架橋型重合体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な架橋型重合体を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）で表わされる重合体。但し、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。
【解決手段】下記式（Ａ）で表わされる重合体。但し、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型重合体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自発光型で視野角依存性がなく、面発光、薄型化が可能であることから、テレビや携帯電話等のディスプレイや、照明等への応用が検討されている。
有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠とされる手法である。
【０００３】
低分子材料を用いた真空蒸着法は、材料の利用効率が極端に低く、また、大型化すればシャドーマスクのたわみが大きくなることから、大型基板への蒸着が難しく、その結果、大型の有機ＥＬ基板を用いた表示装置の作製が困難という問題がある。また、製造コストも高くなる。
【０００４】
一方、高分子系材料は、有機溶剤に溶かし込んだその溶液を、塗布することにより、均一な膜を形成することが可能であり、これを利用して、インクジェット法や印刷法に代表される塗布法を用いることができる。そのため、材料の利用効率を１００％近くまで高めることができる。また、小型基板から大型基板まで、さまざまな形状の基板に容易に対応できるため、素子の製造コストを大幅に削減することができる。
しかしながら、一般的に塗布法は積層型の素子には適さず、素子の高性能化が容易ではないという問題点がある。
【０００５】
塗布法が積層型に適さない理由としては、層を重ねる際に、先に形成してあった膜を溶かしてしまうことが挙げられる。
そのため、現状では、塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、正孔注入層をポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水分散液を用いて製膜し、発光層をトルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行うという２層構造のものに限られている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、かかる２層構造を作製することが可能だからである。
【０００６】
また、低分子化合物に重合可能な置換基を結合させた材料を用い、それを塗布後、重合させることにより、多層塗布用溶媒への溶解度を下げ、多層構造を形成するという技術がある（例えば、特許文献１）。しかしながら、低分子化合物は、それ自体結晶化しやすい傾向があるため、良質な薄膜を形成しにくいという問題があった。
【０００７】
塗布型多層有機ＥＬ素子に使用できる正孔輸送材料として、主鎖中に架橋基を導入したポリマーが開示されている。しかし、これらの材料は、架橋基ユニットを入れると、３元系、多いと４元系で構成されており、そのため非常に複雑な構造を持つ。それゆえ、性能再現性が難しいという製造上の大きな問題がある（特許文献２，３，４）。また、末端に架橋基を導入した材料も開示されているが、可溶性ユニットと同一のカルバゾール基による共重合のため、複数の置換基導入による、製膜性や密着性、更には、電子物性などの微調整が難しい。また、この材料は分子量２０００〜３０００程度のオリゴマー材料であるため、未反応の架橋基が素子性能低下に与える影響が懸念される（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３１３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９３６７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９６９８２号公報
【特許文献５】特開２００８−２３１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な架橋型重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の架橋型重合体等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表わされる重合体。
【化１】
（式中、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基である。
Ｌは連結基である。
ａは、２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、Ｐがａ個連続して結合していることを表わす。ａ個のＰはそれぞれ独立であり、また、Ｐ同士の結合位置は限定されない。
ｂは、０〜５の整数であり、ｂが２以上である場合、（Ｌ）ｂは、Ｌがｂ個連続して結合していることを表わす。この場合、ｂ個のＬはそれぞれ独立であり、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。また、ｂが０の場合、Ｌは単結合を表わす。
式（Ａ）において、ＰとＬのそれぞれの結合位置は限定されない。
ｍは、繰り返し単位である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。）
【化２】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、窒素原子又は−Ｃ（Ｒ）−である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ）２−、又は−Ｎ（Ｒ）−である。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。）
２．Ｐが置換もしくは無置換のカルバゾール残基である１に記載の重合体。
３．（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、隣接するカルバゾール残基が、それぞれ３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位で互いに結合している１又は２に記載の重合体。
４．（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位、３位又は２位で結合する１〜３のいずれかに記載の重合体。
５．前記ａが２又は３である１〜４のいずれかに記載の重合体。
６．下記式（１）〜（７）のいずれかで表わされる１〜５のいずれかに記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ｌは、０又は１の整数である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ及びｍは、式（Ａ）と同様である。）
７．前記式（１）〜（７）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つ、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つ、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ、並びにＲ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つが下記式（８）〜（１２）で表わされる基から選択される基である６に記載の重合体。
【化４】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｂ、ｅ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素環基又は環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基である。）
８．Ｙ１及びＹ２が、それぞれ下記式（１３）〜（２４）で表わされる基から選択される基である１〜７のいずれかに記載の重合体。
【化５】
９．１〜８のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
１０．前記溶媒の少なくとも１種が有機溶媒である９に記載の塗布液。
１１．９又は１０に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
１２．前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである１１に記載の電子素子の製造方法。
１３．前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である１１又は１２に記載の電子素子の製造方法。
１４．陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記有機薄膜層の少なくとも１層が１〜８のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記有機薄膜層の少なくとも1層が正孔注入層又は正孔輸送層である１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記正孔注入層又は正孔輸送層が発光層と接している１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記発光層が湿式成膜法により成膜された１４〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な架橋型重合体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［架橋型重合体］
本発明の重合体は、下記式（Ａ）で表わされる重合体である。
【化６】
（式中、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基である。
Ｌは連結基であり、好ましくはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアリールアミン残基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である；又は、これらの基を２以上連結した基である。この場合、各基は同一でも異なっていてもよい。
ａは、２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、Ｐがａ個連続して結合していることを表わす。ａ個のＰはそれぞれ独立であり、また、Ｐ同士の結合位置は限定されない。
ｂは、０〜５の整数であり、（Ｌ）ｂは、ｂが２以上である場合、Ｌがｂ個連続して結合していることを表わす。この場合、ｂ個のＬはそれぞれ独立であり、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。また、ｂが０の場合、Ｌは単結合を表わす。
式（Ａ）において、ＰとＬのそれぞれの結合位置は限定されない。
ｍは、繰り返し単位である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。）
【化７】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、窒素原子又は−Ｃ（Ｒ）−である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ）２−、又は−Ｎ（Ｒ）−である。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。）
【００１３】
本発明の重合体は、主鎖に含窒素環を含み、当該含窒素環への置換基導入数及び置換位置の選択性が広い重合体である。一方で、重合体自体は、分子量が数万レベルであるため、容易に硬化し、架橋基が材料物性低下へ影響を与えない。また、その選択性の広さから得られる硬化膜の平坦性、密着性、及び電子物性を容易に調節可能で、重合体自身の正孔注入性を向上させることができる。
【００１４】
式（Ａ）において、Ｐは好ましくは置換若しくは無置換カルバゾール残基であり、より好ましくは、（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、隣接するカルバゾール残基が、それぞれ３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位で互いに結合している；及び／又は、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位、３位又は２位で結合している。
【００１５】
上記において、隣接するカルバゾール残基が、３位−３’位で結合するとは以下の場合であり；
【化８】
隣接するカルバゾール残基が、３位−２’位で結合するとは以下の場合であり；
【化９】
隣接するカルバゾール残基が、２位−２’位で結合するとは以下の場合である：
【化１０】
【００１６】
同様に、上記において、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位で結合しているとは以下の場合であり；
【化１１】
（上記において、ＬとＮの間のＲは水素原子であって、Ｌがカルバゾール残基の９位で結合することによって、Ｒは単結合となっている。）
Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の３位で結合しているとは以下の場合であり；
【化１２】
Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の２位で結合しているとは以下の場合である：
【化１３】
【００１７】
式（Ａ）において、ａは好ましくは２又は３である。
本発明の重合体は好ましくは下記式（１）〜（７）のいずれかで表わされる重合体である。
【化１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ｌは、０又は１の整数である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ及びｍは、式（Ａ）と同様である。）
【００１８】
上記式（１）〜（７）で表わされる重合体は、好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つ、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つ、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つ、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ、並びにＲ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つが下記式（８）〜（１２）で表わされる基から選択される基である。
カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格等を含む置換基は、本発明の重合体からなる層と隣接層との膜密着性を向上させることができる。
【化１５】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｂ、ｅ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｒ２６は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基である。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素環基又は環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基である。）
【００１９】
本発明の重合体のＹ１及びＹ２は架橋性基である。
本発明の架橋性基は、公知の不飽和二重結合やエポキシ基、オキタセン等の熱、光、酸、電子線等により「架橋性能を有する部分」を有する基を広く含み、例えば以下の（１０１）〜（１１５）が挙げられる。
【化１６】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。
ＲＸは、それぞれ水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
ＲＹは、それぞれ水素原子、アルキル基、アミノ基、アリール基、ハロゲン原子、アミド基又はカルボニル基である。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２０】
Ｙ１及びＹ２は、好ましくはそれぞれ下記式（１３）〜（２４）で表わされる架橋性基である。
【化１７】
【００２１】
以下、本発明の重合体の各置換基について説明する。
尚、本願の「水素原子」は、重水素原子及び三重水素原子も含む。また、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００２２】
置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。
アルキレン基（アルカン残基）としては、上述のアルキル基に対応する残基が挙げられる。
【００２３】
置換又は無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
シクロアルキレン基（シクロアルカン残基）としては、上述のシクロアルキル基に対応する残基が挙げられる。
【００２４】
置換又は無置換の環形成炭素数６〜５０（好ましくは６〜３０）のアリール基（１価の芳香族炭化水素基）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基であり、より好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基である。
芳香族炭化水素環基の２価以上の基としては、上述したアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。
【００２５】
置換又は無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基、２−チエニル気、３−チエニル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−チオフェニル基、４−チオフェニル基、５−チオフェニル基、６−チオフェニル基、７−チオフェニル基、１−イソチオフェニル基、３−イソチオフェニル基、４−イソチオフェニル基、５−イソチオフェニル基、６−イソチオフェニル基、７−イソチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基である。
