架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法
【課題】 高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の架橋ポリビニルアルコール系
樹脂微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微
粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と
、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中
で反応させる工程とを有する架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
樹脂微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微
粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と
、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中
で反応させる工程とを有する架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、一般に水溶性を有し、得られる塗膜は強度、接着力、透
明性等に優れることから、紙用コーティング剤や紙用内添剤等の紙用改質剤；紙や木材を
接着する接着剤；各種分散安定剤の他、フィルムや偏光膜等の原料として幅広く用いられ
ている。
【０００３】
ポリビニルアルコール系樹脂を用いて塗膜を形成したり、フィルム等の成形体を作製した
りする場合には、通常はポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解した水溶液を調整して、
これを用いることになる。塗膜の形成や成形体の作製を効率よく行うためには、高濃度の
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて高速で塗工することが好ましい。しかし、高
濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、極めて粘度が高く塗工作業が困難であり、
無理に高速で塗工しようとしてもスジ状塗膜が発生したり、霧状飛散が発生したりして、
安定した均一塗工ができないという問題点があった。
【０００４】
これに対して、ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を水系媒体に懸濁させた分散液を用い
ることが検討されている。このような分散液は、高濃度にポリビニルアルコール系樹脂を
含有する場合にも粘度が低く、高速塗工でも安定に均一に塗工することができる。
例えば、特許文献１には、平均口径５０μｍ以下の孔からポリビニルエステル溶液を吐出
させ、ポリビニルエステル溶液からなる液滴を形成させた後、更に、ポリビニルエステル
をけん化することによりポリビニルアルコール微粒子を製造する方法が記載されている。
この方法によれば、ポリビニルアルコール微粒子が水系媒体に懸濁した懸濁液を調製する
ことができる。また、特許文献２には、シンジオタクチシチーが５５％以上のビニルアル
コール系重合体からなる微粒子の水性分散液が開示されており、このような微粒子の水性
分散液を調製する方法として、ビニルアルコール系重合体を微粒子化する方法；ビニルエ
ステル系重合体を微粒子化しておいて微粒子の状態でけん化する方法；ビニルエステルを
微粒子状に分散させて重合及びけん化する方法等が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来の方法によりポリビニルアルコール系樹脂微粒子を製造しようとする
と、製造工程の水系分散液中においてポリビニルアルコール系樹脂微粒子同士が凝集し合
着したりして、得られるポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径は、数〜数十μｍ程
度が限界であり、また、極めて不均一なものしか得ることができなかった。
また、ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は一定の温度以下では水系媒体中でも安定して
分散しているものの、温度が上昇すると凝集したり溶解したりしてしまう。このため、ポ
リビニルアルコール系樹脂微粒子を用いてなるキャストフィルム等を製造するときに、キ
ャストする前の温度で凝集したり溶解したりするということが問題になっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８２３８４号公報
【特許文献２】特開平８−２６９１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子
を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前
記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反
応させる工程とを有する架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共
重合体の架橋体微粒子を水系溶媒に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液
を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させるだけで、高い効率で酢酸ビニル系樹脂
をけん化して、架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液を調製できることを
見出した。この反応の際には、粒子同士の凝集や合着が生じないことから、極めて均一な
粒子径の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子が分散した分散液が得られる。また、本
発明者らは、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる際に、カルボニル基含有化
合物を添加するだけで、容易に水酸基部分がカルボニル化された変性架橋ポリビニルアル
コール樹脂微粒子の水系分散液を調製することができることも見出した。
【００１０】
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法は、酢酸ビニルと多官能モ
ノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビ
ニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂
微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有する。
【００１１】
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、まず、酢酸ビニルと
多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架
橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程を行う。
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する具体的な方法としては特に限
定されないが、上記架橋酢酸ビニル系共重合体を構成する酢酸ビニルと多官能モノマーと
を含有する液滴を水系媒体中に分散させた乳化液を調製し、この状態で重合及び架橋を行
う、乳化重合法により調製する方法が好適である。
【００１２】
