架橋剤組成物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法
【課題】発泡剤として水量を増加させた処方においても、発泡中の泡安定性に優れ、低密度且つ機械物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造する方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で示され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）
［上式（１）中、Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を一つ又は二つ有し、二環の場合の連結基は炭素数１〜４のアルキル基で置換しても良いメチレン基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。]と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤組成物。
【解決手段】下記式（１）で示され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）
［上式（１）中、Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を一つ又は二つ有し、二環の場合の連結基は炭素数１〜４のアルキル基で置換しても良いメチレン基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。]と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋剤組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、車両用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、車両用インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く用いられている。
【０００３】
近年、車体を軽量化して燃料消費率を改善するため、車両用の軟質ポリウレタンフォーム（以下、単にフォームと略す場合がある）の低密度化が強く要求されている。
【０００４】
フォームを低密度化するために使用する発泡剤に関しては、オゾン層破壊係数又は地球温暖化係数の高いハロゲン化炭化水素類［例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類］の削減又は除去が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
現在では、これまで発泡剤として使用してきたこれらのハロゲン化炭化水素類を削減又は除去する代わりに、発泡剤としての水量を増加させて、イソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素によって、フォームを低密度化することが主流となっている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、発泡剤としての水量を増加させた場合、発泡中に泡の安定性が失われてフォームが陥没する結果、フォームの低密度化が十分に達成されない問題があった。
【０００７】
このため、発泡剤として水を利用するフォーム製造用処方において、フォームの十分な低密度化を達成するために、鎖延長剤や架橋剤を用いる方法が広く用いられている。例えば、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等の架橋剤は、発泡剤としての水を増量した処方において、泡の安定性を高めて低密度なフォームを得る効果が高いことから、車両用の軟質ポリウレタンフォームの製造に広く用いられている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、上述した鎖延長剤や架橋剤を用いた場合、フォームの低密度化は達成されるものの、フォームの引裂強度等の機械物性が低下するため、発泡成型後に金型から取り出す際にフォームが裂けたりして、製品としての価値を損じる等の問題があった。更に車両用シートクッションやマットレス等の用途にて重要な特性である反発弾性に関しても、低密度化及び引裂強度とバランスさせることは困難であった。その為、水を主たる発泡剤として用いながら、低密度、引裂強度、且つ反発弾性のバランスに優れる軟質ポリウレタンフォームの処方技術開発が強く要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−５１４７８号公報
【特許文献２】特開平１−２５９０２２号公報
【特許文献３】特開昭６３−７５０２１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤として水量を増加させた処方においても、発泡中の泡安定性に優れ、低密度且つ機械物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、架橋剤として、分子内に芳香環又はシクロヘキシル環をもつ特定のジオール化合物と特定のアミン化合物を併用すると、フォームの発泡安定性が極めて高く、発泡剤である水量を増加させた処方において、軟質ポリウレタンフォームの十分な低密度化が達成可能となる上に、引裂強度及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られるという優れた効果をもつことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下に示すとおりの軟質ポリウレタンフォームの製造法である。
【００１３】
［１］下記式（１）で示され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）
【００１４】
【化１】
［上記式（１）中、Ａは、下式（２）〜（５）のいずれかで示される二価の置換基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）］
と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤組成物。
【００１９】
［２］［ジオール化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］が８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲にあることを特徴とする上記［１］に記載の架橋剤組成物。
【００２０】
［３］ジオール化合物（Ａ）が、第一級ヒドロキシル基末端を有するジオール化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の架橋剤組成物。
【００２１】
［４］ジオール化合物（Ａ）が、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートからなる群より選択される一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の架橋剤組成物。
【００２２】
［５］ポリオール（上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）とイソシアネートとを、触媒及び水の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２３】
［６］上記［１］乃至［４］に記載の架橋剤組成物の使用量が、ポリオール（上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２４】