芳香族複素環基の２価以上の基としては、上述したヘテロアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。
【００２６】
置換アミノ基としては、置換もしくは無置換のモノもしくはジアルキルアミノ基、又は置換もしくは無置換のモノもしくはジアリールアミノ基が挙げられる。
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基としては、アルキル部分が上述したアルキル基であるものが挙げられる。
アリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノ基が挙げられる。窒素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。
また、アリールアミン残基としては、トリアリールアミン残基及びアルキルアリールアミン残基が挙げられる。窒素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。
【００２７】
置換シリル基としては、アルキル及び／又はアリールで置換されたシリル基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。尚、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。
具体的に、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
アリールシリル基として、好ましくはトリアリールシリル基である。当該トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル基である。
アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００２９】
環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
【００３０】
環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記の芳香族炭化水素環の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００３１】
炭素数７〜４０のアラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、炭素数が６〜３０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００３３】
上記各基の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基と環形成炭素数６〜２４のアリール基とを有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。具体的には、上記のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。さらにこれらの置換基が同様の置換基を有していてもよい。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合体の分子量は特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーから超高分子体まで含まれる。
重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）で好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは５×１０３〜１０６である。また、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）で好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは５×１０３〜１０６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、特に制限はないが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００３５】
重合体の分子量が大きすぎると、ゲル化により素子作製において均質な製膜ができなくなる。一方、分子量が小さすぎると溶解性の制御が困難になる場合がある。
尚、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。
【００３６】
本発明の重合体は、構造単位Ｐ、構造単位Ｌ及び熱架橋性基にそれぞれ対応する化合物重を重合することにより得られる。特に本発明の重合体は、主鎖の含窒素環と当該含窒素環へ結合する連結基との２元系であるので、容易に合成することができる。また、通常、重合体末端は、末端ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミノ基となっており、フェニル基やビフェニルアミノ基等で置換処理が行われるが、本発明の重合体では、末端が架橋基で置き換えられるので、架橋基の導入量を少なく済ませることができる。
重合方法は特に限定されないが、上記各基に対応するジハライド誘導体と、ジボロン酸誘導体若しくはボロン酸エステル類誘導体をパラジウム触媒でカップリングさせる鈴木重合法が望ましい。ジハライド誘導体のハロゲンは、ＣｌよりもＢｒ又はＩがより好ましい。ジハライド誘導体のカップリング相手は、ボロン酸よりもボロン酸エステル類誘導体がより好ましい。特に、ボロン酸エステル類誘導体、ジピナコールエステル誘導体、ジ−１，３−プロパンジオール誘導体が好ましい。
【００３７】
本発明の重合体の具体例を示す前に、後述する具体例のカルバゾリル基の置換基Ｈ−１〜Ｈ−１８、カルバゾリル基に置換される架橋基Ｈ−２９及びＨ−３０を以下に示す。
【化１８】
【化１９】
【００３８】
本発明の重合体の具体例を以下に示すが、本発明の重合体は、下記の具体例に限定されない。尚、表中の表記において、Ｒ１とＲ２が異なる場合、どちらがＲ１で、どちらがＲ２でもよい。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
【化１２５】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
【化１３３】
【化１３４】
【化１３５】
【化１３６】
【化１３７】
【化１３８】
【化１３９】
【化１４０】
【化１４１】
【化１４２】
【化１４３】
【化１４４】
【化１４５】
【化１４６】
【化１４７】
【化１４８】
【化１４９】
【化１５０】
【化１５１】
【化１５２】
【化１５３】
【化１５４】
【化１５５】
【化１５６】
【化１５７】
【化１５８】
【化１５９】
【００３９】
本発明の重合体は、塗布法によって薄膜が形成できる。
塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられ、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。また、転写前駆基板へ本重合体を前記の湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレスなどで対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。
これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
【００４０】
塗布法に使用する塗布液は、本発明の重合体と溶媒を含む。塗布液中の重合体は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
溶媒は好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記の溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、少なくともトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、４−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、メチルシクロヘキサノンのいずれか１種以上を含むことが好ましい。
また、成膜用の塗布液には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整材、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒を添加することもできる。尚、粘度の調整剤、表面張力の調整剤、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
【００４２】
成膜後、真空や加熱により乾燥し、溶媒を除去することにより、重合体の薄膜が形成できる。この薄膜を、光照射や加熱（例えば２５０℃程度）し、重合体を架橋させるにより、得られる膜を完全に不溶化することができる。
薄膜形成時には、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤や重合開始剤等の反応開始剤等を配合してもよい。また、用途に合わせて他の化合物（例えば、後述するアクセプター材料）等を配合してもよい。
【００４３】
上記重合方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、リビング重合法、ラジカルリビング重合法、配位重合等が挙げらる。
ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。
カチオン重合の開始剤としては、各種強酸（ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ルイス酸が好ましい。
上記の他、光照射及び／又は熱処理にて、重合することも可能である。
【００４４】
［有機ＥＬ素子］
本発明の重合体は、塗布法によって薄膜が形成でき、得られる膜は正孔輸送性を有する。従って、有機エレクトロニクス用材料として有用である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも陽極と発光層間である正孔輸送領域で使用する材料（正孔輸送層、正孔注入層等）として好適である。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている。そして、有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の重合体を含有する。
本発明では、陽極と発光層間に有機薄膜層を有し、この層が、本発明の重合体を含む有機薄膜層であることが好ましい。正孔輸送領域に形成される層としては、正孔輸送層や正孔注入層等が挙げられる。
本発明では、上記重合体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層においては、本発明の重合体の含有量は、好ましくは５１〜１００重量％である。
【００４６】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有することが好ましい。特に、陽極に接する層が含有することが好ましい。アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して長寿命化する。
【００４７】
上記アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機化合物である。
電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、ＣＮ−、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。
電子欠乏環として、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、２−イミダゾール、４−イミダゾール、３−ピラゾール、４−ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−テトラゾリル、４−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、５−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、４−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、５−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、２−ベンゾキサゾール、２−ベンゾチアゾール、４−（１，２，３−Ｎ）−ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（１）〜（１３）等の構造を挙げることができ、通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の構成部材は、公知のものを使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有することが好ましい。
本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
【００５０】
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の重合体の不溶化後にさらに上層に積層する場合も上記と同様に乾式成膜法、湿式成膜法のいずれを用いることもできるが、特に湿式成膜法を好適に用いることができる。この上層を積層する手段としては、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。
【００５２】
各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００５３】
［重合体の製造］
実施例１
下記合成スキームにより、ポリマーＰ−１を合成した。
【化１６０】
【化１６１】
【化１６２】
【００５４】
（１）中間体Ｍ−１−１の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、カルバゾール１０．０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ１００ｍＬを入れ、氷水浴にて０℃まで冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０．６ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴を外し、室温に戻し、８時間撹拌した。
反応液を水に落として固体を析出させ、ろ取により析出物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ１２．２ｇ（収率８３％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとフィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−１と同定した。
【００５５】
（２）中間体Ｍ−１−２の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中Ｍ−１−１を６．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン５．４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩを１．４ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ０．８ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１０．３ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）にジオキサン１２０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層にＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）で精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、６．７ｇ（収率８５％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−２と同定した。
【００５６】
（３）中間体Ｍ−１−３の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−２を４．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ほう酸トリイソプロピル２．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６０ｍＬを加えて撹拌し、メタノール／ドライアイスバスにて−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍ）３８ｍＬ（６０．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下後１時間冷却したまま撹拌した。次に室温まで戻して７時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍＬを滴下し、さらに１ＮのＨＣｌ水溶液３０ｍＬを滴下した。塩化メチレン、水を加え、目的物を抽出し、有機層を取り出した。この有機層にＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、白色固体２．１ｇ（収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−３と同定した。
【００５７】
（４）中間体Ｍ−１−４の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−１を４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｍ−１−３を３．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ４０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた後、還流し、８時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、３．０ｇ（収率７４％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−４と同定した。