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子を構成する多官能モノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール−ジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキ
サジエン−３−イン−ヘキサトリエン等が挙げられる。
また、上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子を構成するモノマーとしては、酢酸ビニ
ル及び上記多官能モノマーの他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を併用しても
よい。
【００１３】
また、酢酸ビニル系共重合体に架橋を施す方法としては特に限定されず、従来公知の架橋
剤を別に添加してもよいが、重合開始剤として過酸化水素水等を用いた場合には、重合と
同時に架橋も施される。
【００１４】
上記水系媒体としては、上記酢酸ビニル系重合体の貧溶媒であれば特に限定されないが、
毒性がなく開放環境下でも問題なく用いることができることから、蒸留水やイオン交換水
等の水が好適である。また、上記水系媒体としては、必要に応じてメタノールやエタノー
ル等のアルコールと水とを併用してもよい。
【００１５】
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、次いで、得られた架
橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させ
る工程を行う。上記反応の方法としては特に限定されず、例えば、上記架橋酢酸ビニル系
重合体樹脂微粒子分散液を入れた耐圧容器中に超臨界状態又は亜臨界状態にある流体を流
入させてもよいし、上記架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を入れた耐圧容器中に
流体を入れた後に加熱及び／又は加圧して流体を超臨界状態又は亜臨界状態にしてもよい
。
【００１６】
本明細書において、超臨界流体とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ、臨界
温度（以下、Ｔｃともいう）以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、超臨
界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５
＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔ
ｃ＜１．０の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は、０
．６＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．６＜Ｐ／Ｐｃかつ０．６＜Ｔ
／Ｔｃ＜１．０である。ただし、流体が水である場合には、亜臨界流体となる温度、圧力
の範囲は、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃか
つ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。なお、ここで温度は摂氏を表すが、Ｔｃ又はＴのい
ずれかが摂氏ではマイナスである場合には、上記亜臨界状態を表す式はこの限りではない
。
【００１７】
上記流体としては特に限定されず、水やアルコール等の有機媒体等の常温常圧で液体であ
るものであってもよいし、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、空気等の常温
常圧で気体であるものであってもよい。また、これらの混合流体であってもよい。なかで
も、固体（ドライアイス）状態で容易に取り扱うことができ、超臨界状態又は亜臨界状態
では液体状に近く上記酢酸ビニル系重合体分散液の分散に適し、解圧することにより容易
に気化して除去することができることから二酸化炭素が好適である。
【００１８】
このようにして超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた後、冷却し、解圧すれば
、充分にけん化された架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液が得られる。
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、ポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子同士の凝集や合着が起こらないことから、得られる分散液中の架橋ポリビ
ニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜１μｍと極めて小さく、しかも粒
子径が揃っている。また、架橋が施されていることから、高温下でも高い分散安定性を維
持することができる。
【００１９】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍである架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子もまた、本発
明の１つである。このような超微小粒子径の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、
これまで製造することができなかったが、本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子の製造方法により製造することが可能となった。
本発明の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径のＣＶ値は、５％未満であるこ
とが好ましい。５％以上であると、フィルム等の製品として加工した際に、フィルムの厚
みにばらつきがでてきてしまい、光学的な用途に使えなくなることがある。
本発明の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が小さく、微粒子が架橋され
ていることから、より薄く、力学強度、耐熱性、及び、耐薬品性に優れた塗膜フィルムや
キャストフィルムを製造するのに好適に用いられる。
【００２０】
本発明１において、上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子が分散した分散液にカルボ
ニル基含有化合物を添加した後に、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた場合
には、架橋ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基部分が変性された変性架橋ポリビニルア
ルコール系樹脂微粒子を得ることができる。
本発明２は、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒
子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液にカルボニル基含有化合物を添加する工
程と、上記カルボニル基含有化合物を含有する上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子
分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有する変性架橋ポリビ
ニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法である。
【００２１】
上記カルボニル基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アルデヒド、ケトン