［７］水の使用量が、ポリオール（上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２５】
［８］イソシアネートが芳香族イソシアネートであることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２６】
［９］イソシアネートインデックスが５０〜１５０の範囲であることを特徴とする上記［５］乃至［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発泡剤として水量を増加させた軟質ポリウレタンフォームの処方において、発泡時の安定性を改善して低密度な軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能であり、さらに従来公知の鎖延長剤及び架橋剤を用いた場合に比べて、引裂強度等のフォームの機械物性を改善することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の架橋剤組成物は、ポリオールとイソシアネートとを触媒及び発泡剤としての水の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる架橋剤組成物であって、上記式（１）で表され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）［以下、「ジオール化合物（Ａ）」と称する。］と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）［以下、「アミン化合物（Ｂ）」と称する。］とを含有することをその特徴とする。
【００３０】
ここで、軟質ポリウレタンフォームとは、オープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第１６１〜２３３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第１５０〜２２１頁参照］。軟質ポリウレタンフォームの物性は、その製造に使用されるポリオール、イソシアネート等の化学構造や、発泡剤の配合量、イソシアネートインデックス等の化学的要因、セル構造等により異なるため、特に規定することは困難ではあるが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２〜８０ｋｇｆ（２０〜８００Ｎ）（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、伸び率が８０〜５００％（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）の範囲である［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第１８４〜１９１頁及び第２１２〜２１８頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第１６０〜１６６及び第１８６〜１９１頁参照］。
【００３１】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、その製造に使用されるポリオール、イソシアネート等の原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般的には軟質ポリウレタンフォームに分類されることが多い［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第２２３〜２３３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２１１〜２２１頁参照］。半硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的に密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜２００ｋＰａ）、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００３２】
これに対し硬質ポリウレタンフォームは、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質ポリウレタンフォームとは全く異なる性質を有する［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第２３４〜３１３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２２４〜２８３頁参照］。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００３３】
本発明における軟質ポリウレタンフォームとは、その製造に使用する原料及びフォーム物性等から、上記した半硬質ポリウレタンフォームをも含むものとする。
【００３４】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）中の二価の置換基Ａとしては、特に限定するものではないが、上記式（２）で示される二価の置換基としては、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロへキシレン基が例示される。
【００３５】
また、上記式（３）で示される二価の置換基としては、２つの１，２−、１，３−、又は１，４−シクロへキシレン基がメチレン鎖又はイソプロピリデン鎖により相互に結合されている置換基が例示される。
【００３６】
また、上記式（４）で示される二価の置換基としては、１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレン基が例示される。
【００３７】
さらに、上記式（５）で示される二価の置換基としては、２つの１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレン基がメチレン鎖又はイソプロピリデン鎖により相互に結合されている置換基が例示される。
【００３８】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）中の置換基Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３９】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）は、第一級ヒドロキシル基末端を有するものであることが好ましい。
【００４０】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）としては、具体的には、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ水素化物、ビスフェノールＡエトキシレート等が挙げられ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、ジオール化合物（Ａ）は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）は、例えば、試薬や工業的に生産される汎用品して入手することができる。
【００４３】
本発明において、［ジオール化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］は、８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオール［ジオール化合物（Ａ）を含む。］とイソシアネートとを、触媒及び水の存在下で反応させることをその特徴とする。
【００４５】
本発明の製造法において、上記した本発明の架橋剤組成物は、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオールの一部としても用いられる。
【００４６】