【００５８】
（５）中間体Ｍ−１−５の合成
窒素雰囲気下、Ｍ−１−４を２．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、４−（４−ブロモフェニル）−ジベンゾフラン２．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩを０．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２．６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）にジオキサン３０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、２．８ｇ（収率７０％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−５と同定した。
【００５９】
（６）モノマーＭ−１の合成
窒素雰囲気下、２．５ｇのＭ−１−５（３．８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ４０ｍＬを入れ、氷水浴にて０℃まで冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴を外し、室温に戻し、８時間撹拌した。反応液を水に落として固体を析出させ、吸引ろ過により回収した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２．５ｇ（収率８０％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１と同定した。
【００６０】
（７）架橋基Ｍ−２の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに４−ブロモベンゾシクロブテンを用いた他は中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．８ｇ（収率７８％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた目的物をＭ−２と同定した。
【００６１】
（８）ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン４．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｍ−１を５．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３を０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム６．６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）にジオキサン５０ｍＬ、トルエン１２ｍＬ、水１１ｍＬを加え、１６時間還流させながら加熱した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。トルエン１５０ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を減圧下にて濃縮し、メタノールへ滴下し、固体を析出させた。固体は、ろ取して減圧乾燥した。
窒素雰囲気下、この粗生成物と、４−ブロモベンゾシクロブテンを０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３を０．０１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。次にＭ−２を０．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）加え、さらに８時間加熱した。反応終了後、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。回収したろ液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を濃縮し、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で８時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ポリマーＰ−１を４．４ｇ得た。
ポリマーＰ−１のポリスチレン換算数平均分子量は０．９×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．２×１０４であった。
【００６２】
尚、ポリマーＰ−１のポリスチレン換算数平均分子量及びポリスチレン換算重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定した。測定は、試料である１０ｍｇのポリマーＰ−１をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解させ、得られた溶液をＳＥＣ装置に１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。
上記ＳＥＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０を用いた。検出器は示差屈折（ＲＩ）検出器または紫外可視（ＵＶ）検出器を用いた。カラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ ２本及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００−ＸＬ １本使用し、標準試料のポリスチレンには、東ソー製ＴＳＫ標準ポリスチレンを使用した。
【００６３】
実施例２
下記合成スキームにより、ポリマーＰ−２を合成した。
【化１６３】
【化１６４】
【００６４】
（１）中間体Ｍ−３−１の合成
ＮＢＳの代わりにをＮＩＳを用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．６ｇ（収率７９％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−３−２と同定した。
【００６５】
（２）中間体Ｍ−３−２の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−３−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．７ｇ（収率８２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−３−２と同定した。
【００６６】
（３）中間体Ｍ−３−３の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−１−３を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−３−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．２ｇ（収率７６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−３−３と同定した。
【００６７】
（４）モノマーＭ−３の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−３−３を用い、ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用いた他は、中間体Ｍ−１−２の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．９ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をモノマーＭ−３と同定した。
【００６８】
（５）ポリマーＰ−２の合成
モノマーＭ−１の代わりにモノマーＭ−３を用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−２を収量３．８ｇで得た。
ポリマーＰ−２のポリスチレン換算数平均分子量は１．３×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０４であった。
【００６９】
実施例３
下記合成スキームによりポリマーＰ−３を合成した。
【化１６５】
【化１６６】
【化１６７】
【００７０】
（１）中間体Ｍ−４−１の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに２−ブロモジベンゾフランを用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施して、目的物を収量６．１ｇ（収率６３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−４−１と同定した。
【００７１】
（２）中間体Ｍ−４−２の合成
窒素気流下、９−Ｈ−カルバゾール１０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を入れ、７５ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、氷水浴にて０℃まで冷却した。次にゆっくりと３８．８ｇ（２３９．２ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３を６０ｍｌ程度のクロロホルムに分散して得た溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し、２４時間撹拌した。反応液を多量のメタノールに滴下し、固体を析出させた。固体は、ろ取して回収した。その後、多量のメタノールと水で繰り返し洗浄し、ろ取して固体７．８ｇ（収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた固体（白色粉末）をＭ−４−２と同定した。
【００７２】
（５）中間体Ｍ−４−３の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに中間体Ｍ−４−２を用いた他は、中間体Ｍ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．１ｇ（収率５６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−４−３と同定した。
【００７３】
（６）モノマーＭ−４の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−４−１を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−４−３を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．４ｇ（収率４８％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をモノマーＭ−４と同定した。
【００７４】
（７）ポリマーＰ−３の合成
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−２、７ジブロモフルオレン５．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｍ−４を７．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＰｔＢｕ３を０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、にキシレン４０ｍＬを加え、２０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を減圧下にて濃縮し、メタノールへ滴下し、固体を析出させた。固体は、吸引ろ過により回収し、減圧乾燥した。
窒素雰囲気下、この粗生成物と４−ブロモベンゾシクロブテン０．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３を０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）にトルエン４０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。次にＭ−３を０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）加え、更に８時間加熱した。
反応終了後、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。回収したろ液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を濃縮し、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ポリマーＰ−３を６．３ｇ得た。
ポリマーＰ−３のポリスチレン換算数平均分子量は１．２×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．１×１０４であった。
【００７５】
実施例４
下記合成スキームによりポリマーＰ−４を合成した。
【化１６８】
【化１６９】
【化１７０】
【００７６】
（１）中間体Ｍ−５−１の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに９−フェニルカルバゾールを用いた他は、モノマーＭ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量２．９ｇ（収率７３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−１と同定した。
【００７７】
（２）中間体Ｍ−５−２の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりにカルバゾールを用い、ヨードベンゼンの代わりに２−ブロモジベンゾフランを用いた他は、中間体Ｍ−１−２の合成と反応を実施し、目的物を収量４．０ｇ（収率６８％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−２と同定した。
【００７８】
（３）中間体Ｍ−５−３の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−５−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．２ｇ（収率５９％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−３と同定した。
【００７９】
（４）中間体Ｍ−５−４の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに中間体Ｍ−５−３の用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．４ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−４と同定した。
【００８０】
（５）中間体Ｍ−５−５の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−５−１を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−５−４を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量２．７ｇ（収率６１％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−４と同定した。
【００８１】
（６）モノマーＭ−５の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに中間体Ｍ−５−５を用い他は、モノマーＭ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．９ｇ（収率５６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５と同定した。
【００８２】
（７）ポリマーＰ−４の合成
モノマーＭ−１の代わりにモノマーＭ−５を用いた他は、Ｐ−１の合成と同様の反応を実施し、ポリマーＰ−４を収量２．８ｇで得た。
ポリマーＰ−４のポリスチレン換算数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【００８３】
実施例５
下記合成スキームによりポリマーＰ−５を合成した。
【化１７１】
【化１７２】
【００８４】
（１）中間体Ｍ−６−１の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに中間体Ｍ−５−２を用いた他は、中間体Ｍ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．６ｇ（収率８７％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−６−１と同定した。
【００８５】
（２）中間体Ｍ−６−２の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに中間体Ｍ−６−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量１．９ｇ（収率４３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−９−２と同定した。
【００８６】
（３）モノマーＭ−６の合成
中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−６−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．５ｇ（収率５６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−９と同定した。
【００８７】
（４）ポリマーＰ−５の合成
モノマーＭ−４の代わりにモノマーＭ−６を用いた他は、ポリマーＰ−３の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−５を収量５．１ｇで得た。
ポリマーＰ−５のポリスチレン換算数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．９×１０４であった。
【００８８】