、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適であ
る。
上記アルデヒドとしては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族のいずれの態様であ
ってもかまわない。直鎖アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピレンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グルタルアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、フタル酸ジカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド
、ヒドロキシベンズアルデヒド、イソ吉草酸アルデヒド、吉草酸アルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトンとしては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族のいずれの態様であって
もかまわない。具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケト
ン、イソプロピルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
、シクロブタノン等が挙げられる。
上記カルボン酸としては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族いずれの態様であっ
てもかまわない。具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉
草酸、サリチル酸、オレイン酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸等が
挙げられる。
上記カルボン酸誘導体としては特に限定されず、例えば、上記カルボン酸のエステル化物
、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２２】
本発明２におけるその他の工程については本発明１の場合と同様である。得られた架橋酢
酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を、上記カルボニル基含有化合物の存在下にて超臨
界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた後、冷却し、解圧すれば、充分にけん化され
た変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液が得られる。
【００２３】
本発明２の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、変性ポリビニル
アルコール系樹脂微粒子同士の凝集や合着が起こらないことから、得られる分散液中の変
性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜１μｍと極めて小さ
く、しかも粒子径が揃っている。
【００２４】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍである変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子もまた、
本発明の１つである。このような超微小粒子径の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子は、これまで製造することができなかったが、本発明２の変性架橋ポリビニルアルコ
ール系樹脂微粒子の製造方法により製造することが可能となった。
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径のＣＶ値は、５％未満であ
ることが好ましい。５％以上であると、フィルム等の製品として加工した際に、フィルム
の厚みにばらつきがでてきてしまい、光学的な用途に使えなくなることがある。
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が小さく、前記微粒子が
架橋されていることから、より薄く、力学強度、耐熱性、及び、耐薬品性に優れた塗膜フ
ィルムやキャストフィルムを製造するのに好適に用いられる。
【００２５】
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、アセタール化度又はケタール化
度が５０％以上であることが好ましい。５０％未満であると、変性により向上する物性に
限界があり、用途が限られてしまう。アセタール化度又はケタール化度が５０％以上の変
性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子であれば、物性に幅を持たせることができ、本
発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の用途の拡大が見込まれる。
このようなアセタール化度又はケタール化度が５０％以上である変性架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子は、従来技術では製造することができなかったが、本発明２の変性架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を用いれば、容易に製造することができ
る。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）架橋ポリビニ
ルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機をつけた反応容器に窒素を流入し、イオン交換水３００重量部をとり、脱揮後室温
まで冷却した。このイオン交換水に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニ
ポール４００、三洋化成社製）１２重量部、硫酸鉄（III）・７水和物０．０５重量部、
及び、ロンガリット（和光純薬工業社製）０．５重量部を加えて溶解させた水溶液を調製
した。別に、窒素雰囲気下、６０℃に加熱した状態で、酢酸ビニル、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、メタノールを重量比３：０．３：１で混合した混合液を調製し、この混
合液４００重量部を得られた水溶液に加えて、室温で３０分間攪拌した。次いで、この水
溶液を−２０℃に冷却し、この水溶液中に、脱揮イオン交換水を用いて調製した０．０３
％過酸化水素水を１時間かけて１２重量部滴下して重合及び架橋を行い、架橋酢酸ビニル
系共重合体樹脂微粒子分散液を得た。
【００２９】
得られた架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液２０ｍＬと二酸化炭素（ドライアイ
ス）４８ｇとを１００ｍＬ容の耐圧容器に入れ封入した。この容器を１５０℃のオイルバ
スに入れ、１時間処理を行った後、冷却、解圧して、架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子水系分散液を得た。
【００３０】
得られた架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液中の架橋ポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子の粒子径をドップラー電気泳動型ζ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳ８００
