高分子電解質膜１をホットプレス法、もしくは膜に直接塗工することによって、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を形成した膜電極接合体１１を作製する例を挙げることができる。
図１に示すように、電極触媒層２、３上にガス拡散層４、５を配置して空気極（カソード）６および燃料極（アノード）７を作製し、セパレータ１０や図示しない補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を装着して組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
図１において、８はガス流路、９は冷却水流路を示す。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化された高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その１）
市販のポリスチレンスルホン酸（平均分子量７５０００）の水溶液を１１０℃で減圧乾燥して、ポリスチレンスルホン酸の粉末を得た。
このポリスチレンスルホン酸の粉末０．５ｇを１０ｇのＤＭＳＯに溶解させた。
次いで、このＤＭＳＯ溶液に（株）クラレ製のポリビニルアルコール（番号１２４。ケン化率９８〜９９％、重合度は２４００。以下ＰＶＡ−１２４と略）０．５ｇを加えた。
さらに、コハク酸０．０６ｇを含む２ｇのＤＭＳＯ溶液を加えて６０℃で撹拌した。
このようにして得たＤＭＳＯ溶液をポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略）の容器に入れて、大気圧下１４０℃でほぼＤＭＳＯを除いた後に減圧下１４０℃で乾燥してフィルムを得た。
得られたこのフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２１ S cm-1 の伝導性を示した。この時、イオン交換容量（酸価）は、２．５ミリ当量／ｇであった。
コハク酸を添加せず、ポリビニルアルコールを０．５ｇのみをＤＭＳＯ溶液に加えて撹拌し、６０℃で撹拌させ、さらに１４０℃で真空乾燥したフィルムは、８０℃の熱水に９８％以上溶解した。
このことから、コハク酸がポリビニルアルコールを架橋し、耐水性が向上していることが確認できた。
また、このフィルムは、乾燥状態において可撓性があり９０°曲げにも耐えられ、膜電極接合体の作製が容易であった。
なお、比較のために行なったポリスチレンスルホン酸を加えることなく、ＰＶＡ−１２４とコハク酸のみを含むＤＭＳＯ溶液から同様にして得たフィルムは、８０℃、９５％の環境下で１０−4S cm-1 以下の低い伝導性（伝導率）のみを示した。
本発明のポリスチレンスルホン酸を含むフィルムが０．２１ S ｃm-1 という高い伝導性を示すのは、ポリスチレンスルホン酸に基づくものであることが分かる。
【００４９】
（比較例１）
DMSOの代わりに水を用いた他は実施例１と同様にして、ポリスチレンスルホン酸、ＰＶＡ−１２４、コハク酸から比較のためのフィルムを得た。
この比較のためのフィルムは、乾燥時に曲げ応力に弱く機械的強度が不足しており、ハンドリングが極めて困難であった。
【００５０】
（実施例２）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その２）
旭ファインケム（株）社製のポリビニルスルホン酸（平均分子量１３０００）の水溶液を減圧乾燥して得られるポリビニルスルホン酸の粉末を用いた他は、ＤＭＳＯを用いて実施例１と同様にして、室温で水に不溶のフィルムを得た。
このフィルムは、８０℃、９５％の環境下で０．１０ S cm-1の伝導性を示した。
平均分子量が５７０００と１１８０００の他の２種類のポリビニルスルホン酸を用いて実施例２と同様にして同様のフィルムを得た。
各々のフィルムは、８０℃、９５％の環境下で０．１０ S cm-1、０．１８ S cm-1の伝導性を示した。この時、このフィルムの酸価は、４．４ミリ当量／ｇであった。
また、これらのフィルムは、乾燥状態において可撓性があり９０°曲げにも耐えられ、膜電極接合体の作製が容易であった。
【００５１】
（実施例３）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その３）
市販のポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（平均分子量２００００００）の水溶液を減圧乾燥して得られるポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）の粉末を用いる他は、ＤＭＳＯを用いて実施例１と同様にして、室温で水に不溶のフィルムを得た。
但し、この実施例においては、フィルムの可撓性を向上させるために、ＰＶＡ−１２４に対して同重量の市販のポリビニルピロリドン（平均分子量６３００００）をＤＭＳＯ溶液に加えて、乾燥、真空加熱を行った。
ポリビニルピロリドンがグルタルアルデヒドを架橋剤とするＰＶＡとポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）の複合フィルムにおいて可塑剤として機能することが報告されている（非特許文献６を参照）。
この複合フィルムは、８０℃、９５％の環境下で０．０８３ S cm-1の伝導性を示した。このフィルムの酸価は、２．３ミリ当量／ｇであった。
また、このフィルムは、乾燥状態において可撓性があり９０°曲げにも耐えられ、膜電極接合体の作製が容易であった。
【００５２】
（スルホン化ポリフェニレンの合成例―その１）