本発明の製造法においては、ポリオールとして、ジオール化合物（Ａ）とそれ以外のポリオールとを併用することが好ましい。本発明において、ジオール化合物（Ａ）と併用されるそれ以外のポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
従来公知のポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。
【００４８】
従来公知のポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、又はこれらの混合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加した化合物が挙げられる。
【００４９】
従来公知のポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造法において、ジオール化合物（Ａ）と併用されるそれ以外ポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、又はそれらの両方が好ましい。その平均官能価は２〜５の範囲、平均ヒドロキシル価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、オキシエチレン基含有率は９０％以下が好ましく、平均ヒドロキシル価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の製造法において、ジオール化合物（Ａ）の使用量としては、特に限定するものではないが、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。ジオール化合物（Ａ）の使用量が、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対し、０．０１重量部よりも少ない場合、泡安定性改良等の効果が得られないおそれがある。一方、２０重量部を超えて使用した場合、フォームが極端に独泡構造となって収縮を起こすおそれがある上に、経済的に不利である。
【００５２】
本発明の製造法において、必要であれば、従来公知の架橋剤又は鎖延長剤を併用することができる。このような架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の製造法において、イソシアネートとしては、例えば、従来公知のポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、それらの混合ポリイソシアネート等が例示される。
【００５４】
これらのうち好ましくは、ＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体や、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５５】
本発明の製造法においては、フォームの硬度、密度、強度及び耐久特性を調整し、フォームの機械的物性に対する多様な要求に対応するため、イソシアネートインデックス〔｛（イソシアネート基）／（イソシアネート反応性基）｝×１００（当量比）〕を調整することができる。
【００５６】
本発明の製造法においては、イソシアネートインデックスは、５０〜１５０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１４０の範囲である。イソシアネートインデックスが５０未満では、得られるポリウレタンフォームの表面にべと付き感が生じやすい傾向にあり、他方、１５０を超えると、フォームの製造時間（硬化時間）が長くなる上に、得られるフォームが硬くなる傾向にある。
【００５７】
本発明の製造法に用いられる触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジノール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等の第三級アミン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの中で、トリエチレンジアミン、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテルは触媒活性が高く工業的に有利に使用される。
【００５９】
本発明の製造法においては、触媒として、金属化合物を併用することができる。このような金属化合物としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の、従来公知の有機スズ化合物が挙げられる。
【００６０】
これらの触媒は必要ならば溶媒で希釈して使用されても良い。溶媒としては通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及び水等が使用できる。
これらの触媒の使用量は、ポリオールを１００重量部とした場合、通常０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６１】
本発明の製造法において、発泡剤は水であるが、必要であれば、従来公知の物理的発泡剤や化学的発泡剤を併用することができる。
【００６２】
従来公知の物理的発泡剤としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体混合類等が挙げられる。また、従来公知の化学発泡剤としては、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等の、ポリウレタン樹脂成分と反応して又は熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられる。
【００６３】
本発明の製造法において、水の使用量は、フォームの低密度化及び成型性の向上のため、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲が好ましく、２〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の製造法において、必要であれば、整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、従来公知の整泡剤でよく、特に限定するものではないが、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００６５】
本発明の製造法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他従来公知の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤の種類やその添加量は、通常使用される範囲で十分である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００６７】
表１に示す処方を用い、表２に示す各種の鎖延長剤又は架橋剤を用いて、軟質ポリウレタンフォームを調製した。発泡試験の条件を以下に示す。
【００６８】
［発泡条件］
・原料液温度：２０±１℃、
・攪拌速度：６０００ｒｐｍ（５秒間）。
【００６９】
室温下、２リットルのポリエチレン製カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させた軟質ポリウレタンフォームの反応性及びフォーム物性を次に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
［反応性］
・クリームタイム：発泡開始時間（秒）。原料を混合開始してから、原料混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間。
【００７１】
・ゲルタイム：樹脂化時間（秒）。原料を混合開始してから、増粘が起こってゲル強度が出始める時間。
【００７２】