）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．５μｍ、粒子径のＣＶ値は３．２％であっ
た。
また、得られた架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液から、遠心分離して架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を分離し、純水を用いて３回洗浄した後、ＪＩＳ
Ｋ ６７２８に準じた方法によりけん化度を求めたところ、９８モル％であった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を得た。
得られた架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液２０ｍＬ、ブチルアルデヒド２ｍＬ、
及び、二酸化炭素（ドライアイス）４８ｇを１００ｍＬ容の耐圧容器に入れ封入した。こ
の容器を１５０℃のオイルバスに入れ、１時間処理を行った後、冷却、解圧して、変性架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液を得た。
【００３２】
得られた変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液中の架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子の粒子径をドップラー電気泳動型ζ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳ８
００）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．５μｍ、粒子径のＣＶ値は３．２％で
あった。
また、得られた変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液から、遠心分離し
て変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を分離し、純水を用いて３回洗浄した後、
ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じた方法によりけん化度及びブチラール化度を求めたところ、
けん化度は９８モル％であり、そのうちの６９モル％がブチラール化されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）ポリビニルア
ルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、一般に水溶性を有し、得られる塗膜は強度、接着力、透
明性等に優れることから、紙用コーティング剤や紙用内添剤等の紙用改質剤；紙や木材を
接着する接着剤；各種分散安定剤の他、フィルムや偏光膜等の原料として幅広く用いられ
ている。
【０００３】
ポリビニルアルコール系樹脂を用いて塗膜を形成したり、フィルム等の成形体を作製した
りする場合には、通常はポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解した水溶液を調整して、
これを用いることになる。塗膜の形成や成形体の作製を効率よく行うためには、高濃度の
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて高速で塗工することが好ましい。しかし、高
濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、極めて粘度が高く塗工作業が困難であり、
無理に高速で塗工しようとしてもスジ状塗膜が発生したり、霧状飛散が発生したりして、
安定した均一塗工ができないという問題点があった。
【０００４】
これに対して、ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を水系媒体に懸濁させた分散液を用い
ることが検討されている。このような分散液は、高濃度にポリビニルアルコール系樹脂を
含有する場合にも粘度が低く、高速塗工でも安定に均一に塗工することができる。
例えば、特許文献１には、平均口径５０μｍ以下の孔からポリビニルエステル溶液を吐出
させ、ポリビニルエステル溶液からなる液滴を形成させた後、更に、ポリビニルエステル
をけん化することによりポリビニルアルコール微粒子を製造する方法が記載されている。
この方法によれば、ポリビニルアルコール微粒子が水系媒体に懸濁した懸濁液を調製する
ことができる。また、特許文献２には、シンジオタクチシチーが５５％以上のビニルアル
コール系重合体からなる微粒子の水性分散液が開示されており、このような微粒子の水性
分散液を調製する方法として、ビニルアルコール系重合体を微粒子化する方法；ビニルエ
ステル系重合体を微粒子化しておいて微粒子の状態でけん化する方法；ビニルエステルを
微粒子状に分散させて重合及びけん化する方法等が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来の方法によりポリビニルアルコール系樹脂微粒子を製造しようとする
と、製造工程の水系分散液中においてポリビニルアルコール系樹脂微粒子同士が凝集し合
着したりして、得られるポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径は、数〜数十μｍ程
度が限界であり、また、極めて不均一なものしか得ることができなかった。
また、ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は一定の温度以下では水系媒体中でも安定して
分散しているものの、温度が上昇すると凝集したり溶解したりしてしまう。このため、ポ
リビニルアルコール系樹脂微粒子を用いてなるキャストフィルム等を製造するときに、キ
ャストする前の温度で凝集したり溶解したりするということが問題になっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８２３８４号公報
【特許文献２】特開平８−２６９１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子
を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前
記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反
応させる工程とを有する架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共
重合体の架橋体微粒子を水系溶媒に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液
を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させるだけで、高い効率で酢酸ビニル系樹脂
をけん化して、架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液を調製できることを
見出した。この反応の際には、粒子同士の凝集や合着が生じないことから、極めて均一な
粒子径の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子が分散した分散液が得られる。また、本
発明者らは、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる際に、カルボニル基含有化
合物を添加するだけで、容易に水酸基部分がカルボニル化された変性架橋ポリビニルアル
コール樹脂微粒子の水系分散液を調製することができることも見出した。
【００１０】