実施例６
下記合成スキームにより、ポリマーＰ−６を合成した。
【化１７３】
【化１７４】
【００８９】
（１）中間体Ｍ−７−１の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−４−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．５ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−７−１と同定した。
【００９０】
（２）モノマーＭ−７の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−５−４を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−７−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．９ｇ（収率７２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−７と同定した。
【００９１】
（３）ポリマーＰ−６の合成
モノマーＭ−４の代わりにモノマーＭ−７を用いた他は、ポリマーＰ−３の合成と同様の反応を実施し、ポリマーＰ−６を収量３．９ｇで得た。
ポリマーＰ−６のポリスチレン換算数平均分子量は１．５×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．６×１０４であった。
【００９２】
実施例７
下記合成スキームに従い、ポリマーＰ−７を合成した。
【化１７５】
【化１７６】
【００９３】
（１）中間体Ｍ−８−１の合成
中間体Ｍ−１−１及び中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−５−３及び中間体Ｍ−５-４を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．６ｇ（収率８２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−１と同定した。
【００９４】
（２）中間体Ｍ−８−２の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−８−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．５ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−２と同定した。
【００９５】
（３）中間体Ｍ−８−３の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに中間体Ｍ−８−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．１ｇ（収率６２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−３と同定した。
【００９６】
（４）中間体Ｍ−８−４の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに３−ブロモ−６−ヨード−カルバゾールを用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−８−３を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量１．８ｇ（収率７６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−４と同定した。
【００９７】
（５）モノマーＭ−８の合成
ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用い、中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−８−４を用いた他は中間体Ｍ−１−２の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量２．７ｇ（収率７０％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８と同定した。
【００９８】
（６）ポリマーＰ−７の合成
モノマーＭ−１の代わりにモノマーＭ−８を用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−７を収量５．８ｇで得た。
ポリマーＰ−７のポリスチレン換算数平均分子量は１．４×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．１×１０４であった。
【００９９】
［有機ＥＬ素子の製造（塗布＋蒸着）と評価］
実施例８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した。ついで、実施例１で得られた重合体Ｐ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥し、正孔輸送層を形成した。さらに、膜厚４０ｎｍの化合物ＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が９５：５になるように蒸着し、発光層を形成した。この膜上にＡｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１００】
有機ＥＬ素子の作製に用いた化合物ＥＭ１、化合物Ｄ１及びＡｌｑは、それぞれ下記に示す化合物である。
【化１７７】
【０１０１】
得られた有機ＥＬ素子について、その発光効率及び発光寿命を評価した。結果を表１に示す。尚、発光寿命について、当該実施例８の素子の寿命を基準とした。
【０１０２】
実施例９
発光層材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【化１７８】
【０１０３】
比較例１
下記合成スキームに従ってポリマーＰ−８を合成した。
【化１７９】
【０１０４】
Ｐ−８の合成
中間体Ｍ−１の代わりに定法により得られる化合物Ｍ−９を用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−８を収量５．６ｇで得た。
ポリマーＰ−８のポリスチレン換算数平均分子量は７．８×１０３であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．４×１０４であった。
【０１０５】
正孔輸送材料として、ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−８を用いた他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１０６】
比較例２
下記合成スキームに従ってポリマーＰ−９を合成した。
【化１８０】
【化１８１】
【０１０７】
（１）モノマーＭ−１０の合成
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−２、７ジブロモフルオレン１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、アニリン１．７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を０．６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ１．７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム５．０ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）にトルエン５００ｍＬを加え、１６時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、６．８ｇ（収率６５％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末をモノマーＭ−１０と同定した。
【０１０８】
（２）ポリマーＰ−９の合成
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンの代わりにモノマーＭ−１０を用い、中間体Ｍ−１の代わりに４，４’−ジブロモビフェニルを用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−９を収量２．８ｇで得た。
得られたポリマーＰ−９のポリスチレン換算数平均分子量は１．１×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．５×１０４であった。
【０１０９】
正孔輸送材料として、ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−９を用いた他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例８〜９及び比較例１〜２の結果から、本発明の重合体であるビスカルバゾールポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、芳香族アミン誘導体である比較化合物を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光効率、寿命で優れていることが分かる。
【０１１２】
［有機ＥＬ素子の製造（塗布のみ）と評価］
実施例１０
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した。ついで、実施例１で得られた重合体Ｐ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で２５ｎｍの膜厚で成膜し、２３０℃で３０分間乾燥及び熱硬し、正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＥＭ１（ホスト）とスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１（ドーパント）が固形分重量比９５：５で混合しているキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１５０℃で３０分間乾燥させ、発光層を形成した。この膜上にＡｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価した。評価した。結果は表２に示す。
【０１１３】
実施例１１
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例２で得られたポリマーＰ−２を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１４】
実施例１２
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例３で得られたポリマーＰ−３を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１５】
実施例１３
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例４で得られたポリマーＰ−４を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１６】
実施例１４
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例５で得られたポリマーＰ−５を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１７】
実施例１５
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例６で得られたポリマーＰ−６を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１８】
実施例１６
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに実施例７で得られた単量体Ｐ−７を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１９】
実施例１７
発光層の材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりにアリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１２０】
比較例３
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに比較例１で得られたポリマーＰ−８を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１２１】
比較例４
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに比較例２で得られたポリマーＰ−９を用いた他は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１２２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の重合体は、有機エレクトロニクス用材料として有用である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも陽極と発光層間である正孔輸送領域で使用する材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型重合体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自発光型で視野角依存性がなく、面発光、薄型化が可能であることから、テレビや携帯電話等のディスプレイや、照明等への応用が検討されている。
有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠とされる手法である。
【０００３】
低分子材料を用いた真空蒸着法は、材料の利用効率が極端に低く、また、大型化すればシャドーマスクのたわみが大きくなることから、大型基板への蒸着が難しく、その結果、大型の有機ＥＬ基板を用いた表示装置の作製が困難という問題がある。また、製造コストも高くなる。
【０００４】
一方、高分子系材料は、有機溶剤に溶かし込んだその溶液を、塗布することにより、均一な膜を形成することが可能であり、これを利用して、インクジェット法や印刷法に代表される塗布法を用いることができる。そのため、材料の利用効率を１００％近くまで高めることができる。また、小型基板から大型基板まで、さまざまな形状の基板に容易に対応できるため、素子の製造コストを大幅に削減することができる。
しかしながら、一般的に塗布法は積層型の素子には適さず、素子の高性能化が容易ではないという問題点がある。
【０００５】
塗布法が積層型に適さない理由としては、層を重ねる際に、先に形成してあった膜を溶かしてしまうことが挙げられる。
そのため、現状では、塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、正孔注入層をポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水分散液を用いて製膜し、発光層をトルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行うという２層構造のものに限られている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、かかる２層構造を作製することが可能だからである。
【０００６】
また、低分子化合物に重合可能な置換基を結合させた材料を用い、それを塗布後、重合させることにより、多層塗布用溶媒への溶解度を下げ、多層構造を形成するという技術がある（例えば、特許文献１）。しかしながら、低分子化合物は、それ自体結晶化しやすい傾向があるため、良質な薄膜を形成しにくいという問題があった。
【０００７】
塗布型多層有機ＥＬ素子に使用できる正孔輸送材料として、主鎖中に架橋基を導入したポリマーが開示されている。しかし、これらの材料は、架橋基ユニットを入れると、３元系、多いと４元系で構成されており、そのため非常に複雑な構造を持つ。それゆえ、性能再現性が難しいという製造上の大きな問題がある（特許文献２，３，４）。また、末端に架橋基を導入した材料も開示されているが、可溶性ユニットと同一のカルバゾール基による共重合のため、複数の置換基導入による、製膜性や密着性、更には、電子物性などの微調整が難しい。また、この材料は分子量２０００〜３０００程度のオリゴマー材料であるため、未反応の架橋基が素子性能低下に与える影響が懸念される（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３１３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９３６７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９６９８２号公報
【特許文献５】特開２００８−２３１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な架橋型重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の架橋型重合体等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表わされる重合体。
【化１】
（式中、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基である。
Ｌは連結基である。
ａは、２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、Ｐがａ個連続して結合していることを表わす。ａ個のＰはそれぞれ独立であり、また、Ｐ同士の結合位置は限定されない。
ｂは、０〜５の整数であり、ｂが２以上である場合、（Ｌ）ｂは、Ｌがｂ個連続して結合していることを表わす。この場合、ｂ個のＬはそれぞれ独立であり、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。また、ｂが０の場合、Ｌは単結合を表わす。
式（Ａ）において、ＰとＬのそれぞれの結合位置は限定されない。
ｍは、繰り返し単位である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。）