［セトリング］
セトリングとは、発泡生成したフォームが最高の高さに達した後に沈んでいく割合をいう。発泡中のフォームの高さを１秒毎に測定し、以下の式により求めた。
【００７３】
セトリング（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００、
Ａ：発泡中のフォームの最高の高さ（ｍｍ）、
Ｂ：発泡開始９０秒後のフォームの高さ（ｍｍ）。
【００７４】
セトリングが小さいものは、発泡安定性が高いといえる。
【００７５】
［フォーム密度］
フォームの中心部から採取した試験片（寸法７０×７０×５０ｍｍ）の重量を測定し、試験片の体積で除した値をフォーム密度とした。
【００７６】
［引裂強度］
発泡開始から１０分後に２リットルのポリエチレン製カップから脱型した軟質ポリウレタンフォームの中心部（７０×７０×５０ｍｍ）を厚さ５ｍｍにスライスした後、ＪＩＳ Ｋ６４００に規定の４号形ダンベルを用いて試験片を準備した。発泡開始から１５分後に引張試験機を用いて、試験片を一定速度で引張り、試験片が破断するまでの間に示した最大力を測定し、試験片の厚さで除した値を引裂強度とした。
【００７７】
［反発弾性率］
フォームの中心部から試験片（１００×１００×５０ｍｍ）をカットする。予備圧縮として元厚の７５〜９５％１０回圧縮し、その後試験片を１０±５分間放置する。直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇの鋼球を５００ｍｍの高さから試験片に落下させ、跳ね返った最高の高さを記録する。反発弾性率は以下の式により計算される。
【００７８】
反発弾性率（％）＝Ｂ／Ａ×１００、
Ａ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）、
Ｂ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）。
【００７９】
［湿熱圧縮永久歪み］
フォームの中心部から試験片（５０×５０×３０ｍｍ）をカットし、試験片の寸法を測定する。試験片を５０％圧縮した状態でオーブンに入れ、７０℃で２２時間エージングする。２２時間後、試験片を取り出し、圧縮した状態から開放し、３０分間室温で放置した後、試験片の寸法を測定し、試験前後の寸法変化率を計算する。湿熱圧縮永久歪み率は以下の式により計算される。
【００８０】
湿熱圧縮永久歪み（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００、
Ａ：エージング前の試験片の厚さ（ｍｍ）、
Ｂ：エージング後の試験片の厚さ（ｍｍ）。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
表２から明らかなように、ジオール化合物（Ａ）と、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン（Ｂ）とを併用して、軟質ポリウレタンフォームを製造した実施例１〜実施例１６は、発泡中の安定性が改善され、低密度なフォームを製造することができた。更に、発泡後の引裂強度が０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上と高く、反発弾性も５５％以上と優れていた（実施例１〜実施例１６）。
【００８４】
特に、ジオール化合物（Ａ）と、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン（Ｂ）をモル比率８０／２０〜２０／８０の範囲で併用して得た軟質ポリウレタンフォームは、発泡後の引裂強度が０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上と高く、反発弾性も５５％以上と優れていた（実施例２〜実施例６、実施例８〜実施例１１、実施例１３〜実施例１５）。
【００８５】
したがって、本発明によれば、実際のフォーム製造において、金型から取り出す際にフォームが裂ける等の問題が改善されるだけでなく、シートクッションに用いた場合の快適性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られることが理解される。
【００８６】
一方、表３に示すように、ジオール化合物（Ａ）に該当するシクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートをそれぞれ単独で使用して、軟質ポリウレタンフォームを製造した場合には、フォームの反発弾性が５５％以下と悪化するため、シートとして用いた場合の快適性の点で問題があった（比較例１〜比較例３参照）。
【００８７】
また、本発明の架橋剤組成物の一部であるジエタノールアミン、トリエタノールアミン（Ｂ）を、それぞれ単独で使用して軟質ポリウレタンフォームを製造した場合、フォームの引裂強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍと悪化するため、不良率が高くなり生産性の点で問題があった（比較例４、比較例５参照）。
【００８８】
また、従来公知の架橋剤であるグリセリンを単独で使用して軟質ポリウレタンフォームを製造した場合、又はジオール化合物（Ａ）に該当するシクロヘキサンジメタノールとグリセリンとを併用して軟質ポリウレタンフォームを製造した場合、フォームの反発弾性が５５％以下と悪化するため、シートとして用いた場合の快適性の点で問題があった（比較例６〜比較例８参照）。
【００８９】
さらに、鎖延長剤及び架橋剤を全く使用しない場合、発泡中の泡安定性が悪化し、セトリングが１０％を超えて大きくなった。その結果、フォーム密度は４５ｋｇ／ｍ３以上となり、フォームの低密度化は達成されなかった。所望とする密度のフォームが得られなかったため、反発弾性は測定しなかった。（比較例９参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋剤組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、車両用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、車両用インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く用いられている。
【０００３】
近年、車体を軽量化して燃料消費率を改善するため、車両用の軟質ポリウレタンフォーム（以下、単にフォームと略す場合がある）の低密度化が強く要求されている。
【０００４】
フォームを低密度化するために使用する発泡剤に関しては、オゾン層破壊係数又は地球温暖化係数の高いハロゲン化炭化水素類［例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類］の削減又は除去が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
現在では、これまで発泡剤として使用してきたこれらのハロゲン化炭化水素類を削減又は除去する代わりに、発泡剤としての水量を増加させて、イソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素によって、フォームを低密度化することが主流となっている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、発泡剤としての水量を増加させた場合、発泡中に泡の安定性が失われてフォームが陥没する結果、フォームの低密度化が十分に達成されない問題があった。
【０００７】