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法は、酢酸ビニルと多官能モ
ノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビ
ニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂
微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有する。
【００１１】
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、まず、酢酸ビニルと
多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体に懸濁した架
橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程を行う。
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する具体的な方法としては特に限
定されないが、上記架橋酢酸ビニル系共重合体を構成する酢酸ビニルと多官能モノマーと
を含有する液滴を水系媒体中に分散させた乳化液を調製し、この状態で重合及び架橋を行
う、乳化重合法により調製する方法が好適である。
【００１２】
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子を構成する多官能モノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール−ジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキ
サジエン−３−イン−ヘキサトリエン等が挙げられる。
また、上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子を構成するモノマーとしては、酢酸ビニ
ル及び上記多官能モノマーの他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を併用しても
よい。
【００１３】
また、酢酸ビニル系共重合体に架橋を施す方法としては特に限定されず、従来公知の架橋
剤を別に添加してもよいが、重合開始剤として過酸化水素水等を用いた場合には、重合と
同時に架橋も施される。
【００１４】
上記水系媒体としては、上記酢酸ビニル系重合体の貧溶媒であれば特に限定されないが、
毒性がなく開放環境下でも問題なく用いることができることから、蒸留水やイオン交換水
等の水が好適である。また、上記水系媒体としては、必要に応じてメタノールやエタノー
ル等のアルコールと水とを併用してもよい。
【００１５】
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、次いで、得られた架
橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させ
る工程を行う。上記反応の方法としては特に限定されず、例えば、上記架橋酢酸ビニル系
重合体樹脂微粒子分散液を入れた耐圧容器中に超臨界状態又は亜臨界状態にある流体を流
入させてもよいし、上記架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を入れた耐圧容器中に
流体を入れた後に加熱及び／又は加圧して流体を超臨界状態又は亜臨界状態にしてもよい
。
【００１６】
本明細書において、超臨界流体とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ、臨界
温度（以下、Ｔｃともいう）以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、超臨
界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５
＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔ
ｃ＜１．０の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は、０
．６＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．６＜Ｐ／Ｐｃかつ０．６＜Ｔ
／Ｔｃ＜１．０である。ただし、流体が水である場合には、亜臨界流体となる温度、圧力
の範囲は、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃか
つ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。なお、ここで温度は摂氏を表すが、Ｔｃ又はＴのい
ずれかが摂氏ではマイナスである場合には、上記亜臨界状態を表す式はこの限りではない
。
【００１７】
上記流体としては特に限定されず、水やアルコール等の有機媒体等の常温常圧で液体であ
るものであってもよいし、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、空気等の常温
常圧で気体であるものであってもよい。また、これらの混合流体であってもよい。なかで
も、固体（ドライアイス）状態で容易に取り扱うことができ、超臨界状態又は亜臨界状態
では液体状に近く上記酢酸ビニル系重合体分散液の分散に適し、解圧することにより容易
に気化して除去することができることから二酸化炭素が好適である。
【００１８】
このようにして超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた後、冷却し、解圧すれば
、充分にけん化された架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液が得られる。
本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、ポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子同士の凝集や合着が起こらないことから、得られる分散液中の架橋ポリビ
ニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜１μｍと極めて小さく、しかも粒
子径が揃っている。また、架橋が施されていることから、高温下でも高い分散安定性を維
持することができる。
【００１９】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍである架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子もまた、本発
明の１つである。このような超微小粒子径の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、
これまで製造することができなかったが、本発明１の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子の製造方法により製造することが可能となった。
本発明の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径のＣＶ値は、５％未満であるこ
とが好ましい。５％以上であると、フィルム等の製品として加工した際に、フィルムの厚
みにばらつきがでてきてしまい、光学的な用途に使えなくなることがある。
本発明の架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が小さく、微粒子が架橋され
ていることから、より薄く、力学強度、耐熱性、及び、耐薬品性に優れた塗膜フィルムや
キャストフィルムを製造するのに好適に用いられる。
【００２０】