【化２】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、窒素原子又は−Ｃ（Ｒ）−である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ）２−、又は−Ｎ（Ｒ）−である。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。）
２．Ｐが置換もしくは無置換のカルバゾール残基である１に記載の重合体。
３．（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、隣接するカルバゾール残基が、それぞれ３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位で互いに結合している１又は２に記載の重合体。
４．（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位、３位又は２位で結合する１〜３のいずれかに記載の重合体。
５．前記ａが２又は３である１〜４のいずれかに記載の重合体。
６．下記式（１）〜（７）のいずれかで表わされる１〜５のいずれかに記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ｌは、０又は１の整数である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ及びｍは、式（Ａ）と同様である。）
７．前記式（１）〜（７）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つ、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つ、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ、並びにＲ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つが下記式（８）〜（１２）で表わされる基から選択される基である６に記載の重合体。
【化４】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｂ、ｅ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素環基又は環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基である。）
８．Ｙ１及びＹ２が、それぞれ下記式（１３）〜（２４）で表わされる基から選択される基である１〜７のいずれかに記載の重合体。
【化５】
９．１〜８のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
１０．前記溶媒の少なくとも１種が有機溶媒である９に記載の塗布液。
１１．９又は１０に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
１２．前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである１１に記載の電子素子の製造方法。
１３．前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である１１又は１２に記載の電子素子の製造方法。
１４．陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記有機薄膜層の少なくとも１層が１〜８のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記有機薄膜層の少なくとも1層が正孔注入層又は正孔輸送層である１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記正孔注入層又は正孔輸送層が発光層と接している１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記発光層が湿式成膜法により成膜された１４〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な架橋型重合体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［架橋型重合体］
本発明の重合体は、下記式（Ａ）で表わされる重合体である。
【化６】
（式中、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基である。
Ｌは連結基であり、好ましくはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアリールアミン残基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である；又は、これらの基を２以上連結した基である。この場合、各基は同一でも異なっていてもよい。
ａは、２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、Ｐがａ個連続して結合していることを表わす。ａ個のＰはそれぞれ独立であり、また、Ｐ同士の結合位置は限定されない。
ｂは、０〜５の整数であり、（Ｌ）ｂは、ｂが２以上である場合、Ｌがｂ個連続して結合していることを表わす。この場合、ｂ個のＬはそれぞれ独立であり、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。また、ｂが０の場合、Ｌは単結合を表わす。
式（Ａ）において、ＰとＬのそれぞれの結合位置は限定されない。
ｍは、繰り返し単位である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。）
【化７】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、窒素原子又は−Ｃ（Ｒ）−である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ）２−、又は−Ｎ（Ｒ）−である。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。）
【００１３】
本発明の重合体は、主鎖に含窒素環を含み、当該含窒素環への置換基導入数及び置換位置の選択性が広い重合体である。一方で、重合体自体は、分子量が数万レベルであるため、容易に硬化し、架橋基が材料物性低下へ影響を与えない。また、その選択性の広さから得られる硬化膜の平坦性、密着性、及び電子物性を容易に調節可能で、重合体自身の正孔注入性を向上させることができる。
【００１４】
式（Ａ）において、Ｐは好ましくは置換若しくは無置換カルバゾール残基であり、より好ましくは、（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、隣接するカルバゾール残基が、それぞれ３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位で互いに結合している；及び／又は、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位、３位又は２位で結合している。
【００１５】
上記において、隣接するカルバゾール残基が、３位−３’位で結合するとは以下の場合であり；
【化８】
隣接するカルバゾール残基が、３位−２’位で結合するとは以下の場合であり；
【化９】
隣接するカルバゾール残基が、２位−２’位で結合するとは以下の場合である：
【化１０】
【００１６】
同様に、上記において、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位で結合しているとは以下の場合であり；
【化１１】
（上記において、ＬとＮの間のＲは水素原子であって、Ｌがカルバゾール残基の９位で結合することによって、Ｒは単結合となっている。）
Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の３位で結合しているとは以下の場合であり；
【化１２】
Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の２位で結合しているとは以下の場合である：
【化１３】
【００１７】
式（Ａ）において、ａは好ましくは２又は３である。
本発明の重合体は好ましくは下記式（１）〜（７）のいずれかで表わされる重合体である。
【化１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ｌは、０又は１の整数である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ及びｍは、式（Ａ）と同様である。）
【００１８】
上記式（１）〜（７）で表わされる重合体は、好ましくはＲ１及びＲ２の少なくとも１つ、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つ、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つ、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ、並びにＲ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つが下記式（８）〜（１２）で表わされる基から選択される基である。
カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格等を含む置換基は、本発明の重合体からなる層と隣接層との膜密着性を向上させることができる。
【化１５】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｂ、ｅ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｒ２６は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基である。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素環基又は環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基である。）
【００１９】
本発明の重合体のＹ１及びＹ２は架橋性基である。
本発明の架橋性基は、公知の不飽和二重結合やエポキシ基、オキタセン等の熱、光、酸、電子線等により「架橋性能を有する部分」を有する基を広く含み、例えば以下の（１０１）〜（１１５）が挙げられる。
【化１６】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。
ＲＸは、それぞれ水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
ＲＹは、それぞれ水素原子、アルキル基、アミノ基、アリール基、ハロゲン原子、アミド基又はカルボニル基である。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２０】
Ｙ１及びＹ２は、好ましくはそれぞれ下記式（１３）〜（２４）で表わされる架橋性基である。
【化１７】
【００２１】
以下、本発明の重合体の各置換基について説明する。
尚、本願の「水素原子」は、重水素原子及び三重水素原子も含む。また、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００２２】
置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。
アルキレン基（アルカン残基）としては、上述のアルキル基に対応する残基が挙げられる。
【００２３】
置換又は無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
シクロアルキレン基（シクロアルカン残基）としては、上述のシクロアルキル基に対応する残基が挙げられる。
【００２４】
置換又は無置換の環形成炭素数６〜５０（好ましくは６〜３０）のアリール基（１価の芳香族炭化水素基）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基であり、より好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基である。
芳香族炭化水素環基の２価以上の基としては、上述したアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。
【００２５】
置換又は無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基、２−チエニル気、３−チエニル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−チオフェニル基、４−チオフェニル基、５−チオフェニル基、６−チオフェニル基、７−チオフェニル基、１−イソチオフェニル基、３−イソチオフェニル基、４−イソチオフェニル基、５−イソチオフェニル基、６−イソチオフェニル基、７−イソチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基である。
芳香族複素環基の２価以上の基としては、上述したヘテロアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。
【００２６】
置換アミノ基としては、置換もしくは無置換のモノもしくはジアルキルアミノ基、又は置換もしくは無置換のモノもしくはジアリールアミノ基が挙げられる。
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基としては、アルキル部分が上述したアルキル基であるものが挙げられる。
アリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノ基が挙げられる。窒素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。
また、アリールアミン残基としては、トリアリールアミン残基及びアルキルアリールアミン残基が挙げられる。窒素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。
【００２７】
置換シリル基としては、アルキル及び／又はアリールで置換されたシリル基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。尚、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。
具体的に、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
アリールシリル基として、好ましくはトリアリールシリル基である。当該トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル基である。
アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００２９】
環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
【００３０】
環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記の芳香族炭化水素環の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００３１】
炭素数７〜４０のアラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、炭素数が６〜３０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００３３】
上記各基の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基と環形成炭素数６〜２４のアリール基とを有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。具体的には、上記のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。さらにこれらの置換基が同様の置換基を有していてもよい。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合体の分子量は特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーから超高分子体まで含まれる。
重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）で好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは５×１０３〜１０６である。また、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）で好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは５×１０３〜１０６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、特に制限はないが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００３５】
重合体の分子量が大きすぎると、ゲル化により素子作製において均質な製膜ができなくなる。一方、分子量が小さすぎると溶解性の制御が困難になる場合がある。
尚、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。
【００３６】
本発明の重合体は、構造単位Ｐ、構造単位Ｌ及び熱架橋性基にそれぞれ対応する化合物重を重合することにより得られる。特に本発明の重合体は、主鎖の含窒素環と当該含窒素環へ結合する連結基との２元系であるので、容易に合成することができる。また、通常、重合体末端は、末端ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミノ基となっており、フェニル基やビフェニルアミノ基等で置換処理が行われるが、本発明の重合体では、末端が架橋基で置き換えられるので、架橋基の導入量を少なく済ませることができる。
重合方法は特に限定されないが、上記各基に対応するジハライド誘導体と、ジボロン酸誘導体若しくはボロン酸エステル類誘導体をパラジウム触媒でカップリングさせる鈴木重合法が望ましい。ジハライド誘導体のハロゲンは、ＣｌよりもＢｒ又はＩがより好ましい。ジハライド誘導体のカップリング相手は、ボロン酸よりもボロン酸エステル類誘導体がより好ましい。特に、ボロン酸エステル類誘導体、ジピナコールエステル誘導体、ジ−１，３−プロパンジオール誘導体が好ましい。