下記式（３）で表されるパラフェニレンとメタフェニレンの２：８共重合体（以下PPと称す）（数平均分子量５４００、前記の非特許文献２を参照。高分子末端に基づく臭素を一部含む）１．０ ｇを３．１５ｇ（２．０ｍL）の１，１，２，２−テトラクロロエタンに加え分散させた。
【００５３】
【化１】
【００５４】
一部のPPは１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解した。この系に、クロロスルホン酸５．３６ｇ（４６mmol）を室温で加えて撹拌した。この後、３．０ｇ（１．９ｍL）の１，１，２，２−テトラクロロエタンを追加して（合計の１，１，２，２−テトラクロロエタン１mＬに対して、クロロスルホン酸は約１２mmolとなる）約８時間撹拌した。
その後酢酸２ｍＬと水を加えて、クロロスルホン酸を分解した。この様にして、水層の他に灰色の粉末状粉体を得た。水層を除き、粉末状粉体をよく水洗いしてから真空乾燥して灰色〜薄茶色の粉末状高分子１．６１ｇを得た。この高分子を空気中に放置すると重量は１．７４ｇに増加してある程度の吸湿性を有することが分かった。この様にして得た高分子Ｐ１の元素分析値はＣ：４８．０８％、Ｈ：２．９２％、Ｃｌ：１１．５３％、Ｓ：１３．２７％、Ｂｒ：０．９８％であり、フェニレン基の１６％に−ＳＯ３Ｈ基が導入され４８％に−ＳＯ２Ｃｌ基が導入された（前記反応式（１）を参照）高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．３６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．１６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．４８０．６Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：４９．０２％、Ｈ：３．２４％、Ｃｌ：１１．５８％、Ｓ：１３．９６％」
とほぼ一致した。
高分子Ｐ１のＩＲスペクトルを図２に示す。図２中の、１１６３ ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｃｌ基に基づく吸収を示す。
得られた高分子Ｐ１は水、ＮａＯＨ水溶液、アンモニア水に不溶であったが、ＤＭＦには加熱下に溶解した。
そして、ＤＭＦ中で１１５℃、４５分間の加熱により溶解させた後に真空乾燥してフィルム状の高分子P２を得た。
この高分子P２の元素分析値はＣ：５０．８２％、Ｈ：５．０２％、N：４．８７％、Ｃｌ：２．１８％；S:１１．５８％、Ｂｒ：０．９１％であり、P１のC６H3−ＳＯ２Ｃｌ単位のかなりの部分がＣ６Ｈ３−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋単位に変換されて生成する（前記反応式（２）を参照）高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．３６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．１６（C６H３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋）０．３２（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．１６０．７Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：５２．１８％、Ｈ：５．２３％、N:５．１２％、Ｃｌ：３．２４％、Ｓ：１１．７３％」
とほぼ一致した。
この様にして得られたフィルム状の高分子P２を２Mの希塩酸中に室温で４８時間浸した後に真空乾燥して、高分子P３を得た。
この高分子P３の元素分析値はＣ：４６．１６％、Ｈ：３．８９％、N：０．２２％、Ｃｌ：０．３５、％；S：１２．６８％であり、P２のC６H3−ＳＯ２Ｃｌ単位とＣ６Ｈ３−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋単位のかなりの部分がC６H３−SO３H単位に変換されて生成する高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．３６（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．６１（C６H３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋）０．０１（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．０２１．３Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：４７．７７％、Ｈ：４．４４％、N:０．１８％、Ｃｌ：０．４７％、Ｓ：１３．４９％」
とほぼ一致した。
芳香族化合物中の−ＳＯ２Ｃｌ基が水との反応により−ＳＯ３H基に変換されることは知られており、高分子P２中の−ＳＯ２Ｃｌ基の多くも−ＳＯ３H基に変換されたと考えられる。
また、高分子P２中の−ＳＯ３−（Ｍｅ２Ｎ―ＣＨ＝ＮＭｅ２）＋基もイオン交換により−ＳＯ３H基に変換されたと考えられる。
【００５５】
（実施例４）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その４）
上記のスルホン化ポリフェニレンの合成例―その１の結果を基に、高分子P１を原料として用いて、P３型高分子とPVA−１２４との複合フィルムを作成した。