本発明１において、上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子が分散した分散液にカルボ
ニル基含有化合物を添加した後に、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた場合
には、架橋ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基部分が変性された変性架橋ポリビニルア
ルコール系樹脂微粒子を得ることができる。
本発明２は、酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒
子を水系媒体に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、
上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液にカルボニル基含有化合物を添加する工
程と、上記カルボニル基含有化合物を含有する上記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子
分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有する変性架橋ポリビ
ニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法である。
【００２１】
上記カルボニル基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アルデヒド、ケトン
、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適であ
る。
上記アルデヒドとしては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族のいずれの態様であ
ってもかまわない。直鎖アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピレンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グルタルアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、フタル酸ジカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド
、ヒドロキシベンズアルデヒド、イソ吉草酸アルデヒド、吉草酸アルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトンとしては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族のいずれの態様であって
もかまわない。具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケト
ン、イソプロピルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
、シクロブタノン等が挙げられる。
上記カルボン酸としては特に限定されず、直鎖、分岐、環状、芳香族いずれの態様であっ
てもかまわない。具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉
草酸、サリチル酸、オレイン酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸等が
挙げられる。
上記カルボン酸誘導体としては特に限定されず、例えば、上記カルボン酸のエステル化物
、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２２】
本発明２におけるその他の工程については本発明１の場合と同様である。得られた架橋酢
酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を、上記カルボニル基含有化合物の存在下にて超臨
界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた後、冷却し、解圧すれば、充分にけん化され
た変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の水系分散液が得られる。
【００２３】
本発明２の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法では、変性ポリビニル
アルコール系樹脂微粒子同士の凝集や合着が起こらないことから、得られる分散液中の変
性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜１μｍと極めて小さ
く、しかも粒子径が揃っている。
【００２４】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍである変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子もまた、
本発明の１つである。このような超微小粒子径の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子は、これまで製造することができなかったが、本発明２の変性架橋ポリビニルアルコ
ール系樹脂微粒子の製造方法により製造することが可能となった。
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の粒子径のＣＶ値は、５％未満であ
ることが好ましい。５％以上であると、フィルム等の製品として加工した際に、フィルム
の厚みにばらつきがでてきてしまい、光学的な用途に使えなくなることがある。
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、粒子径が小さく、前記微粒子が
架橋されていることから、より薄く、力学強度、耐熱性、及び、耐薬品性に優れた塗膜フ
ィルムやキャストフィルムを製造するのに好適に用いられる。
【００２５】
本発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子は、アセタール化度又はケタール化
度が５０％以上であることが好ましい。５０％未満であると、変性により向上する物性に
限界があり、用途が限られてしまう。アセタール化度又はケタール化度が５０％以上の変
性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子であれば、物性に幅を持たせることができ、本
発明の変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の用途の拡大が見込まれる。
このようなアセタール化度又はケタール化度が５０％以上である変性架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子は、従来技術では製造することができなかったが、本発明２の変性架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を用いれば、容易に製造することができ
る。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）架橋ポリビニ
ルアルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機をつけた反応容器に窒素を流入し、イオン交換水３００重量部をとり、脱揮後室温
まで冷却した。このイオン交換水に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニ
ポール４００、三洋化成社製）１２重量部、硫酸鉄（III）・７水和物０．０５重量部、