このため、発泡剤として水を利用するフォーム製造用処方において、フォームの十分な低密度化を達成するために、鎖延長剤や架橋剤を用いる方法が広く用いられている。例えば、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等の架橋剤は、発泡剤としての水を増量した処方において、泡の安定性を高めて低密度なフォームを得る効果が高いことから、車両用の軟質ポリウレタンフォームの製造に広く用いられている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、上述した鎖延長剤や架橋剤を用いた場合、フォームの低密度化は達成されるものの、フォームの引裂強度等の機械物性が低下するため、発泡成型後に金型から取り出す際にフォームが裂けたりして、製品としての価値を損じる等の問題があった。更に車両用シートクッションやマットレス等の用途にて重要な特性である反発弾性に関しても、低密度化及び引裂強度とバランスさせることは困難であった。その為、水を主たる発泡剤として用いながら、低密度、引裂強度、且つ反発弾性のバランスに優れる軟質ポリウレタンフォームの処方技術開発が強く要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−５１４７８号公報
【特許文献２】特開平１−２５９０２２号公報
【特許文献３】特開昭６３−７５０２１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤として水量を増加させた処方においても、発泡中の泡安定性に優れ、低密度且つ機械物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、架橋剤として、分子内に芳香環又はシクロヘキシル環をもつ特定のジオール化合物と特定のアミン化合物を併用すると、フォームの発泡安定性が極めて高く、発泡剤である水量を増加させた処方において、軟質ポリウレタンフォームの十分な低密度化が達成可能となる上に、引裂強度及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られるという優れた効果をもつことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下に示すとおりの軟質ポリウレタンフォームの製造法である。
【００１３】
［１］下記式（１）で示され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）
【００１４】
【化１】
［上記式（１）中、Ａは、下式（２）〜（５）のいずれかで示される二価の置換基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）］
と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤組成物。
【００１９】
［２］［ジオール化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］が８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲にあることを特徴とする上記［１］に記載の架橋剤組成物。
【００２０】
［３］ジオール化合物（Ａ）が、第一級ヒドロキシル基末端を有するジオール化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の架橋剤組成物。
【００２１】
［４］ジオール化合物（Ａ）が、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートからなる群より選択される一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の架橋剤組成物。
【００２２】
［５］ポリオール（上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）とイソシアネートとを、触媒及び水の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２３】
［６］上記［１］乃至［４］に記載の架橋剤組成物の使用量が、ポリオール（上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２４】
［７］水の使用量が、ポリオール（上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２５】
［８］イソシアネートが芳香族イソシアネートであることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２６】
［９］イソシアネートインデックスが５０〜１５０の範囲であることを特徴とする上記［５］乃至［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発泡剤として水量を増加させた軟質ポリウレタンフォームの処方において、発泡時の安定性を改善して低密度な軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能であり、さらに従来公知の鎖延長剤及び架橋剤を用いた場合に比べて、引裂強度等のフォームの機械物性を改善することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の架橋剤組成物は、ポリオールとイソシアネートとを触媒及び発泡剤としての水の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる架橋剤組成物であって、上記式（１）で表され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）［以下、「ジオール化合物（Ａ）」と称する。］と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）［以下、「アミン化合物（Ｂ）」と称する。］とを含有することをその特徴とする。
【００３０】
ここで、軟質ポリウレタンフォームとは、オープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第１６１〜２３３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第１５０〜２２１頁参照］。軟質ポリウレタンフォームの物性は、その製造に使用されるポリオール、イソシアネート等の化学構造や、発泡剤の配合量、イソシアネートインデックス等の化学的要因、セル構造等により異なるため、特に規定することは困難ではあるが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２〜８０ｋｇｆ（２０〜８００Ｎ）（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、伸び率が８０〜５００％（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）の範囲である［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第１８４〜１９１頁及び第２１２〜２１８頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第１６０〜１６６及び第１８６〜１９１頁参照］。
【００３１】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、その製造に使用されるポリオール、イソシアネート等の原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般的には軟質ポリウレタンフォームに分類されることが多い［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第２２３〜２３３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２１１〜２２１頁参照］。半硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的に密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜２００ｋＰａ）、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００３２】