すなわち、P１（１００ｍｇ）を３．５mＬのDMF中に加えて１１５ ℃で約５０分間加熱してDMF溶液Aを得た。
この溶液中では、高分子P１はP２型高分子に変換されていると考えられる。
そして、このDMF溶液Aに、１００ ｍｇのPVA−１２４を２mＬのDMFと１ mＬのDMSOの混合溶媒に加熱下溶解させて得られる溶液（溶液B）を加えて、１１５ ℃で３０分間加熱撹拌した。
このようにして得られた混合溶液にコハク酸１２ｍｇを加えて１１５℃で約１０分間撹拌した後に、約半分の溶液を耐熱性高分子膜で作成したセル中に流し込み、８５ ℃で真空乾燥してフィルムを得た。
このフィルムを２ Mの希塩酸中に２日間浸した。この際、フィルムの溶解は認められず、高ケン化ポリビニルアルコールの架橋が進んでいることを示していた。この希塩酸中に浸す処理により、高分子P１からDMFとの反応により生成したP２型高分子は、高分子P３と同様のＣ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ単位を多く含む高分子に変換されたものと考えられる。
したがって、得られたフィルムは高分子P３型の高分子がコハク酸で架橋した高ケン化ポリビニルアルコール中に分散したものであると考えられる。
フィルムには目立った濁りはなくほぼ均一であり、高分子P３型の高分子と高ケン化ポリビニルアルコールは分子レベルでほぼ均一に混ざり合っていると考えられる。また、上記の仮定に基づく酸価は１．８ミリ当量／ｇとなる。
この様にして得られたフィルムを短時間水に浸し、水を拭取った後のサンプルは室温で約０．０７ S ｃｍ−１の伝導性を示した。
【００５６】
（スルホン化ポリフェニレンの合成―その２）
前記式（３）で示したパラフェニレンとメタフェニレンの２：８共重合体PPとクロロスルホン酸の反応を前記合成−その１の場合よりも薄い濃度のクロロスルホン酸溶液を用いて行った。
すなわち、上記のパラフェニレンとメタフェニレンの２：８共重合体PP１．０ｇを７０ｍLの１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させた。この溶液に、室温で４．１９ｇのクロロスルホン酸（３６mmol）を加えて（得られた溶液においては、１，１，２，２−テトラクロロエタン１mＬに対して、クロロスルホン酸は約０．５mmolとなる）撹拌した。
そして、５時間４０分後に水を加えて反応を止めた。反応系を３００mＬの水中に加えて撹拌後に吸引ろ過を行い茶褐色の粉状固体を得た。この粉状固体を吸引ろ過装置上で水で洗い、８０℃で真空乾燥して０．４５ｇの高分子P４を得た。
この高分子P４はDMF、DMSOには可溶であったが、アセトン、エタノールには不溶でN-メチルピロリドンには一部可溶であった。
また、水中では膨潤し３日後には溶解した。この高分子P４の元素分析値はＣ：４９．９２％、Ｈ：４．０３％、Ｃｌ：１．４５％、Ｓ：１３．６２％、Ｂｒ：０．３９％であり、フェニレン基の５３％に−ＳＯ３Ｈ基が導入され７％に−ＳＯ２Ｃｌ基が導入された（前記反応式（１）を参照）高分子の組成「（Ｃ６Ｈ４）０．４０（Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｈ）０．５３（Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｃｌ）０．０７Ｈ２Ｏとしての計算値Ｃ：５０．２４％、Ｈ：４．１７％、Ｃｌ：１．７３％、Ｓ：１３．４１％」
とほぼ一致した。
【００５７】
（実施例５）
（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜の作製―その５）
合成―その２で得られた高分子P４の２５０ｍｇを５．０ｇのDMSOに７０℃で溶解させた。そして、得られた溶液にPVA―１２４のDMSO溶液（１．０gのPVA−１２４を３０ｇのDMSOに７５℃で溶解させて得られる溶液）を７．７５ｇ加えた。
この結果得られたDMSO溶液には、高分子P４が２５０ｍｇ、PVA―１２４が２５０ｍｇ（＝ １０００ × （７．７５／３１））含まれる。この溶液を約５０分間７０℃で撹拌した後に、この溶液にコハク酸３０ｍｇを加えて約１０分間撹拌した。
得られた溶液を耐熱性高分子膜で作成したセル中に流し込み、９０ ℃で真空乾燥して薄褐色のフィルムを得た。
このフィルムは水に不溶であり、コハク酸によるPVA―１２４の架橋が進行していることが分かった。このフィルムについての酸価は１．８ミリ当量／ｇと計算される。
また、このフィルムは見た目に濁りがなくPVA−１２４と高分子P４はほぼ均一に混合していると考えられる。
そして、このフィルムは８０℃、９５％の環境下で０．２１ S cm-1の伝導性を示した。
【００５８】
（実施例６）
実施例５に記載の方法で作成した、高分子P４、PVA−１２４及びコハク酸から作製したフィルム（コハク酸により架橋した高ケン化ポリビニルアルコールをマトリックスとしてスルホン化高分子を分散した複合体からなる固体高分子電解質膜）１の両面に対して、白金触媒とナフィオンから成る触媒層２、３を転写法により印刷して図１に示した膜電極接合体１１を容易に作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法により、水系の溶媒を使用せず、有機溶媒を成形溶媒として使用して、強度およびイオン伝導性および安定性に優れるとともに安価である固体高分子電解質膜を容易に製造でき、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００６０】