及び、ロンガリット（和光純薬工業社製）０．５重量部を加えて溶解させた水溶液を調製
した。別に、窒素雰囲気下、６０℃に加熱した状態で、酢酸ビニル、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、メタノールを重量比３：０．３：１で混合した混合液を調製し、この混
合液４００重量部を得られた水溶液に加えて、室温で３０分間攪拌した。次いで、この水
溶液を−２０℃に冷却し、この水溶液中に、脱揮イオン交換水を用いて調製した０．０３
％過酸化水素水を１時間かけて１２重量部滴下して重合及び架橋を行い、架橋酢酸ビニル
系共重合体樹脂微粒子分散液を得た。
【００２９】
得られた架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液２０ｍＬと二酸化炭素（ドライアイ
ス）４８ｇとを１００ｍＬ容の耐圧容器に入れ封入した。この容器を１５０℃のオイルバ
スに入れ、１時間処理を行った後、冷却、解圧して、架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子水系分散液を得た。
【００３０】
得られた架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液中の架橋ポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子の粒子径をドップラー電気泳動型ζ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳ８００
）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．５μｍ、粒子径のＣＶ値は３．２％であっ
た。
また、得られた架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液から、遠心分離して架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を分離し、純水を用いて３回洗浄した後、ＪＩＳ
Ｋ ６７２８に準じた方法によりけん化度を求めたところ、９８モル％であった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液を得た。
得られた架橋酢酸ビニル系重合体樹脂微粒子分散液２０ｍＬ、ブチルアルデヒド２ｍＬ、
及び、二酸化炭素（ドライアイス）４８ｇを１００ｍＬ容の耐圧容器に入れ封入した。こ
の容器を１５０℃のオイルバスに入れ、１時間処理を行った後、冷却、解圧して、変性架
橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液を得た。
【００３２】
得られた変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液中の架橋ポリビニルアル
コール系樹脂微粒子の粒子径をドップラー電気泳動型ζ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳ８
００）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．５μｍ、粒子径のＣＶ値は３．２％で
あった。
また、得られた変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子水系分散液から、遠心分離し
て変性架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を分離し、純水を用いて３回洗浄した後、
ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じた方法によりけん化度及びブチラール化度を求めたところ、
けん化度は９８モル％であり、そのうちの６９モル％がブチラール化されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、高温でも安定した分散が可能な、均一な粒子径の（変性）ポリビニルア
ルコール系樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体
に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸
ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工
程とを有することを特徴とする架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子。
【請求項３】
酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体
に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸
ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液にカルボニル基含有化合物を添加する工程と、前記カ
ルボニル基含有化合物を含有する前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨
界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有することを特徴とする変性架橋ポ
リビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする変性架橋ポリビニルアルコール系樹
脂微粒子。
【請求項５】
アセタール化度又はケタール化度が５０％以上であることを特徴とする変性架橋ポリビニ
ルアルコール系樹脂微粒子。
【請求項１】
酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体
に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸
ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工
程とを有することを特徴とする架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする架橋ポリビニルアルコール系樹脂微
粒子。
【請求項３】
酢酸ビニルと多官能モノマーとからなる酢酸ビニル系共重合体の架橋体微粒子を水系媒体
に懸濁した架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記架橋酢酸
ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液にカルボニル基含有化合物を添加する工程と、前記カ
ルボニル基含有化合物を含有する前記架橋酢酸ビニル系共重合体樹脂微粒子分散液を超臨
界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させる工程とを有することを特徴とする変性架橋ポ
リビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする変性架橋ポリビニルアルコール系樹
脂微粒子。
【請求項５】
アセタール化度又はケタール化度が５０％以上であることを特徴とする変性架橋ポリビニ
ルアルコール系樹脂微粒子。
【公開番号】特開２００６−８９５３６（Ｐ２００６−８９５３６Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４２５９（Ｐ２００４−２７４２５９）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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