これに対し硬質ポリウレタンフォームは、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質ポリウレタンフォームとは全く異なる性質を有する［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第２３４〜３１３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２２４〜２８３頁参照］。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００３３】
本発明における軟質ポリウレタンフォームとは、その製造に使用する原料及びフォーム物性等から、上記した半硬質ポリウレタンフォームをも含むものとする。
【００３４】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）中の二価の置換基Ａとしては、特に限定するものではないが、上記式（２）で示される二価の置換基としては、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロへキシレン基が例示される。
【００３５】
また、上記式（３）で示される二価の置換基としては、２つの１，２−、１，３−、又は１，４−シクロへキシレン基がメチレン鎖又はイソプロピリデン鎖により相互に結合されている置換基が例示される。
【００３６】
また、上記式（４）で示される二価の置換基としては、１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレン基が例示される。
【００３７】
さらに、上記式（５）で示される二価の置換基としては、２つの１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレン基がメチレン鎖又はイソプロピリデン鎖により相互に結合されている置換基が例示される。
【００３８】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）中の置換基Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３９】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）は、第一級ヒドロキシル基末端を有するものであることが好ましい。
【００４０】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）としては、具体的には、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ水素化物、ビスフェノールＡエトキシレート等が挙げられ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、ジオール化合物（Ａ）は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明において、ジオール化合物（Ａ）は、例えば、試薬や工業的に生産される汎用品して入手することができる。
【００４３】
本発明において、［ジオール化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］は、８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオール［ジオール化合物（Ａ）を含む。］とイソシアネートとを、触媒及び水の存在下で反応させることをその特徴とする。
【００４５】
本発明の製造法において、上記した本発明の架橋剤組成物は、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオールの一部としても用いられる。
【００４６】
本発明の製造法においては、ポリオールとして、ジオール化合物（Ａ）とそれ以外のポリオールとを併用することが好ましい。本発明において、ジオール化合物（Ａ）と併用されるそれ以外のポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
従来公知のポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。
【００４８】
従来公知のポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、又はこれらの混合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加した化合物が挙げられる。
【００４９】
従来公知のポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造法において、ジオール化合物（Ａ）と併用されるそれ以外ポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、又はそれらの両方が好ましい。その平均官能価は２〜５の範囲、平均ヒドロキシル価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、オキシエチレン基含有率は９０％以下が好ましく、平均ヒドロキシル価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の製造法において、ジオール化合物（Ａ）の使用量としては、特に限定するものではないが、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。ジオール化合物（Ａ）の使用量が、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対し、０．０１重量部よりも少ない場合、泡安定性改良等の効果が得られないおそれがある。一方、２０重量部を超えて使用した場合、フォームが極端に独泡構造となって収縮を起こすおそれがある上に、経済的に不利である。
【００５２】
本発明の製造法において、必要であれば、従来公知の架橋剤又は鎖延長剤を併用することができる。このような架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の製造法において、イソシアネートとしては、例えば、従来公知のポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、それらの混合ポリイソシアネート等が例示される。
【００５４】
これらのうち好ましくは、ＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体や、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５５】
本発明の製造法においては、フォームの硬度、密度、強度及び耐久特性を調整し、フォームの機械的物性に対する多様な要求に対応するため、イソシアネートインデックス〔｛（イソシアネート基）／（イソシアネート反応性基）｝×１００（当量比）〕を調整することができる。
【００５６】
本発明の製造法においては、イソシアネートインデックスは、５０〜１５０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１４０の範囲である。イソシアネートインデックスが５０未満では、得られるポリウレタンフォームの表面にべと付き感が生じやすい傾向にあり、他方、１５０を超えると、フォームの製造時間（硬化時間）が長くなる上に、得られるフォームが硬くなる傾向にある。
【００５７】