１ 高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む工程により固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（１）高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体およびジカルボン酸を用いるかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。
（２）この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。
（３）得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を用いた場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【請求項２】
前記ジカルボン酸がコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記プロトン解離性基が、スルホン酸基（-SO3H）、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記プロトン解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
イオン交換容量(酸価)が１．５〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記高度ケン化ポリビニルアルコールの−ＯＨ基のモル数に対して、コハク酸の―ＣＯＯＨ基のモル数が２〜２５％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体の高度ケン化ポリビニルアルコールに対する割合が２０〜１５０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）において得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去する際の加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む工程により固体高分子電解質膜を製造することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（１）高度ケン化ポリビニルアルコールおよびプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体およびジカルボン酸を用いるかあるいは使用せずに、これらを共に溶解する有機溶媒に均一に溶解する。
（２）この溶液を用いて製膜して固体高分子電解質膜の前駆体を製造する。
（３）得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去するとともに、ジカルボン酸を用いた場合はジカルボン酸により高度ケン化ポリビニルアルコールを架橋し、ジカルボン酸により架橋された高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造するか、ジカルボン酸を用いない場合は高度ケン化ポリビニルアルコール中にプロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体が分散している固体高分子電解質膜を製造する。
【請求項２】
前記ジカルボン酸がコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記プロトン解離性基が、スルホン酸基（-SO3H）、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルホンアミド基(-SO2NH2)、カルボキシル基(-COOH)からなる群のうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記プロトン解離性基を有する高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリピリジンのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
イオン交換容量(酸価)が１．５〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記高度ケン化ポリビニルアルコールの−ＯＨ基のモル数に対して、コハク酸の―ＣＯＯＨ基のモル数が２〜２５％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
プロトン解離性基を有する高分子および／またはその前駆体の高度ケン化ポリビニルアルコールに対する割合が２０〜１５０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）において得られた固体高分子電解質膜の前駆体を加熱して、前記有機溶媒を除去する際の加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項９記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７４５２９（Ｐ２０１２−１７４５２９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６０４６（Ｐ２０１１−３６０４６）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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