【００３７】
本発明の重合体の具体例を示す前に、後述する具体例のカルバゾリル基の置換基Ｈ−１〜Ｈ−１８、カルバゾリル基に置換される架橋基Ｈ−２９及びＨ−３０を以下に示す。
【化１８】
【化１９】
【００３８】
本発明の重合体の具体例を以下に示すが、本発明の重合体は、下記の具体例に限定されない。尚、表中の表記において、Ｒ１とＲ２が異なる場合、どちらがＲ１で、どちらがＲ２でもよい。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
【化１２５】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
【化１３３】
【化１３４】
【化１３５】
【化１３６】
【化１３７】
【化１３８】
【化１３９】
【化１４０】
【化１４１】
【化１４２】
【化１４３】
【化１４４】
【化１４５】
【化１４６】
【化１４７】
【化１４８】
【化１４９】
【化１５０】
【化１５１】
【化１５２】
【化１５３】
【化１５４】
【化１５５】
【化１５６】
【化１５７】
【化１５８】
【化１５９】
【００３９】
本発明の重合体は、塗布法によって薄膜が形成できる。
塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられ、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。また、転写前駆基板へ本重合体を前記の湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレスなどで対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。
これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
【００４０】
塗布法に使用する塗布液は、本発明の重合体と溶媒を含む。塗布液中の重合体は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
溶媒は好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記の溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、少なくともトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、４−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、メチルシクロヘキサノンのいずれか１種以上を含むことが好ましい。
また、成膜用の塗布液には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整材、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒を添加することもできる。尚、粘度の調整剤、表面張力の調整剤、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
【００４２】
成膜後、真空や加熱により乾燥し、溶媒を除去することにより、重合体の薄膜が形成できる。この薄膜を、光照射や加熱（例えば２５０℃程度）し、重合体を架橋させるにより、得られる膜を完全に不溶化することができる。
薄膜形成時には、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤や重合開始剤等の反応開始剤等を配合してもよい。また、用途に合わせて他の化合物（例えば、後述するアクセプター材料）等を配合してもよい。
【００４３】
上記重合方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、リビング重合法、ラジカルリビング重合法、配位重合等が挙げらる。
ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。
カチオン重合の開始剤としては、各種強酸（ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ルイス酸が好ましい。
上記の他、光照射及び／又は熱処理にて、重合することも可能である。
【００４４】
［有機ＥＬ素子］
本発明の重合体は、塗布法によって薄膜が形成でき、得られる膜は正孔輸送性を有する。従って、有機エレクトロニクス用材料として有用である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも陽極と発光層間である正孔輸送領域で使用する材料（正孔輸送層、正孔注入層等）として好適である。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている。そして、有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の重合体を含有する。
本発明では、陽極と発光層間に有機薄膜層を有し、この層が、本発明の重合体を含む有機薄膜層であることが好ましい。正孔輸送領域に形成される層としては、正孔輸送層や正孔注入層等が挙げられる。
本発明では、上記重合体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層においては、本発明の重合体の含有量は、好ましくは５１〜１００重量％である。
【００４６】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有することが好ましい。特に、陽極に接する層が含有することが好ましい。アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して長寿命化する。
【００４７】
上記アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機化合物である。
電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、ＣＮ−、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。
電子欠乏環として、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、２−イミダゾール、４−イミダゾール、３−ピラゾール、４−ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−テトラゾリル、４−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、５−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、４−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、５−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、２−ベンゾキサゾール、２−ベンゾチアゾール、４−（１，２，３−Ｎ）−ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（１）〜（１３）等の構造を挙げることができ、通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の構成部材は、公知のものを使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有することが好ましい。
本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
【００５０】
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の重合体の不溶化後にさらに上層に積層する場合も上記と同様に乾式成膜法、湿式成膜法のいずれを用いることもできるが、特に湿式成膜法を好適に用いることができる。この上層を積層する手段としては、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。
【００５２】
各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００５３】
［重合体の製造］
実施例１
下記合成スキームにより、ポリマーＰ−１を合成した。
【化１６０】
【化１６１】
【化１６２】
【００５４】
（１）中間体Ｍ−１−１の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、カルバゾール１０．０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ１００ｍＬを入れ、氷水浴にて０℃まで冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０．６ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴を外し、室温に戻し、８時間撹拌した。
反応液を水に落として固体を析出させ、ろ取により析出物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ１２．２ｇ（収率８３％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとフィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−１と同定した。
【００５５】
（２）中間体Ｍ−１−２の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中Ｍ−１−１を６．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン５．４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩを１．４ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ０．８ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１０．３ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）にジオキサン１２０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層にＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）で精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、６．７ｇ（収率８５％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−２と同定した。
【００５６】
（３）中間体Ｍ−１−３の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−２を４．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ほう酸トリイソプロピル２．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６０ｍＬを加えて撹拌し、メタノール／ドライアイスバスにて−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍ）３８ｍＬ（６０．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下後１時間冷却したまま撹拌した。次に室温まで戻して７時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍＬを滴下し、さらに１ＮのＨＣｌ水溶液３０ｍＬを滴下した。塩化メチレン、水を加え、目的物を抽出し、有機層を取り出した。この有機層にＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、白色固体２．１ｇ（収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−３と同定した。
【００５７】
（４）中間体Ｍ−１−４の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−１を４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｍ−１−３を３．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ４０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた後、還流し、８時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、３．０ｇ（収率７４％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−４と同定した。
【００５８】
（５）中間体Ｍ−１−５の合成
窒素雰囲気下、Ｍ−１−４を２．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、４−（４−ブロモフェニル）−ジベンゾフラン２．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩを０．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２．６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）にジオキサン３０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、２．８ｇ（収率７０％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１−５と同定した。
【００５９】
（６）モノマーＭ−１の合成
窒素雰囲気下、２．５ｇのＭ−１−５（３．８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ４０ｍＬを入れ、氷水浴にて０℃まで冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴を外し、室温に戻し、８時間撹拌した。反応液を水に落として固体を析出させ、吸引ろ過により回収した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２．５ｇ（収率８０％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色固体を中間体Ｍ−１と同定した。
【００６０】
（７）架橋基Ｍ−２の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに４−ブロモベンゾシクロブテンを用いた他は中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．８ｇ（収率７８％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた目的物をＭ−２と同定した。
【００６１】
（８）ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン４．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｍ−１を５．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３を０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム６．６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）にジオキサン５０ｍＬ、トルエン１２ｍＬ、水１１ｍＬを加え、１６時間還流させながら加熱した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。トルエン１５０ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を減圧下にて濃縮し、メタノールへ滴下し、固体を析出させた。固体は、ろ取して減圧乾燥した。
窒素雰囲気下、この粗生成物と、４−ブロモベンゾシクロブテンを０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３を０．０１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。次にＭ−２を０．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）加え、さらに８時間加熱した。反応終了後、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。回収したろ液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を濃縮し、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で８時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ポリマーＰ−１を４．４ｇ得た。
ポリマーＰ−１のポリスチレン換算数平均分子量は０．９×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．２×１０４であった。
【００６２】
尚、ポリマーＰ−１のポリスチレン換算数平均分子量及びポリスチレン換算重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定した。測定は、試料である１０ｍｇのポリマーＰ−１をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解させ、得られた溶液をＳＥＣ装置に１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。
上記ＳＥＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０を用いた。検出器は示差屈折（ＲＩ）検出器または紫外可視（ＵＶ）検出器を用いた。カラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ ２本及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００−ＸＬ １本使用し、標準試料のポリスチレンには、東ソー製ＴＳＫ標準ポリスチレンを使用した。