本発明の製造法に用いられる触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジノール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等の第三級アミン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの中で、トリエチレンジアミン、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテルは触媒活性が高く工業的に有利に使用される。
【００５９】
本発明の製造法においては、触媒として、金属化合物を併用することができる。このような金属化合物としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の、従来公知の有機スズ化合物が挙げられる。
【００６０】
これらの触媒は必要ならば溶媒で希釈して使用されても良い。溶媒としては通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及び水等が使用できる。
これらの触媒の使用量は、ポリオールを１００重量部とした場合、通常０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６１】
本発明の製造法において、発泡剤は水であるが、必要であれば、従来公知の物理的発泡剤や化学的発泡剤を併用することができる。
【００６２】
従来公知の物理的発泡剤としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体混合類等が挙げられる。また、従来公知の化学発泡剤としては、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等の、ポリウレタン樹脂成分と反応して又は熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられる。
【００６３】
本発明の製造法において、水の使用量は、フォームの低密度化及び成型性の向上のため、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲が好ましく、２〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の製造法において、必要であれば、整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、従来公知の整泡剤でよく、特に限定するものではないが、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（上記した本発明の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００６５】
本発明の製造法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他従来公知の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤の種類やその添加量は、通常使用される範囲で十分である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００６７】
表１に示す処方を用い、表２に示す各種の鎖延長剤又は架橋剤を用いて、軟質ポリウレタンフォームを調製した。発泡試験の条件を以下に示す。
【００６８】
［発泡条件］
・原料液温度：２０±１℃、
・攪拌速度：６０００ｒｐｍ（５秒間）。
【００６９】
室温下、２リットルのポリエチレン製カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させた軟質ポリウレタンフォームの反応性及びフォーム物性を次に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
［反応性］
・クリームタイム：発泡開始時間（秒）。原料を混合開始してから、原料混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間。
【００７１】
・ゲルタイム：樹脂化時間（秒）。原料を混合開始してから、増粘が起こってゲル強度が出始める時間。
【００７２】
［セトリング］
セトリングとは、発泡生成したフォームが最高の高さに達した後に沈んでいく割合をいう。発泡中のフォームの高さを１秒毎に測定し、以下の式により求めた。
【００７３】
セトリング（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００、
Ａ：発泡中のフォームの最高の高さ（ｍｍ）、
Ｂ：発泡開始９０秒後のフォームの高さ（ｍｍ）。
【００７４】
セトリングが小さいものは、発泡安定性が高いといえる。
【００７５】
［フォーム密度］
フォームの中心部から採取した試験片（寸法７０×７０×５０ｍｍ）の重量を測定し、試験片の体積で除した値をフォーム密度とした。
【００７６】
［引裂強度］
発泡開始から１０分後に２リットルのポリエチレン製カップから脱型した軟質ポリウレタンフォームの中心部（７０×７０×５０ｍｍ）を厚さ５ｍｍにスライスした後、ＪＩＳ Ｋ６４００に規定の４号形ダンベルを用いて試験片を準備した。発泡開始から１５分後に引張試験機を用いて、試験片を一定速度で引張り、試験片が破断するまでの間に示した最大力を測定し、試験片の厚さで除した値を引裂強度とした。
【００７７】
［反発弾性率］
フォームの中心部から試験片（１００×１００×５０ｍｍ）をカットする。予備圧縮として元厚の７５〜９５％１０回圧縮し、その後試験片を１０±５分間放置する。直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇの鋼球を５００ｍｍの高さから試験片に落下させ、跳ね返った最高の高さを記録する。反発弾性率は以下の式により計算される。
【００７８】
反発弾性率（％）＝Ｂ／Ａ×１００、
Ａ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）、
Ｂ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）。
【００７９】
［湿熱圧縮永久歪み］
フォームの中心部から試験片（５０×５０×３０ｍｍ）をカットし、試験片の寸法を測定する。試験片を５０％圧縮した状態でオーブンに入れ、７０℃で２２時間エージングする。２２時間後、試験片を取り出し、圧縮した状態から開放し、３０分間室温で放置した後、試験片の寸法を測定し、試験前後の寸法変化率を計算する。湿熱圧縮永久歪み率は以下の式により計算される。
【００８０】
湿熱圧縮永久歪み（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００、
Ａ：エージング前の試験片の厚さ（ｍｍ）、
Ｂ：エージング後の試験片の厚さ（ｍｍ）。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
表２から明らかなように、ジオール化合物（Ａ）と、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン（Ｂ）とを併用して、軟質ポリウレタンフォームを製造した実施例１〜実施例１６は、発泡中の安定性が改善され、低密度なフォームを製造することができた。更に、発泡後の引裂強度が０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上と高く、反発弾性も５５％以上と優れていた（実施例１〜実施例１６）。
【００８４】
特に、ジオール化合物（Ａ）と、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン（Ｂ）をモル比率８０／２０〜２０／８０の範囲で併用して得た軟質ポリウレタンフォームは、発泡後の引裂強度が０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上と高く、反発弾性も５５％以上と優れていた（実施例２〜実施例６、実施例８〜実施例１１、実施例１３〜実施例１５）。
【００８５】
したがって、本発明によれば、実際のフォーム製造において、金型から取り出す際にフォームが裂ける等の問題が改善されるだけでなく、シートクッションに用いた場合の快適性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られることが理解される。
【００８６】
一方、表３に示すように、ジオール化合物（Ａ）に該当するシクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートをそれぞれ単独で使用して、軟質ポリウレタンフォームを製造した場合には、フォームの反発弾性が５５％以下と悪化するため、シートとして用いた場合の快適性の点で問題があった（比較例１〜比較例３参照）。
【００８７】
また、本発明の架橋剤組成物の一部であるジエタノールアミン、トリエタノールアミン（Ｂ）を、それぞれ単独で使用して軟質ポリウレタンフォームを製造した場合、フォームの引裂強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍと悪化するため、不良率が高くなり生産性の点で問題があった（比較例４、比較例５参照）。
【００８８】
また、従来公知の架橋剤であるグリセリンを単独で使用して軟質ポリウレタンフォームを製造した場合、又はジオール化合物（Ａ）に該当するシクロヘキサンジメタノールとグリセリンとを併用して軟質ポリウレタンフォームを製造した場合、フォームの反発弾性が５５％以下と悪化するため、シートとして用いた場合の快適性の点で問題があった（比較例６〜比較例８参照）。
【００８９】
さらに、鎖延長剤及び架橋剤を全く使用しない場合、発泡中の泡安定性が悪化し、セトリングが１０％を超えて大きくなった。その結果、フォーム密度は４５ｋｇ／ｍ３以上となり、フォームの低密度化は達成されなかった。所望とする密度のフォームが得られなかったため、反発弾性は測定しなかった。（比較例９参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）
【化１】
［上記式（１）中、Ａは、下式（２）〜（５）のいずれかで示される二価の置換基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。
【化２】
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）］
と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤組成物。
【請求項２】
［ジオール化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］が８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の架橋剤組成物。
【請求項３】
ジオール化合物（Ａ）が、第一級ヒドロキシル基末端を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋剤組成物。
【請求項４】
ジオール化合物（Ａ）が、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートからなる群より選択される一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の架橋剤組成物。
【請求項５】
ポリオール（請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）とイソシアネートとを、触媒及び水の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物の使用量が、ポリオール（請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項７】
水の使用量が、ポリオール（請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項８】
イソシアネートが芳香族イソシアネートであることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項９】
イソシアネートインデックスが５０〜１５０の範囲であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項１】
下記式（１）で示され、ヒドロキシル基価が１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジオール化合物（Ａ）
【化１】
［上記式（１）中、Ａは、下式（２）〜（５）のいずれかで示される二価の置換基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数を表す。
【化２】
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）］
と、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用の架橋剤組成物。
【請求項２】
［ジオール化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］が８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の架橋剤組成物。
【請求項３】
ジオール化合物（Ａ）が、第一級ヒドロキシル基末端を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋剤組成物。
【請求項４】
ジオール化合物（Ａ）が、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、及びビスフェノールＡエトキシレートからなる群より選択される一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の架橋剤組成物。
【請求項５】
ポリオール（請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）とイソシアネートとを、触媒及び水の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物の使用量が、ポリオール（請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項７】
水の使用量が、ポリオール（請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の架橋剤組成物を含む。）１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項８】
イソシアネートが芳香族イソシアネートであることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項９】
イソシアネートインデックスが５０〜１５０の範囲であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造法。
【公開番号】特開２０１２−１３１９２９（Ｐ２０１２−１３１９２９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６２９４（Ｐ２０１０−２８６２９４）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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