【００６３】
実施例２
下記合成スキームにより、ポリマーＰ−２を合成した。
【化１６３】
【化１６４】
【００６４】
（１）中間体Ｍ−３−１の合成
ＮＢＳの代わりにをＮＩＳを用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．６ｇ（収率７９％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−３−２と同定した。
【００６５】
（２）中間体Ｍ−３−２の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−３−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．７ｇ（収率８２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−３−２と同定した。
【００６６】
（３）中間体Ｍ−３−３の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−１−３を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−３−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．２ｇ（収率７６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−３−３と同定した。
【００６７】
（４）モノマーＭ−３の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−３−３を用い、ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用いた他は、中間体Ｍ−１−２の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．９ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をモノマーＭ−３と同定した。
【００６８】
（５）ポリマーＰ−２の合成
モノマーＭ−１の代わりにモノマーＭ−３を用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−２を収量３．８ｇで得た。
ポリマーＰ−２のポリスチレン換算数平均分子量は１．３×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０４であった。
【００６９】
実施例３
下記合成スキームによりポリマーＰ−３を合成した。
【化１６５】
【化１６６】
【化１６７】
【００７０】
（１）中間体Ｍ−４−１の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに２−ブロモジベンゾフランを用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施して、目的物を収量６．１ｇ（収率６３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−４−１と同定した。
【００７１】
（２）中間体Ｍ−４−２の合成
窒素気流下、９−Ｈ−カルバゾール１０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を入れ、７５ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、氷水浴にて０℃まで冷却した。次にゆっくりと３８．８ｇ（２３９．２ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３を６０ｍｌ程度のクロロホルムに分散して得た溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し、２４時間撹拌した。反応液を多量のメタノールに滴下し、固体を析出させた。固体は、ろ取して回収した。その後、多量のメタノールと水で繰り返し洗浄し、ろ取して固体７．８ｇ（収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた固体（白色粉末）をＭ−４−２と同定した。
【００７２】
（５）中間体Ｍ−４−３の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに中間体Ｍ−４−２を用いた他は、中間体Ｍ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．１ｇ（収率５６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−４−３と同定した。
【００７３】
（６）モノマーＭ−４の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−４−１を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−４−３を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．４ｇ（収率４８％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をモノマーＭ−４と同定した。
【００７４】
（７）ポリマーＰ−３の合成
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−２、７ジブロモフルオレン５．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｍ−４を７．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＰｔＢｕ３を０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、にキシレン４０ｍＬを加え、２０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を減圧下にて濃縮し、メタノールへ滴下し、固体を析出させた。固体は、吸引ろ過により回収し、減圧乾燥した。
窒素雰囲気下、この粗生成物と４−ブロモベンゾシクロブテン０．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３を０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）にトルエン４０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。次にＭ−３を０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）加え、更に８時間加熱した。
反応終了後、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。回収したろ液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を濃縮し、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ポリマーＰ−３を６．３ｇ得た。
ポリマーＰ−３のポリスチレン換算数平均分子量は１．２×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．１×１０４であった。
【００７５】
実施例４
下記合成スキームによりポリマーＰ−４を合成した。
【化１６８】
【化１６９】
【化１７０】
【００７６】
（１）中間体Ｍ−５−１の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに９−フェニルカルバゾールを用いた他は、モノマーＭ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量２．９ｇ（収率７３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−１と同定した。
【００７７】
（２）中間体Ｍ−５−２の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりにカルバゾールを用い、ヨードベンゼンの代わりに２−ブロモジベンゾフランを用いた他は、中間体Ｍ−１−２の合成と反応を実施し、目的物を収量４．０ｇ（収率６８％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−２と同定した。
【００７８】
（３）中間体Ｍ−５−３の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−５−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．２ｇ（収率５９％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−３と同定した。
【００７９】
（４）中間体Ｍ−５−４の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに中間体Ｍ−５−３の用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量５．４ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−４と同定した。
【００８０】
（５）中間体Ｍ−５−５の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−５−１を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−５−４を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量２．７ｇ（収率６１％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５−４と同定した。
【００８１】
（６）モノマーＭ−５の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに中間体Ｍ−５−５を用い他は、モノマーＭ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．９ｇ（収率５６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−５と同定した。
【００８２】
（７）ポリマーＰ−４の合成
モノマーＭ−１の代わりにモノマーＭ−５を用いた他は、Ｐ−１の合成と同様の反応を実施し、ポリマーＰ−４を収量２．８ｇで得た。
ポリマーＰ−４のポリスチレン換算数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【００８３】
実施例５
下記合成スキームによりポリマーＰ−５を合成した。
【化１７１】
【化１７２】
【００８４】
（１）中間体Ｍ−６−１の合成
中間体Ｍ−１−５の代わりに中間体Ｍ−５−２を用いた他は、中間体Ｍ−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．６ｇ（収率８７％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−６−１と同定した。
【００８５】
（２）中間体Ｍ−６−２の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに中間体Ｍ−６−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量１．９ｇ（収率４３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−９−２と同定した。
【００８６】
（３）モノマーＭ−６の合成
中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−６−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．５ｇ（収率５６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−９と同定した。
【００８７】
（４）ポリマーＰ−５の合成
モノマーＭ−４の代わりにモノマーＭ−６を用いた他は、ポリマーＰ−３の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−５を収量５．１ｇで得た。
ポリマーＰ−５のポリスチレン換算数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．９×１０４であった。
【００８８】
実施例６
下記合成スキームにより、ポリマーＰ−６を合成した。
【化１７３】
【化１７４】
【００８９】
（１）中間体Ｍ−７−１の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−４−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．５ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−７−１と同定した。
【００９０】
（２）モノマーＭ−７の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−５−４を用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−７−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．９ｇ（収率７２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−７と同定した。
【００９１】
（３）ポリマーＰ−６の合成
モノマーＭ−４の代わりにモノマーＭ−７を用いた他は、ポリマーＰ−３の合成と同様の反応を実施し、ポリマーＰ−６を収量３．９ｇで得た。
ポリマーＰ−６のポリスチレン換算数平均分子量は１．５×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．６×１０４であった。
【００９２】
実施例７
下記合成スキームに従い、ポリマーＰ−７を合成した。
【化１７５】
【化１７６】
【００９３】
（１）中間体Ｍ−８−１の合成
中間体Ｍ−１−１及び中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−５−３及び中間体Ｍ−５-４を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．６ｇ（収率８２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−１と同定した。
【００９４】
（２）中間体Ｍ−８−２の合成
カルバゾールの代わりに中間体Ｍ−８−１を用いた他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量３．５ｇ（収率６６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−２と同定した。
【００９５】
（３）中間体Ｍ−８−３の合成
中間体Ｍ−１−２の代わりに中間体Ｍ−８−２を用いた他は、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量４．１ｇ（収率６２％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−３と同定した。
【００９６】
（４）中間体Ｍ−８−４の合成
中間体Ｍ−１−１の代わりに３−ブロモ−６−ヨード−カルバゾールを用い、中間体Ｍ−１−３の代わりに中間体Ｍ−８−３を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量１．８ｇ（収率７６％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８−４と同定した。
【００９７】
（５）モノマーＭ−８の合成
ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用い、中間体Ｍ−１−１の代わりに中間体Ｍ−８−４を用いた他は中間体Ｍ−１−２の合成と同様の反応を実施し、目的物を収量２．７ｇ（収率７０％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、目的物をＭ−８と同定した。
【００９８】
（６）ポリマーＰ−７の合成
モノマーＭ−１の代わりにモノマーＭ−８を用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−７を収量５．８ｇで得た。
ポリマーＰ−７のポリスチレン換算数平均分子量は１．４×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．１×１０４であった。
【００９９】
［有機ＥＬ素子の製造（塗布＋蒸着）と評価］
実施例８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した。ついで、実施例１で得られた重合体Ｐ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥し、正孔輸送層を形成した。さらに、膜厚４０ｎｍの化合物ＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が９５：５になるように蒸着し、発光層を形成した。この膜上にＡｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１００】
有機ＥＬ素子の作製に用いた化合物ＥＭ１、化合物Ｄ１及びＡｌｑは、それぞれ下記に示す化合物である。
【化１７７】
【０１０１】
得られた有機ＥＬ素子について、その発光効率及び発光寿命を評価した。結果を表１に示す。尚、発光寿命について、当該実施例８の素子の寿命を基準とした。
【０１０２】
実施例９
発光層材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【化１７８】
【０１０３】
比較例１
下記合成スキームに従ってポリマーＰ−８を合成した。
【化１７９】
【０１０４】
Ｐ−８の合成
中間体Ｍ−１の代わりに定法により得られる化合物Ｍ−９を用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−８を収量５．６ｇで得た。
ポリマーＰ−８のポリスチレン換算数平均分子量は７．８×１０３であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．４×１０４であった。
【０１０５】
正孔輸送材料として、ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−８を用いた他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１０６】
比較例２
下記合成スキームに従ってポリマーＰ−９を合成した。
【化１８０】
【化１８１】
【０１０７】
（１）モノマーＭ−１０の合成
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−２、７ジブロモフルオレン１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、アニリン１．７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を０．６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ１．７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム５．０ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）にトルエン５００ｍＬを加え、１６時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、６．８ｇ（収率６５％）の白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末をモノマーＭ−１０と同定した。
【０１０８】
（２）ポリマーＰ−９の合成
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンの代わりにモノマーＭ−１０を用い、中間体Ｍ−１の代わりに４，４’−ジブロモビフェニルを用いた他は、ポリマーＰ−１の合成と同様の反応を実施して、ポリマーＰ−９を収量２．８ｇで得た。
得られたポリマーＰ−９のポリスチレン換算数平均分子量は１．１×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．５×１０４であった。
【０１０９】
正孔輸送材料として、ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−９を用いた他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例８〜９及び比較例１〜２の結果から、本発明の重合体であるビスカルバゾールポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、芳香族アミン誘導体である比較化合物を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光効率、寿命で優れていることが分かる。
【０１１２】
［有機ＥＬ素子の製造（塗布のみ）と評価］
実施例１０
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した。ついで、実施例１で得られた重合体Ｐ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で２５ｎｍの膜厚で成膜し、２３０℃で３０分間乾燥及び熱硬し、正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＥＭ１（ホスト）とスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１（ドーパント）が固形分重量比９５：５で混合しているキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１５０℃で３０分間乾燥させ、発光層を形成した。この膜上にＡｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価した。評価した。結果は表２に示す。
【０１１３】
実施例１１
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例２で得られたポリマーＰ−２を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１４】
実施例１２
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例３で得られたポリマーＰ−３を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１５】
実施例１３
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例４で得られたポリマーＰ−４を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１６】
実施例１４
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例５で得られたポリマーＰ−５を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１７】
実施例１５
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに実施例６で得られたポリマーＰ−６を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１８】
実施例１６
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに実施例７で得られた単量体Ｐ−７を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１１９】
実施例１７
発光層の材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりにアリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表２に示す。
【０１２０】
比較例３
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに比較例１で得られたポリマーＰ−８を用いた他は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１２１】
比較例４
正孔輸送材料としてポリマーＰ−１の代わりに比較例２で得られたポリマーＰ−９を用いた他は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【０１２２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の重合体は、有機エレクトロニクス用材料として有用である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも陽極と発光層間である正孔輸送領域で使用する材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表わされる重合体。
【化１８２】
（式中、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基である。
Ｌは連結基である。
ａは、２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、Ｐがａ個連続して結合していることを表わす。ａ個のＰはそれぞれ独立であり、また、Ｐ同士の結合位置は限定されない。
ｂは、０〜５の整数であり、ｂが２以上である場合、（Ｌ）ｂは、Ｌがｂ個連続して結合していることを表わす。この場合、ｂ個のＬはそれぞれ独立であり、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。また、ｂが０の場合、Ｌは単結合を表わす。
式（Ａ）において、ＰとＬのそれぞれの結合位置は限定されない。
ｍは、繰り返し単位である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。）
【化１８３】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、窒素原子又は−Ｃ（Ｒ）−である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ）２−、又は−Ｎ（Ｒ）−である。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。）
【請求項２】
Ｐが置換もしくは無置換のカルバゾール残基である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、隣接するカルバゾール残基が、それぞれ３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位で互いに結合している請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位、３位又は２位で結合する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
前記ａが２又は３である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
下記式（１）〜（７）のいずれかで表わされる請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
【化１８４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ｌは、０又は１の整数である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ及びｍは、式（Ａ）と同様である。）
【請求項７】
前記式（１）〜（７）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つ、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つ、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ、並びにＲ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つが下記式（８）〜（１２）で表わされる基から選択される基である請求項６に記載の重合体。
【化１８５】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｂ、ｅ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素環基又は環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基である。）
【請求項８】
Ｙ１及びＹ２が、それぞれ下記式（１３）〜（２４）で表わされる基から選択される基である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体。
【化１８６】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
【請求項１０】
前記溶媒の少なくとも１種が有機溶媒である請求項９に記載の塗布液。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである請求項１１に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１１又は１２に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１４】
陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜８のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記有機薄膜層の少なくとも1層が正孔注入層又は正孔輸送層である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記正孔注入層又は正孔輸送層が発光層と接している請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記発光層が湿式成膜法により成膜された請求項１４〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記式（Ａ）で表わされる重合体。
【化１８２】
（式中、Ｐは下記式（Ｐ）で表わされる化合物に由来する基である。
Ｌは連結基である。
ａは、２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、Ｐがａ個連続して結合していることを表わす。ａ個のＰはそれぞれ独立であり、また、Ｐ同士の結合位置は限定されない。
ｂは、０〜５の整数であり、ｂが２以上である場合、（Ｌ）ｂは、Ｌがｂ個連続して結合していることを表わす。この場合、ｂ個のＬはそれぞれ独立であり、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。また、ｂが０の場合、Ｌは単結合を表わす。
式（Ａ）において、ＰとＬのそれぞれの結合位置は限定されない。
ｍは、繰り返し単位である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、架橋性基である。）
【化１８３】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、窒素原子又は−Ｃ（Ｒ）−である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ）２−、又は−Ｎ（Ｒ）−である。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。）
【請求項２】
Ｐが置換もしくは無置換のカルバゾール残基である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、隣接するカルバゾール残基が、それぞれ３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位で互いに結合している請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合している置換もしくは無置換のカルバゾール残基であって、Ｌと結合するカルバゾール残基が、Ｌとカルバゾール残基の９位、３位又は２位で結合する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
前記ａが２又は３である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
下記式（１）〜（７）のいずれかで表わされる請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
【化１８４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ｌは、０又は１の整数である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ及びｍは、式（Ａ）と同様である。）
【請求項７】
前記式（１）〜（７）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つ、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つ、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ、並びにＲ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つが下記式（８）〜（１２）で表わされる基から選択される基である請求項６に記載の重合体。
【化１８５】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｂ、ｅ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素環基又は環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基である。）
【請求項８】
Ｙ１及びＹ２が、それぞれ下記式（１３）〜（２４）で表わされる基から選択される基である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体。
【化１８６】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
【請求項１０】
前記溶媒の少なくとも１種が有機溶媒である請求項９に記載の塗布液。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである請求項１１に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１１又は１２に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１４】
陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜８のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記有機薄膜層の少なくとも1層が正孔注入層又は正孔輸送層である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記正孔注入層又は正孔輸送層が発光層と接している請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記発光層が湿式成膜法により成膜された請求項１４〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２０１３−８７２１７（Ｐ２０１３−８７２１７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９７２１（Ｐ２０１１−２２９７２１）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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